CN115108903A - 一种基于一锅两步法处理碱化秸秆制备乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于一锅两步法处理碱化秸秆制备乙酸的方法。首先，将秸秆在常压、空气氛围和一定温度下进行碱化处理，洗涤干燥得到碱化秸秆，分离后的碱液可用于后续批次秸秆处理；其次，采用高压反应釜，将碱化秸秆在惰性氛围下进行酸化水解一段时间，然后将反应釜冷却并往反应釜中通入一定压力的氧气，继续反应一段时间；最后，冷却反应釜，将反应釜打开，进行固液分离，液体中乙酸产率11.0‑16.5％。本项目可最大程度的利用秸秆类生物质，并将其转化为高附加值化学品‑乙酸，碱液可重复循环使用，可适合大规模的工业化推广实施。
Description
技术领域
本发明属于生物质制备高附加价值化学品技术领域，具体涉及一种基于一锅两步法处理碱化秸秆制备乙酸的方法。
背景技术
秸秆生物质作为一种可再生资源，其资源化利用越来越引起研究者们的关注，利用强酸、强碱化学解聚或者酶解聚秸秆来制备高附加值的化学品已成为研究的热门话题。然而在秸秆类生物质的生物结构中，纤维素被木质素、半纤维素交织覆盖、包裹(如图1所示)，要使细胞壁中的纤维素和半纤维素更多地转化为乙酸，必须把细胞壁打破，把覆盖在纤维素与半纤维素表面的木质素剥离，这需要较高浓度的酸碱且乙酸产率不高。此外，秸秆的表皮组织，尤其是外表皮蜡质层，维管束的排列和致密程度使得生物酶降解非常困难。
使用碱液处理秸秆原料的方法，不仅具有可以溶解木质素、半纤维素的特点，破坏纤维素、木质素与半纤维素之间的紧密结构，降低植物纤维素原料的聚合度与结晶度，同时可以使植物纤维素原料发生溶胀作用，提高水解效率。因而，有必要进一步开发以碱化纤维素为原材料来制备乙酸的方法。
发明内容
为了解决现有秸秆处理技术所存在的问题，本发明提供了一种以碱化秸秆为原料，碱化秸秆先水解再氧化得到乙酸的方法。通过本发明所提供的方法，可实现秸秆类生物质向高附加值化学品-乙酸的高效转化。一方面，本发明碱化秸秆使用的碱液可以循环使用，碱化效率基本不变，经济性高，环境污染程度小；另一方面，两步法结束后残留的固体残渣较少，可最大程度地利用秸秆。
为实现上述技术目的，本发明提出以下技术方案：
一种基于一锅两步法处理碱化秸秆制备乙酸的方法，该方法按照以下步骤进行：
1)碱溶液的配置：将碱按一定质量分数10～20％溶解在去离子水中得到碱化溶液；
2)碱化：以干燥后的秸秆为原料，将原料与步骤1)得到的碱化溶液按固液比1:(10～15)进行高温2～4h碱化处理，将碱化预处理秸秆用热蒸馏水洗至中性，烘干得到碱化秸秆；
3)“一锅两步法”产乙酸：将步骤2)得到的碱化秸秆与不同浓度的无机酸溶液按照固液比1:(5～12)加入到高压反应釜中，在一定温度、惰性氛围下水解反应一段时间，反应结束，冷却反应釜，然后将氧气冲入到反应釜中，在一定温度下反应一段时间，待反应釜冷却后将所得混合物进行过滤，液体即为乙酸的粗产品。
优选地，步骤1)所述的碱包括但不限于氢氧化钠、碳酸钠和氢氧化钾一种或者两两混合所得混合物。
优选地，步骤2)所述的秸秆包括但不限于玉米芯、稻草、小麦秸秆、大豆秸秆、玉米秸秆和棉花秸秆或者两两混合所得混合物。
优选地，步骤2)所述的碱化温度为90～120℃。例如90℃、100℃、110℃或120℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤3)所述的无机酸为硫酸或者盐酸，浓度为0.1～0.5mol/L。例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤3)所述的惰性气体环境包括但不限于氦气和氩气等惰性气体。
优选地，步骤3)所述的氧气的压力为1～4MPa。例如1MPa、2MPa、3MPa或4MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤3)所述的第一步水解反应温度为200～300℃；例如200℃、230℃、260℃或300℃；第二步氧化温度为200～300℃，例如200℃、230℃、260℃或300℃。取值包括上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤3)所述的第一步水解反应时间为10～60min，例如10min、30min或60min；第二步氧化反应时间为10～60min，例如10min、30min或60min。取值包括上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
反应机理：
秸秆制备乙酸的反应机理如下式所示，首先就是实现秸秆中纤维素的水解，使其生成转成葡萄糖或者果糖。为了实现秸秆中纤维素的高效水解，首先对秸秆碱性碱化处理，使纤维素转化为微晶纤维，然后再进行酸水解，使其转化为葡萄糖或者果糖。其次，生成的葡萄糖或者果糖在酸存在下发生脱水生成5-羟甲基糠醛，然后5-羟甲基糠醛在酸催化下进一步脱水生成乙酰丙酸，最终乙酰丙酸在氧气的存在下被氧化为最终产物乙酸。
有益效果：本发明具有如下优点；
(1)本发明提供了一种基于一锅两步法处理碱化秸秆制备乙酸的方法，实现了秸秆类生物质向高附加价值化学品的高效转化。该方法提供的碱化秸秆纤维素含量高，氧化结束后产生较少的残渣，避免了环境污染，较高效率地利用了秸秆类生物质。
(2)本发明的方法利用了碱液可重复利用的优点，将秸秆类生物质碱化处理，该方法既能破坏纤维素、木质素与半纤维素之间的紧密结构，降低植物纤维素原料的聚合度与结晶度，形成纤维素微晶，提高水解效率，又兼具绿色环保的优势与经济效益。
(3)本发明技术可降低水解过程的酸耗量，技术性能优越，适合工业化推广应用。
附图说明
图1为纤维素、半纤维素以及木质素结构关系图；
图2为本发明中碱化小麦秸秆的扫描电镜图片。
图3为实施例1乙酸粗产品液相色谱图。
图4为实施例2乙酸粗产品液相色谱图。
图5为实施例3乙酸粗产品液相色谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不限制于以下示例。
实施例1
本实施例以小麦秸秆为原料，按照以下步骤进行：
1)碱溶液的配置：将40g氢氧化钠按质量分数10％溶解在去360mL离子水中得到碱化溶液。
2)碱化：以干燥后的小麦秸秆为原料，将小麦秸秆与碱溶液按固液比1:10在90℃的温度下碱化4h，用热蒸馏水洗至中性，烘干得到碱化小麦秸秆。碱化秸秆的扫描电镜如图1所示。
3)“一锅两步法”产乙酸：将步骤2)得到的秸秆与0.1mol/L的硫酸溶液按照固液比1:5转移到高压反应釜中，在氦气环境和300℃温度下高温水解10min，待反应釜冷却后，将2MPa氧气充到反应釜中，在200℃条件下高温氧化60min，待反应物冷却后过滤样品得到乙酸的粗产品，产率为14.6％。
本实施例乙酸粗产品液相色谱如图3所示。
实施例2
本实施例以玉米芯为原料，按照以下步骤进行：
1)碱溶液的配置：将63.5g氢氧化钠按质量分数15％溶解在去360mL离子水中得到碱化溶液。
2)碱化：以干燥后的玉米芯为原料，将玉米芯与碱溶液按固液比1:12在100℃的温度下碱化3h，用热蒸馏水洗至中性，烘干得到碱化玉米芯。
3)“一锅两步法”产乙酸：将步骤2)得到的秸秆与0.25mol/L的硫酸溶液按照固液比1:10转移到高压反应釜中，在氦气环境和250℃温度下高温水解30min，待反应釜冷却后，将4MPa氧气充到反应釜中，在250℃条件下高温氧化30min，待反应物冷却后过滤样品得到乙酸的粗产品，产率为16.4％。
本实施例乙酸粗产品液相色谱如图4所示。
实施例3
本实施例以水稻秸秆为原料，按照以下步骤进行：
1)碱溶液的配置：将90g碳酸钠按质量分数20％溶解在去360mL离子水中得到碱化溶液。
2)碱化：以干燥后的水稻秸秆为原料，将水稻秸秆与碱溶液按固液比1:15在120℃的温度下碱化2h，用热蒸馏水洗至中性，烘干得到碱化小麦秸秆。
3)“一锅两步法”产乙酸：将步骤2)得到的秸秆与0.5mol/L的硫酸溶液按照固液比1:12转移到高压反应釜中，在氦气环境和200℃温度下高温水解60min，待反应釜冷却后，将1MPa氧气充到反应釜中，在300℃条件下高温氧化10min，待反应物冷却后过滤样品得到乙酸的粗产品，产率为11％。
本实施例乙酸粗产品液相色谱如图5所示。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的基于碱化秸秆来制备乙酸的方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种基于一锅两步法处理碱化秸秆制备乙酸的方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
1)碱溶液的配置：将碱按一定质量分数10～20％溶解在去离子水中得到碱化溶液；
2)碱化：以干燥后的秸秆为原料，将原料与步骤1)得到的碱化溶液按固液比1:(10～15)进行高温2～4h碱化处理，将碱化预处理秸秆用热蒸馏水洗至中性，烘干得到碱化秸秆；
3)“一锅两步法”产乙酸：将步骤2)得到的碱化秸秆与不同浓度的无机酸溶液按照固液比1:(5～12)加入到高压反应釜中，在一定温度、惰性氛围下水解反应一段时间，反应结束，冷却反应釜，然后将氧气冲入到反应釜中，在一定温度下反应一段时间，待反应釜冷却后将所得混合物进行过滤，液体即为乙酸的粗产品。
2.根据权利要求1所述的基于一锅两步法处理碱化秸秆制备乙酸的方法，其特征在于，步骤1)所述的碱包括但不限于氢氧化钠、碳酸钠和氢氧化钾一种或者两两混合所得混合物。
3.根据权利要求1所述的基于一锅两步法处理碱化秸秆制备乙酸的方法，其特征在于，步骤2)所述的秸秆包括但不限于玉米芯、稻草、小麦秸秆、大豆秸秆、玉米秸秆和棉花秸秆或者两两混合所得混合物。
4.根据权利要求1所述的基于一锅两步法处理碱化秸秆制备乙酸的方法，其特征在于，步骤2)所述的碱化温度为90～120℃。
5.根据权利要求1所述的基于一锅两步法处理碱化秸秆制备乙酸的方法，其特征在于，步骤3)所述的无机酸为硫酸或者盐酸，浓度为0.1～0.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的基于一锅两步法处理碱化秸秆制备乙酸的方法，其特征在于，步骤3)所述的惰性气体环境包括但不限于氦气和氩气等惰性气体。
7.根据权利要求1所述的基于一锅两步法处理碱化秸秆制备乙酸的方法，其特征在于，步骤3)所述的氧气的压力为1～4MPa。
8.根据权利要求1所述的基于一锅两步法处理碱化秸秆制备乙酸的方法，其特征在于，步骤3)所述的第一步水解反应温度为200～300℃；第二步氧化温度为200～300℃。
9.根据权利要求1所述的基于一锅两步法处理碱化秸秆制备乙酸的方法，其特征在于，步骤3)所述的第一步水解反应时间为10～60min；第二步氧化反应时间为10～60min。
10.根据权利要求1所述的基于一锅两步法处理碱化秸秆制备乙酸的方法，其特征在于，最终所得乙酸的产率为11.0-16.4wt％。
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