CN105665420A - 碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾资源化处理方法 - Google Patents
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Classifications
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- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用两段水热反应高效、高选择转化碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾来制备乙酸等高附加值化学品的方法：第一步，将碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾在150～450℃的水热条件下，添加或不添加碱或酸催化剂，反应10～300s，得到5-羟甲基糠醛(5-HMF)、2-呋喃甲醛(2-FA)、乳酸、乙酰丙酸等中间产物；第二步，加入氧化剂，150～450℃继续反应10～300s，可以得到产率20％以上且纯度80％以上的乙酸。本发明的方法实现了碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾的选择性快速分解，得到高附加值的化学品，且几乎无残渣，与现有碳水化合物生物质废弃物及生活垃圾处理方式相比，避免了填埋、焚烧带来的二次污染，以及堆肥的低效、高残渣弊端。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾资源化处理的方法，特别是一种能够提高选择性的水热两步法使用碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾资源化处理的方法，属固体废弃物处理技术领域和资源循环利用技术领域。
背景技术
随着人口规模的不断增加以及物质生活的不断丰富，碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾呈现快速增长趋势。碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾如果处理和管理不当，其所含的有害成分将通过多种途径进入环境和人体，对生态系统和环境造成多方面的危害。然而，碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾却是“被放错地方的宝藏”，是非常具有开发潜力的、永不枯竭的有用资源。碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾处理已不仅是城市管理和环境保护的重要内容，还是社会文明程度的重要标志，关系到人民群众的切身利益。目前，碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾的处理普遍采用的填埋、焚烧、堆肥等处理方法不同程度地存在问题，并且将其作为废物处理也是一种巨大的资源浪费，因此，开发碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾的资源化处理新技术，将其作为资源加以利用是非常重要和紧迫的。
近年来，国外发达国家普遍把实现碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾资源化提高到社会可持续发展的战略高度。例如，美国政府出台鼓励对资源进行循环利用的法规和政策，以减少垃圾废弃物对环境的影响。美国的垃圾资源化利用率已达到30％以上。在德国，设立了专门的机构监督企业发展循环经济和处理垃圾的情况，德国的生活垃圾资源化利用率达到35％。日本政府从上世纪60年代前后开始制定了一系列的法律法规，大力促进循环型社会的形成，以法律手段大力促进发展经济与保护环境相结合，是循环经济立法最为完善的国家，其目的是争取一方面控制垃圾数量，实现资源再利用，另一方面为建立“循环型社会”奠定基础，并逐步走向“循环型社会”。英国的餐厨等生活垃圾回收再利用率达到40％。就技术而言，目前国外的生活垃圾资源化的方法主要是填埋和焚烧。一般来说，国土面积小、人口密集的国家以焚烧为主，国土面积较大的国家以填埋为主。近十年来，在可持续发展和循环经济理论的推动下，国外生活垃圾处理开始从卫生填埋、焚烧等较单一方式向无害化、减量化、资源化的综合处理方式发展，发达国家还在不断研究和开发新的碳水化合物生物质废弃物及垃圾资源化技术。
就我国而言，碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾目前主要采用的处理方法有填埋、堆肥、气化和焚烧四种，其中：
(1)填埋方式：卫生填埋是现阶段我国生活垃圾处理的主要方式，主要技术不足是需要占用大量宝贵的土地资源，恶臭严重，大多数生活垃圾填埋方式是简单填埋，没有相应的配套设施，考虑处理中的环境问题不足，大气污染、水污染等二次污染严重；
(2)堆肥方式：堆肥是依靠自然界广泛分布的细菌、放线菌、真菌等微生物，人为的促进碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾中的有机物向稳定的腐殖质转化，可生产有机肥料，技术缺陷是堆肥会产生大量甲烷，不仅易燃且温室效应系数是二氧化碳的21倍，发酵后的固体残渣易造成地下水污染；此外，其产品也只能用于绿化、林地，出路有限；
(3)气化方式：碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾气化是将其中有机成分在还原气氛下与气化剂反应生成燃气(一氧化碳，甲烷，氢气等)的过程。该技术可以迅速、大量的处理生活垃圾，在达到无害化、减量化的同时，还可以得到低热值燃气。但是，碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾的高含水率对气化很不利，需要脱水预处理。气化过程含碳生物质容易结焦，且可能产生二噁英等有毒气体，限制了该技术的应用；
(4)焚烧方式：焚烧是将碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾作为固体燃料在800～1000℃的高温条件下燃烧，并利用释放的热能。将干式燃烧与发电技术结合，可以实现垃圾焚烧发电，对废弃物能源化利用具有重要意义。但由于生活垃圾组分复杂，焚烧的整个过程中会出现一些对环境有不利影响的物质，如：二噁英、飞灰，尤其是生活垃圾中含氮量比较高(30％以上)，焚烧容易生成大量的氮氧化物，导致雾霾等大气污染。此外，我国生活垃圾未全面分类处理，普遍含水率高、热值低，不适合直接焚烧发电。表面看是垃圾燃烧利用，实际是大量助燃能源无功而燃，导致发电成本高。
因此，碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾高效、绿色资源/能源化利用新技术的开发极为急迫。在环境日益恶化，自然资源日趋匮乏的今天，对生物质资源/能源转化过程中，实现环境污染最小化，已成为推动我国构建清洁环保发展循环经济的战略举措。
近年来，以高温高压水为反应介质的水热技术在许多发达国家倍受瞩目，并被誉为21世纪具有良好工业化应用前景的新技术之一。水热技术最初主要采用超临界水氧化反应或湿式氧化分解处理有毒物质和有机废弃物，随着资源枯竭和环境问题的日益严峻，水热研究热点逐渐从简单降解处理有害物质或废弃物，发展到资源化转化废弃物以及生物质。水热反应特别适合含水量高的生物质的转化反应，这是因为，一方面，水热反应是以水为介质的反应，因此水热处理生物质不需要脱水预处理；另一方面，高温水可以破坏植物纤维的氢键，高的离子积有利于碳水化合物等的分解。水热反应需要的温度一般比生物质气化、热解等传统热化学处理方法要低，而且当水中有机物浓度超过2％时，有机物水热氧化产生的热量不仅能够维系体系反应进行，而且可以部分回收利用，是一种相对绿色环保的生物质处理技术。碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾具有高含水量、高有机质含量的特点，适合采用水热技术进行处理。但目前尚无一种成熟、有效的利用水热技术对碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾进行资源化处理的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种可提高选择性的水热两步法对碳水化合物生物质及生活垃圾资源化处理的方法，该方法将碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾，通过两步反应高效、高选择性制备乙酸等高附加值化学品。
本发明的技术方案如下：
一种碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾资源化处理的方法，主要包括以下步骤：
第一步，将不含无机杂物的碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾制浆，置于反应装置中，在填充率20％～60％，及反应温度为150～450℃的水热条件下，添加[OH-]＝0～3mol/L的碱或[H+]＝0～1mol/L的酸作为催化剂，反应10～300s，得到中间产物；反应装置例如可以为高压水热反应釜；
第二步，在上述反应体系中加入氧化剂，其中氧化剂的氧添加量为10％～150％，在反应温度150～450℃继续反应10～300s，得到高附加值化学品产物。其中，氧添加量的计量基准是：以完全氧化有机质为CO2和H2O的氧添加量为100％供氧量计。
本发明的方法得到的乙酸产率可达20％以上，纯度在80％以上。
所述的碳水化合物生物质废弃物从组成上主要包括葡萄糖、纤维素、农业废弃物或森林采伐和加工剩余物等富含纤维素的物质中的一种或几种；所述的生活垃圾是指在日常生活中或者为日常生活提供服务的活动中产生的固体或半固体(固液混合)废弃物，主要包括餐厨垃圾、废弃木材、纸张等。其中，餐厨垃圾是指饭店、宾馆、企事业单位食堂、食品加工厂、家庭等加工、消费食物过程中形成的残羹剩饭、过期食品、下脚料、废料等废弃物，涵盖家庭厨余垃圾、市场丢弃的食品和蔬菜垃圾、食品厂丢弃的过期食品和餐饮垃圾等。所述的生活垃圾从组成上主要包括大米食物残余、稻壳，以及面粉食物残余、麦壳、麦秆，或蔬菜的叶、茎、根及果实残余，或肉类残余，或废弃木材、纸张的其中一种或多种。这些碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾制成浆液状后，投入反应器。制备乙酸的反应分两步进行，第一步反应旨在尽可能多的得到5-羟甲基糠醛、2-呋喃甲醛、乳酸或乙酰丙酸等容易经氧化资源化处理的中间产物；第二步旨在选择性氧化第一步生成的中间产物为乙酸。第一步反应使用的碱选自NaOH、KOH、Ca(OH)2等强碱以及NaCO3、NaHCO3、KCO3、KHCO3、CaCO3、Ca(HCO3)2等弱碱的其中一种或多种，碱的浓度以[OH-]计，在0～1mol/L变化；第一步反应使用的酸选自HCl、H2SO4、H3PO3等无机中强酸的其中一种或多种，酸的浓度以[H+]计，在0～0.1mol/L变化。第二步反应使用的氧化剂选自空气、H2O2、O2以及CuO等新型固体氧化剂的其中一种或多种，供氧量在10％～150％变化。
本发明提供的方法相对现有生活垃圾处理技术，具有如下优点：
1.实现了碳水化合物生物质废弃物及生活垃圾的选择性快速分解，并得到高附加值的化学品；
2.避免了填埋、焚烧带来的二次污染；
3.相对于堆肥的耗时、高残渣，该方法可高效转化且残渣少；
4.本发明的方法为碳水化合物生物质废弃物及生活垃圾的资源化利用提供了新思路。
附图说明
本发明选取碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾中代表性化学组分，如葡萄糖(各种水果、面粉中富含的组分)、纤维素(各种植物茎杆、废弃木材、纸张中富含的组分)、淀粉(面粉、大米、植物的根中富含的组分)等，以及生活垃圾中代表性的组成物质，如稻壳、萝卜、马铃薯、白菜、牛肉等的单一物或混合物，进行了实验研究，以下各图为具有代表性的物质的部分实验结果：
图1为本发明的两步法水热氧化工艺流程示意图；
图2为本发明的实施例所用反应装置(反应器、盐浴加热、水浴冷却)的结构简图；其中图2(a)为SUS316不锈钢管式反应器，图2(b)为整个反应装置的简图；
图3为本发明的实施例中，反应时间和反应温度对纤维素和淀粉的第一步反应产5-羟甲基糠醛(5-HMF)、2-呋喃甲醛(2-FA)和乳酸的影响；其中，各图对应的实施例的反应条件如下：(a)和(b)的反应温度为300℃，(c)的反应时间为2min，(d)的反应时间为1min；
图4为本发明的实施例中，反应温度、时间以及供氧量对5-HMF、2-FA和乳酸转化为乙酸的影响。其中，各图对应的实施例的反应条件如下：(a)反应时间为1min，供氧量为70％；(b)反应温度为300℃，供氧量为70％；(c)反应温度为300℃，反应时间为1min；
图5为本发明的实施例中，6种蔬菜的混合物(胡萝卜、白萝卜、马铃薯、牛蒡、卷心菜、茄子)两步法反应后的HPLC谱图；其中，第一步和第二步反应的温度均为300℃，时间均为1min，第二步供氧量70％；
图6为本发明的实施例中，6种蔬菜的混合物(胡萝卜、白萝卜、马铃薯、牛蒡、卷心菜、茄子)两步法反应后的产物分布；其中，第一步和第二步反应的温度均为300℃，时间均为1min，第二步供氧量70％；
图7为本发明的实施例中，两步法反应中第一步添加碱后，反应时间对葡萄糖资源化处理的影响，第一步和第二步反应温度均为300℃，第一步加入0.32mol/L的Ca(OH)2；第二步供氧量为70％。
图8为本发明实施例中，以牛肉进行反应后的产物中总有机碳的分解率(图8a)及反应1分钟后的产物液相图(图8b)，反应的供氧量为150％。
具体实施方式
本发明涉及一种水热两步法高效、高选择性转化碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾以选择性生资源化处理等高附加值化学品的方法，可应用于碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾的资源化处理中。不添加或添加少量碱或酸催化剂，以及添加一定量的氧化剂，即可选择性得到较高产率的乙酸。
在本文中，由「一数值至另一数值」表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例
请参见图1，本发明提供的碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾资源化处理的方法的一个具体实施方式如下：将去除金属、陶瓷等无机杂物后的碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾制浆，并加入到SUS316不锈钢反应器中，添加一定量水，使碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾质量浓度在20％～60％，并使反应器中填充率在20～60％，加入一定量碱([OH-]＝0～1mol/L)或酸([H+]＝0～0.1mol/L)催化剂，将反应器密封后投入盐浴加热炉，150～450℃反应10～300s，取出水浴冷却至室温后打开；第二步，向第一步得到的反应溶液中加入H2O2，以完全氧化有机质为CO2和H2O为100％供氧量计，氧添加量为10％～150％，密封反应器后投入盐浴加热炉150～450℃继续反应10～300s，取出水浴冷却至室温后打开。经上述反应后，得到的液相产物为乙酸，产率可达20％以上，纯度在80％以上，且几乎无残渣。此外，得到的产物中还有甲酸、乳酸等高附加值化学品，产物通过分离可以得到乙酸(酸性反应溶液中)或乙酸盐(碱性反应溶液中)或直接用于生产环境友好型有机酸钙/镁融雪剂。通过本发明的两步法水热反应得到的乙酸产率比申请人在专利申请201510876248.9中公开的一步法高一倍左右。在本发明的其他实施方式中，加热方式还可以是除盐浴加热炉之外的其他常用加热方式，冷却方式还可以是除水浴冷却之外的其他常用冷却方式。酸或碱的添加量可由本领域技术人员在上述公开的基础上通过简单实验确定，此处不做限定和特别说明。
图2(a)和图2(b)为本发明的实施例所用反应装置(反应器、盐浴加热、水浴冷却)的结构简图；除此之外，在实际生产中，反应器还可以采用带搅拌桨的罐式反应釜，和/或加热可以采取釜体电加热。
本发明以下实施例采用葡萄糖、果糖、纤维素、淀粉、稻壳、胡萝卜、马铃薯、六种蔬菜混合物(胡萝卜、白萝卜、马铃薯、牛蒡、卷心菜、茄子)模拟真实的碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾进行了实验。其中，
图3为本发明的实施例中，反应时间和反应温度对纤维素和淀粉的第一步反应产5-羟甲基糠醛(5-HMF)、2-呋喃甲醛(2-FA)和乳酸的影响；其中，各图对应的实施例的反应条件如下：(a)和(b)的反应温度为300℃，(c)的反应时间为2min，(d)的反应时间为1min；图3中各实施例未加酸或碱催化剂。从图中可以看出，无论是纤维素还是淀粉，分解得到的5-HMF、2-FA和乳酸产率都随反应温度、反应时间升高或延长呈现先增长后降低的趋势；进而得到，第一步反应温度为300℃，纤维素反应2min，或淀粉反应1min，可以得到比较高的5-HMF、2-FA和乳酸产率。
图4为本发明的实施例中，反应温度、时间以及供氧量对5-HMF、2-FA和乳酸转化为乙酸的影响。其中，各图对应的实施例的反应条件如下：(a)反应时间为1min，供氧量为70％；(b)反应温度为300℃，供氧量为70％；(c)反应温度为300℃，反应时间为1min。图4中各实施例未加酸或碱催化剂。从图中可以看出，乳酸对乙酸产率的贡献远高于5-HMF和2-FA。所以，本发明的方法可以通过在第一步提高乳酸产率的方法来提高第二步的乙酸产率，而本发明研究表明添加碱催化剂可以有效提高乳酸的产率，这为两步法提高乙酸产率提供了实验支持。
下表1为本发明的几个实施例中，作为模拟生活垃圾的多种生物质水热氧化两步法得到乙酸的产率；表1中各实施例未加酸或碱催化剂。
表1
| 生物质 | 产率及对比(％) | 第一步反应条件 | 第二步反应条件 |
| 稻壳 | 21.7(11.7)① | 300℃,2min | 300℃,1min,70％供氧 |
| 纤维素 | 16.3(9.0)① | 300℃,2min | 300℃,1min,70％供氧 |
| 淀粉 | 17.5(9.6)① | 300℃,1min | 300℃,1min,70％供氧 |
| 胡萝卜 | 16.8(13.0)① | 400℃,30s | 400℃,30s,50％供氧 |
| 马铃薯 | 17.3(11.1)① | 300℃,1min | 300℃,1min,70％供氧 |
| 混合物② | 17.0(13.2)① | 400℃,30s | 400℃,30s,50％供氧 |
注：①表中括号里面为一步法得到的乙酸产率。
②混合物为胡萝卜、白萝卜、马铃薯、牛蒡、卷心菜、茄子等6种蔬菜的混合物。
从表1中可以看出，本发明的两步法比发明人之前的专利申请201510876248.9中公开的一步法制备乙酸的产率有明显提升，其中，作为最高的乙酸产率的一个实施例，稻壳的乙酸产率可以达到21.7％。
图5为本发明的实施例中，6种蔬菜的混合物(胡萝卜、白萝卜、马铃薯、牛蒡、卷心菜、茄子)两步法反应后的HPLC谱图；在该实施例中，第一步和第二步反应的温度均为300℃，时间均为1min，第二步供氧量70％；图5中各实施例未加酸或碱催化剂。从图5中可以看出，产物中存在乙酸、甲酸、丁酸以及有机质分解的中间产物5-HMF、2-FA。
图6为本发明的实施例中，6种蔬菜的混合物(胡萝卜、白萝卜、马铃薯、牛蒡、卷心菜、茄子)两步法反应后的产物分布；在该实施例中，第一步和第二步反应的温度均为300℃，时间均为1min，第二步供氧量70％；图6中各实施例未加酸或碱催化剂。从图6中可以看出，乙酸为主要产物，约占60％。
下表2为本发明的一些具体实施例中，生活垃圾的主要成分葡萄糖和果糖采用本发明的两步法制备乙酸的产率。表2中各实施例添加了酸或碱催化剂，所得pH值终点如下。
表2
注：①反应条件：第一步，250℃，反应30s，HCl调节pH＝0.5；第二步，250℃，反应60s，供氧量100％。
②转化率基于TOC数据，为产物中碳含量与原始样品中碳含量的比值。
由表可见，第一步反应加入HCl催化剂，促进乙酰丙酸中间体的生成，第二步加入氧化剂，最高可得到26％的乙酸。
图7为本发明的葡萄糖进行两步法的反应实施例中，两步法反应中第一步添加碱后，反应时间对葡萄糖资源化处理的影响，其中，反应条件为：第一步和第二步反应温度均为300℃，第一步加入0.32mol/L的Ca(OH)2；第二步供氧量为70％。从图中可以看出，第一步反应时间为60s，第二步反应时间为180s时，乙酸最高产率可达26％。
图8为本发明实施例中，以牛肉进行反应后的产物中总有机碳的分解率(图8a)及反应1分钟后的产物液相图(图8b)。反应的供氧量为150％。从图8a中可以看出，牛肉中的有机碳迅速分解，反应1分钟后的分解率即可达85％以上，450℃反应10分钟后，有机碳几乎完全分解转化。从反应1分钟后液相产物的液相图(图8b)可以看出，液相产物中主要由乙酸、丙酸组成，表明牛肉中的主要成分转化为了乙酸和丙酸。
本发明的方法可用于以下领域：
实例1城市生活垃圾制备乙酸
我国城镇人口平均产生生活垃圾每人每天0.1千克，城镇常住人口、旅游、进城务工等流动人口，每年造成全国城镇餐饮垃圾产生量约为6000万吨，其中有机质含量以60％计算，即3600万吨。在每座城市设立生活垃圾回收点，并集中送垃圾处理厂加工。通过两步法水热氧化处理工艺，按10％的乙酸产率计算，即可得到360万吨乙酸(纯度80％以上)。目前每年我国乙酸总产量约650万吨，80％来自化石能源提炼，如能通过本工艺制取，则有望减少乙酸生产对化石能源的依赖。而且，得到乙酸的同时还可以得到甲酸、丙酸等高附加值化学品。这些产品可以通过电渗析方法提纯，或者直接制备环境友好型有机酸钙融雪剂。
实例2宾馆生活垃圾制备乙酸
一家中型宾馆一天的生活垃圾约400千克，其中食品加工过程中产生的废料和餐桌上吃剩的废弃食品各占50％。这两部分生活垃圾中有机质含量平均以60％计算，即有240千克。将这些生活垃圾磨碎制浆后投入小型的水热氧化反应釜中，以10％的乙酸产率计算，可得到24千克的乙酸，市值约240元。如继续加工制备环境友好型有机酸钙融雪剂，则可大幅提高产品附加值。而且通过该工艺处理后的生活垃圾TOC分解率在85％以上，残渣少，有效减少了二次污染。该工艺的采用还可以减少宾馆饭店的生活垃圾用作地沟油原料的可能。
实例3学校生活垃圾资源化处理
一所5000人规模的学校，每天产生的生活垃圾大约是500千克，其中含有有机质约300千克。将这些生活垃圾制浆后投入小型的水热氧化反应釜中，以10％的乙酸产率计算，可得到30千克的乙酸，市值约300元。如继续加工制备环境友好型有机酸钙融雪剂，则可大幅提高产品附加值。该工艺处理后的生活垃圾TOC分解率在85％以上，残渣少，有效减少了二次污染。
实例4秸秆水热氧化制备乙酸
秸秆，是指水稻、小麦、玉米等禾本科农作物成熟脱粒后剩余的茎叶部分，其中水稻的秸秆常被称为稻草、稻藁，小麦的秸秆则称为麦秆。秸秆曾被广泛用作柴火，编织座垫、床垫、扫帚等家用品，铺垫牲圈、喂养牲畜，堆沤肥还田，甚至用于制作简易房屋的屋顶等，很少被直接浪费掉。在我国，近二十年来，由于煤、电、天然气的普及、各种工业制品的丰富，农村对秸秆的需求减少，大量秸秆的处理成为了一个严重的社会问题，虽然法律禁止，但很多地方农民仍然直接在田地里燃烧秸秆，引发空气污染、火灾、飞机无法正常起降等后果。目前，我国秸秆年产量有6亿吨以上，如何资源化处理这些秸秆成为急需解决的问题。
秸秆中富含碳水化合物，其中纤维素的含量高达30％以上，利用本发明，将秸秆经过粉碎，加水制浆后投入到不锈钢反应器中，反应器中填充率在20～60％，加入一定量碱([OH-]＝0～1mol/L)或酸([H+]＝0～0.1mol/L)催化剂，150～450℃反应10～300s；接着，向第一步得到的反应溶液中加入空气或H2O2或O2或CuO等固体氧化剂，氧添加量为10％～150％，密封反应器后投入盐浴反应炉150～450℃继续反应10～300s，取出水浴冷却至室温后打开，液相主产物为乙酸，最高产率可达15％以上，纯度80％以上。得到的产物中还有甲酸、乳酸等高附加值化学品，可以通过电渗析将乙酸、甲酸等分离，或者直接用于生产环境友好型有机酸钙融雪剂。
实例5稻壳水热氧化制备乙酸。
稻壳是稻米加工过程中数量最大的副产品，按重量计约占稻谷的20％。以目前世界稻谷年产量56800万顿计，那么年产稻壳约11360万顿。我国1996～1997年稻谷年产量为26000万顿，年产稻壳约为3200万顿，居世界首位。稻壳中纤维素含量占40％以上。资源化利用稻壳成为农村固体废弃物处理中的重要方面。
利用本发明中的方法，将稻壳经过加水制浆后投入到不锈钢反应器中，反应器中填充率在20～60％，加入一定量碱([OH-]＝0～1mol/L)或酸([H+]＝0～0.1mol/L)催化剂，150～450℃反应10～300s；接着，向第一步得到的反应溶液中加入H2O2，氧添加量为10％～150％，密封反应器后投入盐浴加热炉150～450℃继续反应10～300s，取出水浴冷却至室温后打开，液相朱产物为乙酸，最高产率可达20％以上。得到的产物中还有甲酸、乳酸等高附加值化学品，可以通过电渗析将乙酸、甲酸等分离，或者直接用于生产环境友好型有机酸钙融雪剂。
实例6废弃木质纤维生物质制备乙酸
废弃木质纤维生物质主要包括废弃木材(木料加工时的下脚料、木屑、树皮、树根等)和废弃纸张，按一座中等规模城市(50万人口计)每年废弃的木材和纸张约100万吨计算，含有的纤维素约75万吨，利用本发明，按照15％的乙酸产率计算，可以制备约11.25万吨乙酸，经济价值在亿元以上。
在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (10)
1.一种碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾资源化处理的方法，其特征在于：主要包括以下步骤：
第一步，将不含无机杂物的碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾制成质量浓度20％～60％的浆液，置于反应装置中，在填充率20％～60％，及反应温度为150～450℃的水热条件下，添加[OH-]＝0～3mol/L的碱或[H+]＝0～1mol/L的酸作为催化剂，反应10s以上，得到中间产物；
第二步，在上述反应体系中加入氧化剂，其中氧化剂的氧添加量为10％～150％，在反应温度150～450℃继续反应10s以上，得到高附加值化学品产物。
2.根据权利要求1所述的碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾资源化处理的方法，其特征在于：所述的第一步的反应温度为250-350℃，反应时间为10～300s；所述的第二步的反应温度为280-330℃，反应时间为10～300s。
3.根据权利要求1或2所述的碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾资源化处理的方法，其特征在于：所述的碳水化合物生物质是富含纤维素的物质，选自葡萄糖、纤维素、农业废弃物、森林采伐和加工剩余物中的一种或几种；所述的生活垃圾为在日常生活中或者为日常生活提供服务的活动中产生的固体或固液混合废弃物。
4.根据权利要求1所述的碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾资源化处理的方法，其特征在于：所述第一步反应旨在尽可能多的得到容易被氧化生成乙酸的中间产物，所述第二步旨在选择性氧化第一步生成的中间产物生成乙酸。
5.根据权利要求4所述的碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾资源化处理的方法，其特征在于：所述容易被氧化生成乙酸的中间产物为5-羟甲基糠醛、2-呋喃甲醛、乳酸或乙酰丙酸的其中一种或几种。
6.根据权利要求1所述的碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾资源化处理的方法，其特征在于：所述第一步的反应中使用的碱为强碱或弱碱，其中所述碱的浓度以[OH-]计，为0～2.5mol/L；所述第一步的反应中使用的酸为无机中强酸。
7.根据权利要求1或6所述的碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾资源化处理的方法，其特征在于：所述强碱选自NaOH、KOH、Ca(OH)2的其中一种或几种，所述弱碱选自NaCO3、NaHCO3、KCO3、KHCO3、CaCO3、Ca(HCO3)2的其中一种或几种；所述无机中强酸选自HCl、H2SO4、H3PO3的其中一种或几种。
8.根据权利要求1或6所述的碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾资源化处理的方法，其特征在于：第二步反应使用的氧化剂选自空气、H2O2、O2或固体氧化剂。
9.根据权利要求1或6所述的碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾资源化处理的方法，其特征在于：所述固体氧化剂为CuO。
10.根据权利要求1或6所述的碳水化合物生物质废弃物和/或生活垃圾资源化处理的方法，其特征在于：所述高附加值化学品产物主要为乙酸，此外还有甲酸、乳酸，所述乙酸最高产率为20％以上，且纯度为80％以上。
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