BR112017002204B1

BR112017002204B1 - métodos para recuperar ácido a-hidroxisulfônico em um processo de tratamento de biomassa

Info

Publication number: BR112017002204B1
Application number: BR112017002204-4A
Authority: BR
Inventors: Robert Lawrence Blackbourn; Paul Richard Weider; Dennis Shane Boriski
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date: 2014-08-14
Filing date: 2015-08-13
Publication date: 2021-01-12
Also published as: EP3180451A1; US20160046567A1; AU2015301619B2; JP6626092B2; CN106573884B; BR112017002204A2; AU2015301619A1; CN106573884A; WO2016025689A1; CA2957473A1; CA2957473C; WO2016025689A8; US9873665B2; JP2017524723A

Abstract

RESUMO "PROCESSO MELHORADO PARA O TRATAMENTO DE BIOMASSA NA PRODUÇÃO DE MATERIAIS ÚTEIS PARA BIOCOMBUSTÍVEIS" Uma vez que a biomassa é sempre acompanhada por materiais inorgânicos cáusticos, verificou-se que a formação do sal de ânion do ácido a-hidroxisulfônico representa a maior "perda" do ácido a-hidroxisulfônico no processo de pré-tratamento de ácido reversível potencial. Verificou-se que, por titulação do sal de ácido a-hidroxisulfônico com ácido mineral forte e, em seguida, revertendo o ácido a-hidroxisulfônico em seus componentes principais, os componentes de ácido podem ser recuperados substancialmente e quantitativamente.

Description

[001]Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório dos Estados Unidos n.° 62/037198, depositado em 14 de agosto de 2014.

CAMPO DE INVENÇÃO

[002]A invenção refere-se a um processo para o tratamento de biomassa, e mais especificamente a um pré-tratamento de biomassa para a produção de açúcares a partir de materiais que contém polissacarídeos e composições, para uso em biocombustíveis ou outros produtos de elevado valor.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[003]A biomassa lignocelulósica é vista como um recurso renovável abundante para combustíveis e produtos químicos, devido à presença de açúcares nas paredes celulares das plantas. Mais do que 50% do carbono orgânico na superfície da terra está contido nas plantas. Esta biomassa lignocelulósica é composta de hemicelulose, celulose e porções menores de lignina e proteína. Esses componentes estruturais são compostos, principalmente, de monômeros de açucares pentoses e hexoses. A celulose é um polímero composto principalmente de glicose e hemicelulose polimerizados por condensação e a hemicelulose é um precursor para açúcares de pentose, principalmente xilose. Esses açúcares podem ser facilmente convertidos em combustíveis e componentes valiosos, desde que possam ser liberados das paredes celulares e dos polímeros que os contém. No entanto, as paredes celulares das plantas desenvolveram resistência considerável à ruptura microbiana, mecânica ou química para produzir os componentes de açúcar. A fim de superar o solo recalcitrante a biomassa é alterada por um processo químico conhecido como pré-tratamento. O objetivo do pré-tratamento é hidrolisar a hemicelulose, quebrar a estrutura de proteção de lignina e romper a estrutura cristalina da celulose. Todos estes passos melhoram a acessibilidade enzimática da celulose durante a hidrólise (sacarificação) no passo subsequente.

[004] O pré-tratamento é visto como um dos principais fatores de custo em etanol lignocelulósico e como consequência, uma série de abordagens de pré- tratamento foram investigadas em uma grande variedade de tipos de matérias primas. A sacarificação da celulose detém enzimaticamente, uma promessa de maior rendimento de açúcares em condições mais amenas e, portanto, é considerada por muitos, como economicamente mais atraente. O recalcitrante da biomassa em bruto para a hidrólise enzimática exige um pré-tratamento para aumentar a susceptibilidade da celulose para as enzimas hidrolíticas. Uma série de métodos de pré-tratamento, conforme descrito em Nathan Mosier, Charles Wyman, Bruce Dale, Richard Elander, Y. Y. Lee, Mark Holtzapple, Michael Ladisch ‘Features of Promising Technologies for Pretreatment of Lignocellulosic Biomass” Bioresource Technology 96 (2005) pags. 673-686, foram desenvolvidos para modificar a composição química e estrutural da biomassa, a fim de melhorar a conversão enzimática. Uma comparação muito recente de tecnologias de "líderes de pré- tratamento" foi realizada por Biomass Refining Consortium for Applied Fundamentals and Innovation (CAFI) e descrito no periódico Bioresource Technology em dezembro de 2011. Esses métodos incluem o tratamento com explosão a vapor de ácido diluído descrito na Patente dos EUA No. 4.461.648, pré-tratamento hidrotérmico sem adição de produtos químicos descrito em WO 2007/009463 A2, explosão libertadora de amônia descrito em AFEX; Holtzapple, M. T., Jun, J., Ashok, G., Patibandla, S.L., Dale, B.E., 1991, The Ammonia Freeze Explosion (AFEX) Process—A Practical Lignocellulose Pretreatment, Applied Biochemistry and Biotechnology 28/29, pags. 59-74, e extração com solvente orgânico descrito na Patente US N° 4.409.032. Apesar disso, o pré-tratamento foi citado como o processo mais caro na conversão de biomassa em combustíveis ("Methods for Pretreatment of Lignocellulosic Biomass for Efficient Hydrolysis and Biofuel Production" Ind. Eng. Chem. Res., 2009, 48 (8), 3713-3729.)

[005] Um pré-tratamento que tem sido amplamente explorado é um processo de elevada temperatura, de ácido sulfúrico diluído (H2SO4), que hidrolisa de forma eficaz, a parte hemicelulósica da biomassa em açúcares solúveis e expõe a celulose de modo a que a sacarificação enzimática seja bem sucedida. Os parâmetros que podem ser empregados para controlar as condições e a eficácia do pré-tratamento são tempo, temperatura, e carga de ácido. Estes são muitas vezes combinados em uma equação matemática denominada o fator de gravidade combinado. Em geral, quanto maior a carga de ácido empregada, menor será a temperatura que pode ser empregada; isso tem um custo de ácido e sua neutralização subsequente. De modo inverso, quanto menor a temperatura, maior é o tempo de processo de pré-tratamento; isso vem à custa da produtividade volumétrica. É desejável baixar a temperatura porque os açúcares de pentose prontamente se decompõem para formar furfurais e outras espécies, as quais representam uma perda de rendimento e estes compostos são venenos para a fermentação a jusante. No entanto, a utilização de concentrações mais elevadas de ácido necessária para baixar as temperaturas de pré-tratamento abaixo daquela em que a formação de furfural torna-se fácil (B.P. Lavarack, G.J. Griffin, D. Rodman "The Acid Hydrolysis of Sugarcane Bagasse Hemicelluloses to Product Xylose, Arabinose, Glucose and Other Products.” Biomass and Bioenergy 23 (2002) pp.367380) requer quantidades suficientes de ácido que a recuperação do ácido forte é um imperativo económico. Se correntes de ácido diluído e temperaturas mais elevadas forem empregados na reação de pré-tratamento, haverá produção em maiores quantidades de furfural e o ácido passando a jusante deve ser neutralizado resultando em sais inorgânicos os quais complicam o processamento a jusante e requerem sistemas de tratamento de águas residuais mais caros.

[006] Mais recentemente, em US20120122152, os ácidos alfa- hidroxisulfônicos demonstraram eficácia no pré-tratamento e hidrólise de biomassa com o benefício adicional de serem recuperáveis e recicláveis através de reversão para os componentes de ácidos primários (aldeído, S02 e água). Este processo de pré-tratamento demonstrou proporcionar inúmeras vantagens em comparação com o pré-tratamento com ácido mineral diluído.

SUMARIO DA INVENÇÃO

[007] Quando o ácido a-hidroxisulfônico encontra uma espécie básica, tal como um carbonato, a forma de sal aniônico do ácido é gerada. Este sal do ácido não é reversível, pois o ácido a-hidroxisulfônico deve estar na forma de próton para reverter a componentes primários. Uma vez que a biomassa é sempre acompanhada por materiais inorgânicos cáusticos, verificou-se que a formação do sal de ânion do ácido a-hidroxisulfônico representa a maior "perda" do ácido a- hidroxisulfônico no processo de pré-tratamento de ácido reversível potencial.

[008] Verificou-se que, por titulação do sal de ácido a-hidroxisulfônico com ácido mineral forte e, em seguida, revertendo o ácido a-hidroxisulfônico em seus componentes principais, os componentes de ácido podem ser recuperados. Se o ácido a-hidroxisulfônico não puder ser reciclado, ele se torna caro em relação aos ácidos minerais. Assim, por recuperação do ácido a-hidroxisulfônico a partir do seu sal de ácido, consegue-se uma redução nos custos do processo de tratamento.

[009] Numa forma de realização da presente invenção, um método para a recuperação do ácido a-hidroxisulfônico num processo de tratamento de biomassa, que compreende: (a) fornecimento de uma biomassa que contém polissacarídeos; (b) o contato da biomassa com uma solução contendo pelo menos um ácido a-hidroxisulfônico, hidrolisando assim a biomassa para produzir uma corrente de produto contendo pelo menos um açúcar fermentável, ácido a-hidroxisulfônico, e pelo menos um sal do ácido a-hidroxisulfônico; (c) colocar em contato pelo menos uma parte do sal do ácido α- hidroxisulfônico com um ácido mineral formando ácido a-hidroxisulfônico e um sal do ácido mineral; (d) separação de pelo menos uma parte do ácido a-hidroxisulfônico do ácido mineral por aquecimento e / ou redução da pressão e recuperação do ácido α- hidroxisulfônico na sua forma de componente; e (e) recuperar da corrente de produto um produto removido com ácido contendo pelo menos um açúcar fermentável.

[010] O ácido a-hidroxisulfônico pode ser recuperado por remoção do ácido alfa-hidroxisulfônico na sua forma de componente do produto por meio de aquecimento e / ou redução da pressão para produzir um produto removido com ácido contendo pelo menos um açúcar fermentável substancialmente isento de ácido a- hidroxisulfônico.

[011]Numa forma de realização da presente invenção, um método para a recuperação de ácido a-hidroxisulfônico num processo de tratamento de biomassa, compreende: (f) fornecimento de uma biomassa que contém polissacarídeos; (g) o contato da biomassa com uma solução contendo pelo menos um ácido a-hidroxisulfônico numa quantidade de cerca de 1% em peso a cerca de 55% em peso, com base na solução, a uma temperatura dentro da faixa de cerca de 50° C até cerca de 150° C e uma pressão dentro da faixa de cerca de 11 a 0.5 bar hidrolisando assim a biomassa para produzir uma corrente de produto contendo pelo menos um açúcar fermentável, ácido a-hidroxisulfônico, e pelo menos um sal de ácido a-hidroxisulfônico; (h) colocar em contato pelo menos uma parte do sal do ácido a- hidroxisulfônico com um ácido mineral numa quantidade de cerca de 0,1 equivalentes a cerca de 1,2 quantidade equivalente de ácido mineral para o sal de ácido a-hidroxisulfônico, o referido ácido mineral é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido clorídrico, e suas misturas, a uma temperatura dentro da faixa de cerca de 50° C até cerca de 150° C formando acido a-hidroxisulfônico e um sal do ácido mineral; (i) separação de pelo menos uma parte do ácido a-hidroxisulfônico do ácido mineral a uma temperatura dentro da faixa de cerca de 50° C até cerca de 150° C e uma pressão na faixa de cerca de 0,1 bar e cerca de 5 bar com a condição de que (i) a temperatura seja mais elevada do que o passo (b), (ii) a pressão seja menor do que o passo (b) ou (iii) a temperatura seja mais elevada e a pressão seja menor do que o passo (b), e recuperação do ácido a-hidroxisulfônico na sua forma de componente; e (j) recuperar da corrente de produto um produto removido com ácido contendo pelo menos um açúcar fermentável.

[012]Numa forma de realização, um produto removido de ácido é ainda processado para produzir pelo menos um composto orgânico.

[013]As características e vantagens da invenção serão evidentes para os peritos na arte. Embora numerosas alterações possam ser feitas pelos versados na técnica tais alterações se encontram no escopo da invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO

[014]Este desenho ilustra certos aspectos de algumas modalidades da invenção e não deve ser utilizado para limitar ou definir a presente invenção.

[015]A FIG. 1 ilustra, esquematicamente, um fluxograma de bloco de uma concretização do processo de tratamento de biomassa da presente invenção.

[016]A FIG. 2 ilustra, esquematicamente, outro fluxograma de blocos de uma concretização do processo de tratamento de biomassa da presente invenção.

[017]A FIG. 3 ilustra, esquematicamente, outro fluxograma de blocos de uma concretização do processo de tratamento de biomassa da presente invenção.

[018]A FIG. 4 ilustra, esquematicamente, outro fluxograma de blocos de uma concretização do processo de tratamento de biomassa da presente invenção.

[019] A FIG. 5 ilustra, esquematicamente, outro fluxograma de blocos de uma concretização do processo de tratamento de biomassa da presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[020]Verificou-se que, a presente invenção proporciona um método melhorado para o tratamento ácido da biomassa num processo para a produção de açúcares e biocombustíveis. Se o ácido alfa-hidroxisulfônico não puder ser reciclado, ele se torna caro em relação aos ácidos minerais. Verificou-se que, por titulação do sal do ácido alfa-hidroxisulfônico com ácido mineral forte e, em seguida, reverter o ácido alfa-hidroxisulfônico em seus componentes principais, os componentes de ácido podem ser recuperados virtualmente, quantitativamente, para proporcionar uma redução de custos no processo reversível de pré-tratamento com ácido.

[021]Por adição de cerca de uma quantidade molar equivalente de um ácido mineral (por exemplo, ácido clorídrico, sulfúrico ou fosfórico) a uma solução de sais de ácidos alfa-hidroxisulfônico, o equilíbrio pode ser atingido entre as versões de sais de ácidos minerais e protónicos. Como apenas o ácido alfa-hidroxisulfônico é reversível para componentes voláteis, seguindo o princípio de Le Chatelier, todo o ácido alfa-hidroxisulfônico pode ser recuperado, formando o sal do ácido mineral.

[022]O ácido a-hidroxisulfônico é eficaz para o tratamento de hidrólise da biomassa em açúcares fermentáveis como pentoses tais como xilose, à temperatura mais baixa, (por exemplo, cerca de 100° C para o acido α-hidroximetano sulfônico ou um acido α-hidroxietano sulfônico) produzindo pouco furfural no processo. Uma parte da celulose também demonstrou hidrolisar sob estas condições comparativamente suaves. Outros polissacarídeos, tais como amido, também são facilmente hidrolisados a açúcares componentes por ácidos alfa-hidroxisulfônico. Além disso, o ácido alfa-hidroxisulfônico é reversível para materiais prontamente removíveis e recicláveis ao contrário de ácidos minerais tais como ácido sulfúrico, fosfórico ou ácido clorídrico. As temperaturas inferiores e pressões empregadas no tratamento de biomassa conduz a um menor custo de equipamento. A capacidade em reciclar os açúcares pentose frágeis a partir do final do pré-tratamento para o início do pré-tratamento, sem a sua conversão subsequente em materiais indesejáveis, tais como furfural, permite menores consistências na própria reação de pré-tratamento, ainda que passa por uma mistura de sólidos com elevada consistência contendo açúcares altamente solúveis fora do pré-tratamento. A biomassa pré-tratada desta forma, demonstrou ser altamente susceptível à sacarificação adicional, especialmente sacarificação mediada por enzimas.

[023]Usando pré-tratamento a alta temperatura e ácido diluído, a xilose livre é facilmente desidratada para formar um subproduto tóxico, furfural. Assim, nos processos de ácido diluído a temperatura elevada é desejável terminar a reação de pré-tratamento logo que a maior parte do xilano tenha sido hidrolisado de modo a minimizar a decomposição de xilose. Quaisquer açúcares livres reciclados para a extremidade dianteira de um processo de pré-tratamento a temperatura elevada iria decompor-se imediatamente e resultar em níveis muito elevados de furfurais, sem aumento real de açúcares. Isto impediria qualquer tentativa de reciclagem de líquidos de pré-tratamento para construir os níveis de açúcar solúveis. Assim, em temperatura mais elevada, uma vez que através dos pré-tratamentos, a quantidade de solução de ácido para a biomassa "em peso seco" introduzida no pré-tratamento determina a concentração final de açúcar fermentável obtido. Isto é equilibrado pela natureza de absorção de biomassa, com misturação, transporte e transferência de calor cada vez mais difícil, quando a quantidade relativa de sólidos de biomassa para líquido aumenta. O processo utiliza condições de austeridade baixa (por exemplo, baixa temperatura) que são possíveis com o pré-tratamento com concentrações mais elevadas de ácidos a-hidroxisulfônicos, permitindo a reciclagem e o acúmulo de açúcares na fase do reator de pré-tratamento. O processo a baixa temperatura reduz, drasticamente, a taxa de decomposição de açúcar C5 e C6 para outras espécies, tais como furfural. Assim, açúcares livres podem ser introduzidos (por meio de reciclagem) para a extremidade frontal de um processo a baixa temperatura e passarão através de pré-tratamento, em grande parte, inalterados. Isto permite o acumulo de elevadas concentrações de açúcares em condições estáveis durante o manuseio de mais baixa consistência no processo de pré- tratamento. A temperatura mais baixa tem outras vantagens, como no caso em que as temperaturas estão abaixo do ponto de fusão da lignina relatado, a lignina da biomassa é em grande parte inalterada nos textura o que resulta em um material pré-tratado de fluxo livre sem entupimento. Isto permite uma separação líquido / sólido fácil no final do pré-tratamento.

[024]Os ácidos alfa-hidroxisulfônicos têm a fórmula geral

em que R1 e R2 representam, individualmente, hidrogênio ou hidrocarbila com até cerca de 9 átomos de carbono que podem ou não podem conter o oxigênio e podem ser utilizados no tratamento da presente invenção. O ácido alfa- hidroxisulfônico pode ser uma mistura dos ácidos acima mencionados. O ácido pode ser preparado, geralmente, por reação de pelo menos um composto carbonila ou um precursor do composto carbonila (por exemplo, trioxano e paraformaldeido) com dióxido de enxofre ou o precursor de dióxido de enxofre (por exemplo, enxofre e oxidante, ou trióxido de enxofre e agente de redução) e água de acordo com a seguinte equação geral 1. O HO SO3H HO SO3- II + SO2 + H2O RiR R1 R2 R1 R2 em que R1 e R2 representam, individualmente hidrogênio ou hidrocarbila com até cerca de 9 átomos de carbono ou uma mistura dos mesmos.

[025]Exemplos ilustrativos de compostos carbonila úteis para preparar os ácidos alfa-hidroxisulfônicos utilizados na presente invenção são encontrados em que: R1=R2=H (formaldeído) R1=H, R2=CH3 (acetaldeído) R1=H, R2=CH2CH3 (propionaldeído) R1=H, R2= CH2CH2CH3 (n-butiraldeído)R1=H, R2=CH(CH3)2 (i-butiraldeído) R1=H, R2= CH2OH (glicolaldeído) R1=H, R2= CHOHCH2OH (gliceraldeído) R1=H, R2= C(=O)H (glioxal) CCHCHCHO (furfural) Ri=H, R2= I 1 R1=H, R2= C(CH)4C(OH) (salicylaldehyde) I 1 = salicilaldeído Ri=H, R2= C(CH)4CH (benzaldehyde) I 1 = benzaldeído Ri=R2=CH3 (acetona) Ri=CH2OH, R2=CH3 (acetol) Ri=CH3, R2=CH2CH3 (metil etil cetona) Ri=CH3, R2=CHC(CH3)2 (óxido de mesitila) Ri=CH3, R2=CH2CH(CH3)2 (metil i-butil cetona) Ri, R2=(CH2)5 (cicloexanona) ou Ri=CH3, R2=CH2Cl (cloroacetona)

[026]Os compostos carbonílicos e os seus precursores podem ser uma mistura dos compostos descritos acima. Por exemplo, a mistura pode ser um composto carbonila ou um precursor, tal como, por exemplo, trioxano, que é conhecido por reverter, termicamente, para formaldeído a temperaturas elevadas, metaldeído que é conhecido por reverter termicamente, a acetaldeído a temperaturas elevadas, ou um álcool que pode ser convertido no aldeído por desidrogenação do álcool a um aldeído por quaisquer métodos conhecidos. Um exemplo de uma conversão para aldeído a partir de álcool é descrito abaixo. Um exemplo de uma fonte de compostos carbonila talvez uma mistura de hidroxiacetaldeído e outros aldeídos e cetonas produzidos a partir de óleo de pirólise rápida, como descrito em "Fast Pyrolysis and Bio-oil Upgrading, Biomass-to-Diesel Workshop”, Pacific Northwest National Laboratory, Richland, Washington, September 5-6, 2006. Os compostos carbonílicos e os seus precursores podem também ser uma mistura de cetonas e / ou aldeídos, com ou sem os álcoois que podem ser convertidos em cetonas e / ou aldeídos, de preferência na faixa de 1 a 7 átomos de carbono.

[027] A preparação dos ácidos a-hidroxisulfônicos pela combinação de um composto carbonila orgânico, S02 e água é uma reação geral e está ilustrada na equação 2 para a acetona.

Os ácidos a-hidroxisulfônicos parecem ser tão fortes quanto, se não forem mais fortes do que HCl visto que uma solução aquosa do aduto foi avaliada reagir com NaCl liberando o ácido mais fraco, HCl (ver Patente dos EUA 3.549.319).

[028]A reação na equação 1 é um verdadeiro equilíbrio, o que resulta na reversibilidade fácil do ácido. Isto é, quando aquecido, o equilíbrio desloca em direção à carbonila de partida, o dióxido de enxofre, e água (forma de componente). se os componentes voláteis (por exemplo dióxido de enxofre) são retirados da mistura de reação através de vaporização ou outros métodos, a reação de ácido inverte-se completamente e a solução torna-se eficazmente neutra. Assim, por aumento da temperatura e / ou diminuição da pressão, o dióxido de enxofre pode ser retirado e a reação inverte-se completamente devido ao princípio de Le Chatelier, o destino do composto carbonila é dependente da natureza do material empregado. Se a carbonila for também volátil (por exemplo acetaldeido), este material também é facilmente removido na fase de vapor. Os compostos carbonila, tais como benzaldeído, que são muito pouco solúveis em água, podem formar uma segunda fase orgânica e serem separados por meios mecânicos. Assim, o grupo carbonila pode ser removido por meios convencionais, por exemplo, a continuação da aplicação de calor e / ou vácuo, vapor e remoção com nitrogênio, lavagem com solvente, centrifugação, etc. Portanto, a formação desses ácidos é reversível, na medida em que a temperatura é elevada, o dióxido de enxofre e / ou aldeído e / ou cetona podem ser intermitentes da mistura e condensados ou absorvidos noutro local, a fim de serem reciclados. Esses ácidos reversíveis, que são aproximadamente tão fortes como ácidos minerais fortes, são eficazes nas reações de tratamento da biomassa.

[029]Estas reações de tratamento produzem muito pouco dos produtos secundários indesejados, tais como furfurais, produzidos por outros ácidos minerais convencionais a temperaturas mais elevadas. Além disso, uma vez que os ácidos são eficazmente removidos da mistura de reação após o tratamento, a neutralização com uma base que complica o processamento a jusante é substancialmente evitada. A capacidade em reverter e reciclar esses ácidos também permite o uso de concentrações mais elevadas do que, de outra forma poderia ser economicamente ou ambientalmente prático. Como resultado direto, a temperatura utilizada no tratamento de biomassa pode ser reduzida para diminuir a formação de produtos secundários tais como o furfural ou hidroximetilfurfural.

[030]Verificou-se que a posição do equilíbrio dado na equação 1 a qualquer temperatura dada e pressão é altamente influenciada pela natureza do composto carbonila empregado, efeitos estéricos e eletrônicos que têm uma forte influência sobre a estabilidade térmica do ácido. Uma quantidade mais estérica em torno do composto carbonila tende a favorecer uma estabilidade térmica mais baixa da forma ácida. Assim, pode-se ajustar a força do ácido e a temperatura de decomposição fácil pela seleção do composto carbonila apropriado.

[031]Numa forma de realização, o material de partida acetaldeído, para produção dos ácidos alfa-hidroxisulfônicos pode ser fornecido através da conversão de etanol, produzido a partir da fermentação da biomassa tratada do processo da invenção, em acetaldeído, por desidrogenação ou oxidação. Tais processos estão descritos em US20130196400.

[032]Como aqui utilizado, o termo "biomassa" significa materiais orgânicos produzidos por plantas (por exemplo, folhas, raízes, sementes e caules). As fontes comuns de biomassa incluem: resíduos agrícolas (por exemplo, sabugos de milho, palha, cascas de sementes, restos de cana de açúcar, bagaço, cascas de nozes, e estrume de gado, aves e suínos); materiais de madeira (por exemplo, madeira ou cortiça, serragem, corte de madeira e sucata triturada); resíduos urbanos (por exemplo, resíduos de papel e resíduos de limpeza de pátios); e culturas energéticas (por exemplo, choupos, salgueiros, gramíneas, alfafa, bluestream da pradaria, milho, soja, algas e algas marinhas). O termo "biomassa" também se refere aos blocos de construção principais de todos os acima, incluindo, mas não se limitando a, sacarídeos, ligninas, celuloses, hemiceluloses, e amidos. O termo "polissacarídeos" refere-se a estruturas de carboidratos poliméricos, de unidades de repetição (quer mono- ou dissacarídeos) unidas entre si por pontes glicosídicas. Estas estruturas são normalmente lineares, mas podem conter vários graus de ramificação. Exemplos incluem polissacarídeos de armazenamento tais como amido e glicogénio e polissacarídeos estruturais tais como celulose e quitina. A biomassa é tipicamente pré-processada para as partículas de tamanho adequado, que pode incluir trituração. Não tendo intenção de restringir o âmbito da invenção, foi descoberto que é mais fácil de processar partículas menores de biomassa. A biomassa tem seu tamanho reduzido para facilitar o manuseamento (por exemplo, menos do que 1,3 cm) são materiais particularmente suscetíveis.

[033]Vários fatores afetam a conversão da matéria prima de biomassa na reação de hidrólise. O composto carbonila ou composto carbonila rudimentar (tal como trioxano) com dióxido de enxofre e água deve ser adicionado numa quantidade, e sob condições eficazes para formar os ácidos alfa-hidroxisulfônicos. A temperatura e pressão da reação de hidrólise deverá estar na faixa de modo a formar ácidos alfa-hidroxisulfônicos e hidrolisar a biomassa em açúcares fermentáveis. A quantidade de composto carbonila ou do seu precursor e dióxido de enxofre deve ser para a produção de ácidos alfa-hidroxisulfônicos na faixa de cerca de 1 % em peso, preferencialmente cerca de 5% em peso, até cerca de 55% em peso, preferencialmente cerca de 40% em peso, mais preferivelmente até cerca de 20% em peso, com base na solução total. Para a reação, o excesso de dióxido de enxofre não é necessário, mas qualquer excesso de dióxido de enxofre pode ser usado para conduzir o equilíbrio na eq. 1 para favorecer a forma de ácido, a temperaturas elevadas. As condições de contato da reação de hidrólise podem ser conduzidas a temperaturas de preferência pelo menos de cerca de 50° C, dependendo do ácido alfa-hidroxisulfônico utilizado, embora tal temperatura possa ser tão baixa quanto a temperatura ambiente, dependendo do ácido e da pressão utilizada. A condição de colocar em contato a reação de hidrólise pode variar de preferência até e incluindo cerca de 150° C, dependendo do ácido alfa- hidroxisulfônico utilizado. Em uma condição mais preferida, a temperatura é pelo menos de cerca de 80° C, mais preferivelmente pelo menos cerca de 100° C. Em uma condição mais preferida, a faixa de temperatura é de até e inclusive cerca de 90° C até cerca de 120° C. A reação é preferencialmente conduzida a um valor tão baixo quanto possível de pressão, tendo em conta o requisito de conter o excesso de dióxido de enxofre. A reação também pode ser conduzida a uma pressão tão baixa quanto cerca de 0,1 bar, de preferência desde cerca de 3 bar, a cerca de pressão tão alta quanto até 11 bar. Para uma ótima utilização, a temperatura e a pressão serão dependentes do ácido alfa-hidroxisulfônico particular escolhido e otimizado com base em considerações econômicas de metalurgia e dos recipientes de contenção conforme praticado pelos peritos na arte.

[034]Numerosos métodos foram utilizados pelos peritos na arte a fim de ultrapassar esses obstáculos à mistura, transporte e transferência de calor. Assim, a percentagem em peso de sólidos de biomassa para líquidos totais (consistência) pode ser tão baixa como 1% ou maior, dependendo do aparelho escolhido e da natureza da biomassa (mesmo tão alto como 33%, caso seja utilizado ou desenvolvido equipamento especializado). A percentagem de sólidos é por cento em peso com base em sólidos secos e a percentagem em peso dos líquidos contém a água na biomassa. Na forma de realização preferida, em que um equipamento mais convencional é desejado, então, a consistência é de pelo menos 1% em peso, preferencialmente pelo menos cerca de 2 % em peso, mais preferencialmente pelo menos cerca de 8% em peso, Até cerca de 25 % em peso, de preferência até cerca de 20 % em peso, mais preferencialmente, cerca de 15% em peso.

[035]A temperatura da reação de hidrólise pode ser escolhida de modo a que a quantidade máxima de carboidratos extraíveis sejam hidrolisados e extraídos como açúcares fermentáveis (mais preferivelmente pentose e / ou hexose) ou monossacarídeo a partir da matéria prima de biomassa, limitando a formação de produtos de degradação. As temperaturas necessárias para o pré-tratamento bem sucedido são controladas pelo tempo de reação, o pH da solução (concentração de ácido), e a temperatura de reação. Assim, à medida que a concentração de ácido é elevada, a temperatura pode ser reduzida e / ou o tempo de reação prolongado para atingir o mesmo objetivo. As vantagens em se reduzir a temperatura de reação são as de que os açúcares monoméricos frágeis são protegidos da degradação para espécies desidratadas, tais como furfurais e que a bainha de lignina não é dissolvida ou fundido e redepositada com a biomassa. Se os níveis suficientemente elevados de ácido forem empregados, as temperaturas podem ser reduzidas abaixo do ponto em que a degradação do açúcar ou a deposição de lignina se tornarem problemáticas; isto por sua vez, pode ser possível através da utilização de ácidos alfa-hidroxisulfônicos reversíveis. Em tal processo a baixa temperatura, torna-se possível reciclar uma mistura de açúcares a partir do final de um processo de pré- tratamento para o início de um processo de pré-tratamento. Isto permite que os açúcares se acumulem em uma condição estável, enquanto ainda formam uma pasta bombeável através do processo de pré-tratamento. Um processo como esse está delineado no esquema a seguir. Neste processo, a biomassa, água, e um ácido hidroxisulfônico são combinados num passo de hidrólise ácida e feitos reagir para consumar o pré-tratamento da biomassa. Os ácidos são separados da mistura de reação como descrito acima e reciclados para o reator de pré-tratamento. Em seguida, uma mistura de elevado teor de sólidos / líquido concentrada (corrente de sólidos molhados) é separada do líquido volumoso, que é reciclado para o reator também. Deste modo, a relação de biomassa para líquidos é definida pela razão de alimentação desses componentes e o alvo otimizado da biomassa molhada para evoluir em hidrólise enzimática.

[036]Em algumas formas de realização, uma pluralidade de vasos de reação pode ser usado para realização da reação de hidrólise. Esses vasos podem ter qualquer desenho capaz de realizar uma reação de hidrólise. Modelos de reatores adequados podem incluir, mas não estão limitados a, lote, de leito, em co-corrente, contra-corrente, de tanque agitado, corrente descendente, ou reatores de leito fluidificado. O teste de reatores pode ser utilizado para se chegar a uma solução mais econômica. Os sólidos restantes de biomassa como matéria-prima podem então ser opcionalmente separados da corrente de líquido, para permitir um processamento mais rigoroso dos sólidos recalcitrantes ou passar diretamente dentro da corrente de líquido para posterior processamento que pode incluir a hidrólise enzimática, fermentação, extração, destilação e / ou hidrogenação. Numa outra forma de realização, uma série de vasos de reação pode ser utilizada com um perfil de temperatura crescente, de modo que uma fracção do açúcar desejado é extraída em cada vaso. A saída de cada recipiente pode então ser arrefecida antes de combinar as correntes, ou as correntes podem ser alimentadas individualmente para a próxima reação para conversão.

[037]Modelos de reatores adequados podem incluir, mas não estão limitados a, um reator (por exemplo, um tanque de agitação, uma coluna de bolhas, e / ou um reator de jato misto) podem ser empregados, se a viscosidade e as características da matéria-prima à base de biocombustíveis parcialmente digeridos e meio de reação líquido for suficiente para operar em um regime em que os sólidos de matéria-prima de base biológica são suspensos numa fase líquida em excesso (em oposição a um digestor empilhado). É também concebível que um reator de leito pudesse ser empregado com a biomassa presente como fase estacionária e uma solução de ácido a-hidroxisulfônico passando sobre o material.

[038]Em algumas formas de realização, as reações descritas abaixo são realizadas em qualquer sistema de desenho adequado, incluindo os sistemas que compreendem fluxo contínuo (tal como CSTR e reatores de caudal de êmbolo reatores), lote, vasos semi-batelada reatores de sistema múltiplo e reatores de fluxo livre de leito revestido. Por razões estritamente de viabilidade econômica, é preferível que a invenção seja praticada, utilizando um sistema de fluxo contínuo no estado de equilíbrio em estado estacionário. Em uma vantagem do processo em contraste com as reações de pré-tratamento com ácidos diluídos, em que o ácido residual é deixado na mistura de reação (< 1% em peso de ácido sulfúrico), as temperaturas mais baixas empregadas usando estes ácidos (5 a 20% em peso), resulta em pressões substancialmente inferiores no reator, resultando em sistemas de processamento potencialmente menos dispendiosos, tais como reatores com revestimento de plástico, reatores de aço inoxidável duplex, por exemplo, tal como reatores do tipo 2205.

[039]Uma vez que a biomassa contém materiais inorgânicos cáusticos (tais como o cálcio e o potássio), verificou-se que a formação do sal de ânion de um ácido a-hidroxisulfônico representa a maior "perda" do ácido a-hidroxisulfônico no processo de pré-tratamento de ácido reversível. Quando o ácido a-hidroxisulfônico encontra uma espécie básica, tal como um carbonato, a forma de sal aniônico do ácido é gerada. Este sal do ácido não é reversível, pois o ácido a-hidroxisulfônico deve estar na forma protônica para reverter em componentes primários.

[040]Verificou-se que por titulação do sal de ácido a-hidroxisulfônico com ácido mineral forte e, em seguida, revertendo o ácido a-hidroxisulfônico como seus componentes principais, os componentes de ácido podem ser recuperados virtualmente quantitativamente para proporcionar uma redução de custos no processo de pré-tratamento do ácido reversível. De preferência, a quantidade de ácido mineral adicionada é uma quantidade pequena que não irá interferir com as reações de hidrólise enzimática fermentação subsequentes.

[041]O ácido mineral forte deve ter pKa suficiente para protonar o sal de ácido alfa-hidroxisulfônico. De preferência, os ácidos minerais têm um pKa de 7,5 ou menos, mais preferivelmente 3,5 ou menos. Esse ácido mineral pode incluir, por exemplo, ácido sulfúrico, sulfato de hidrogênio, ácido fosfórico, di-hidrogenofosfato e ácido clorídrico.

[042]Por adição de cerca de uma quantidade molar equivalente de um ácido mineral (tal como, por exemplo, ácido clorídrico, ácido sulfúrico ou fosfórico) a uma solução de sais de ácidos alfa-hidroxisulfônico, o equilíbrio pode ser atingido entre as versões de sais protónicos e minerais dos ácidos. Pelo termo cerca de um equivalente molar (com base no próton), o equivalente molar pode ser ± 20%. Em alguns casos, uma titulação parcial pode ser desejável, em tal caso, podem ser utilizados menos da quantidade equivalente molar total do ácido mineral. Se a acidez residual for desejada, pode ser adicionado um ácido mineral em excesso. O ácido mineral pode ser adicionado tão baixo quanto 0,1 equivalente a 1,2 equivalentes de sal de ácidos alfa-hidroxisulfônico. Como apenas o ácido alfa- hidroxisulfônico é reversível em componentes voláteis, todo o ácido alfa- hidroxisulfônico, até a quantidade equivalente do ácido mineral, pode ser recuperada, formando e o sal correspondente do ácido mineral.

[043]Por exemplo, quando o sal de potássio do ácido alfa-hidroxietano sulfônico (HESA) é tratado com um equivalente de ácido sulfúrico (um ácido divalente), fosfórico (um ácido divalente forte), ou ácido clorídrico (um ácido monovalente), o HESA pode ser evaporado em suspensão como sulfato S02 e acetaldeído, deixando sulfato de potássio, fosfato de potássio monoidrogenado, ou cloreto de potássio em solução. Quando HESA é recuperado em suspensão o pH da solução de sal aumenta para o que era antes da adição do ácido mineral.

[044]A reação (titulação) do sal do ácido a-hidroxisulfônico com ácido mineral forte e, em seguida, a reversão do ácido a-hidroxisulfônico em seus componentes primários está ilustrada na equação 3 para o sal de cálcio do ácido α- hidroxisulfônico.

[045]A Figura 1 mostra uma forma de realização da presente invenção para a recuperação melhorada do ácido a-hidroxisulfônico para o processo de conversão de biomassa em açúcares ou monossacarídeos. Nesta forma de realização, uma matéria-prima de biomassa 112 é introduzida a um sistema de reação de hidrólise 114, juntamente com uma corrente de reciclagem 118. O sistema da reação de hidrólise 114 pode compreender um número de componentes, incluindo um ácido α- hidroxisulfônico gerado in situ. O termo "in situ" como aqui utilizado refere-se a um componente que é produzido dentro do processo global; ela não se limita a um reator particular, para a produção ou a utilização e, por conseguinte, é sinônimo de um componente no processo gerado. O sistema da reação de hidrólise 114 pode conter um ou mais reatores de sólidos e, opcionalmente, ou extratores de polpa. A corrente de produto reagido 116, contendo pelo menos um açúcar fermentável, pelo menos um ácido a-hidroxisulfônico, e pelo menos um sal de ácido a-hidroxisulfônico é introduzido ao sistema de remoção do ácido 120 em que o ácido é removida na sua forma de componente, em seguida, é recuperado 122 (e opcionalmente esfregado 124) e produz uma corrente de produto 126. Um ácido mineral 135 é introduzido no sistema de remoção de ácido 116 numa quantidade suficiente para titular pelo menos uma parte do sal do ácido a-hidroxisulfônico (de preferência a quantidade é uma quantidade pequena que não irá interferir com as reações de hidrólise enzimática e fermentação subsequentes). Opcionalmente, em vez de ou em adição a introdução do ácido mineral para o sistema de remoção de ácido, o ácido mineral 135 pode ser adicionado à corrente de produto reagido 116 antes do passo de remoção de ácido 120 (não mostrado). Os ácidos recuperados são reciclados através da corrente 118 para o sistema de reação de hidrólise 114. A corrente de produto 126 contém pelo menos um açúcar fermentável (por exemplo, pentose e opcionalmente, hesoxe) ou, pelo menos, um monossacarídeo substancialmente sem os ácidos alfa-hidroxisulfônicos, de preferência, sob qualquer forma. Opcionalmente, pelo menos uma parte do líquido na corrente de produto 116 contendo um ácido α- hidroxisulfônico pode ser reciclada para o sistema de reação de hidrólise 114 (não mostrado). A corrente de produto 126 é fornecida a um sistema de separação 200 onde uma mistura de elevado teor de sólidos / líquido pode ser separada da corrente de produto removido com ácido para formar uma corrente de sólidos úmidos 220 contendo sólidos não dissolvidos que contêm celulose, e uma corrente de líquido volumosa 210 que pode constituir até 20 a 80% em peso do líquido a partir da corrente de produto removido com ácido que contém açúcar fermentável (por exemplo, pentose e, opcionalmente, hexose) ou monossacarídeos. Pelo menos uma parte da corrente de líquido em volume 210 é reciclada para o sistema de reação de hidrólise. Uma parte da corrente de líquido 210 que contém grandes quantidades de açúcares fermentáveis ou monossacarídeos pode, opcionalmente, ser removida, 250, e adicionalmente processada para produzir componentes de biocombustíveis ou outros produtos químicos. A água de composição necessária pode ser introduzida no sistema de pré-tratamento primário 114 ou em vários outros locais para alcançar os resultados desejados. Por exemplo, a água necessária pode ser introduzida no passo de separação de sólidos / líquido 200 num modo para produzir uma biomassa enxuta, permitindo que a corrente de pentose predominante seja processada como uma corrente separada, 250.

[046]A Figura 2 mostra uma forma de realização da presente invenção para a recuperação melhorada do ácido alfa-hidroxisulfônico para o processo de conversão de biomassa em açúcares ou monossacarídeos. Nesta forma de realização, uma matéria prima de biomassa 112 é introduzida a um sistema de reação de hidrólise 114 juntamente com uma corrente de reciclagem 118 e uma pequena quantidade de ácido mineral 135 (uma pequena quantidade que se prestará somente a neutralizar o teor cáustico da biomassa, porém, que não irá interferir com as reações de hidrólise enzimática e fermentação subsequentes). O sistema da reação de hidrólise 114 pode compreender uma serie de componentes, incluindo ácido a-hidroxisulfônico gerado in situ. O termo "in situ" tal como aqui utilizado refere-se a um componente que é produzido dentro do processo global; ele não se limita a um reator em particular, para a produção ou a utilização e, por conseguinte, é sinônimo de um componente gerado no processo O sistema de reação de hidrólise 114 pode conter um ou mais reatores e, opcionalmente, extratores de sólidos ou de lama. A corrente de produto reagido 116, contendo pelo menos um açúcar fermentável ou monossacarídeo ou pelo menos um ácido α- hidroxisulfônico e pelo menos um sal de ácido a-hidroxisulfônico é introduzida ao sistema de remoção de ácido 120 onde o ácido é removido na sua forma de componente, sendo então recuperado 122 (e, opcionalmente, esfregado 124) e produz uma corrente de produto 126. Os ácidos recuperados são reciclados via corrente 118 para o sistema de reação de hidrólise 114. A corrente de produto 126 contém pelo menos um açúcar fermentável (por exemplo, pentose e, opcionalmente hesoxe) ou, pelo menos, um monossacarídeo substancialmente sem os ácidos alfa- hidroxisulfônicos. Opcionalmente, pelo menos uma parte do líquido na corrente de produto 116, contendo ácido a-hidroxisulfônico pode ser reciclada para o sistema de reação de hidrólise 114 (não mostrado). A corrente de produto 126 é fornecida a um sistema de separação 200 onde uma mistura de elevado teor de sólidos / líquido pode ser separada da corrente de produto removido com ácido para formar uma corrente de sólidos úmidos 220 contendo sólidos não dissolvidos que contêm celulose, e uma corrente de líquido a granel 210 que pode constituir até 20 a 80 % em peso% do líquido a partir da corrente de produto removido com ácido que contém açúcares fermentáveis (por exemplo, pentose e, opcionalmente, hexose) ou monossacarídeos. Pelo menos uma parte da corrente de líquido a granel 210 é reciclada para o sistema de reação de hidrólise. Uma parte da corrente de líquido a granel que contém açúcares fermentáveis ou monossacarídeos, pode, opcionalmente, ser removida 250, e adicionalmente processada para produzir componentes de biocombustíveis ou outros produtos químicos. A água de produção necessária pode ser introduzida ao sistema de pré-tratamento primário 114 ou em vários outros locais para alcançar os resultados desejados. Por exemplo, a água de composição necessária pode ser introduzida no passo de separação de sólidos / líquido 200 de um modo a produzir uma biomassa enxuta, permitindo que a corrente de pentose predominante seja processada como uma corrente em separado, 250.

[047]A Figura 3 mostra uma forma de realização da presente invenção para a recuperação melhorada do ácido alfa-hidroxisulfônico para o processo de conversão de biomassa em açúcares ou monossacarídeos. Nesta forma de realização, uma matéria-prima de biomassa 112 é introduzida a um sistema de reação de hidrólise 114, juntamente com uma corrente de reciclagem 118. O sistema de reação de hidrólise 114 pode compreender um número de componentes, incluindo o ácido a-hidroxisulfônico gerado in situ. O termo "in situ" tal como aqui utilizado refere-se a um componente que é produzido dentro do processo global; e não se limita a um reator particular, para a produção ou a utilização sendo, por conseguinte, sinónimo de um componente gerado no processo. O sistema da reação de hidrólise 114 pode conter um ou mais reatores de sólidos e, opcionalmente, extratores de sólidos ou lama. A corrente de produto reagido 116, contendo pelo menos um açúcar fermentável, pelo menos um ácido a-hidroxisulfônico, e pelo menos um sal de ácido a-hidroxisulfônico é introduzida ao sistema de remoção de ácido 120, onde o ácido é removido na sua forma de componente, sendo, em seguida, recuperado 122 (e, opcionalmente, esfregado 124) e produz uma corrente de produto 126. Um ácido mineral 135 é introduzido na corrente de produto 126 em uma etapa de titulação (ou reação de ácido mineral) 130 numa quantidade suficiente para titular pelo menos uma parte do sal do ácido a-hidroxisulfônico (de preferência a quantidade é uma quantidade pequena que não irá interferir com a hidrólise enzimática subsequente e reações de fermentação). O ácido é removido a partir da etapa de titulação na sua forma de componente, em seguida, é recuperado 132 (e, opcionalmente, esfregado 124) e produz uma segunda corrente de produto 136. Os ácidos recuperados são reciclados via corrente 118 para o sistema de reação de hidrólise 114. A corrente de produto 136 contém pelo menos um açúcar fermentável (por exemplo, pentose e, opcionalmente hesoxe) ou, pelo menos, um monossacarídeo substancialmente sem os ácidos alfa-hidroxisulfônicos ou os sais de ácidos alfa-hidroxisulfônico. Opcionalmente, pelo menos uma parte do líquido na corrente de produto 116 contendo um ácido a-hidroxisulfônico pode ser reciclada para o sistema de reação de hidrólise 114 (não mostrado). A segunda corrente de produto 136 é fornecida a um sistema de separação 200 onde uma mistura de elevado teor de sólidos / líquido pode ser separada da corrente de produto removido com ácido para formar uma corrente de sólidos úmidos 220 contendo sólidos não dissolvidos contendo celulose, e uma corrente de líquido a granel 210 que pode constituir-se em até 20 a 80 % em peso de líquido a partir da corrente de produto removido que contém açúcares fermentáveis (por exemplo, pentose e, opcionalmente, hexose) ou monossacarídeos. Pelo menos uma parte da corrente de líquido a granel 210 é reciclada para o sistema de reação de hidrólise. Uma parte da corrente de líquido 210 que contém quantidades de açúcares fermentáveis ou monossacarídeos pode, opcionalmente, ser removida, 250, e adicionalmente processada para produzir componentes de biocombustíveis ou outros produtos químicos. Por exemplo, a água de composição necessária pode ser introduzida no passo de separação de sólidos / líquido 200 de um modo a produzir uma biomassa enxuta, permitindo que a corrente de pentose predominante seja processada como uma corrente em separado 250.

[048]A Figura 4 mostra uma forma de realização da presente invenção para a recuperação melhorada do ácido alfa-hidroxisulfônico para o processo de conversão de biomassa em açúcares ou monossacarídeos. Nesta forma de realização, uma matéria prima de biomassa 112 é introduzida a um sistema de reação de hidrólise 114, juntamente com uma corrente de reciclagem 118. O sistema de reação de hidrólise 114 pode compreender uma serie de componentes, incluindo o ácido gerado in situ a-hidroxisulfônico. O termo "in situ" tal como aqui utilizado refere-se a um componente que é produzido dentro do processo global; ele não se limita a um reator particular, para a produção ou a utilização e, por conseguinte, é sinônimo com um componente gerado no processo. O sistema da reação de hidrólise 114 pode conter um ou mais reatores, e opcionalmente, extratores de sólidos ou de lama. A corrente de produto reagido 116, contendo pelo menos um açúcar fermentável, pelo menos um acido alfa-hidroxisulfônico, e pelo menos um sal de ácido a-hidroxisulfônico é introduzido ao sistema de remoção do ácido 120 onde o ácido é removido na sua forma de componente, em seguida, é recuperado 122 (e, opcionalmente, esfregado 124) produzindo uma corrente de produto 126. Os ácidos recuperados são reciclados através da corrente 118 para o sistema de reação de hidrólise 114. A corrente de produto 126 contém pelo menos um açúcar fermentável (por exemplo, pentose e opcionalmente hexose) ou, pelo menos, um monossacarídeo substancialmente sem os ácidos alfa-hidroxisulfônicos ou sais de ácidos alfa-hidroxisulfônico. Opcionalmente, pelo menos uma parte do líquido na corrente de produto 116 contendo ácido a-hidroxisulfônico pode ser reciclada para o sistema de reação de hidrólise 114 (não mostrado). A segunda corrente de produto 126 é fornecida a um sistema de separação 200 onde uma mistura de elevado teor de sólidos / líquido pode ser separada da corrente de produto removido com ácido para formar uma corrente de sólidos úmidos 220 contendo sólidos não dissolvidos contendo celulose, e uma corrente de líquido em bruto 210 que pode constituir-se em até 20 a 80 % em peso do líquido a partir da corrente de produto removido de ácido, que contém açúcares fermentáveis (por exemplo, pentose e opcionalmente hexose) ou monossacarídeos e o sal de ácidos alfa-hidroxisulfônicos. Um ácido mineral 135 é introduzido a pelo menos uma parte da corrente de líquido bruto 210 numa etapa de titulação (ou reação de ácido mineral) 130 numa quantidade suficiente para titular pelo menos uma parte do sal de alfa-hidroxisulfônico ácido (de preferência numa quantidade pequena que não irá interferir com a hidrólise enzimática subsequente e reações de fermentação). O ácido a-sulfônico é removido a partir do passo de titulação na sua forma de componente, sendo em seguida, recuperado 132 (e, opcionalmente, esfregado 124) e produz uma corrente de reciclagem do produto 310 substancialmente livre do sal do ácido alfa- hidroxisulfônico reciclado para o sistema de reação de hidrólise. Uma parte do sal do ácido alfa-hidroxisulfônico removido da corrente líquida em bruto 310 que contém açúcar fermentável ou monossacarídeo pode, opcionalmente, ser removido, 350, e adicionalmente processado para produzir componentes de biocombustíveis ou outros produtos químicos. Por exemplo, a água de composição necessária pode ser introduzida ao sistema de tratamento primário 114 ou em numerosos locais para se conseguir resultados desejados. Por exemplo, a água de composição necessária poderia ser introduzida na etapa de separação de sólidos/liquido 200 de um modo a produzir uma biomassa enxuta, permitindo que a corrente de sólidos úmidos, contendo predominantemente celulose seja processada como uma corrente em separado 220.

[049]A Figura 5 mostra uma forma de realização da presente invenção para a recuperação melhorada do ácido alfa-hidroxisulfônico para o processo de conversão de biomassa em açúcares ou monossacarídeos. Nesta forma de realização, uma matéria prima de biomassa 112 é introduzida a um sistema de reação de hidrólise 114, juntamente com uma corrente de reciclagem 118. O sistema de reação de hidrólise 114 pode compreender um número de componentes, incluindo o ácido a-hidroxisulfônico gerado in situ. O termo "in situ" tal como aqui utilizado refere-se a um componente que é produzido dentro do processo global; ele não se limita a um reator em particular para a produção ou a utilização e, por conseguinte, é sinônimo de um componente gerado no processo. O sistema de reação de hidrólise 114 pode conter um ou mais reatores de sólidos e, opcionalmente, extratores de sólidos ou de lama. A corrente de produto reagido 116, contendo pelo menos um açúcar fermentável, pelo menos um ácido α- hidroxisulfônico, e pelo menos um sal de ácido a-hidroxisulfônico é introduzida ao sistema de remoção do ácido 120 onde o ácido é removido na sua forma de componente, sendo em seguida, recuperado 122 (e, opcionalmente, esfregado 124) e produz uma corrente de produto 126. A corrente de produto 126 contém pelo menos um açúcar fermentável (por exemplo, hexose e pentose opcionalmente) ou, pelo menos, um monossacarídeo substancialmente sem os ácidos alfa- hidroxisulfônico. Opcionalmente, pelo menos uma parte do líquido na corrente de produto 116 contendo ácido a-hidroxisulfônico pode ser reciclada para o sistema de reação de hidrólise 114 (não mostrado). A corrente de produto 126 é fornecida a um sistema de separação 200 onde uma mistura de elevado teor de sólidos / líquido pode ser separada da corrente de produto removido de ácido para formar uma corrente de sólidos úmidos 220 contendo sólidos não dissolvidos que contêm celulose, e uma corrente de líquido em bruto 210 que pode constituir-se em até 20 a 80 % em peso de líquido a partir da corrente de produto removida de acido que contém açúcares fermentáveis (por exemplo, pentose e opcionalmente, hexose) ou monossacarídeos. Pelo menos uma primeira parte da corrente de líquido a granel 210 é reciclada para o sistema de reação de hidrólise 114 e uma segunda parte da corrente em volume de líquido 218 é reciclada para o sistema de remoção de ácido 120. Um ácido mineral 135 é introduzido para a corrente de reciclagem 218, onde é liberado ao sistema de remoção de ácido com a corrente de reciclagem, numa quantidade suficiente para titular pelo menos uma parte do sal do ácido α- hidroxisulfônico (de preferência a quantidade é uma quantidade pequena que não irá interferir com a hidrólise enzimática subsequente e reações de fermentação). Os ácidos recuperados são reciclados através da corrente 118 para o sistema de reação de hidrólise 114. Uma parte da corrente de líquido 210 que contém grandes quantidades de açúcares fermentáveis ou monossacarídeos pode, opcionalmente, ser removida, 250, e adicionalmente processada para produzir componentes de biocombustíveis ou outros produtos químicos. A água de composição necessária pode ser introduzida ao sistema de tratamento primário 114 ou em numerosos locais para se conseguir resultados desejados. Por exemplo, a água de composição necessária poderia ser introduzida na etapa de separação de sólidos/liquido 200 de um modo a produzir uma biomassa enxuta, permitindo que a corrente contendo, predominantemente, pentose seja processada como uma corrente em separado 250.

[050]Em ainda outra forma de realização (não representada como figuras), o processo pode ser usado com o ácido alfa-hidroxisulfônico reciclado sem qualquer produto reciclado por meio da corrente 210 ou corrente 310 em qualquer das formas de realização descritas acima.

[051]O produto da reação de tratamento contém açúcar fermentável ou monossacarídeos, tais como pentose e / ou hexose, que são adequados para processamento adicional. Opcionalmente, pelo menos uma parte da corrente líquida contendo o ácido alfa-hidroxisulfônico residual da corrente de produto contendo açúcar fermentável pode ser reciclada para a reação de tratamento. O ácido alfa- hidroxisulfônico residual pode ser removido por aplicação de calor e / ou de vácuo a partir da corrente de produto contendo açúcar fermentável para reverter a formação do ácido alfa-hidroxisulfônico ao seu material de partida para produzir uma corrente contendo açúcar fermentável substancialmente livre de ácido a-hidroxisulfônico. Em particular, a corrente de produto é substancialmente isenta de ácido alfa- hidroxisulfônico, o que significa que não mais do que cerca de 2 % em peso está presente na corrente de produto, de preferência não mais do que cerca de 1% em peso, mais preferencialmente não mais do que cerca de 0,2% em peso, mais preferivelmente não mais do que cerca de 0,1% em peso presentes na corrente de produto.

[052]A temperatura e a pressão irá depender do ácido alfa-hidroxisulfônico particular utilizado e a minimização das temperaturas utilizadas são desejáveis para preservar os açúcares obtidos nas reações de tratamento. Tipicamente, a remoção pode ser conduzida a temperaturas na faixa desde cerca de 50° C, de preferência entre cerca de 80° C, mais preferencialmente desde 90° C, a cerca de 110° C, até cerca de 150° C. A pressão deve ser tal que o ácido alfa-hidroxisulfônico é evaporado na sua forma de componente, à temperatura de remoção do ácido. Esta pressão deve ser igual ou superior à pressão do vapor saturado a uma temperatura tão baixa, mas suficiente para evaporar o ácido a-hidroxisulfônico na sua forma de componente. Para exemplos, a pressão podem estar na faixa de cerca de 0,1 bar, a cerca de 5 bar, mais preferivelmente de 0,5 a cerca de 2 bar. Em geral, o passo (b) de tratamento do ácido a-hidroxisulfônico deve ser sob condições de manter o ácido a-hidroxisulfônico na mistura de tratamento a uma temperatura e pressão, a fim de hidrolisar a biomassa, enquanto que a temperatura e a pressão do ácido a- hidroxisulfônico irá ser tal que o ácido a-hidroxisulfônico é transformado na sua forma de componente. Tipicamente, (i) a temperatura é mais elevada do que na etapa (b), (ii) a pressão é menor do que o passo (b) ou (iii) a temperatura é mais elevada e a pressão é menor do que o passo (b). Considera-se que a temperatura não deverá ser maior do que o passo (b), desde que a pressão seja menor do que o passo (b) suficiente para evaporar o ácido a-hidroxisulfônico.

[053]Deve ser apreciado pelo habilitado na técnica que, a reação de tratamento 114 e a remoção do ácido 120 pode ocorrer no mesmo recipiente ou em um recipiente diferente, ou num número de diferentes tipos de recipientes, dependendo da configuração do reator e preparação, desde que o sistema seja concebido de modo a que a reação seja conduzida sob condições favoráveis para a formação e manutenção do ácido alfa-hidroxisulfônico e remoção favorável para a reação inversa (como componentes). Como um exemplo, a reação no vaso do reator 114 pode ser realizada a cerca de 100° C e uma pressão de 3 bar na presença de ácido a-hidroxisulfônico e remoção do recipiente 120 pode ser operado a cerca de 110° C e uma pressão de 0,5 bar. É ainda contemplado que, a reversão pode ser favorecida pela destilação reativa do ácido alfa-hidroxisulfônico formado. Na reciclagem do ácido removido, opcionalmente, outros compostos carbonila, S02, e água podem ser adicionados conforme necessário. O material de partida removido e / ou ácido alfa-hidroxisulfônico pode ser condensado e / ou esfregado por contato com a água e reciclado para o sistema de reação 114, como componentes ou na sua forma recombinada.

[054]O tempo de residência da biomassa preferível para contato com o ácido alfa-hidroxisulfônico no sistema da reação de hidrólise pode ficar na faixa de cerca de 5 minutos a cerca de 4 horas, mais preferivelmente cerca de 15 minutos a cerca de 1 hora.

[055]O sistema de separação pode ser efetuado por qualquer método de separação para separar os sólidos e líquidos molhados. Exemplos de métodos de separação adequados, por exemplo, podem incluir a força centrífuga, filtração, decantação, e outros métodos semelhantes.

[056]O produto removido de ácido pode ser ainda processado para produzir pelo menos um composto orgânico, tal como descrito abaixo. A transformação pode ser efetuada para a corrente de produto tratado com ácido hidroxisulfônico, corrente de líquido ou a corrente de sólidos úmidos. O pelo menos um composto pode se tratar de álcoois tal como descrito abaixo, dióis, furfurais, e hidrocarbonetos. Numa forma de realização, a corrente de produto contendo celulose pode ser ainda mais hidrolisada por outros métodos, por exemplo, enzimas para hidrolisar ainda mais a biomassa a produtos de açúcar contendo pentose e hexose (por exemplo, glicose) e fermentado para produzir álcoois tais como divulgado no documento Publicação U.S. N°. 2009/0061490 e na Patente U.S. N° 7.781.191.

[057]Em ainda outra forma de realização, os açúcares fermentáveis ou monossacarídeos pode ser convertidos em hidrocarbonetos superiores como um componente de biocombustível usando técnicas de condensação e hidrogenação catalítica em vez de hidrólise adicional pela enzima e fermentação. Tipicamente, o produto contendo açúcar fermentável é colocado em contato com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenólise de modo a formar uma pluralidade de intermediários oxigenados, e, em seguida, processar adicionalmente os intermediários oxigenados para produzir uma mistura de combustível em uma ou mais reações de processamento. Numa forma de realização, uma reação de condensação pode ser usada juntamente com outras reações para gerar uma mistura de combustível e pode ser catalisada por um catalisador compreendendo sítios funcionais ácidos ou básicos, ou ambos, para produzir um combustível líquido. Como aqui utilizado, o termo "hidrocarbonetos superiores" refere-se a hidrocarbonetos com uma relação de oxigênio para carbono menor do que pelo menos um componente da matéria-prima de biomassa. Como aqui utilizado, o termo "hidrocarboneto" refere-se a um composto orgânico que compreende principalmente átomos de hidrogênio e carbono, que também é um hidrocarboneto não substituído. Em certas formas de realização, os hidrocarbonetos da invenção também compreendem heteroátomos (por exemplo, oxigênio ou enxofre) e, assim, o termo "hidrocarboneto" também pode incluir hidrocarbonetos substituídos.

[058]Num exemplo assim, a corrente de produto contendo o açúcar fermentável pode ser ainda processada para produzir misturas de compostos C4+ úteis para biocombustíveis, como descrito na Publicação dos EUA Nos. US2011/0154721 e US2011/0282115. Como outro exemplo, a corrente de produto contendo o açúcar fermentável pode ser ainda processada para produzir misturas de compostos C4+úteis para biocombustíveis, como descrito na Publicação dos EUA No 20080216391. A introdução de sólidos também pode ser adequada para utilização em reações de pirólise rápidas que conduzem a combustíveis e produtos químicos.

[059]O termo "açúcar fermentável" refere-se a oligossacarídeos e monossacarídeos que podem ser utilizados como uma fonte de carbono (por exemplo, pentoses e hexoses) por um microrganismo num processo de fermentação. Considera-se que o açúcar fermentável pode ser fermentado, tal como descrito acima, mas pode também ser processado por outros métodos sem fermentação para produção de combustíveis, tal como descrito acima. O termo "pentose" refere-se a monossacarídeos com cinco átomos de carbono. O termo "hexose" refere-se a monossacarídeos com seis átomos de carbono.

[060]Em processos de fermentação/ hidrólise enzimática, o pH da matéria prima pré-tratada para a hidrólise enzimática é tipicamente ajustado de modo que se encontre em uma faixa ótima para as enzimas de celulase usadas. Geralmente, o pH da matéria prima pré-tratada é ajustado dentro de uma faixa de cerca de 3,0 a cerca de 7,0, ou qualquer pH entre essas faixas.

[061]A temperatura da matéria prima tratada é ajustada de modo que esteja dentro da faixa ótima para a atividade das enzimas de celulase. Geralmente, uma temperatura de cerca de 15° C até cerca de 100° C, cerca de 20° C a cerca de 85° C, cerca de 30° C a cerca de 70° C, de preferência ou a qualquer temperatura entre estas, é adequada para a maioria das enzimas de celulase. As celulases, β- glicosidase e outros enzimas acessórias necessárias para a hidrólise da celulose são adicionadas à matéria prima pré-tratada, antes, durante, ou depois do ajuste da temperatura e do pH da suspensão aquosa depois do pré-tratamento. De preferência, as enzimas são adicionadas à matéria-prima lignocelulósica pré-tratada após o ajuste da temperatura e do pH da pasta aquosa.

[062]Pelo termo "enzimas de celulase" ou "celulases," entende-se uma mistura de enzimas que hidrolisam a celulose. A mistura pode incluir celobioidrolases (CBH), glicobioidrolases (GBH), endoglucanases (EG), proteínas da família 61 de glicosil hidrolases (GH61) e β-glicosidase. Pelo termo "β-glicosidase", pretende-se significar qualquer enzima que hidroliza o dímero de glicose, celobiose, em glicose. Num exemplo não limitativo, uma mistura de celulase pode incluir, por exemplo, EG, CBH, GH61 e enzimas β-glucosidase.

[063]A hidrólise enzimática também pode ser efetuada na presença de uma ou mais enzimas xilanase. Os exemplos de enzimas xilanase que também podem ser utilizadas para esta finalidade incluem, por exemplo, xilanase 1, 2 (Xyn1 e Xyn2) e β-xilosidase, que estão tipicamente presentes em misturas de celulase.

[064]O processo pode ser realizado com qualquer tipo de enzimas de celulase, independentemente de sua origem. Exemplos não limitantes de celulases que podem ser utilizadas incluem aquelas obtidas a partir de fungos dos géneros Aspergillus, Humicola, Trichoderma e, Myceliophthora, Chrysosporium e de bactérias dos géneros Bacillus, Thermobifida e Thermotoga. Em algumas formas de realização, a célula hospedeira de fungos filamentosos é uma célula Acremonium, Aspergillus, Aureobasidium, Bjerkandera, Ceriporiopsis, Chrysosporium, Coprinus, um Coriolus, Cryptococcus, Filibasidium, Fusarium, Humicola, Magnaporthe, Mucor, Myceliophthora, Neocallimastix, Neurospora, Paecilomyces, Penicillium, Phanerochaete, Phlebia, Piromyces, Pleurotus, Schizophyllum, Talaromyces, Thermoascus, Thielavia, Tolypocladium, Trametes, ou Trichoderma.

[065]A dosagem de enzima celulase é escolhida para converter a celulose da matéria-prima pré-tratada em glicose. Por exemplo, uma dosagem adequada de celulase pode ser de cerca de 1 a cerca de 100 mg de enzima (peso seco) por grama de celulose.

[066]Na prática, a hidrólise pode ser efetuada num sistema de hidrólise, que pode incluir uma série de reatores de hidrólise. O número de reatores de hidrólise no sistema depende do custo dos reatores, do volume da pasta aquosa, e de outros fatores. A hidrólise enzimática com enzimas de celulase produz uma corrente aquosa de açúcar (hidrolisado) compreendendo glicose, celulose não convertida, a lignina e outros componentes de açúcar. A hidrólise pode ser realizada em duas etapas (ver Patente dos EUA n° 5.536.325), ou pode ser realizada em uma única etapa.

[067]No sistema de fermentação, a corrente de açúcar aquosa é a seguir fermentada por um ou mais de um microrganismo de fermentação para produzir um caldo de fermentação que compreende o produto da fermentação álcool útil como biocombustíveis. No sistema de fermentação, qualquer um de um número de microrganismos conhecidos (por exemplo, leveduras ou bactérias) podem ser utilizados para converter o açúcar em etanol ou outros produtos de fermentação alcoólicos. Os microrganismos convertem açúcares, incluindo, mas não limitados a glicose, manose e galactose presentes na solução de açúcar clarificada para um produto de fermentação.

[068]Muitos microrganismos conhecidos podem ser utilizados no presente processo para produzir o álcool pretendido para uso em biocombustíveis. Clostridia, Escherichia coli (E. coli) e as estirpes recombinantes de E. coli, a estirpe geneticamente modificada Zymomonas mobilis, tal como descrito na Patente dos EUA 2003/0162271, Patente dos EUA N° 7.741.119 e Patente dos EUA No. 7.741.084 são alguns exemplos dessas bactérias. Os microrganismos podem ainda ser uma levedura ou um fungo filamentoso de um gênero Saccharomyces, Kluyveromyces, Candida, Pichia, Schizosaccharomyces, Hansenula, Kloeckera, Schwanniomyces, Yarrowia, Aspergillus, Trichoderma, Humicola, Acremonium, Fusarium e Penicillium. A fermentação também pode ser realizada com levedura recombinante concebida por engenharia genética, para fermentar tanto pentoses e hexoses em etanol. Leveduras recombinantes que podem fermentar um ou ambos os açúcares de pentose xilose e arabinose em etanol encontram-se descritas na Patente dos EUA N° 5789210, Patente dos EUA N° 6475768, Patente Européia EP 1727890, Patente Européia 863901 e WO 2006/096130. A utilização da xilose pode ser mediada pela via desidrogenase de xilitol / redutase de xilose (por exemplo, WO9742307 Al 19971113 e WO9513362 A1 19950518) ou a via de xilose isomerase (por exemplo, WO2007028811 e WO2009109631). É também idealizado o fato do organismo de fermentação poder produzir também álcoois graxos, por exemplo, como descrito no documento WO 2008/119082 e documento PCT/US07 / 011923. Numa outra forma de realização, a fermentação pode ser realizada por leveduras capazes de fermentar açúcares predominantemente, C6, por exemplo, utilizando estirpes disponíveis comercialmente, tais como Thermosacc e Superstart.

[069]De preferência, a fermentação é realizada a ou perto da temperatura e pH ótimos para a fermentação do microrganismo. Por exemplo, a temperatura pode ser desde cerca de 25° a cerca de 55° C, ou qualquer número entre estes. A dose do microrganismo de fermentação irá depender de outros fatores, tais como da atividade do microrganismo de fermentação, do tempo de fermentação desejado, do volume do reator e de outros parâmetros. Deve-se observar que, estes parâmetros podem ser ajustados como desejado por um perito na técnica para se conseguir condições ótimas de fermentação.

[070]A fermentação pode ser realizado em modo descontínuo, contínuo ou no modo semi-contínuo, com ou sem agitação. O sistema de fermentação podem empregar uma série de reatores de fermentação.

[071]Em algumas formas de realização, o sistema de hidrólise e sistema de fermentação podem ser realizados no mesmo vaso de reação. Numa forma de realização, a hidrólise pode ser parcialmente preenchida e a corrente parcialmente hidrolisada pode ser fermentada. Numa forma de realização, um processo de fermentação (SSF) e sacarificação simultâneos em que o sistema de hidrólise pode ser executado até que o alvo final da percentagem de sólidos seja atendido e, em seguida, a biomassa hidrolisada pode ser transferida para um sistema de fermentação.

[072]O sistema de fermentação produz uma corrente de álcool contendo, de preferência, pelo menos um álcool com 2 a 18 átomos de carbono. No sistema de recuperação, quando o produto a ser recuperado na corrente de álcool é um álcool destilável, tal como o etanol, o álcool pode ser recuperado por destilação de uma forma conhecida para separar tais álcool de uma corrente aquosa. Se o produto a ser recuperado na corrente de álcool não for um álcool destilável, tal como álcoois graxos, o álcool pode ser recuperado pela remoção dos álcoois como sólidos ou como óleos do vaso de fermentação, separando assim, da corrente de efluente aquoso.

[073]Porquanto a invenção é susceptível de várias modificações e formas alternativas, formas de realização específicas da mesma, são mostradas por meio de exemplos aqui descritos em detalhe. Deve ser entendido, que a descrição detalhada da mesma, não se destina a limitar a invenção à forma particular descrita, mas, pelo contrário, a intenção é cobrir todas as modificações, equivalências e alternativas que se enquadrem no espírito e âmbito da presente invenção, como definido pelas reivindicações anexas. A presente invenção será ilustrada pela seguinte concretização, que é dada apenas à guisa de ilustração e não deve ser interpretada como limitante da invenção reivindicada de modo algum.

FORMAS DE REALIZAÇÃO ILUSTRATIVAS Métodos e Materiais Gerais

[074]Nos exemplos, o aldeído ou precursores de aldeídos foram obtidos de Sigma-Aldrich Co. Procedimento Geral Para A Formação De Ácidos a-Hidroxisulfônicos.

[075]Aldeídos e cetonas irão reagir prontamente, com dióxido de enxofre em água para formar ácidos a-hidroxisulfônico de acordo com a equação 1 acima. Estas reações são geralmente rápidas e um tanto exotérmicas. A ordem de adição (S02 para carbonila ou carbonila para S02) não parece afetar o resultado da reação. Se a carbonila for capaz de reações de aldol, a preparação de misturas concentradas (> 30% em peso) são melhor conduzidas a temperaturas abaixo da temperatura ambiente para minimizar as reações colaterais. Descobriu-se que é benéfica para controlar o decurso da reação in situ usando Espectroscopia de Infravermelho (ISIR) empregando sondas susceptíveis de serem inseridas em vasos ou sistemas de reação de pressão. Há inúmeros fabricantes de tais sistemas, tais como sonda de Mettler Toledo AutoChem Sentimal. Além de ser capaz de ver os materiais de partida: água (1640 cm-1), carbonila (de aproximadamente 1750 cm-1 a 1650 cm-1, dependendo da estrutura da carbonila orgânica) e S02 (1331 cm-1), a formação do ácido a-hidroxisulfônico é acompanhada pela formação de bandas características do grupo SO3 (banda larga em torno de 1200 cm-1) e as ramificações do grupo α-hidroxi (único para faixas múltiplas em torno de 1125 cm-1). Além de controlar a formação do ácido a-hidroxisulfônico, a posição relativa do equilíbrio, a qualquer temperatura e pressão podem ser facilmente avaliada pelas alturas dos picos relativos dos componentes de partida e do complexo de ácido. A presença definitiva do ácido α- hidroxisulfônico sob condições de hidrólise da biomassa também pode ser confirmada com o ISIR e é possível controlar o crescimento de açúcares na mistura de reação por monitorização das bandas de IV apropriadas. Exemplos 1-4

[076]Foram realizados testes de estabilidade a longo prazo de um ácido α- hidroxietanosulfônico seguido de inversão e de recuperação de em suspensão do ácido a-hidroxietanosulfônico

[077]Num reator Parr C276 de dois litros equipado com ópticos de IR in situ foram adicionados 1000 gramas de um ácido hidroxietano sulfônico (HESA, aproximadamente 5 ou 10% em peso), preparado por diluição de uma solução estoque de 40% em peso do ácido com água deionizada. A concentração alvo foi confirmada por RMN de próton da mistura de partida integrando ao longo dos picos para a água e o ácido. A integridade da pressão do sistema de reator e de substituição do ar atmosférico foi realizada por pressurização com nitrogênio a 100 psig, onde o reator selado foi mantido durante 15 minutos, sem perda de pressão, seguida por ventilação à pressão atmosférica onde o reator foi selado. O reator foi então aquecido a 90 até 120° C e mantido na temperatura alvo durante quatro horas. Durante este período de tempo IR in situ revelou a presença de HESA, S02, e acetaldeído em uma mistura de equilíbrio. A temperaturas mais elevadas a reação tem o equilíbrio deslocado mais para os componentes de partida do que a temperaturas menores, indicativo de um equilíbrio verdadeiro.

[078]No final de quatro horas a reversão do ácido foi realizada por meio da abertura da tampa de gás do reator, para um sistema de condensação de em suspensão para a recuperação do ácido e ajuste da temperatura do reator a 100° C. Este sistema suspenso foi composto de um balão de 1 litro com camisa equipado com uma fibra óptica baseado em sonda de IV in situ, um condensador de acetona em gelo seco na saída e na entrada de gás a entrar por meio de um "condensador de aço de 18 polegadas = 45,72 cm de comprimento feito de um núcleo de %" de diâmetro = 0,635 com tubulação C-276 montado no interior de um tubo de 1/2" = 1,27cm de aço inoxidável com conexões adequadas para alcançar um condensador de casquilho e tubo de drenagem a cair para o frasco de recuperação. O frasco de recuperação foi carregado com cerca de 400 gramas de água desionizada e o condensador e frasco encamisado foram arrefecidos com um fluido circulante mantido a 1° C. O progresso da reversão de ácido foi monitorizado através do uso de IR in situ, tanto no reator de Parr como no frasco de condensação suspenso. Durante a inversão o primeiro componente a deixar o reator de Parr foi S02 seguido rapidamente por uma diminuição nas faixas para HESA. Correspondentemente, as faixas para S02 elevaram-se no frasco de recuperação e, em seguida, caíram rapidamente, à medida em que HESA era formado a partir da combinação de acetaldeído vaporizado com este componente. A reversão continuou até que o IR in situ do reator de Parr não mostrou traços remanescentes do ácido α- hidroxietanosulfônico. O IR dos suspensos revelou que a concentração do HESA neste momento tinha atingido um máximo e depois começou a diminuir devido à diluição com água condensada, livre de componentes de ácido α- hidroxietanosulfônico, construindo no balão de recuperação. O reator foi então vedado e arrefecido até temperatura ambiente.

[079]O líquido residual no reator de Parr e o acido recuperado em suspensão foram analisado por RMN de prótons para a concentração de HESA. Os resultados são mostrados na Tabela 1 abaixo indicando a recuperação de ácido, sem, virtualmente, nenhum HESA residual no reator de Parr. TABELA 1

[080]As perdas principais foram de reações secundárias. Nenhum cátion metálico estava presente nesta alimentação. Quando o ânion está presente como um sal (toda a biomassa possui cátions presentes) foi observada uma perda significativa no rendimento. O sal revelou ser estável e não ficou em suspensão. Exemplo 5: Reversão de HESA na presença de K+. Foi Realizada a Reversão e Recuperação De Ácido Alfa-Hidroxietano Sulfônico (HESA) Na Presença De K2CO3 Sem Biomassa Presente.

[081]Numa autoclave de 300 ml equipada com uma sonda DiComp IR introduziu-se 100,2 gramas de 19,13% em peso de ácido alfa-hidroxietano sulfônico (verificado por RMN de próton). 19,13 g de HESA é igual a -0.152 moles de ácido. Para este adicionou-se lentamente. 2,20 g de carbonato de potássio (K2CO3 EMD Millipore 99.0%). Isto é calculado a -0.032 moles de K+. Como o sal de potássio solúvel do ácido foi feito, o dióxido de carbono foi liberado para a atmosfera. O dióxido de carbono exalado foi considerado estar completo para fins de equilíbrio dos materiais. Um total de 0,21 moles de K+ foi adicionado por mol de ácido. Depois que todo o carbonato de potássio foi dissolvido, o reator foi selado. Foi equipado com bandas de aquecimento e a agitação foi iniciada (1000 rpm). O sistema foi então purgado suavemente três vezes com nitrogênio. A amostra foi aquecida a 100° C e mantida durante ~1 hora nessa temperatura.

[082]O reator foi preso a um sistema de recuperação de vapor que compreendia um frasco de fundo redondo de 250 ml e 3 gargalos, submersos num banho de gelo, e está equipado com um condensador de acetona em gelo seco. 70,0 g de água é carregada para o frasco antes da experiência. O sistema de recuperação a vapor e o reator são separados por uma válvula de ventilação.

[083]No final do período de 1 hora, a válvula de ventilação entre o reator que conduz ao sistema de recuperação de vapor foi lentamente aberta. A pressão do reator foi liberada em 2,5 minutos, de 62,5 psig para 0 psig. O reator foi então mantido a 100° C durante mais 22 minutos. Neste ponto, a válvula é fechada e o sistema de recuperação de ventilação removido. O reator é pressurizado com nitrogênio a 2,7 barg e deixado arrefecer a temperatura ambiente. Um total de 51,26 g de material foi suspenso em 70 g de água no sistema de recuperação de vapor (121.26 g total) durante a operação. 49,16 g de material foi deixado no reator. Após subtrair o C02 inicialmente removido do sistema o equilíbrio global do material foi visto ser -98,7%.

[084]A recuperação global de ácido foi vista ser ~94% com uma pequena quantidade de degradação do ácido observado por RMN de prótons. A análise do líquido em suspensão encontrada foi -11,74% por cento ou 14,23 g de HESA. ~74,4% de HESA originalmente presente. O produto do fundo mostrou 7,71% em peso de ânions (ou ácido por RMN), ou 3,79 g HESA ou ~0.03 moles. Isto é aproximadamente, igual ao número de moles de K+ (0,032) adicionado no início do experimento e bem inserido nas incertezas na medição para o estudo. Exemplo 6: Foi Realizada a Recuperação De HESA Por Adição De Quase a Mesma Quantidade Molar de Ácido Sulfúrico Para o Sal De Cálcio de HESA e Recuperação de HESA em Suspensão

[085]Numa autoclave de 300 ml equipada com uma sonda DiComp IR foram introduzidos 153,43 g de solução total contendo o sal de cálcio de HESA. A solução foi feita a partir de 15 g de HESA como o ácido e uma concentração molar igual de carbonato de cálcio. A esta solução de sal foi adicionado lentamente 5,7 g de ácido sulfúrico 98% em peso (-0.116 moles de H+). Durante a adição do ácido sulfúrico, foi visualizada a formação de sólidos no fundo do reator. Após a adição de ácido sulfúrico estar completa, o reator foi selado. Foi equipado com bandas de aquecimento e a agitação foi iniciada (1000 rpm). O sistema foi então purgado suavemente três vezes com nitrogênio antes do aquecimento. A amostra foi em seguida aquecida a 100° C e mantida a 100°C durante cerca de 40 minutos. A pressão do reator foi de cerca de 48 psig.

[086]O reator foi ligado a um sistema de recuperação de vapor compreendendo um frasco de fundo redondo de 250 ml, de 3 gargalos submerso num banho de gelo, e está equipado com um condensador de acetona em gelo seco. 70,03 g de água são carregados para o frasco antes da experiência. O sistema de recuperação de vapor e o reator são separados por uma válvula de ventilação.

[087]A válvula de ventilação foi aberta muito lentamente liberando a pressão, e mantendo uma temperatura do reator em torno de 100° C ou ligeiramente mais alta. Depois de atingir 0 psig e mantendo-se por aproximadamente 30 minutos a válvula é fechada e o sistema de recuperação de ventilação removido. O reator é pressurizado com nitrogênio e deixado arrefecer a temperatura ambiente.

[088]O equilíbrio do material global foi visto ser de 98,4%. Um total de 15,86 g de material foi suspenso em 70,03 g de água no sistema de recuperação de vapor (121.26 g total) durante a operação. A suspensão foi analisada ser de 15,2% em peso de HESA (13,1 g de ácido) ou 87% de recuperação global de ácido em suspensão.

[089]Deve-se notar que, o mesmo procedimento, com exceção da adição de ácido sulfúrico não levou a nenhuma recuperação do ácido. Exemplo 7: Foi realizada a recuperação de HESA por adição de ácido fosfórico ao sal de cálcio de HESA e recuperação de HESA na suspensão

[090]Numa autoclave de 300 ml equipada com uma sonda DiComp IR foram colocados 153,21 g de solução total contendo o sal de cálcio de HESA. A solução foi feita a partir de 15,5 g de HESA como o ácido e uma concentração molar igual de carbonato de cálcio. A esta solução de sal 4,29 g a 85% em peso de ácido fosfórico (~0.112 moles totais de H+ no caso de dissociação total) foram adicionados lentamente. Após a adição do ácido fosfórico se completar, o reator foi selado. Foi equipado com bandas de aquecimento e a agitação foi iniciada (1000 rpm). O sistema foi então purgado suavemente três vezes com nitrogênio antes do aquecimento. A amostra foi em seguida aquecida a 100°C e mantida a 100°C durante cerca de 60 minutos. A pressão do reator foi de cerca de 33 psig.

[091]O reator foi ligado a um sistema de recuperação de vapor que compreendia um frasco de fundo redondo de 3 gargalos de 250 ml, submerso num banho de gelo, e está equipado com um condensador de acetona em gelo seco. 70,03 g de água são carregados para o frasco antes da experiência. O sistema de recuperação de vapor e o reator são separados por uma válvula de ventilação.

[092]A válvula de ventilação foi aberta muito lentamente deixando cair a pressão, mantendo-se uma temperatura do reator de cerca de 100° C ou ligeiramente mais elevada. Depois de atingir 0 psig e mantendo-se por cerca de 60 minutos a válvula é fechada e o sistema de recuperação de ventilação removido. O reator é pressurizado com nitrogênio e deixado arrefecer a temperatura ambiente. O ISIR demonstrou que o ânion/ácido de HESA só foi retirado, parcialmente, neste experimento.

[093]O equilíbrio global do material foi visto ser 97,0%. Um total de 113,62 g de material foi suspenso em 70,03 g de água no sistema de recuperação de vapor (183,65 g total) durante a operação. A suspensão foi analisada ser 5,74% por cento de HESA (10,54 g de ácido) ou ~67,5% de recuperação de ácido geral na suspensão. Houve um precipitado no fundo. Exemplo 8: Recuperação De HESA Por Adição De Ácido Fosfórico Ao Sal De Cálcio De HESA E Recuperação De HESA Na Suspensão

[094]Numa autoclave de 300 ml equipado com uma sonda DiComp IR foram introduzidos 153,43 g de solução total contendo o sal de cálcio de HESA. A solução foi produzida a partir de 15,0 g de HESA como ácido e uma concentração molar igual de carbonato de cálcio. A esta solução de sal adicionou-se, lentamente, 6,44 g de acido fosfórico a 85% em peso (~0,0168 moles totais de H+ se a dissociação for total). Após a adição do ácido fosfórico estar completa, o reator foi selado. Foi equipado com bandas de aquecimento e iniciou-se a agitação (a 1000 rpm). O sistema foi então purgado suavemente três vezes com nitrogênio antes do aquecimento. A amostra foi em seguida aquecida a 102°C e mantida durante 2 minutos nesta temperatura. A pressão do reator foi cerca de 39 psig. O reator foi ligado a um sistema de recuperação de vapor compreendendo um frasco de fundo redondo de 3 gargalos de 250 ml submersos num banho de gelo, e está equipado com um condensador acetona em gelo seco. 70,0 g de água foram carregados para o frasco antes da experiência. O sistema de recuperação de vapor e o reator são separados por uma válvula de ventilação.

[095]A válvula de ventilação foi aberta muito lentamente deixando cair a pressão, mantendo uma temperatura do reator em cerca de 100°C ou ligeiramente mais elevada. Após atingir 0 psig e mantendo-se por cerca de 65 minutos, a válvula é fechada e o sistema de recuperação de ventilação removido. O reator é pressurizado com nitrogênio e deixado arrefecer a temperatura ambiente.

[096]O equilíbrio de material global foi visto ser de 97,9%. Um total de 98,76 g de material foi suspenso em 70,03 g de água no sistema de recuperação de vapor (168,76 g total) durante a operação. A suspensão foi analisada como 7,75% em peso de HESA (13,07 g de ácido) ou ~87,65% de recuperação de ácido total na suspensão. Houve um precipitado no fundo. Exemplo 9: Foi Realizada a Recuperação De HESA Por Adição De Ácido Clorídrico ao Sal De Cálcio de HESA e Recuperação De HESA Na Suspensão

[097]Numa autoclave de 300 ml equipada com uma sonda DiComp IR foram introduzidos 154,22 g de solução total contendo o sal de cálcio de HESA. A solução foi feita a partir de 14,9 g de HESA como ácido e uma concentração molar igual de carbonato de cálcio. A esta solução de sal adicionou-se, lentamente, 10,87 g de ácido clorídrico a 37% em peso (~0,011 moles totais de H+) . Após a adição do ácido clorídrico estar completa, o reator foi selado. Foi equipado com faixas de aquecimento e a agitação foi iniciada (1000 rpm). O sistema foi então purgado suavemente três vezes com nitrogênio antes do aquecimento. A amostra foi em seguida aquecida a 102°C e mantida durante 9 minutos a esta temperatura. A pressão do reator foi aproximadamente 47 psig.

[098]O reator foi ligado a um sistema de recuperação de vapor compreendendo um frasco de fundo redondo, de 3 gargalos de 250 ml submerso num banho de gelo, e está equipado com um condensador acetona em gelo seco. 700,0 g de água foram carregados para o frasco antes da experiência. O sistema de recuperação de vapor e o reator são separados por uma válvula de ventilação.

[099]A válvula de ventilação foi aberta muito lentamente deixando cair a pressão, mantendo-se uma temperatura do reator em cerca de 100° C ou ligeiramente mais elevada. Depois de atingir 0 psig e mantendo-se por cerca de 37 minutos a válvula é fechada e o sistema de recuperação de ventilação removido. O reator é pressurizado com nitrogênio deixando-se arrefecer a temperatura ambiente.

[0100]O equilíbrio de material global foi visto ser de ~100,5%. Um total de 16,91 g de material foi suspenso em 70,03 g de água no sistema de recuperação de vapor (86,93 g total) durante a reação. A suspensão foi analisada ser 16,75% em peso de HESA (14,56 g de ácido) ou ~97,7% de recuperação de ácido geral na suspensão. Exemplo 10 - Foi Realizada a Reversão De Sais De HESA Numa Corrente De Reciclagem De Pré-Tratamento Que Já Tinha Sido Retirado

[0101]Uma corrente de reciclagem de líquido foi produzida pelo processo descrito em US2013 / 0295629, onde um acúmulo lento até o estado estacionário do sal de ácido de HESA ser observado. O ácido livre é suspenso e reciclado durante o processo. O ânion de HESA demonstrou ter uma relação de 0,019 para água na corrente numa base em peso. Além disso, o material mais pesado do que a água (açúcares, sais, e outros solúveis) foi visto ser ~15% em peso por evaporação e medição gravimétrica. Portanto, o ânion de HESA na solução total foi de ~1,6% em peso no total ou cerca de 16,0 g global. Os íons Ca2+ e K+ em solução (por fluorescência de raios-X) foram uma correspondência aproximada numa base molar com o ânion de HESA encontrado em solução.

[0102]Em uma autoclave de 2 litros equipada com uma sonda DiComp IR foram introduzidos 1000,13 g da corrente de reciclagem de líquido no estado estacionário, a partir do pré-tratamento de caules de milho contendo ~1,6% em peso do ânion de HESA dos íons presentes na biomassa. A este material 7,63 g de 96% em peso de ácido sulfúrico foram adicionados. Após a adição de ácido sulfúrico estar completa, o reator foi selado. Foi equipado com faixas de aquecimento e a agitação foi iniciada (1000 rpm). O sistema foi então purgado suavemente por três vezes com nitrogênio antes do aquecimento. A amostra foi a seguir aquecida a 105°C. A pressão no reator foi de cerca de 20 psig.

[0103]Ao atingir 105° C, a reversão de ácido foi realizada por meio da abertura da tampa de gás do reator, para um sistema de condensação em suspensão para a recuperação do ácido e mantendo-se a temperatura do reator a aproximadamente 100° C. Este sistema em suspensão era composto de um balão de 1 litro com camisa equipado com uma fibra ótica baseado em sonda IV in situ, um condensador de acetona em gelo seco na saída e a entrada de gás chegando por meio de um condensador de aço inox de 18" = 45,72cm de comprimento feito de um núcleo de tubulação C-276 de %" = 0,635cm de diâmetro, com conexões adequadas para alcançar um condensador de casco-em-tubo de drenagem para baixo no sentido do balão de recuperação. O frasco de recuperação foi carregado com cerca de 400 gramas de água desionizada e o condensador e frasco encamisado arrefecido com um fluido circulante mantido a 1°C. O progresso da reversão de ácido foi monitorizado através da utilização de IR in situ, tanto no reator de Parr e no frasco de condensação em suspensão. Durante a inversão o primeiro componente a abandonar o reator de Parr foi S02 seguido rapidamente por uma diminuição nas faixas para HESA. Correspondentemente, as faixas para S02 elevaram-se no frasco de recuperação e, em seguida, caíram rapidamente, quando HESA foi formado a partir da combinação de acetaldeído vaporizado com este componente. A reversão continuou até que o IV in situ do reator de Parr não mostrou vestígios remanescentes do ácido α-hidroxietano sulfônico ou do ânion. O IV das suspensões revelou que, a concentração do HESA neste ponto, tinha atingido um máximo e após isso, começou a diminuir devido à diluição com água condensada, livre de um componente ácido α-hidroxietano sulfônico, a formar-se no balão de recuperação. O reator foi então selado e arrefecido até a temperatura ambiente. O líquido residual no reator de Parr e o acido em suspensão recuperado foi analisado por meio de RMN de prótons para a concentração de HESA.

[0104]Um total de 196,22 g de material foi capturado no sistema em suspensão para um total de 596,22 g (400 g de água desionizada presente inicialmente). A análise de RMN de prótons demonstrou 2,51% em peso de HESA presente ou um total de cerca de 15,0 g, com uma recuperação global de cerca de 93% do ânion de HESA original presentes como sais na corrente de reciclagem. Exemplo 11. Repetiu-Se O Exemplo 10 Com Adição De 8,64 g De Ácido Fosfórico a 85% Em Peso, No Lugar De Ácido Sulfúrico

[0105]Uma corrente de reciclagem de líquido foi produzida pelo processo descrito em US2013 / 0295629, onde um acumulo lento até o estado constante do sal de HESA ser observado. O ácido livre é suspenso e reciclado durante o processo. O ânion de HESA mostrou ter uma relação de 0,019 para água na corrente numa base em peso. Além disso, o material mais pesado do que a água (açúcares, sais, e outros solúveis) foi visto ser ~15% em peso, por evaporação e medição gravimétrica. Portanto, o ânion de HESA na solução total foi de ~1,55% em peso ou 15,5 g global. Aos íons de Ca2 + e K+ em solução (por fluorescência de raios-X) eram uma correspondência aproximada numa base molar com o ânion de HESA encontrado em solução.

[0106]Em uma autoclave de 2 litros equipada com uma sonda DiComp IV foram introduzidos 1000,13 g da corrente de reciclagem de líquido no estado constante, a partir do pré-tratamento de caules de milho contendo ~1,55% em peso do ânion HESA ou cerca de 15,5 g na corrente de reciclagem. A este material 8,64 g de 85% em peso adicionou-se ácido fosfórico. Após a adição de ácido sulfúrico estar completa, o reator foi selado. Foi equipado com bandas de aquecimento e a agitação foi iniciada (1000 rpm). O sistema foi então purgado suavemente três vezes com nitrogênio antes do aquecimento. A amostra foi então aquecida a 105° C. A pressão do reator foi de cerca de 20 psig.

[0107]Ao atingir 105° C, a reversão de ácido foi realizada por meio da abertura da tampa de gás do reator, para um sistema de condensação em suspensão para a recuperação do ácido e mantendo-se a temperatura do reator a aproximadamente 100° C. Este sistema em suspensão era composto de um balão de 1 litro encamisado e equipado com uma fibra óptica baseado em sonda IV in situ, um condensador de acetona em gelo seco na saída e a entrada de gás chegando por meio de um condensador de aço de 18 pol. = 45,72 cm de comprimento feito a partir de um núcleo de tubulação C-276 de %" = 0,635 cm de diâmetro montado no interior de um tubo de aço inoxidável de 1/2 " = 1,27cm de diâmetro, com conexões adequadas para alcançar um condensador de casco-em-tubo de drenagem descendente para o balão de recuperação. O balão de recuperação foi carregado com cerca de 400 gramas de água desionizada e o condensador e frasco encamisado arrefecidos com um fluido circulante mantido a 1°C. O progresso da reversão ácido foi monitorizado através da utilização de IR in situ, tanto o reator de Parr como o frasco de condensação em suspensão. Durante a inversão o primeiro componente a deixar o reator de Parr foi S02 , seguido, rapidamente por uma diminuição nas faixas para HESA. Correspondentemente, as bandas para S02 elevaram-se no frasco de recuperação e, em seguida, caíram rapidamente, quando HESA era formado a partir da combinação de acetaldeído vaporizado com este componente. A reversão continuou até que o IV in situ do reator de Parr não mostrou nenhum traço remanescente do ácido α-hidroxietano sulfônico ou ânion. O IV das suspensões revelou que, a concentração do HESA neste ponto, tinha atingido um máximo e depois começou a diminuir devido à diluição com água condensada, livre de componentes de ácido a-hidroxisulfônico, acumulados no balão de recuperação. O reator foi então selado e arrefecido até a temperatura ambiente. O líquido residual no reator de Parr e o ácido recuperado em suspensão foram analisados por meio de RMN de prótons para a concentração HESA.

[0108]Um total de 223,14 g de material foi capturado no sistema em suspensão para um total de 623,14 g (400 g de água desionizada presente inicialmente). A análise de RMN de prótons demonstrou 2,35% em peso de HESA presentes ou um total de cerca de 14,6 g, com uma recuperação global de cerca de 94% do ânion de HESA original que estava presente na forma de sais na corrente de reciclagem.

Claims

1. Método para recuperar ácido a-hidroxisulfônico em um processo de tratamento de biomassa, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: (a) fornecer uma biomassa que contém polissacarídeos; (b) colocar em contato a biomassa com uma solução contendo pelo menos um ácido a-hidroxisulfônico, hidrolisando assim a biomassa para produzir uma corrente de produto contendo pelo menos um açúcar fermentável, ácido α- hidroxisulfônico, e pelo menos um sal do ácido a-hidroxisulfônico; (c) colocar em contato pelo menos uma parte do sal do ácido a- hidroxisulfônico com um ácido mineral formando ácido a-hidroxisulfônico e um sal do ácido mineral; (d) separar pelo menos uma parte do ácido a-hidroxisulfônico a partir do ácido mineral através do aquecimento e/ou redução da pressão e recuperar o ácido a-hidroxisulfônico na sua forma de componente; e (e) recuperar da corrente de produto um produto removido de ácido contendo pelo menos um açúcar fermentável.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o ácido a-hidroxisulfônico é recuperado pela remoção de pelo menos uma parte do ácido a-hidroxisulfônico em sua forma de componente a partir do produto, através do aquecimento e/ou redução da pressão para produzir um produto removido de ácido contendo pelo menos um açúcar fermentável.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o ácido mineral está presente em uma quantidade de 0,1 equivalente para 1,2 equivalentes do sal de ácido a-hidroxisulfônico na etapa (c).

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o ácido a-hidroxisulfônico está presente em uma quantidade de cerca de 1% em peso a cerca de 55% em peso, com base na solução.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa (b) é realizada a uma temperatura na faixa de cerca de 50 °C a cerca de 150 °C e uma pressão na faixa de 0,05 MPa a cerca de 1,1 MPa (0,5 bar a cerca de 11 bar).

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa (c) é realizada a uma temperatura na faixa de cerca de 50 °C a cerca de 150 °C.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa (d) é realizada a uma temperatura na faixa de cerca de 50 °C a cerca de 150 °C e uma pressão na faixa de cerca de 0,01 MPa a 0,5 MPa (cerca de 0,1 bar a 5 bar).

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que até cerca de uma quantidade equivalente molar do ácido mineral para a quantidade do sal de ácido a-hidroxisulfônico é fornecida na etapa (c).

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o ácido mineral é fornecido para a etapa (b).

10. Método para recuperar ácido a-hidroxisulfônico em um processo de tratamento de biomassa, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: (a) fornecer uma biomassa contendo polissacarídeos; (b) colocar em contato a biomassa com uma solução contendo pelo menos um ácido a-hidroxisulfônico em uma quantidade de cerca de 1% em peso a cerca de 55% em peso com base na solução a uma temperatura que varia de cerca de 50 °C a cerca de 150 °C, e uma pressão na faixa de 0,05 MPa a cerca de 1,1 MPa (0,5 bar a cerca de 11 bar), hidrolisando assim, a biomassa para produzir uma corrente de produto contendo pelo menos um açúcar fermentável, ácido a-hidroxisulfônico e pelo menos um sal do ácido a-hidroxisulfônico; (c) colocar em contato pelo menos uma parte do sal do ácido α- hidroxisulfônico com um ácido mineral em uma quantidade de cerca de 0,1 equivalente para cerca de 1,2 equivalentes do ácido mineral para o sal de ácido α- hidroxisulfônico, o referido ácido mineral é selecionado do grupo que consiste em ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido clorídrico e misturas destes, a uma temperatura na faixa de cerca de 50 °C a cerca de 150 °C, formando ácido a-hidroxisulfônico e um sal do ácido mineral; (d) separar pelo menos uma parte do ácido a-hidroxisulfônico do ácido mineral a uma temperatura na faixa de cerca de 50 °C a cerca de 150 °C e uma pressão na faixa de cerca de 0,01 MPa a cerca de 0,5 MPa (cerca de 0,1 bar a cerca de 5 bar) com a condição de que (i) a temperatura seja maior do que na etapa (b), (ii) a pressão seja menor do que na etapa (b) ou (iii) a temperatura seja maior e a pressão seja menor do que na etapa (b), e recuperar o ácido a-hidroxisulfônico em sua forma de componente; e, (e) recuperar da corrente de produto um produto removido de ácido contendo pelo menos um açúcar fermentável.