CN103492354B - 制备乙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备乙酸的方法，所述方法包括乙酰丙酸的氧化反应，其中：使含有乙酰丙酸或其衍生物的原料与氧化剂在能够生成乙酸的条件下反应，从而获得含有乙酸的粗产物。这种含有乙酰丙酸或其衍生物的原料可以通过由生物质基碳水化合物通过酸水解获得。本发明还涉及由生物质原料直接制备乙酸的方法，所述方法包括将生物质原料在酸的存在下水解为酸水解物，并使所述含有乙酰丙酸的酸水解物与氧化剂在能够生成乙酸的条件下反应，从而获得含有乙酸的粗产物。

Description

制备乙酸的方法
技术领域
本发明涉及乙酸的制备方法，具体地涉及由乙酰丙酸制备乙酸的方法。
背景技术
乙酸是一种工业生产的大宗化学品，每年全球年产量大于780万吨，可作为原料生产如丙烯酸乙酯、醋酸纤维素、乙酸乙酯等多种重要的化学品。
目前工业生产乙酸的路径有4条，按照NoriyukiYoneda，SatoruKusano，MakotoYasui，PeterPujado，SteveWilcher，AppliedCatalysisA：General，221，2001，253-265.中所描述的，具体反应条件如表1所示。
表1
每年工业生产中60％以上的乙酸是通过甲醇羰基化的路径制备的。此条路径以天然气的衍生产品甲醇为反应原料，以Rh的配合物作为反应催化剂，路径的主要问题为贵金属Rh在反应过程中的流失。其他路径还包括碳水化合物的发酵、乙烯或乙醛的直接氧化和丁烷等石脑油的氧化。碳水化合物的发酵反应速度慢，是食用乙酸的主要来源，占乙酸产量的10％。而乙烯、乙醛和石脑油的氧化的原料均来源于石油工业。学术研究方面，乙酸可以由生物质或生物质基糖类通过热化学的转化途径得到，但是此路径反应条件苛刻，温度高于300℃压力约17MPa，需要使用双氧水作为氧化剂且乙酸选择性不高，参见F.Jin，Z.Zhou，A.Kishita，H.Enomoto，JMaterSci.，41，2006，1495-1500以及F.Jin，H.Enomoto，EnergyEnviron.Sci.，4，2011，382-397。热解生物质也可以得到乙酸，但乙酸的产率很低，小于4％，参见A.Oasmaa，E.Kuoppala，andY.Solantausta，Energy&Fuels，17，2003，433-443。
从上述内容看出，目前从生物质低成本高效的制备乙酸还尚未有有效的转化路径。
发明内容
在本发明的第一方面的一个实施方案中，提供了一种制备乙酸的方法，所述方法包括乙酰丙酸的氧化反应，其中使含有乙酰丙酸或其衍生物的原料与氧化剂在能够生成乙酸的条件下反应，从而获得含有乙酸的粗产物。
在本发明的一个实施方案中，在所述含有乙酸的粗产物中还含有甲酸。
在本发明的一个实施方案中，生成乙酸的条件包括100℃至300℃的温度，优选150℃至250℃的温度，最优选190℃。当反应温度低于100℃时，反应难以发生。反应温度高于300℃时，结焦现象严重。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，生成乙酸的条件包括生成乙酸的条件包括1至120个大气压的反应压力，优选5至40个大气压的反应压力，更优选8至25个大气压的反应压力，最优选10个大气压或20个大气压的反应压力。反应具体压力与所用原料质量、初始加入气体压力和加热温度有关。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，所述氧化剂包括氧气、空气、双氧水、高锰酸钾、次氯酸和硝酸中的一个或多个的组合。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，所述含有乙酰丙酸或其衍生物的原料通过酸水解反应获得，其中所述酸水解反应是指在酸的作用下发生的水解反应。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，所述酸水解的反应条件是能够使得所述能够在酸的作用下水解为乙酰丙酸的物质发生水解产生乙酰丙酸的条件。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，所述酸水解的反应条件包括100至250℃的反应温度，最优选200℃的反应温度。当反应温度高于250℃时，结焦现象严重，当反应温度低于100℃时，水解速率缓慢。反应温度与原料的聚合度关系很大。当选用葡萄糖聚合物纤维素为反应原料时，反应温度趋向于高温条件，当选用葡萄糖等单糖时，反应温度趋向于低温条件。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，所述酸水解的反应条件为1至50个大气压的反应压力。反应压力主要与加热温度有关。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，使用水作为溶剂，水的质量为所述原料的0.1倍至100倍。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，所述酸为盐酸或硫酸。优选向反应体系中加入的酸为工业浓盐酸或工业浓硫酸。加入的所述酸相对于加入所述酸之后体系的质量为0.1质量％至30质量％。加入的酸浓度与反应原料浓度有关。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，所述酸水解反应的反应物为能够在酸的作用下水解为乙酰丙酸的物质。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，所述能够在酸的作用下水解为乙酰丙酸的物质为生物质原料。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，所述生物质原料包括：木本植物；草本植物；农业、林业、蔬菜与水果加工业的含纤维素的下脚料；中药加工产业的含纤维素的下脚料、农作物的废弃物；或其组合。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，所述能够在酸的作用下水解为乙酰丙酸的物质含有生物质基碳水化合物。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，所述生物质原料含有生物质基碳水化合物。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，所述生物质基碳水化合物包括以下各项中的任一种及任意几种的组合：5-羟甲基糠醛、六碳糖和六碳糖的聚合物；糠醛、糠醇、木糖、阿拉伯糖和木聚糖；由五碳糖和六碳糖聚合形成的半纤维素。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，所述六碳糖包括葡萄糖、果糖、山梨糖或其组合。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，所述六碳糖的聚合物包括纤维二糖、淀粉、纤维素或其组合。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，所述由五碳糖和六碳糖聚合形成的半纤维素包括：半乳葡甘露聚糖、葡甘露聚糖、阿拉伯葡糖醛酸木聚糖、阿拉伯半乳聚糖、葡糖醛酸木聚糖或其组合。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，所述酸水解可以与所述乙酰丙酸的氧化反应同时进行。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，制备乙酸的方法还包括将所述含有乙酸的粗产物精馏的步骤，在所述精馏的步骤中可以将乙酸分离。
在本发明的第一方面的一个实施方案中，在所述反应体系中还加入了氯化钠或氯化钾。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，本发明还涉及一种由生物质原料直接制备乙酸的方法，所述方法包括将生物质原料在酸的存在下水解为酸水解物，并使所述酸水解物与氧化剂在能够生成乙酸的条件下发生氧化反应，从而获得含有乙酸的粗产物。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，在所述含有乙酸的粗产物中还含有甲酸。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，所述酸水解物含有乙酰丙酸。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，使用水作为溶剂，水的质量为所述原料的0.1倍至100倍，优选2倍至100倍。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，生成乙酸的条件包括100℃至300℃的温度，优选170℃至220℃的温度，最优选190℃。反应温度高于300℃时，结焦严重，低于100℃时，反应速度缓慢。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，生成乙酸的条件包括生成乙酸的条件包括1至120个大气压的反应压力，优选5至40个大气压的反应压力，更优选8至25个大气压的反应压力，最优选10个大气压或20个大气压的反应压力。反应压力与反应原料、反应前加入气体的压力和加热温度有关。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，所述氧化剂包括氧气、空气和双氧水中、高锰酸钾、次氯酸盐和硝酸中的一个或多个的组合。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，酸水解反应是指在酸的作用下发生的水解反应。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，所述酸水解的反应条件包括100至250℃的反应温度，优选150至250℃的反应温度，最优选190℃的反应温度。当反应温度高于250℃时，结焦现象明显，当反应温度低于100℃时，水解速率慢。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，所述酸水解的反应条件为1至50个大气压的反应压力。反应压力与加热温度有关。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，所述酸为盐酸或硫酸。优选向反应体系中加入的酸为工业浓盐酸或工业浓硫酸。加入的所述酸相对于加入所述酸之后体系的质量为0.1质量％至30质量％。加入的酸浓度与反应原料浓度有关。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，所述生物质原料包括：木本植物；草本植物；农业、林业、蔬菜与水果加工业的含纤维素的下脚料；中药加工产业的含纤维素的下脚料、农作物的废弃物；或其组合。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，所述酸水解可以与所述氧化反应同时进行。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，所述方法还包括将所述含有乙酸的粗产物精馏的步骤，在所述精馏的步骤中可以将乙酸分离。
在本发明的第二方面的一个实施方案中，在所述反应体系中还加入了氯化钠或氯化钾。
由上述本发明实施方案可以看出，利用本发明的方法，可以通过以生物质糖源及生物质原料为原料，通过酸水解再氧化的过程制得乙酸。同时副产物为一定量的甲酸。该方法简单易操作，所用原料来源于含纤维素成分的生物质原料，催化剂价廉，产物分离简单，是一条极具竞争力的工业生产乙酸的路线。此外，利用本发明的方法，还可以通过其他可以产生乙酰丙酸的原料制备乙酸，为工业生产乙酸提供了多种可能的潜在的可能。
附图说明
图1为本方面的第二方面的一个实施方案中生产乙酸流程图，其中将粉碎的生物质酸水解为水解液，之后氧化为含乙酸、甲酸的粗产物。
图2为实施例4乙酰丙酸氧化后的产物溶液定性检测的高效液相色谱-质谱联用(LC-MS)的总离子图(TIC图)。
图3为从实施例4乙酰丙酸氧化后的产物溶液定性检测的LC-MS的总离子图中提取质量数(59.01)后的液相图，由于乙酸的分子量为60.05，LC-MS得到的是乙酸的准分子离子峰(去掉一个氢)，因此我们以59.01为质量数从TIC图中提取后的液相谱图，从图中看出乙酸在LC-MS的出峰时间为2.10分钟左右。
图4为提取质量数59.01后的LC-MS谱图中保留时间为2.12分钟时乙酸的准分子离子质谱图，准分子离子峰质量数为59.01415，经检索后产生分子式为C2H3O2，为乙酸脱掉一个氢的分子式。
图5为从乙酰丙酸氧化后的产物溶液定性检测的LC-MS的总离子图中提取质量数(115.04)后的液相图，由于乙酰丙酸的分子量为116.12，LC-MS得到的是乙酰丙酸的准分子离子峰(去掉一个氢)，因此我们以115.04为质量数从TIC图中提取后的液相谱图，从图中看出乙酰丙酸在LC-MS的出峰时间为9.44分钟左右。
图6为提取质量数115.04后的LC-MS谱图中保留时间为9.35分钟时乙酰丙酸的准分子离子质谱图，准分子离子峰质量数为115.04038，经检索后产生分子式为C5H7O3，为乙酰丙酸脱掉一个氢的分子式。
图7为利用高效液相色谱(HPLC)定量检测葡萄糖、甲酸、乙酸和乙酰丙酸时葡萄糖、甲酸、乙酸和乙酰丙酸标样的色谱图。
图8为实施例3反应结束后料液的HPLC图。图9为实施例21反应结束后料液的HPLC图。
图10为HPLC检测测定实施例所得产物甲酸产率所用标准曲线，纵坐标为y(峰面积)，横坐标为x(甲酸浓度)(单位：mg/10mL)。
图11为HPLC检测测定实施例所得产物乙酸产率所用标准曲线，纵坐标为y(峰面积)，横坐标为x(乙酸浓度)(单位：mg/10mL)。
图12为HPLC检测测定实施例所得产物乙酰丙酸产率所用标准曲线，纵坐标为y(峰面积)，横坐标为x(乙酰丙酸浓度)(单位：mg/10mL)。
具体实施方式
为便于理解，下面结合具体实施例对本发明实施过程作进一步说明。所述方法如无特别说明，均为常规方法。测定产物乙酸、甲酸和乙酰丙酸收率时所用方法均为外标法，标准谱图如图2所示，甲酸的保留时间为2.185分钟，乙酸的保留时间为3.281分钟，乙酰丙酸的保留时间为10.189分钟，其标准曲线分别如图5、6和7所示。图5对应的回归方程为y＝46501x，线性相关系数R2＝1；图6对应的回归方程为y＝64559x，线性相关系数R2＝0.9971；图7对应的回归方程为y＝94374x，线性相关系数R2＝0.9999。标准曲线图中，横坐标为标样中标准物的浓度，纵坐标为液相图中相应物质峰面积的积分。
实施例
在以下实施案例中，乙酰丙酸(AR)、葡萄糖(AR)、纤维素(90μm)、次氯酸钠(AR)购买自阿拉丁公司，氯化钠(AR)、双氧水(30％)、糠醛(98％)、盐酸(36％-38％)、硫酸(98％)、浓硝酸(65-68％)、高锰酸钾(AR)购买于国药集团化学试剂有限公司，木聚糖(90％)购买于aldrich公司。生物质原料中甘蔗渣为广东糖厂甘蔗榨干糖后的废弃物，其他生物质原料均来自安徽省合肥市周边农村。
反应后产物利用LC-MS进行定性检测，HPLC进行定量检测检测LC-MS定性检测条件：
液相仪器：ThermoAccela600pump加上ThermoAccela自动进样器
检测器：串联质谱LTQXL加LTQORBITRAPXL
色谱柱：ThermoC18column(100×2.1)
流动相：3-33分钟为梯度洗脱过程，流动相A为千分之一的甲酸水溶液，流动相B为纯甲醇
柱温箱温度：30℃
HPLC定量检测条件：
液相仪器：waters1515
检测器：示差折光检测器waters2414
色谱柱：AgilentHC-C18column(250×4.6)
流动相：5mmol/L硫酸
柱温箱温度：30℃
流速：2ml/分钟
实施例1：
在本实施例中，以乙酰丙酸为原料，氧气为氧化剂，在100℃下制备乙酸，具体过程如下：
将乙酰丙酸(1.5克)溶于自来水中(60毫升)，通入10个大气压的氧气，100℃搅拌9小时，得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，HPLC中检测得到两个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为乙酸和乙酰丙酸。计算后乙酰丙酸转化率为4.01％，乙酸质量收率为2.37％。
实施例2：
在本实施例中，以乙酰丙酸为原料，氧气为氧化剂，在150℃下制备乙酸的方法，具体过程如下：
将乙酰丙酸(1.5克)溶于自来水中(60毫升)，通入10个大气压的氧气，150℃搅拌9小时，得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，HPLC中检测得到两个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为乙酸和乙酰丙酸。计算后乙酰丙酸转化率为62.30％，乙酸质量收率为40.34％。
实施例3：
在本实施例中，以乙酰丙酸为原料，氧气为氧化剂，在170℃下制备乙酸的方法，具体过程如下：
将乙酰丙酸(1.5克)溶于自来水中(60毫升)，通入10个大气压的氧气，170℃搅拌9小时，得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，HPLC中检测得到两个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为乙酸和乙酰丙酸。计算后乙酰丙酸转化率为79.40％，乙酸质量收率为57.65％。
实施例4：
在本实施例中，以乙酰丙酸为原料，氧气为氧化剂，在190℃下制备乙酸的方法，具体过程如下：
将乙酰丙酸(1.5克)溶于自来水中(60毫升)，通入10个大气压的氧气，190℃搅拌9小时，得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，HPLC中检测得到两个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为乙酸和乙酰丙酸。乙酰丙酸转化率为96.76％，乙酸质量收率为72.41％。
实施例5：
在本实施例中，以乙酰丙酸∶水＝2∶1的质量比的混合溶液为原料，氧气为氧化剂，在190℃下制备乙酸的方法，具体过程如下：
将乙酰丙酸(40克)溶于自来水中(20毫升)，通入60个大气压的氧气，190℃搅拌9小时，得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，HPLC中检测得到两个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为乙酸和乙酰丙酸。乙酰丙酸转化率为37.8％，乙酸质量收率为20.35％。
实施例6：
在本实施例中，以乙酰丙酸为原料，氧气为氧化剂，在250℃下制备乙酸的方法，具体过程如下：
将乙酰丙酸(1.5克)溶于自来水中(60毫升)，通入10个大气压的氧气，250℃搅拌3小时，得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，HPLC中检测得到两个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为乙酸和乙酰丙酸。乙酰丙酸转化率为99.51％，乙酸质量收率为30.74％。
实施例7：
在本实施例中，以乙酰丙酸为原料，氧气为氧化剂，在300℃下制备乙酸的方法，具体过程如下：
将乙酰丙酸(1.5克)溶于自来水中(60毫升)，通入10个大气压的氧气，300℃搅拌3小时，得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，HPLC中检测得到两个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为乙酸和乙酰丙酸。乙酰丙酸转化率为95％，乙酸质量收率为20.21％。
实施例8：
在本实施例中，以乙酰丙酸为原料，空气为氧化剂，在190℃下制备乙酸的方法，具体过程如下：
将乙酰丙酸(1.5克)溶于自来水中(60毫升)，通入5兆帕的空气，190℃搅拌9小时，得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，HPLC中检测得到两个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为乙酸和乙酰丙酸。乙酰丙酸转化率为95.81％，乙酸质量收率为71.34％。
实施例9：
在本实施例中，以乙酰丙酸为原料，空气为氧化剂，在250℃下制备乙酸的方法，具体过程如下：
将乙酰丙酸(1.5克)溶于自来水中(60毫升)，通入5兆帕的空气，250℃搅拌3小时，得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，HPLC中检测得到两个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为乙酸和乙酰丙酸。乙酰丙酸转化率为80.96％，乙酸质量收率为19.29％。
实施例10：
在本实施例中，以乙酰丙酸为原料，双氧水为氧化剂，在120℃下制备乙酸的方法，具体过程如下：
将乙酰丙酸(1.5克)溶于自来水中(60毫升)，加入双氧水(4g)，120℃搅拌9小时，得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，HPLC中检测得到两个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为乙酸和乙酰丙酸。乙酰丙酸转化率为45.83％，乙酸质量收率为24.09％。
实施例11：
在本实施例中，以乙酰丙酸为原料，双氧水为氧化剂，在190℃下制备乙酸的方法，具体过程如下：
将乙酰丙酸(1.5克)溶于自来水中(60毫升)，加入双氧水(4g)，190℃搅拌9小时，得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，HPLC中检测得到两个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为乙酸和乙酰丙酸。乙酰丙酸转化率为100％，乙酸质量收率为75.24％。
实施例12：
在本实施例中，以乙酰丙酸为原料，浓硝酸为氧化剂，在190℃下制备乙酸的方法，具体过程如下：
将乙酰丙酸(1.5克)溶于自来水中(60毫升)，加入浓硝酸(6g)，190℃搅拌9小时，得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，HPLC中检测得到两个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为乙酸和乙酰丙酸。乙酰丙酸转化率为91.27％，乙酸质量收率为54.87％。
实施例13：
在本实施例中，以乙酰丙酸为原料，高锰酸钾为氧化剂，在190℃下制备乙酸的方法，具体过程如下：
将乙酰丙酸(1.5克)溶于自来水中(60毫升)，加入高锰酸钾(6g)，190℃搅拌9小时，得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，HPLC中检测得到两个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为乙酸和乙酰丙酸。乙酰丙酸转化率为85.42％，乙酸质量收率为30.28％。
实施例14：
在本实施例中，以乙酰丙酸为原料，次氯酸钠为氧化剂，在190℃下制备乙酸的方法，具体过程如下：
将乙酰丙酸(1.5克)溶于自来水中(60毫升)，加入次氯酸钠(6g)，190℃搅拌9小时，得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，HPLC中检测得到两个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为乙酸和乙酰丙酸。乙酰丙酸转化率为65.42％，乙酸质量收率为30.27％。
在实施例1-14中，在不同反应条件下由乙酰丙酸制取乙酸，反应方程式如下图所示：
实施例1-14的结果归纳在表2中。
表2
实施例 氧化剂 温度 反应时间 转化率 质量收率
1 O2 10atm 100℃ 9h 4.01％ 2.37％
2 O2 10atm 150℃ 9h 62.30％ 40.34％
3 O2 10atm 170℃ 9h 79.40％ 57.65％
4 O2 10atm 190℃ 9h 96.76％ 72.41％
5a O2 10atm 190℃ 9h 37.8％ 20.35％
6 O2 10atm 250℃ 3h 99.51％ 30.74％
7 O2 10atm 300℃ 3h 95％ 20.21％
8 Air 50atm 190℃ 9h 95.81％ 71.34％
9 Air 50atm 250℃ 3h 80.96％ 19.29％
10 H2O2 4g 120℃ 9h 45.83％ 24.09％
11 H2O2 4g 190℃ 9h 100％ 75.24％
12 HNO3 6g 190℃ 9h 91.27％ 54.87％
13 KMnO4 6g 190℃ 9h 85.42％ 30.28％
14 HClO 6g 190℃ 9h 65.42％ 30.27％
a在实施例5中，原料中乙酰丙酸与水的质量比为2∶1，而在实施例1至4和6至14中，原料中乙酰丙酸与水的质量比为1∶40。
从实施例1至7可以看出，在100℃至300℃的温度下，都可以获得一定质量收率的乙酸，而在190℃附近乙酸的收率达到最高。
从实施例8至14可以看出，使用多种常用氧化剂均可以得到一定产率的乙酸，而从产率和经济性的角度考虑，其中使用空气或氧气作为氧化剂是优选的。
实施例15：
在本实施例中，以盐酸为催化剂，由葡萄糖为原料制备乙酸的方法，
具体过程如下：
将无水葡萄糖(3克)溶于自来水中(60毫升)，在该溶液中加入工业级盐酸(37％浓度，2.37克)，通入一定量氮气保护，190℃搅拌反应1小时，取样定容后送HPLC检测，HPLC中检测得到两个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为甲酸和乙酰丙酸，乙酰丙酸质量收率为45.73％。冷却后接着通入1兆帕的氧气，190℃搅拌9小时，得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，，HPLC中检测得到一个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为乙酸，乙酸质量收率为32.61％。反应方程式如下图所示：
实施例16：
在本实施例中，以盐酸为催化剂，由纤维素为原料制备乙酸的方法，
具体过程如下：
将纤维素粉(1.5克)与自来水(60毫升)混合，在该溶液中加入工业级盐酸(37％浓度，2.37克)，通入一定量氮气保护，200℃搅拌反应1小时。取样定容后送HPLC检测，HPLC中检测得到两个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为甲酸和乙酰丙酸乙酰丙酸质量收率为42.24％。冷却后接着通入1兆帕的氧气，190℃搅拌9小时，得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，HPLC中检测得到一个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为乙酸，乙酸质量收率为34.12％。反应方程式如下图所示：
实施例17：
在本实施例中，以硫酸为催化剂，由纤维素为原料制备乙酸的方法，具体过程如下：
将纤维素粉(6克)与自来水(60毫升)混合，在该溶液中加入工业级硫酸(98％浓度，6克)，通入一定量氮气保护，200℃搅拌反应1小时。取样定容后送HPLC检测，，HPLC中检测得到两个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为甲酸和乙酰丙酸，乙酰丙酸质量收率为40.92％。冷却后接着通入1兆帕的氧气，190℃搅拌9小时，得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，HPLC中检测得到一个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为乙酸，乙酸质量收率为30.28％。反应方程式如下图所示：
实施例18：
在本实施例中，以盐酸为催化剂，由固液比为1∶40的玉米秆与水的混合物为原料制备乙酸的方法，具体过程如下：
将玉米秆(1.5克)与自来水混合(60毫升)，在该溶液中加入工业级盐酸(37％浓度，2.37克)，通入一定量氮气保护，200℃搅拌反应1小时。冷却取样后送HPLC检测，HPLC中检测得到三个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为甲酸、乙酸和乙酰丙酸，乙酸质量产率3.72％，乙酰丙酸质量产率18.45％。水解液接着通入1兆帕的氧气，190℃搅拌9小时，冷却过滤后得到澄清溶液，加水定容后送HPLC检测，HPLC中检测得到两个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为甲酸和乙酸，乙酸质量产率为19.12％。
实施例19：
在本实施例中，以盐酸为催化剂，由固液比为1∶40的玉米秆与水的混合物为原料制备乙酸的方法，具体过程如下：
将玉米秆(6克)与自来水混合(60毫升)，在该溶液中加入工业级盐酸(37％浓度，2.37克)，通入一定量氮气保护，200℃搅拌反应1小时，冷却取样后送HPLC检测，HPLC中检测得到三个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为甲酸、乙酸和乙酰丙酸。水解液接着通入1兆帕的氧气，190℃搅拌9小时，冷却过滤后得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，HPLC中检测得到两个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为甲酸和乙酸，乙酸质量产率为6％。通过优化条件，乙酸质量收率可达22.25％。
实施例20：
在本实施例中，以盐酸为催化剂，由固液比为1∶10的玉米秆与水的混合物为原料一步法制备乙酸的方法，具体过程如下：
将玉米秆(6克)与自来水混合(60毫升)，在该溶液中加入工业级盐酸(37％浓度，2.37克)，通入2兆帕的氧气，200℃搅拌9小时，冷却过滤后得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，HPLC中检测得到三个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为甲酸、乙酸和乙酰丙酸，乙酸质量产率为9.34％。
实施例21：
在本实施例中，以硫酸为催化剂，由固液比为1∶10的玉米秆与水的混合物为原料制备乙酸的方法，具体过程如下：
将玉米秆(6克)与自来水混合(60毫升)，在该溶液中加入工业级硫酸(98％浓度，3克)，通入一定量氮气保护，200℃搅拌反应1小时。冷却取样后送HPLC检测，HPLC中检测得到三个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为甲酸、乙酸和乙酰丙酸。水解液接着通入1兆帕的氧气，190℃搅拌9小时，冷却过滤后得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，HPLC中检测得到两个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为甲酸和乙酸，，乙酸质量产率为9.76％，通过优化条件，乙酸质量收率可达21.27％，乙酰丙酸产率变为0.66％，所得HPLC色谱图见附图4。
实施例22：
在本实施例中，以硫酸为催化剂，以空气为氧化剂，由固液比为1∶10的玉米秆与水的混合物为原料制备乙酸的方法，具体过程如下：
将玉米秆(6克)与自来水混合(60毫升)，在该溶液中加入工业级硫酸(98％浓度，3克)，通入一定量氮气保护，200℃搅拌反应1小时。冷却取样后送HPLC检测，HPLC中检测得到三个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为甲酸、乙酸和乙酰丙酸。水解液接着通入5兆帕的空气，190℃搅拌9小时，冷却过滤后得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，HPLC中检测得到三个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为甲酸、乙酸和乙酰丙酸，乙酸质量产率为9.72％。
实施例23：
在本实施例中，以硫酸为催化剂，以双氧水为氧化剂，由固液比为1∶10的玉米秆与水的混合物为原料制备乙酸的方法，具体过程如下：
将玉米秆(6克)与自来水混合(60毫升)，在该溶液中加入工业级硫酸(98％浓度，3克)，通入一定量氮气保护，200℃搅拌反应1小时。冷却取样后送HPLC检测，HPLC中检测得到三个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为甲酸、乙酸和乙酰丙酸。水解液接着加入双氧水(10克)，190℃搅拌9小时，冷却过滤后得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，HPLC中检测得到两个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为甲酸和乙酸，乙酸质量产率为19.34％。
实施例24：
在本实施例中，以硫酸为催化剂，水中加入一定量的氯化钠，由固液比为1∶10的玉米秆与水的混合物为原料制备乙酸的方法，具体过程如下：
将玉米秆(6克)与自来水混合(60毫升)，在该溶液中加入工业级硫酸(98％浓度，3克)，氯化钠(1.5g)，通入一定量氮气保护，200℃搅拌反应1小时。冷却取样后送HPLC检测，HPLC中检测得到三个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为甲酸、乙酸和乙酰丙酸。水解液接着通入2兆帕的氧气，190℃搅拌9小时，冷却过滤后得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，HPLC中检测得到两个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为甲酸和乙酸，乙酸质量产率为18.07％。
实施例25：
实施例提供一种乙酸的制备方法，具体是以硫酸为催化剂，由固液比为1∶10的玉米芯与水的混合物为原料制备乙酸的方法，具体过程如下：
将玉米芯(6克)与自来水混合(60毫升)，在该溶液中加入工业级硫酸(98％浓度，6克)，通入一定量氮气保护，200℃搅拌反应1小时。冷却取样后送HPLC检测，HPLC中检测得到三个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为甲酸、乙酸和乙酰丙酸。乙酸质量产率4.25％，乙酰丙酸质量产率17.32％。水解液接着通入2兆帕的氧气，190℃搅拌9小时，冷却过滤后得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，HPLC中检测得到两个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为甲酸和乙酸，乙酸质量产率为19.09％，乙酰丙酸产率变为0.29％，其他产物分布如表3所示。
实施例26：
实施例提供一种乙酸的制备方法，具体是以硫酸为催化剂，由固液比为1∶10的麸皮与水的混合物为原料制备乙酸的方法，具体过程如下：
将麸皮(6克)与自来水混合(60毫升)，在该溶液中加入工业级硫酸(98％浓度，6克)，通入一定量氮气保护，200℃搅拌反应1小时。冷却取样后送HPLC检测，HPLC中检测得到三个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为甲酸、乙酸和乙酰丙酸。乙酸质量产率1.32％，乙酰丙酸质量产率9.32％。水解液接着通入2兆帕的氧气，190℃搅拌9小时，冷却过滤后得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，HPLC中检测得到两个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为甲酸和乙酸，乙酸质量产率为12.4％，乙酰丙酸产率变为1.62％，其他产物分布如表3所示。
实施例27：
实施例提供一种乙酸的制备方法，具体是以硫酸为催化剂，由固液比为1∶10的甘蔗渣与水的混合物为原料制备乙酸的方法，具体过程如下：
将甘蔗渣(6克)与自来水混合(60毫升)，在该溶液中加入工业级硫酸(98％浓度，6克)，通入一定量氮气保护，200℃搅拌反应1小时。冷却取样后送HPLC检测，HPLC中检测得到三个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为甲酸、乙酸和乙酰丙酸。乙酸质量产率4.05％，乙酰丙酸质量产率18.31％。水解液接着通入2兆帕的氧气，190℃搅拌9小时，冷却过滤后得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，HPLC中检测得到两个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为甲酸和乙酸，乙酸质量产率为17.17％，乙酰丙酸产率变为0.11％，其他产物分布如表3所示。
实施例28：
实施例提供一种乙酸的制备方法，具体是以硫酸为催化剂，由固液比为1∶10的松木与水的混合物为原料制备乙酸的方法，具体过程如下：
将松木(6克)与自来水混合(60毫升)，在该溶液中加入工业级硫酸(98％浓度，6克)，通入一定量氮气保护，200℃搅拌反应1小时。冷却取样后送HPLC检测，HPLC中检测得到三个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为甲酸、乙酸和乙酰丙酸。乙酸质量产率0.70％，乙酰丙酸质量产率19.13％。水解液接着通入2兆帕的氧气，190℃搅拌9小时，冷却过滤后得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，HPLC中检测得到两个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为甲酸和乙酸，乙酸质量产率为15.91％，乙酰丙酸产率变为0.28％，其他产物分布如表3所示。
实施例29：
实施例提供一种乙酸的制备方法，具体是以硫酸为催化剂，由固液比为1∶10的竹子与水的混合物为原料制备乙酸的方法，具体过程如下：
将竹子(6克)与自来水混合(60毫升)，在该溶液中加入工业级硫酸(98％浓度，6克)，通入一定量氮气保护，200℃搅拌反应1小时。冷却取样后送HPLC检测，HPLC中检测得到三个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为甲酸、乙酸和乙酰丙酸。乙酸质量产率1.17％，乙酰丙酸质量产率15.95％。水解液接着通入2兆帕的氧气，190℃搅拌9小时，冷却过滤后得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，HPLC中检测得到两个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为甲酸和乙酸，乙酸质量产率为16.03％，乙酰丙酸产率变为0.09％，其他产物分布如表3所示。
实施例30：
实施例提供一种乙酸的制备方法，具体是以硫酸为催化剂，由固液比为1∶10的杨木与水的混合物为原料制备乙酸的方法，具体过程如下：
将杨木(6克)与自来水混合(60毫升)，在该溶液中加入工业级硫酸(98％浓度，6克)，通入一定量氮气保护，200℃搅拌反应1小时。冷却取样后送HPLC检测，HPLC中检测得到三个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为甲酸、乙酸和乙酰丙酸。乙酸质量产率4.43％，乙酰丙酸质量产率19.18％。水解液接着通入2兆帕的氧气，190℃搅拌9小时，冷却过滤后得到澄清溶液，加水定容后送HPLC后检测，HPLC中检测得到两个主要的峰，保留时间与标准谱图比对后证明分别为甲酸和乙酸，乙酸质量产率为21.34％，乙酰丙酸产率变为0.26％，其他产物分布如表3所示。
表3不同生物质经过操作流程后的产物分布
从实施例15至30可以看出，使用不同生物质原料作为反应物，经过酸水解，得到含有乙酰丙酸的中间反应物，之后经过氧化，可以以较高产率制备乙酸。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，也不因各实施例之间的前后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (18)

1.一种制备乙酸的方法，所述方法包括乙酰丙酸的氧化反应，其中：
使含有乙酰丙酸的原料与氧化剂在170℃至190℃在10至20个大气压的反应压力下反应，从而获得含有乙酸的粗产物；
其中所述氧化剂选自氧气、空气和硝酸中的一个或多个的组合；
其中使用水作为溶剂，水的质量为所述原料的40倍。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有乙酰丙酸的原料通过酸水解反应获得，其中所述酸水解反应是指在酸的作用下发生的水解反应。
3.根据权利要求2所述的方法，所述酸水解反应的反应物为能够在酸的作用下水解为乙酰丙酸的物质。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述能够在酸的作用下水解为乙酰丙酸的物质为生物质原料。
5.一种由生物质原料直接制备乙酸的方法，所述方法包括将生物质原料在酸的存在下水解为酸水解物，并使所述酸水解物与氧化剂在170℃至190℃在10至20个大气压的反应压力下发生氧化反应，从而获得含有乙酸的粗产物，
其中所述氧化剂选自氧气、空气和硝酸中的一个或多个的组合；
其中使用水作为溶剂，水的质量为所述原料的40倍。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述酸水解物含有乙酰丙酸。
7.根据权利要求2至6中的任一项所述的方法，其中所述酸水解的反应条件包括100至250℃的反应温度。
8.根据权利要求2至6中的任一项所述的方法，其中所述酸水解的反应条件包括1至50个大气压的反应压力。
9.根据权利要求2至6中的任一项所述的方法，其中所述酸为盐酸或硫酸。
10.根据权利要求2至6中的任一项所述的方法，其中加入的所述酸相对于加入所述酸之后体系的质量为0.1质量％至30质量％。
11.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述生物质原料包括：木本植物；草本植物；农业、林业、蔬菜与水果加工业的含纤维素的下脚料；中药加工产业的含纤维素的下脚料、农作物的废弃物；或其组合。
12.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述生物质原料含有生物质基碳水化合物，所述生物质基碳水化合物选自以下各项中的任一种及任意几种的组合：5-羟甲基糠醛、六碳糖和六碳糖的聚合物；糠醛、糠醇、木糖、阿拉伯糖和木聚糖；由五碳糖和六碳糖聚合形成的半纤维素。
13.根据权利要求12所述的方法，所述六碳糖包括葡萄糖、果糖、山梨糖或其组合。
14.根据权利要求12所述的方法，所述六碳糖的聚合物包括纤维二糖、淀粉、纤维素或其组合。
15.根据权利要求12所述的方法，所述由五碳糖和六碳糖聚合形成的半纤维素包括：半乳葡甘露聚糖、葡甘露聚糖、阿拉伯葡糖醛酸木聚糖、阿拉伯半乳聚糖、葡糖醛酸木聚糖或其组合。
16.根据权利要求2至6中的任一项所述的方法，其中所述酸水解可以与所述氧化反应同时进行。
17.根据权利要求1至6中的任一项所述的方法，所述方法还包括将所述含有乙酸的粗产物精馏的步骤，在所述精馏的步骤中可以将乙酸分离。
18.根据权利要求1至6中的任一项所述的方法，其中在反应体系中还加入了氯化钠或氯化钾。
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