JP2017524723A

JP2017524723A - バイオ燃料として有効な材料を製造するためのバイオマスの改良された処理方法

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Publication number: JP2017524723A
Application number: JP2017508492A
Authority: JP
Inventors: ブラックボーン，ロバート・ローレンス; ウイダー，ポール・リチャード; ボリスキー，デニス・シェーン
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2014-08-14
Filing date: 2015-08-13
Publication date: 2017-08-31
Anticipated expiration: 2035-08-13
Also published as: WO2016025689A8; CN106573884A; AU2015301619A1; EP3180451A1; CN106573884B; BR112017002204B1; CA2957473C; WO2016025689A1; BR112017002204A2; US20160046567A1; JP6626092B2; US9873665B2; AU2015301619B2; CA2957473A1

Abstract

バイオマスは常に腐食性の無機物質を伴っているので、本発明者らは、α−ヒドロキシスルホン酸のアニオン塩が形成されると、潜在的に可逆の酸予備処理プロセスにおいてα−ヒドロキシスルホン酸の最も大きな「損失」が示されることを見出した。α−ヒドロキシスルホン酸塩を強鉱酸で滴定し、次にα−ヒドロキシスルホン酸をその主成分に戻すことによって、酸成分を実質的に定量的に回収することができる。【選択図】図１

Description

本出願は、２０１４年８月１４日出願の米国仮出願６２／０３７１９８の利益を主張する。
本発明は、バイオマスを処理する方法に関し、より具体的には、多糖を含む材料から糖類を製造するためのバイオマスの前処理、及びバイオ燃料又は他の高価値の生成物において用いるための組成物に関する。

リグノセルロース系バイオマスは、植物の細胞壁中に糖類が存在しているために、燃料及び化学物質のための豊富な再生可能資源とみなされている。地表上の有機炭素の５０％より多くは植物中に含まれている。このリグノセルロース系バイオマスは、ヘミセルロース、セルロース、並びにより少ない割合のリグニン及びタンパクから構成されている。これらの構造成分は、主としてペントース及びヘキソースの糖モノマーから構成されている。セルロースは大部分が縮合重合したグルコースから構成されるポリマーであり、ヘミセルロースはペントース糖（大部分はキシロースである）への前駆体である。これらの糖類は、細胞壁及びそれらを含むポリマーから遊離させることができるならば、燃料及び価値のある成分に容易に転化させることができる。しかしながら、植物の細胞壁は、成分糖を生成させる微生物分解、機械的分解、又は化学的分解に対して相当な抵抗性を示す。抵抗性の原因を克服するためには、バイオマスを、予備処理として知られる化学的プロセスによって転化させる。予備処理の目的は、ヘミセルロースを加水分解して、保護リグニン構造を分解し、セルロースの結晶構造を破壊することである。これらの工程は全て、その後の加水分解（糖化）工程中におけるセルロースに対する酵素のアクセシビリティを増大させる。

予備処理は、リグノセルロース系エタノールにおける主要なコスト増加要因の１つとみなされており、その結果として数多くの予備処理のアプローチが広範囲のタイプの供給材料に関して研究されている。セルロースの糖化は、より温和な条件下において糖のより大きな収量が酵素的に期待でき、したがってより経済的に魅力的であると多くの人々に考えられている。酵素的加水分解に対する原材料のバイオマスの抵抗性のために、加水分解酵素に対するセルロースの感受性を増大させる予備処理が必要である。バイオマスの構造及び化学組成を変性して酵素転化を向上させるために、Nathan Mosier, Charles Wyman, Bruce Dale, Richard Elander, Y.Y. Lee, Mark Holtzapple, Michael Ladisch, "Features of Promising Technologies for Pretreatment of Lignocellulosic Biomass", Bioresource Technology 96 (2005), pp.673-676に記載されているような数多くの予備処理方法が開発されている。「優れた予備処理」技術の非常に最近の比較が、Biomass Refining Consortium for Applied Fundamentals and Innovation (CAFI)によって行われて、定期刊行物のBioresource Technology, 2011年12月において報告された。かかる方法としては、米国特許４４６１６４８に記載されている希酸流爆発、ＷＯ−２００７／００９４６３−Ａ２に記載されている化学物質を添加しない水熱予備処理、AFEX; Holtzapple, M.T., Jun, J., Ashok, G., Patibandla, S.L., Dale, B.E., 1991, The Ammonia Freeze Explosion (AFEX) Process-A Practical Lignocellulose Pretreatment, Applied Biochemistry and Biotechnology 28/29, pp.59-74に記載されているアンモニア凍結爆発、及び米国特許４４０９０３２に記載されているオルガノソルブ抽出による処理が挙げられる。これにもかかわらず、予備処理はバイオマスの燃料への転化において最も高価なプロセスであると言及されている（"Methods for Pretreatment of Lignocellulosic Biomass for Efficient Hydrolysis and Biofuel Production", Ind. Eng. Chem. Res., 2009, 48(8), 3713-3729）。

広く研究されている１つの予備処理は高温の希硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）プロセスであり、これはバイオマスのヘミセルロース部分を可溶性の糖類に有効に加水分解してセルロースを顕在化するので、酵素的糖化がうまく行われる。この予備処理の条件及び有効性を制御するために用いることができるパラメーターは、時間、温度、及び酸装填量である。これらは、しばしば複合厳しさ係数と呼ばれる数学的方程式において組み合わされる。一般に、用いる酸装填量がより高いと、用いることができる温度はより低く；これは、酸及び酸のその後の中和のコストがかかる。これとは逆に、温度がより低いと、予備処理プロセスにより長い時間がかかり；これは体積生産性が犠牲になる。ペントース糖は容易に分解してフルフラール及び他の種を形成して収量損失をもたらし、これらの化合物は下流での発酵に対して有害であるので、温度を低下させることが望ましい。しかしながら、予備処理温度をフルフラールの形成が容易になる温度よりも低く低下させるために必要なより高い酸の濃度を用いる（B.P. Lavarack, G.J. Griffin, D. Rodman, "The Acid Hydrolysis of Sugarcane Bagasse Hemicelluloses to Product Xylose, Arabinose, Glucose and Other Products", Biomass and Bioenergy, 23 (2002), pp.367-380）ためには十分な量の酸が必要であり、強酸の回収が経済的に必要である。希酸流及びより高い温度を用いる場合には、予備処理反応によって増加した量のフルフラールが生成し、下流に送られる酸は中和して無機塩を生成させなければならず、これは下流の処理を複雑にして、より高価な排水処理システムが必要になる。

より最近では、ＵＳ−２０１２０１２２１５２において、α−ヒドロキシスルホン酸は、バイオマスの予備処理及び加水分解において有効であり、酸の主成分（アルデヒド、ＳＯ_２、及び水）への逆進によって回収可能及び再循環可能であるという更なる利益を有することが示された。この予備処理プロセスは、希鉱酸予備処理と比べて数多くの利益を与えることが示された。

米国特許４４６１６４８ＷＯ−２００７／００９４６３−Ａ２米国特許４４０９０３２ＵＳ−２０１２０１２２１５２

Nathan Mosier, Charles Wyman, Bruce Dale, Richard Elander, Y.Y. Lee, Mark Holtzapple, Michael Ladisch, "Features of Promising Technologies for Pretreatment of Lignocellulosic Biomass", Bioresource Technology 96 (2005), pp.673-676 Bioresource Technology, 2011年12月 AFEX; Holtzapple, M.T., Jun, J., Ashok, G., Patibandla, S.L., Dale, B.E., 1991, The Ammonia Freeze Explosion (AFEX) Process-A Practical Lignocellulose Pretreatment, Applied Biochemistry and Biotechnology 28/29, pp.59-74 "Methods for Pretreatment of Lignocellulosic Biomass for Efficient Hydrolysis and Biofuel Production", Ind. Eng. Chem. Res., 2009, 48(8), 3713-3729 B.P. Lavarack, G.J. Griffin, D. Rodman, "The Acid Hydrolysis of Sugarcane Bagasse Hemicelluloses to Product Xylose, Arabinose, Glucose and Other Products", Biomass and Bioenergy, 23 (2002), pp.367-380

α−ヒドロキシスルホン酸が炭酸塩のような塩基性種に接触すると、酸のアニオン塩形態が生成する。α−ヒドロキシスルホン酸は主成分に戻すためにはプロトン形態でなければならないので、この酸塩は可逆性ではない。バイオマスは常に腐食性の無機物質を伴っているので、本発明者らは、α−ヒドロキシスルホン酸のアニオン塩の形成は、潜在的に可逆性の酸予備処理プロセスにおいてα−ヒドロキシスルホン酸の最も大きな「損失」を示すことを見出した。

本発明者らは、α−ヒドロキシスルホン酸塩を強鉱酸で滴定し、次にα−ヒドロキシスルホン酸をその主成分に戻すことによって、酸成分を回収することができることを見出した。α−ヒドロキシスルホン酸を再循環できないと、これは鉱酸と比べて高価である。而して、α−ヒドロキシスルホン酸をその酸塩から回収することによって、処理プロセスにおけるコストの減少が与えられる。

本発明の一態様においては、
（ａ）多糖を含むバイオマスを与え；
（ｂ）バイオマスを少なくとも１種類のα−ヒドロキシスルホン酸を含む溶液と接触させて、それによってバイオマスを加水分解して、少なくとも１種類の発酵性糖、α−ヒドロキシスルホン酸、及び少なくとも１種類のα−ヒドロキシスルホン酸の塩を含む生成物流を生成させ；
（ｃ）α−ヒドロキシスルホン酸の塩の少なくとも一部を鉱酸と接触させて、α−ヒドロキシスルホン酸及び鉱酸の塩を形成し；
（ｄ）加熱及び／又は圧力を減少させることによってα−ヒドロキシスルホン酸の少なくとも一部を鉱酸から分離し、α−ヒドロキシスルホン酸をその成分形態で回収し；そして
（ｅ）少なくとも１種類の発酵性糖を含む酸が除去された生成物を生成物流から回収する；
ことを含む、バイオマス処理プロセスにおいてα−ヒドロキシスルホン酸を回収する方法。

α−ヒドロキシスルホン酸は、加熱及び／又は圧力を減少させることによってα−ヒドロキシスルホン酸をその成分形態で生成物から取り出して、少なくとも１種類の発酵性糖を含み、α−ヒドロキシスルホン酸を実質的に含まない酸が除去された生成物を生成させることによって回収することができる。

本発明の一態様においては、
（ａ）多糖を含むバイオマスを与え；
（ｂ）バイオマスを、約５０℃〜約１５０℃の範囲内の温度及び０．５ｂａｒａ〜約１１ｂａｒａの範囲内の圧力において、溶液を基準として約１重量％〜約５５重量％の量の少なくとも１種類のα−ヒドロキシスルホン酸を含む溶液と接触させて、それによってバイオマスを加水分解して、少なくとも１種類の発酵性糖、α−ヒドロキシスルホン酸、及び少なくとも１種類のα−ヒドロキシスルホン酸の塩を含む生成物流を生成させ；
（ｃ）α−ヒドロキシスルホン酸の塩の少なくとも一部を、α−ヒドロキシスルホン酸の塩に対して約０．１当量〜約１．２当量の鉱酸の量の、硫酸、リン酸、塩酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される鉱酸と、約５０℃〜約１５０℃の範囲内の温度において接触させて、α−ヒドロキシスルホン酸及び鉱酸の塩を形成し；
（ｄ）約５０℃〜約１５０℃の範囲内の温度及び約０．１ｂａｒａ〜約５ｂａｒａの範囲内の圧力において鉱酸からα−ヒドロキシスルホン酸の少なくとも一部を分離し、但し（ｉ）この温度は工程（ｂ）より高いか、（ｉｉ）この圧力は工程（ｂ）より低いか、又は（ｉｉｉ）この温度は工程（ｂ）より高く、且つこの圧力は工程（ｂ）より低く、そしてα−ヒドロキシスルホン酸をその成分形態で回収し；
（ｅ）少なくとも１種類の発酵性糖を含む酸が除去された生成物を生成物流から回収する；
ことを含む、バイオマス処理プロセスにおいてα−ヒドロキシスルホン酸を回収する方法。

一態様においては、酸が除去された生成物は更に処理して少なくとも１種類の有機化合物を生成させる。
本発明の特徴及び有利性は当業者に明らかになるであろう。当業者によって数多くの変更を行うことができるが、かかる変更は本発明の精神内に含まれる。

図面は本発明の複数の態様の一部の幾つかの形態を示すものであり、本発明を限定又は規定するように用いるべきではない。

図１は、本発明のバイオマス処理プロセスの一態様のブロックフロー図を概略的に示す。図２は、本発明のバイオマス処理プロセスの一態様の他のブロックフロー図を概略的に示す。図３は、本発明のバイオマス処理プロセスの一態様の他のブロックフロー図を概略的に示す。図４は、本発明のバイオマス処理プロセスの一態様の他のブロックフロー図を概略的に示す。図５は、本発明のバイオマス処理プロセスの一態様の他のブロックフロー図を概略的に示す。

本発明は、糖類及びバイオ燃料を製造するためのプロセスにおいてバイオマスを酸処理するための改良された方法を提供することが見出された。α−ヒドロキシスルホン酸を再循環することができないと、これは鉱酸と比べて高価である。本発明者らは、α−ヒドロキシスルホン酸塩を強鉱酸で滴定し、次にα−ヒドロキシスルホン酸をその主成分に戻すことによって、酸成分を実質的に定量的に回収して、可逆性の酸予備処理プロセスにおいてコストの減少を与えることができることを見出した。

α−ヒドロキシスルホン酸の塩の溶液にほぼ等モル量の鉱酸（例えば、塩酸、硫酸、又はリン酸）を加えることによって、酸のプロトン型と鉱酸塩型との間の平衡を達成することができる。ル・シャトリエの原理にしたがうとα−ヒドロキシスルホン酸しか揮発性の成分に戻すことができないので、α−ヒドロキシスルホン酸の全部を回収することができ、鉱酸の塩が形成される。

α−ヒドロキシスルホン酸は、より低い温度（例えばα−ヒドロキシメタンスルホン酸又はα−ヒドロキシエタンスルホン酸に関しては約１００℃）においてバイオマスを処理して、バイオマスをキシロースのようなペントースなどの発酵性糖に加水分解して、プロセスにおいて少量のフルフラールしか生成させないために有効である。セルロースの一部もまた、これらの比較的温和な条件下で加水分解することが示されている。デンプンのような他の多糖もまた、α−ヒドロキシスルホン酸によって成分糖に容易に加水分解される。更に、α−ヒドロキシスルホン酸は、硫酸、リン酸、又は塩酸のような鉱酸とは異なり、可逆性で容易に除去することができ、再循環可能な物質である。バイオマス処理において用いる温度及び圧力がより低いと、より低い装置コストがもたらされる。その後にそれらをフルフラールのような望ましくない物質に転化させることなく、予備処理の終了位置から予備処理の入口へ分解しやすいペントース糖を再循環する能力によって、予備処理反応自体におけるより低い濃度（consistency）が可能になり、更に高可溶性の糖類を含む高濃度の固体混合物が予備処理から排出される。このようにして予備処理されたバイオマスは、更なる糖化、特に酵素媒介糖化に対して感受性が高いことが示されている。

高い温度及び希酸での予備処理を用いると、遊離キシロースが速やかに脱水して毒性の副生成物であるフルフラールを形成する。而して、昇温温度の希酸プロセスにおいては、キシロースの分解を最小にするために、キシランの大部分が加水分解したら直ちに予備処理反応を停止することが望ましい。昇温温度の予備処理プロセスの初期段階中に再循環される遊離糖は、直ちに分解して非常に高いレベルのフルフラールを与え、糖類の実質的な増加はない。これによって、可溶性の糖のレベルを構築するために予備処理液を再循環する企図が不可能になる。而して、より高い温度においては、予備処理の直後に、予備処理において導入される「乾燥重量の」バイオマスへの酸溶液の量によって、得られる発酵性の糖の最終濃度が決定する。これは、混合によるバイオマスの吸収性によって釣り合い、液体に対するバイオマスの固形分の相対量が増加するにつれて、移送及び熱伝達は益々困難になる。本プロセスは、より高い濃度のα−ヒドロキシスルホン酸を用いる予備処理によって可能な低い厳しさの条件（例えば低い温度）を用い、これにより予備処理反応器段階における糖類の再循環及び蓄積を可能にする。より低い温度のプロセスは、Ｃ_５及びＣ_６の糖類のフルフラールのような他の種への分解速度を劇的に減少させる。而して、遊離糖を低温プロセスの初期段階中に（再循環によって）導入することができ、これらは大きくは変化しないで予備処理を通過する。これによって、予備処理プロセスにおけるより低い濃度を取扱いながら、高い濃度の安定状態の糖類を蓄積することが可能になる。より低い温度は、温度が報告されているリグニンの融点よりも低いかのような他の有利性を有し、バイオマス中のリグニンは特質が大きくは変化せず、これによって付着のない自由流動の予備処理した物質が与えられる。これによって、予備処理の終了時において容易な液／固分離が可能になる。

α−ヒドロキシスルホン酸は一般式：

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、個々に、水素、或いは酸素を含んでいても含んでいなくてもよい約９個以下の炭素原子を有するヒドロカルビルである）
を有し、本発明の処理において用いることができる。α−ヒドロキシスルホン酸は、複数の上述の酸の混合物であってよい。この酸は、一般に、次の一般式１：

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、個々に、水素、又は約９個以下の炭素原子を有するヒドロカルビル、或いはこれらの混合物である）
にしたがって、少なくとも１種類のカルボニル化合物又はカルボニル化合物の前駆体（例えばトリオキサン及びパラホルムアルデヒド）を、二酸化イオウ又は二酸化イオウの前駆体（例えばイオウと酸化剤、又は三酸化イオウと還元剤）及び水と反応させることによって製造することができる。

本発明において用いるα−ヒドロキシスルホン酸を製造するのに有用なカルボニル化合物の代表例は、
Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｈ（ホルムアルデヒド）；
Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝ＣＨ_３（アセトアルデヒド）；
Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝ＣＨ_２ＣＨ_３（プロピオンアルデヒド）；
Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３（ｎ−ブチルアルデヒド）；
Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２（ｉ−ブチルアルデヒド）；
Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝ＣＨ_２ＯＨ（グリコールアルデヒド）；
Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝ＣＨＯＨＣＨ_２ＯＨ（グリセルアルデヒド）；
Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝Ｃ（＝Ｏ）Ｈ（グリオキサール）；
Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝

（フルフラール）
Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝

（サリチルアルデヒド）；
Ｒ_１＝Ｈ、Ｒ_２＝

（ベンズアルデヒド）；
Ｒ_１＝Ｒ_２＝ＣＨ_３（アセトン）；
Ｒ_１＝ＣＨ_２ＯＨ、Ｒ_２＝ＣＨ_３（アセトール）；
Ｒ_１＝ＣＨ_３、Ｒ_２＝ＣＨ_２ＣＨ_３（メチルエチルケトン）；
Ｒ_１＝ＣＨ_３、Ｒ_２＝ＣＨＣ（ＣＨ_３）_２（メシチルオキシド）；
Ｒ_１＝ＣＨ_３、Ｒ_２＝ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２（メチルｉ−ブチルケトン）；
Ｒ_１，Ｒ_２＝（ＣＨ_２）_５（シクロヘキサノン）；又は
Ｒ_１＝ＣＨ_３、Ｒ_２＝ＣＨ_２Ｃｌ（クロロアセトン）；
の場合に見られる。

カルボニル化合物及びその前駆体は、上記に記載の複数の化合物の混合物であってよい。例えば、この混合物は、カルボニル化合物、或いは例えば昇温温度において熱によってホルムアルデヒドに戻ることが知られているトリオキサン、昇温温度において熱によってアセトアルデヒドに戻ることが知られているメタアルデヒド、又は任意の公知の方法によるアルコールのアルデヒドへの脱水素化によってアルデヒドに転化させることができるアルコールのような前駆体であってよい。かかるアルコールからアルデヒドへの転化の例を下記に記載する。カルボニル化合物の源物質の例は、"Fast Pyrolysis and Bio-oil Upgrading, Biomass-to-Diesel Workshop", Pacific Northwest National Laboratory, Richland, Washington, 2006年9月5〜6日に記載されているような急速熱分解油から製造されるヒドロキシアセトアルデヒド並びに他のアルデヒド及びケトンの混合物であってよい。カルボニル化合物及びその前駆体はまた、ケトン及び／又はアルデヒドに転化させることができるアルコールを含むか又は含まない、好ましくは１〜７炭素原子の範囲のケトン及び／又はアルデヒドの混合物であってもよい。

有機カルボニル化合物、ＳＯ_２、及び水を化合させることによるα−ヒドロキシスルホン酸の製造は一般的な反応であり、アセトンに関しては式２で示される。

付加体の水溶液はＮａＣｌと反応してより弱い酸であるＨＣｌを解離することが報告されている（米国特許３５４９３１９を参照）ので、α−ヒドロキシスルホン酸はＨＣｌよりも強くはないとしても同程度に強い酸であると思われる。

式１における反応は真に平衡であり、これにより酸の容易な可逆性がもたらされる。即ち、加熱すると、平衡は、出発カルボニル、二酸化イオウ、及び水（成分形態）に向かってシフトする。揮発性成分（例えば二酸化イオウ）を気化又は他の方法によって反応混合物から除去すると、酸反応は完全に逆進し、溶液は事実上中性になる。而して、温度を上昇させ及び／又は圧力を低下させることによって、二酸化イオウを除去することができ、反応はル・シャトリエの原理によって完全に逆進し、カルボニル化合物の結末は用いる物質の性質によって定まる。カルボニルも揮発性である場合（例えばアセトアルデヒド）には、この物質も蒸気相から容易に除去される。水中に難溶性のベンズアルデヒドのようなカルボニル化合物は、第２の有機相を形成して機械的手段によって分離することができる。而して、カルボニルは、通常の手段、例えば熱及び／又は真空の連続適用、水蒸気及び窒素ストリッピング、溶媒洗浄、遠心分離等によって除去することができる。したがって、これらの酸の形成は、温度が上昇するにつれて、二酸化イオウ及び／又はアルデヒド及び／又はケトンを混合物から気化させて、再循環させるために凝縮又は他の形態で吸収させることができるという点で可逆性である。強鉱酸とほぼ同程度に強いこれらの可逆性の酸は、バイオマス処理反応において有効である。

これらの処理反応は、より高い温度において他の通常の鉱酸によって生成するフルフラールのような望ましくない副生成物の生成量が非常に少ない。更に、酸は処理の後に反応混合物から有効に除去されるので、下流の処理を複雑にする塩基による中和は実質的に回避される。また、これらの酸を逆進及び再循環する能力によって、経済的又は環境的に実用的であるより高い濃度を用いることも可能になる。直接的な結果として、バイオマス処理において用いる温度を低下させて、フルフラール又はヒドロキシメチルフルフラールのような副生成物の形成を減少させることができる。

所定の温度及び圧力において式１において与えられる平衡の位置は、用いるカルボニル化合物の性質、酸の熱安定性に対して強い影響を有する立体効果及び電子的効果によって大きく影響を受けることが分かった。カルボニルの周囲がより立体的に嵩高であると、酸形態の熱安定性がより低くなる傾向がある。而して、適当なカルボニル化合物を選択することによって、酸の強さ及び容易に分解する温度を調整することができる。

一態様においては、α−ヒドロキシスルホン酸を製造するためのアセトアルデヒド出発材料は、発明方法の処理したバイオマスの発酵から生成するエタノールを、脱水素又は酸化によってアセトアルデヒドに転化させることによって与えることができる。かかるプロセスはＵＳ−２０１３０１９６４００に記載されている。

本明細書において用いる「バイオマス」という用語は、植物（例えば葉、根、種子、及び茎）から生成する有機物質を意味する。バイオマスの通常の源物質としては、農業廃棄物（例えば、トウモロコシの茎、藁、種子の外皮、サトウキビ屑、バガッセ、堅果の殻、及び畜牛、家禽、及びブタからの厩肥）；木質材料（例えば、木又は樹皮、おがくず、末木枝条、及び製材屑）；都市廃棄物（例えば、紙くず及び庭刈り屑）；並びにエネルギー作物（例えば、ポプラ、ヤナギ、スイッチグラス、アルファルファ、プレーリーウシクサ（prairie bluestream）、トウモロコシ、大豆、藻類、及び海藻）が挙げられる。「バイオマス」という用語はまた、糖、リグニン、セルロース、ヘミセルロース、及びデンプンなど（しかしながらこれらに限定されない）の上記の全ての主要構築ブロックも指す。「多糖」という用語は、グリコシド結合によって一緒に結合している繰り返し単位（単糖又は二糖のいずれか）のポリマー炭水化物構造体を指す。これらの構造体はしばしば線状であるが、種々の分岐度を含んでいてよい。例としては、デンプン及びグリコーゲンのような貯蔵多糖、並びにセルロース及びキチンのような構造多糖が挙げられる。バイオマスは、通常は予備処理（粉砕を挙げることができる）して好適な粒径にする。発明の範囲を限定することは意図しないが、通常は、より小さい粒子のバイオマスを処理することがより容易であることが分かっている。取扱いを容易にするために寸法減少した（例えば１．３ｃｍ未満）バイオマスは、特に許容できる材料である。

種々のファクターが、加水分解反応におけるバイオマス供給材料の転化に影響を与える。カルボニル化合物又は初期カルボニル化合物(incipient carbonyl compound）（例えばトリオキサン）は、二酸化イオウ及び水と一緒に、α−ヒドロキシスルホン酸を形成するのに有効な量及び条件下で加えなければならない。加水分解反応の温度及び圧力は、α−ヒドロキシスルホン酸を形成し、バイオマスを発酵性糖に加水分解する範囲内でなければならない。α−ヒドロキシスルホン酸を生成させるためには、カルボニル化合物又はその前駆体及び二酸化イオウの量は、全溶液を基準として約１重量％から、好ましくは５重量％から約５５重量％まで、好ましくは約４０重量％まで、より好ましくは約２０重量％までの範囲でなければならない。反応のために過剰の二酸化イオウは必要ではないが、任意の過剰の二酸化イオウを用いて式１における平衡を昇温温度において酸形態の生成が促進するように動かすことができる。加水分解反応の接触条件は、用いるα−ヒドロキシスルホン酸に応じて好ましくは少なくとも５０℃からの温度で行うことができるが、かかる温度は用いる酸及び圧力に応じて室温程度の低さにすることができる。加水分解反応の接触条件は、用いるα−ヒドロキシスルホン酸に応じて好ましくは１５０℃以下の範囲であってよい。より好ましい条件においては、温度は少なくとも８０℃から、最も好ましくは少なくとも１００℃である。より好ましい条件においては、温度は約９０℃〜約１２０℃以下の範囲である。反応は、好ましくは過剰の二酸化イオウを含ませる要件を考慮して可能な限り低い圧力で行う。反応はまた、約０．１ｂａｒａ、好ましくは約３ｂａｒａ程度の低い値から大凡１１ｂａｒａまでの程度の高い圧力までの圧力において行うこともできる。最適に用いられる温度及び圧力は、選択される特定のα−ヒドロキシスルホン酸に応じて定まり、当業者によって実施される金属学及び収納容器の経済的考察に基づいて最適化される。

混合、移送、及び熱伝達に対するこれらの障害を回避するために、数多くの方法が当業者によって用いられている。而して、全液体に対するバイオマス固形分の重量％（濃度）は、選択される装置及びバイオマスの性質に応じて１％以上程度の低さであってよい（専門の装置が開発又は使用される場合には、３３％程度の高さであってもよい）。固形分のパーセントは乾燥固形分基準の重量％であり、液体の重量％はバイオマス中の水を含む。好ましい態様においては、より簡便な装置が所望の場合には、濃度は少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも約２重量％、より好ましくは少なくとも約８重量％で、約２５重量％以下、好ましくは約２０重量％まで、より好ましくは約１５重量％までである。

加水分解反応の温度は、分解生成物の形成を制限しながら、バイオマス供給材料から最大量の抽出可能な炭水化物が発酵性糖（より好ましくはペントース及び／又はヘキソース）又は単糖として加水分解及び抽出されるように選択することができる。上首尾な予備処理のために必要な温度は、反応時間、溶液のｐＨ（酸濃度）、及び反応温度によって制御される。而して、同じ目的を達成するためには、酸濃度が上昇するにつれて、温度を低下させ、及び／又は反応時間を長くすることができる。反応温度を低下させることの有利性は、分解しやすい単糖類がフルフラールのような脱水種への分解から保護され、リグニンの鞘状物が溶解又は溶融してバイオマス上に再沈澱することがないことである。十分に高いレベルの酸を用いる場合には、温度は、糖の分解又はリグニンの分解が問題になる温度より低く低下させることができ、これは可逆性のα−ヒドロキシスルホン酸を用いることによって可能である。かかる低い温度のプロセスにおいては、糖混合物を予備処理プロセスの後から予備処理プロセスの前に再循環することが可能になる。これにより、予備処理プロセスを通してポンプ移送可能なスラリーを取扱いながら、糖類を高い定常値まで形成することが可能になる。下記のスキームにおいてかかるプロセスを概説する。このプロセスにおいては、バイオマス、水、及びα−ヒドロキシスルホン酸を、酸加水分解工程において混合し、反応させてバイオマスの予備処理を実施する。酸は、上記に記載のように反応混合物から分離して、予備処理反応器に再循環する。次に、濃縮された高固形分／液体混合物（湿潤状態の固体流）をバルク液体から分離し、これも反応器に再循環する。この方法においては、バイオマス／液体の比は、これらの成分の供給比、及び酵素加水分解に送る湿潤状態のバイオマスの最適化目標によって設定される。

幾つかの態様においては、複数の反応容器を用いて加水分解反応を行うことができる。これらの容器は、加水分解反応を行うことができる任意のデザインを有していてよい。好適な反応容器のデザインとしては、バッチ、トリクルベッド、並流、対向流、撹拌タンク、下降流、又は流動床反応器を挙げることができるが、これらに限定されない。反応器の段階付けを用いて最も経済的な解決に到達させることができる。残りのバイオマス供給材料の固形物は、次に場合によっては液体流から分離して扱いにくい固形物のより厳しい処理を行うか、或いは更なる処理（酵素加水分解、発酵、抽出、蒸留、及び／又は水素化などを挙げることができる）への液体流内に直接送ることができる。他の態様においては、上昇する温度プロファイルを有する一連の反応容器を用いて、所望の糖フラクションをそれぞれの容器内で抽出するようにすることができる。それぞれの容器の排出物は、次に流れを混合する前に冷却することができ、或いはこの流れは転化のための次の反応に個々に供給することができる。

好適な反応器のデザインとしては逆混合反応器（例えば、撹拌タンク、バブルカラム、及び／又は噴射混合反応器）を挙げることができ（しかしながら、これに限定されない）、これは、部分的に分解されたバイオベースの供給材料及び液体反応媒体の粘度及び特性が（積層パイル分解器とは対照的に）バイオベースの供給材料の固形物を過剰の液相中に懸濁させる形態で運転するのに十分な場合に用いることができる。また、固定相として存在するバイオマス及び物質の上を通過するα−ヒドロキシスルホン酸の溶液を用いるトリクルベッド反応器を用いることができることも想到できる。

幾つかの態様においては、連続流を含むシステム（例えばＣＳＴＲ及び栓流反応器）、バッチ式、半バッチ式、又はマルチシステム容器及び反応器、並びに充填床フロースルー反応器などの好適なデザインの任意のシステム内で下記に記載する反応を行う。厳密に経済的実行可能性の理由のために、本発明は定常状態平衡における連続流システムを用いて実施することが好ましい。残留酸が反応混合物中に残留する（＜１重量％の硫酸）希酸予備処理反応と対比した本プロセスの１つの有利性において、これらの酸（５〜２０重量％）を用いて使用されるより低い温度によって、反応器内の圧力が実質的により低くなり、それによりプラスチックライニング反応器、二相ステンレス反応器、例えば２２０５タイプの反応器のようなより安価な可能性がある処理システムが与えられる。

バイオマスは腐食性の無機材料（例えばカルシウム及びカリウム）を含んでいるので、本発明者らは、α−ヒドロキシスルホン酸のアニオン塩の形成は、可逆性の酸予備処理プロセスにおいてα−ヒドロキシスルホン酸の最も大きな「損失」を示すことを見出した。α−ヒドロキシスルホン酸が炭酸塩のような塩基性種と接触すると、酸のアニオン塩形態が生成する。α−ヒドロキシスルホン酸は主成分に戻すためにはプロトン形態でなければならないので、この酸塩は可逆性ではない。

本発明者らは、α−ヒドロキシスルホン酸塩を強鉱酸で滴定し、次にα−ヒドロキシスルホン酸をその主成分に戻すことによって、酸成分を実質的に定量的に回収して、可逆性の酸予備処理プロセスにおいてコスト低減を提供することができることを見出した。好ましくは、加える鉱酸の量は、その後の酵素加水分解及び発酵反応を妨げない少ない量である。

強鉱酸は、α−ヒドロキシスルホン酸塩をプロトン化するのに十分なｐＫａを有していなければならない。好ましくは、鉱酸は、７．５以下、より好ましくは３．５以下のｐＫａを有する。かかる鉱酸としては、例えば硫酸、硫酸水素塩、リン酸、リン酸二水素塩、及び塩酸を挙げることができる。

α−ヒドロキシスルホン酸の塩の溶液に対してほぼ等モル量の鉱酸（例えば、塩酸、硫酸、又はリン酸）を加えることによって、酸のプロトン型と鉱酸塩型の間で平衡を達成することができる。ほぼ等モル量（プロトン基準）という用語によれば、モル当量は±２０％であってよい。幾つかの場合においては、部分滴定が望ましい可能性がある。かかる場合においては、完全等モル量未満の鉱酸を用いることができる。残留酸性度が所望の場合には、過剰の鉱酸を加えることができる。鉱酸は、α−ヒドロキシスルホン酸の塩に対して０．１当量〜１．２当量程度の少ない量で加えることができる。α−ヒドロキシスルホン酸しか揮発性成分に戻すことができないので、鉱酸の当量以下の全てのα−ヒドロキシスルホン酸を回収することができ、鉱酸の対応する塩が形成される。

例えば、α−ヒドロキシエタンスルホン酸（ＨＥＳＡ）のカリウム塩を等量の硫酸（二価の酸）、リン酸（二価の強酸）、又は塩酸（一価の酸）で処理すると、ＨＥＳＡをＳＯ_２及びアセトアルデヒドとして塔頂で気化させて、溶液中に硫酸カリウム、リン酸一水素カリウム、又は塩化カリウムを残留させることができる。ＨＥＳＡを塔頂で回収すると、塩溶液のｐＨは、鉱酸を加える前の値に上昇する。

α−ヒドロキシスルホン酸塩を強鉱酸と反応（滴定）させ、次にα−ヒドロキシスルホン酸をその主成分に戻す反応を、α−ヒドロキシスルホン酸のカルシウム塩に関して式３において示す。

図１は、バイオマスを糖類又は単糖に転化させるプロセスに関するα−ヒドロキシスルホン酸の改良された回収に関する本発明の一態様を示す。この態様においては、バイオマス供給材料１１２を、再循環流１１８と共に加水分解反応システム１１４に導入する。加水分解反応システム１１４には、in situで生成するα−ヒドロキシスルホン酸を含む数多くの成分を含ませることができる。ここで用いる「in situ」という用語は、プロセス全体の中で生成する成分を指し、これは製造又は使用のための特定の反応器に限定されず、したがってプロセス内で生成する成分と同義である。加水分解反応システム１１４には、１以上の反応器、及び場合によっては固形物又はスラリーの抽出器を含ませることができる。少なくとも１種類の発酵性糖、少なくとも１種類のα−ヒドロキシスルホン酸、及び少なくとも１種類のα−ヒドロキシスルホン酸の塩を含む反応した生成物流１１６は、酸除去システム１２０に導入して、ここで酸をその成分形態で取り出した後に回収１２２（及び場合によってはスクラビング１２４）し、生成物流１２６を生成させる。α−ヒドロキシスルホン酸の塩の少なくとも一部を滴定するのに十分な量（好ましくは、この量はその後の酵素加水分解及び発酵反応を妨げない少ない量である）の鉱酸１３５を、酸除去システム１１６に導入する。場合によっては、鉱酸を酸除去システムに導入することに代えて、又はこれに加えて、酸除去工程１２０の前に鉱酸１３５を反応した生成物流１１６に加えることができる（図示せず）。回収される酸は、流れ１１８によって加水分解反応システム１１４に再循環する。生成物流１２６は、少なくとも１種類の発酵性糖（例えば、ペントース及び場合によってはヘキソース）、又は少なくとも１種類の単糖を含み、α−ヒドロキシスルホン酸は好ましくはいかなる形態でも実質的に有しない。場合によってはα−ヒドロキシスルホン酸を含む生成物流１１６に関する液体の少なくとも一部を、加水分解反応システム１１４に再循環することができる（図示せず）。生成物流１２６は分離システム２００に供給して、そこで高固形分／液体混合物を酸が除去された生成物流から分離して、セルロースを含む未溶解の固形物を含む湿潤状態の固形物流２２０、並びにバルク液体流２１０（これは、発酵性糖（例えば、ペントース及び場合によってはヘキソース）或いは単糖を含む酸が除去された生成物流からの液体の２０〜８０重量％以下を構成することができる）を形成することができる。バルク液体流２１０の少なくとも一部は、加水分解反応システムに再循環する。発酵性糖又は単糖を含むバルク液体流２１０の一部は、場合によっては取り出して（２５０）、更に処理してバイオ燃料成分又は他の化学物質を製造することができる。所望の結果を達成するために、必要な補給水を主予備処理システム１１４に導入することができ、或いは数多くの他の位置において導入することができる。例えば、必要な補給水は、固／液分離工程２００中に、すすいだバイオマスを形成して主としてペントースの流れを別の流れ２５０として処理することが可能なように導入することができる。

図２は、バイオマスを糖類又は単糖に転化させる方法に関するα−ヒドロキシスルホン酸の改良された回収に関する本発明の一態様を示す。この態様においては、バイオマス供給材料１１２を、再循環流１１８及び少量（バイオマスの腐食性内容物をちょうど中和するように機能するが、その後の酵素加水分解及び発酵反応を妨げない少ない量）の鉱酸１３５と共に、加水分解反応システム１１４に導入する。加水分解反応システム１１４には、in situで生成するα−ヒドロキシスルホン酸を含む数多くの成分を含ませることができる。ここで用いる「in situ」という用語は、プロセス全体の中で生成する成分を指し、これは製造又は使用のための特定の反応器に限定されず、したがってプロセス内で生成する成分と同義である。加水分解反応システム１１４には、１以上の反応器、及び場合によっては固形物又はスラリーの抽出器を含ませることができる。少なくとも１種類の発酵性糖又は単糖、少なくとも１種類のα−ヒドロキシスルホン酸、及び少なくとも１種類のα−ヒドロキシスルホン酸の塩を含む反応した生成物流１１６は、酸除去システム１２０に導入して、ここで酸をその成分形態で取り出した後に回収１２２（及び場合によってはスクラビング１２４）し、生成物流１２６を生成させる。回収される酸は、流れ１１８によって加水分解反応システム１１４に再循環する。生成物流１２６は、少なくとも１種類の発酵性糖（例えば、ペントース及び場合によってはヘキソース）、又は少なくとも１種類の単糖を含み、α−ヒドロキシスルホン酸は実質的に有しない。場合によってはα−ヒドロキシスルホン酸を含む生成物流１１６に関する液体の少なくとも一部を、加水分解反応システム１１４に再循環することができる（図示せず）。生成物流１２６は分離システム２００に供給して、そこで高固形分／液体混合物を酸が除去された生成物流から分離して、セルロースを含む未溶解の固形物を含む湿潤状態の固形物流２２０、並びにバルク液体流２１０（これは、発酵性糖（例えば、ペントース及び場合によってはヘキソース）或いは単糖を含む酸が除去された生成物流からの液体の２０〜８０重量％以下を構成することができる）を形成することができる。バルク液体流２１０の少なくとも一部は、加水分解反応システムに再循環する。発酵性糖又は単糖を含むバルク液体流２１０の一部は、場合によっては取り出して（２５０）、更に処理してバイオ燃料成分又は他の化学物質を製造することができる。所望の結果を達成するために、必要な補給水を主予備処理システム１１４に導入することができ、或いは数多くの他の位置において導入することができる。例えば、必要な補給水は、固／液分離工程２００中に、すすいだバイオマスを形成して主としてペントースの流れを別の流れ２５０として処理することが可能なように導入することができる。

図３は、バイオマスを糖類又は単糖に転化させるプロセスに関するα−ヒドロキシスルホン酸の改良された回収に関する本発明の一態様を示す。この態様においては、バイオマス供給材料１１２を再循環流１１８と共に加水分解反応システム１１４に導入する。加水分解反応システム１１４には、in situで生成するα−ヒドロキシスルホン酸を含む数多くの成分を含ませることができる。ここで用いる「in situ」という用語は、プロセス全体の中で生成する成分を指し、これは製造又は使用のための特定の反応器に限定されず、したがってプロセス内で生成する成分と同義である。加水分解反応システム１１４には、１以上の反応器、及び場合によっては固形物又はスラリーの抽出器を含ませることができる。少なくとも１種類の発酵性糖、少なくとも１種類のα−ヒドロキシスルホン酸、及び少なくとも１種類のα−ヒドロキシスルホン酸の塩を含む反応した生成物流１１６は、酸除去システム１２０に導入して、ここで酸をその成分形態で取り出した後に回収１２２（及び場合によってはスクラビング１２４）し、生成物流１２６を生成させる。滴定（又は鉱酸反応）工程１３０において、α−ヒドロキシスルホン酸の塩の少なくとも一部を滴定するのに十分な量（好ましくは、この量はその後の酵素加水分解及び発酵反応を妨げない少ない量である）の鉱酸１３５を生成物流１２６に導入する。滴定工程から酸をその成分形態で取り出した後に回収１３２（及び場合によってはスクラビング１２４）して、第２の生成物流１３６を生成させる。回収される酸は、流れ１１８によって加水分解反応システム１１４に再循環する。生成物流１３６は、少なくとも１種類の発酵性糖（例えば、ペントース及び場合によってはヘキソース）、又は少なくとも１種類の単糖を含み、α−ヒドロキシスルホン酸又はα−ヒドロキシスルホン酸の塩は実質的に有しない。場合によってはα−ヒドロキシスルホン酸を含む生成物流１１６に関する液体の少なくとも一部を、加水分解反応システム１１４に再循環することができる（図示せず）。第２の生成物流１３６は分離システム２００に供給して、そこで高固形分／液体混合物を酸が除去された生成物流から分離して、セルロースを含む未溶解の固形物を含む湿潤状態の固形物流２２０、並びにバルク液体流２１０（これは、発酵性糖（例えば、ペントース及び場合によってはヘキソース）或いは単糖を含む酸が除去された生成物流からの液体の２０〜８０重量％以下を構成することができる）を形成することができる。バルク液体流２１０の少なくとも一部は、加水分解反応システムに再循環する。発酵性糖又は単糖を含むバルク液体流２１０の一部は、場合によっては取り出して（２５０）、更に処理してバイオ燃料成分又は他の化学物質を製造することができる。所望の結果を達成するために、必要な補給水を主予備処理システム１１４に導入することができ、或いは数多くの他の位置において導入することができる。例えば、必要な補給水は、固／液分離工程２００中に、すすいだバイオマスを形成して主としてペントースの流れを別の流れ２５０として処理することが可能なように導入することができる。

図４は、バイオマスを糖類又は単糖に転化させるプロセスに関するα−ヒドロキシスルホン酸の改良された回収に関する本発明の一態様を示す。この態様においては、バイオマス供給材料１１２を再循環流１１８と共に加水分解反応システム１１４に導入する。加水分解反応システム１１４には、in situで生成するα−ヒドロキシスルホン酸を含む数多くの成分を含ませることができる。ここで用いる「in situ」という用語は、プロセス全体の中で生成する成分を指し、これは製造又は使用のための特定の反応器に限定されず、したがってプロセス内で生成する成分と同義である。加水分解反応システム１１４には、１以上の反応器、及び場合によっては固形物又はスラリーの抽出器を含ませることができる。少なくとも１種類の発酵性糖、少なくとも１種類のα−ヒドロキシスルホン酸、及び少なくとも１種類のα−ヒドロキシスルホン酸の塩を含む反応した生成物流１１６は、酸除去システム１２０に導入して、ここで酸をその成分形態で取り出した後に回収１２２（及び場合によってはスクラビング１２４）し、生成物流１２６を生成させる。回収される酸は、流れ１１８によって加水分解反応システム１１４に再循環する。生成物流１２６は、少なくとも１種類の発酵性糖（例えば、ペントース及び場合によってはヘキソース）、又は少なくとも１種類の単糖を含み、α−ヒドロキシスルホン酸又はα−ヒドロキシスルホン酸の塩は実質的に有しない。場合によってはα−ヒドロキシスルホン酸を含む生成物流１１６に関する液体の少なくとも一部を、加水分解反応システム１１４に再循環することができる（図示せず）。第２の生成物流１２６は分離システム２００に供給して、そこで高固形分／液体混合物を酸が除去された生成物流から分離して、セルロースを含む未溶解の固形物を含む湿潤状態の固形物流２２０、並びにバルク液体流２１０（これは、発酵性糖（例えば、ペントース及び場合によってはヘキソース）或いは単糖及びα−ヒドロキシスルホン酸の塩を含む酸が除去された生成物流からの液体の２０〜８０重量％以下を構成することができる）を形成することができる。滴定（又は鉱酸反応）工程１３０において、α−ヒドロキシスルホン酸の塩の少なくとも一部を滴定するのに十分な量（好ましくは、この量はその後の酵素加水分解及び発酵反応を妨げない少ない量である）の鉱酸１３５を、バルク液体流２１０の少なくとも一部に導入する。滴定工程からα−スルホン酸をその成分形態で取り出した後に回収１３２（及び場合によってはスクラビング１２４）し、加水分解反応システムに再循環するα−ヒドロキシスルホン酸の塩を実質的に含まない生成物再循環流３１０を生成させる。発酵性糖又は単糖を含むα−ヒドロキシスルホン酸塩が除去されたバルク液体流３１０の一部は、場合によっては取り出して（３５０）、更に処理してバイオ燃料成分又は他の化学物質を製造することができる。所望の結果を達成するために、必要な補給水を主予備処理システム１１４に導入することができ、或いは数多くの他の位置において導入することができる。例えば、必要な補給水は、固／液分離工程２００中に、すすいだバイオマスを形成して主としてセルロースを含む湿潤状態の固形物流を別の流れ２２０として処理することが可能なように導入することができる。

図５は、バイオマスを糖類又は単糖に転化させるプロセスに関するα−ヒドロキシスルホン酸の改良された回収に関する本発明の一態様を示す。この態様においては、バイオマス供給材料１１２を再循環流１１８と共に加水分解反応システム１１４に導入する。加水分解反応システム１１４には、in situで生成するα−ヒドロキシスルホン酸を含む数多くの成分を含ませることができる。ここで用いる「in situ」という用語は、プロセス全体の中で生成する成分を指し、これは製造又は使用のための特定の反応器に限定されず、したがってプロセス内で生成する成分と同義である。加水分解反応システム１１４には、１以上の反応器、及び場合によっては固形物又はスラリーの抽出器を含ませることができる。少なくとも１種類の発酵性糖、少なくとも１種類のα−ヒドロキシスルホン酸、及び少なくとも１種類のα−ヒドロキシスルホン酸の塩を含む反応した生成物流１１６は、酸除去システム１２０に導入して、ここで酸をその成分形態で取り出した後に回収１２２（及び場合によってはスクラビング１２４）し、生成物流１２６を生成させる。生成物流１２６は、少なくとも１種類の発酵性糖（例えば、ペントース及び場合によってはヘキソース）、又は少なくとも１種類の単糖を含み、α−ヒドロキシスルホン酸は実質的に有しない。場合によってはα−ヒドロキシスルホン酸を含む生成物流１１６に関する液体の少なくとも一部を、加水分解反応システム１１４に再循環することができる（図示せず）。生成物流１２６は分離システム２００に供給して、そこで高固形分／液体混合物を酸が除去された生成物流から分離して、セルロースを含む未溶解の固形物を含む湿潤状態の固形物流２２０、並びにバルク液体流２１０（これは、発酵性糖（例えば、ペントース及び場合によってはヘキソース）或いは単糖を含む酸が除去された生成物流からの液体の２０〜８０重量％以下を構成することができる）を形成することができる。バルク液体流の少なくとも第１の部分２１０は加水分解反応システム１１４に再循環し、バルク液体流の第２の部分２１８は酸除去システム１２０に再循環する。鉱酸１３５を再循環流２１８に導入し、α−ヒドロキシスルホン酸の塩の少なくとも一部を滴定するのに十分な量（好ましくは、この量はその後の酵素加水分解及び発酵反応を妨げない少ない量である）で再循環流と共に酸除去システムに送る。回収される酸は、流れ１１８によって加水分解反応システム１１４に再循環する。発酵性糖又は単糖を含むバルク液体流２１０の一部は、場合によっては取り出して（２５０）、更に処理してバイオ燃料成分又は他の化学物質を製造することができる。所望の結果を達成するために、必要な補給水を主予備処理システム１１４に導入することができ、或いは数多くの他の位置において導入することができる。例えば、必要な補給水は、固／液分離工程２００中に、すすいだバイオマスを形成して主としてペントースの流れを別の流れ２５０として処理することが可能なように導入することができる。

更に他の態様（図面には示していない）においては、本プロセスは、上記に記載した任意の態様において、流れ２１０又は流れ３１０によって生成物を再循環しないで、再循環させたα−ヒドロキシスルホン酸を用いて使用することができる。

処理反応の生成物は、更に処理するのに好適なペントース及び／又はヘキソースのような発酵性糖又は単糖を含む。場合によっては、発酵性糖を含む生成物流からの残留α−ヒドロキシスルホン酸を含む液体流の少なくとも一部を、処理反応に再循環することができる。残留α−ヒドロキシスルホン酸は、熱及び／又は真空を加えることによって発酵性糖を含む生成物流から取り出して、α−ヒドロキシスルホン酸の形成を逆進させてその出発物質にして、α−ヒドロキシスルホン酸を実質的に含まない発酵性糖を含む流れを生成させることができる。特に、生成物流はα−ヒドロキシスルホン酸を実質的に含まず、これは約２重量％以下が生成物流中に存在し、好ましくは約１重量％以下、より好ましくは約０．２重量％以下、最も好ましくは約０．１重量％以下が生成物流中に存在することを意味する。

温度及び圧力は用いる特定のα−ヒドロキシスルホン酸によって定まり、処理反応において得られる糖類を保存するためには、用いる温度を最低にすることが望ましい。通常は除去は、約５０℃から、好ましくは約８０℃から、より好ましくは９０℃から約１１０℃まで、約１５０℃以下の範囲の温度で行うことができる。圧力は、酸を除去するための温度においてα−ヒドロキシスルホン酸がその成分形態で気化するようなものでなければならない。この圧力は、かかる温度における飽和水蒸気の圧力以上であるが、α−ヒドロキシスルホン酸をその成分形態で気化させるのに十分に低くなければならない。例えば、圧力は、約０．１ｂａｒａ〜約５ｂａｒａ、より好ましくは０．５ｂａｒａ〜約２ｂａｒａの範囲であってよい。一般に、α−ヒドロキシスルホン酸処理工程（ｂ）は、バイオマスを加水分解するための温度及び圧力においてα−ヒドロキシスルホン酸が処理混合物中に維持される条件下でなければならず、一方、α−ヒドロキシスルホン酸の温度及び圧力は、α−ヒドロキシスルホン酸がその成分形態で気化するようなものになる。通常は、（ｉ）この温度は工程（ｂ）よりも高いか、（ｉｉ）この圧力は工程（ｂ）より低いか、或いは（ｉｉｉ）この温度は工程（ｂ）よりも高く且つこの圧力は工程（ｂ）よりも低い。圧力がα−ヒドロキシスルホン酸を気化させるのに十分に工程（ｂ）よりも低い限りにおいては、温度は工程（ｂ）よりも高くなくてもよいと意図される。

処理反応１１４及び酸の除去１２０は、α−ヒドロキシスルホン酸の形成及び維持、並びに（成分への）逆進反応のために好ましい除去のために好適な条件下で反応が行われるようにシステムが設計されている限りにおいては、反応器の構成及び段階付けに応じて、同じ容器内、又は異なる容器内、或いは数多くの異なるタイプの複数の容器内で行うことができることが当業者によって認識できる。例として、反応容器１１４内での反応は、約１００℃及び３ｂａｒａの圧力においてα−ヒドロキシエタンスルホン酸の存在下で運転することができ、除去容器１２０は約１１０℃及び０．５ｂａｒａの圧力において運転することができる。更に、形成されるα−ヒドロキシスルホン酸を反応蒸留することによって逆進を優勢にすることができることが意図される。取り出された酸の再循環においては、場合によって、必要に応じて更なるカルボニル化合物、ＳＯ_２、及び水を加えることができる。取り出された出発物質及び／又はα−ヒドロキシスルホン酸は、水と接触させることによって凝縮及び／又はスクラビングして、成分としてか又はその再結合形態で反応システム１１４に再循環することができる。

加水分解反応システムにおいてα−ヒドロキシスルホン酸と接触させるバイオマスの好ましい滞留時間は、約５分間〜約４時間、最も好ましくは約１５分間〜約１時間の範囲であってよい。

分離システムは、湿潤状態の固体と液体を分離するための任意の分離方法によって実施することができる。好適な分離方法の例としては、例えば遠心力、濾過、デカンテーション、及び他の同様の方法を挙げることができる。

酸が除去された生成物は更に処理して、下記に記載するような少なくとも１種類の有機化合物を生成させることができる。処理は、α−ヒドロキシスルホン酸が処理された生成物流、液体流、又は湿潤状態の固形物流に関して行うことができる。少なくとも１種類の化合物は、下記に記載するようなアルコール、ジオール、フルフラール類、及び炭化水素であってよい。一態様においては、セルロースを含む生成物流は、他の方法によって、例えばバイオマスをペントース及びヘキソース（例えばグルコース）を含む糖生成物に更に加水分解する酵素によって更に加水分解し、発酵させて米国公開２００９／００６１４９０及び米国特許７７８１１９１において開示されているようなアルコールを生成させることができる。

更に他の態様においては、発酵性糖又は単糖は、酵素及び発酵による更なる加水分解ではなく、接触水素化及び縮合技術を用いてバイオ燃料成分としてより高級な炭化水素に転化させることができる。通常は、発酵性糖を含む生成物を、水素化分解触媒の存在下で水素と接触させて複数の酸素化中間体を形成し、次に酸素化中間体を１以上の処理反応で更に処理して燃料ブレンドを生成させる。一態様においては、縮合反応を他の反応と一緒に用いて燃料ブレンドを生成させることができ、これは酸又は塩基性の官能性部位或いは両方を含む触媒によって触媒して液体燃料を生成させることができる。ここで用いる「より高級な炭化水素」という用語は、バイオマス供給材料の少なくとも１つの成分よりも低い酸素／炭素比を有する炭化水素を指す。ここで用いる「炭化水素」という用語は、主として水素及び炭素原子を含み、非置換炭化水素でもある有機化合物を指す。幾つかの態様においては、本発明の炭化水素はまたヘテロ原子（例えば酸素又はイオウ）も含み、而して「炭化水素」という用語には置換炭化水素も含めることができる。

１つのかかる例においては、発酵性糖を含む生成物流を更に処理して、米国公開ＵＳ−２０１１／０１５４７２１及びＵＳ−２０１１／０２８２１１５に記載されているようなバイオ燃料のために有用なＣ_４＋化合物の混合物を生成させることができる。他のかかる例として、発酵性糖を含む生成物流を更に処理して、米国公開２００８／０２１６３９１に記載されているようなバイオ燃料のために有用なＣ_４＋化合物の混合物を生成させることができる。燃料及び化学物質を生成させる高速熱分解反応において用いるためには、固体供給材料も好適である可能性がある。

「発酵性糖」という用語は、発酵プロセスにおいて微生物によって炭素源（例えばペントース及びヘキソース）として用いることができるオリゴ糖及び単糖を指す。発酵性糖は上記に記載したように発酵させることができるが、上記に記載したように、発酵を用いない他の方法によって処理して燃料を生成させることもできると意図される。「ペントース」という用語は、５個の炭素原子を有する単糖を指す。「ヘキソース」という用語は、６個の炭素原子を有する単糖を指す。

酵素加水分解−発酵プロセスにおいて、酵素加水分解への予備処理した供給材料のｐＨは、通常は、用いるセルラーゼ酵素に関して最適の範囲内になるように調節する。一般に、予備処理した供給材料のｐＨは、約３．０〜約７．０の範囲内、或いはこれらの間の任意のｐＨに調節する。

処理した供給材料の温度は、セルラーゼ酵素の活性のために最適の範囲内になるように調節する。一般に、殆どのセルラーゼ酵素に関して、約１５℃〜約１００℃、約２０℃〜約８５℃、約３０℃〜約７０℃の温度、好ましくはこれらの間の任意の温度が好適である。予備処理の後に水性スラリーの温度及びｐＨを調節する前、調節中、又は調節した後に、セルラーゼ、β−グルコシダーゼ、及びセルロースの加水分解に必要な他の副酵素を予備処理した供給材料に加える。好ましくは、酵素は、スラリーの温度及びｐＨを調節した後に、予備処理したリグノセルロース系供給材料に加える。

「セルラーゼ酵素」又は「セルラーゼ」とは、セルロースを加水分解する酵素の混合物を意味する。この混合物には、セロビオヒドロラーゼ（ＣＢＨ）、グルコビオヒドロラーゼ（ＧＢＨ）、エンドグルカナーゼ（ＥＧ）、グリコシルヒドロリアーゼ類６１タンパク（ＧＨ６１）、及びβ−グルコシダーゼを含めることができる。「β−グルコシダーゼ」という用語は、グルコース二量体のセロビオースをグルコースに加水分解する任意の酵素を意味する。非限定的な例においては、セルラーゼ混合物には、ＥＧ、ＣＢＨ、ＧＨ６１、及びβ−グルコシダーゼ酵素を含めることができる。

酵素加水分解はまた、１種類以上のキシラナーゼ酵素の存在下で行うこともできる。この目的のために同様に用いることができるキシラナーゼ酵素の例としては、例えばセルラーゼ混合物中に通常存在しているキシラナーゼ１，２（Ｘｙｎ１及びＸｙｎ２）並びにβ−キシロシダーゼが挙げられる。

本プロセスは、それらの供給源にかかわらず任意のタイプのセルラーゼ酵素を用いて行うことができる。用いることができるセルラーゼの非限定的な例としては、Aspergillus属、Humicola属、及びTrichoderma属、Myceliophthora属、Chrisosporium属の菌類から、並びにBacillus属、Thermobifida属、及びThermotoga属の細菌から得られるものが挙げられる。幾つかの態様においては、線維状の菌類宿主細胞は、Acremonium、Aspergillus、Aureobasidium、Bjerkandera、Ceriporiopsis、Chrysosporium、Coprinus、Coriolus、Cryptococcus、Filibasidium、Fusarium、Humicola、Magnaporthe、Mucor、Myceliophthora、Neocallimastix、Neurospora、Paecilomyces、Penicillium、Phanerochaete、Phlebia、Piromyces、Pleurotus、Schizophyllum、Talaromyces、Thermoascus、Thielavia、Tolypocladium、Trametes、又はTrichodermaの細胞である。

セルラーゼ酵素の用量は、予備処理した供給材料のセルロースをグルコースに転化させるように選択する。例えば、適当なセルラーゼの用量は、セルロース１グラムあたり約１〜約１００ｍｇの酵素（乾燥重量）であってよい。

実施においては、加水分解は一連の加水分解反応器を含ませることができる加水分解システム内において行うことができる。システム内における加水分解反応器の数は、反応器のコスト、水性スラリーの体積、及び他のファクターによって定まる。セルラーゼ酵素を用いる酵素加水分解によって、グルコース、未転化のセルロース、リグニン、及び他の糖成分を含む糖水溶液の流れ（加水分解物）が生成する。加水分解は２段階で行うことができ（米国特許５５３６３２５を参照）、或いは単一段階で実施することができる。

発酵システムにおいては、次に１つ又は１つより多い発酵微生物によって糖水溶液の流れを発酵させて、バイオ燃料として有用なアルコール発酵生成物を含む発酵液を生成させる。発酵システムにおいては、糖をエタノール又は他のアルコール発酵生成物に転化させるために、数多くの公知の微生物（例えば、イースト又は細菌）のいずれかを用いることができる。微生物によって、精製した糖溶液中に存在しているグルコース、マンノース、及びガラクトースなど（しかしながらこれらに限定されない）の糖類が発酵生成物に転化される。

多くの公知の微生物を本プロセスにおいて用いて、バイオ燃料において用いるのに望ましいアルコールを生成させることができる。Clostridia、Escherichia coli（E. Coli）、及びE. Coliの組換え株、ＵＳ−２００３／０１６２２７１、米国特許７７４１１１９、及び米国特許７７４１０８４に記載されているZymomonas mobilisの遺伝子組換え株が、かかる細菌の幾つかの例である。微生物は更に、Saccharomyces属、Kluyveromyces属、Candida属、Pichia属、Schizosaccharomyces属、Hansenula属、Kloeckera属、Schwanniomyces属、Yarrowia属、Aspergillus属、Trichoderma属、Humicola属、Acremonium属、Fusarium属、及びPenicillium属のイースト又は線維状菌類であってよい。発酵はまた、ヘキソース及びペントース糖の両方をエタノールに発酵させるように操作されている組換えイーストを用いて行うこともできる。ペントース糖のキシロース及びアラビノースの一方又は両方をエタノールへ発酵させることができる組換えイーストは、米国特許５７８９２１０、米国特許６４７５７６８、ヨーロッパ特許ＥＰ−１７２７８９０、ヨーロッパ特許ＥＰＩ−８６３９０１、及びＷＯ−２００６／０９６１３０に記載されている。キシロースの利用は、キシロースレダクターゼ／キシリトールデヒドロゲナーゼ経路（例えば、ＷＯ−９７４２３０７−Ａ１（１９９７年１１月１３日）、及びＷＯ−９５１３３６２−Ａ１（１９９５年５月１８日））、或いはキシロースイソメラーゼ経路（例えば、ＷＯ−２００７０２８８１１又はＷＯ−２００９１０９６３１）によって実現することができる。また、例えばＷＯ−２００８／１１９０８２及びＰＣＴ／ＵＳ０７／０１１９２３に記載されているように、発酵有機物によって脂肪アルコールを生成させることもできるとも意図される。他の態様においては、発酵は、例えばThermosacc及びSuperstartのような商業的に入手できる株を用いることによって主としてＣ_６糖類を発酵させることができるイーストによって行うことができる。

好ましくは、発酵は、発酵微生物に最適の値又はその付近の温度及びｐＨにおいて行う。例えば、温度は約２５℃〜約５５℃、又はこれらの間の任意の値であってよい。発酵微生物の用量は、発酵微生物の活性、望ましい発酵時間、反応器の容積、及び他のパラメーターのような他のファクターによって定まる。これらのパラメーターは最適の発酵条件が達成されるように当業者によって所望のように調節することができる。

発酵は、バッチ式、連続的、又は流加バッチ式で、撹拌を行うか又は行わないで実施することができる。発酵システムは一連の発酵反応器を用いることができる。
幾つかの態様においては、加水分解システム及び発酵システムは同じ容器内で実施することができる。一態様においては、加水分解を部分的に完了させることができ、部分的に加水分解した流れを発酵させることができる。一態様においては、同時糖化／発酵（ＳＳＦ）プロセスを用いることができ、ここでは最終的な固形分パーセントが満足されるまで加水分解システムを運転することができ、次に加水分解したバイオマスを発酵システムに移すことができる。

発酵システムによって、好ましくは２〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１種類のアルコールを含むアルコール流が生成される。回収システムにおいては、アルコール流中に回収される生成物がエタノールのように蒸留可能なアルコールである場合には、アルコールは、水性流からアルコールを分離することが知られている方法の蒸留によって回収することができる。アルコール流中に回収される生成物が脂肪アルコールのように蒸留可能なアルコールでない場合には、アルコールは、発酵容器からアルコールを固形物又は油状物として取り出して、これによって水性流出流から分離することによって回収することができる。

本発明は種々の修正及び別の形態を許容することができるが、ここに詳細に記載する実施例によってその具体的な態様を示す。それに対する詳細な記述は本発明を開示されている特定の形態に限定することは意図しておらず、これとは逆に、本発明は添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の精神及び範囲内に含まれる全ての修正、均等物、及び変更をカバーすることを理解すべきである。本発明を以下の代表的な態様によって示すが、これらは例示のみのために与えるものであり、いかなるようにも特許請求する発明を限定するとは解釈すべきではない。

代表的な態様：
一般的な方法及び材料：
本例においては、Sigma-Aldrich Co.からアルデヒド又はアルデヒド前駆体を入手した。

α−ヒドロキシスルホン酸を形成するための一般的手順：
アルデヒド及びケトンは、上式１にしたがって水中で二酸化イオウと容易に反応してα−ヒドロキシスルホン酸を形成する。これらの反応は一般に迅速であり、多少発熱性である。添加の順番（ＳＯ_２、次にカルボニル、或いはカルボニル、次にＳＯ_２）は、反応の結果に影響を与えるようには見えなかった。カルボニルがアルドール反応させることができる場合には、高濃度の混合物（＞３０重量％）の製造は、最良には副反応を最小にするために周囲温度よりも低い温度において行う。本発明者らは、圧力反応容器又はシステム中に挿入することができるプローブを用いるin situの赤外分光法（ＩＳＩＲ）を用いて反応の経過を追跡することが有益であることを見出した。Mettler Toledo Autochemのセンチネルプローブのようなシステムの数多くの製造者が存在する。出発物質：水（１６４０ｃｍ^−１）、カルボニル（有機カルボニル構造に応じて約１７５０ｃｍ^−１〜１６５０ｃｍ^−１）、及びＳＯ_２（１３３１ｃｍ^−１）を観察することができるのに加えて、α−ヒドロキシスルホン酸の形成は、ＳＯ_３ ⁻基（１２００ｃｍ^−１付近のブロードなバンド）及びα−ヒドロキシ基の伸縮（１１２５ｃｍ^−１付近の単一乃至複数のバンド）の特性バンドの形成を伴う。α−ヒドロキシスルホン酸の形成をモニターすることに加えて、出発成分及び酸コンプレックスの相対ピーク高さによって、任意の温度及び圧力における平衡の相対位置を容易に評価することができる。また、ＩＳＩＲによってバイオマス加水分解条件下におけるα−ヒドロキシスルホン酸の最終的な存在を確認することもでき、適当なＩＲバンドをモニターすることによって、反応混合物中における糖類の成長をモニターすることが可能である。

実施例１〜４：
α−ヒドロキシエタンスルホン酸の長期間安定性、次にα−ヒドロキシエタンスルホン酸の逆進及び塔頂回収を行った。

in situ-ＩＲ光学装置を取り付けた２リットルのC276 Parr反応器中に、酸の４０重量％貯蔵液を脱イオン水で希釈することによって製造した１０００グラムのα−ヒドロキシエタンスルホン酸（ＨＥＳＡ、約５又は１０重量％）を加えた。目標濃度は、出発混合物のプロトンＮＭＲによって、水及び酸に関するピークの上で積分して確認した。窒素を用いて１００ｐｓｉｇに加圧し、密閉した反応器を圧力の損失なしに１５分間保持し、次に大気圧に排気して、反応器を密閉することによって、反応器システムの圧力保持及び空気大気置換を行った。次に、反応器を９０〜１２０℃に加熱し、目標温度において４時間保持した。この時間中において、in situ-ＩＲによって平衡混合物中のＨＥＳＡ、ＳＯ_２、及びアセトアルデヒドの存在が明らかになった。より高い温度での運転はより低い温度での運転よりも平衡がより出発成分に向かってシフトしており、これは真の平衡を示していた。

４時間の終了時において、反応器のガスキャップを、酸を回収するための塔頂凝縮システムに開放し、反応器温度を１００℃に調節することによって酸の逆進を行った。この塔頂システムは、光学繊維ベースのin situ-ＩＲプローブを装備した１リットルのジャケット付きフラスコ、出口上のドライアイスアセトン凝縮器、及び１／２インチのステンレススチール配管の内部に適当な接続で取り付けられている直径１／４インチのC-276配管のコアから構成されてシェル／チューブ型凝縮器を形成している長さ１８インチの鋼製凝縮器を通して供給して回収フラスコ中に下向きに排液するガス入口を含んでいた。回収フラスコに約４００グラムのＤＩ水を充填し、１℃に維持した循環液で凝縮器及びジャケット付きフラスコを冷却した。Parr反応器及び塔頂凝縮フラスコの両方において、in situ-ＩＲを用いて酸逆進の進行をモニターした。逆進中において、Parr反応器から排出される第１の成分はＳＯ_２であり、その後直ちにＨＥＳＡに関するバンドの減少が起こった。これに対応して、回収フラスコにおいてＳＯ_２に関するバンドが上昇し、次に気化したアセトアルデヒドとＳＯ_２との結合によってＨＥＳＡが形成されるにつれて速やかに低下した。逆進は、Parr反応器のin-situ-ＩＲによって微量のα−ヒドロキシエタンスルホン酸が残留しないことが示されるまで継続した。塔頂物のＩＲによって、この時点においてＨＥＳＡの濃度が最大値に達し、次に凝縮水で希釈されることによって減少し始め、α−ヒドロキシエタンスルホン酸を含まない成分が回収タンク内に形成されたことが示された。次に、反応器を密閉して室温に冷却した。

Parr反応器内の残留液、及び塔頂で回収された酸を、プロトンＮＭＲによってＨＥＳＡ濃度に関して分析した。結果を下表１に示す。これは、Parr反応器内に酸が回収され、残留ＨＥＳＡが実質的に無かったことを示している。

主要な損失は副反応からであった。この供給流中には金属カチオンは存在していなかった。アニオンが塩として存在している（全てのバイオマスはカチオンが存在している）場合には、大きな収量損失が観察された。塩は安定であることが判明し、塔頂から排出されない。

実施例５：Ｋ^＋の存在下でのＨＥＳＡの逆進：
バイオマスを存在させないで、Ｋ_２ＣＯ_３の存在下でのα−ヒドロキシエタンスルホン酸（ＨＥＳＡ）の逆進及び回収を行った。

DiComp-ＩＲプローブを装備した３００ｍＬのオートクレーブ中に、１９．１３重量％のα−ヒドロキシエタンスルホン酸（プロトンＮＭＲによって確認した）１００．２グラムを配置した。１９．１３ｇのＨＥＳＡは約０．１５２モルの酸に等しい。これに、２．２０ｇの炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３、EMD Millipore、９９．０％）をゆっくりと加えた。これは約０．０３２モルのＫ^＋と計算される。酸の可溶性カリウム塩が形成されるにつれて、二酸化炭素が大気中に放出された。排気された二酸化炭素は物質バランスの目的のために完全であると推定された。酸１モルあたり合計で０．２１モルのＫ^＋を加えた。全ての炭酸カリウムが溶解した後、反応器を密閉した。これに加熱バンドを取付け、スターラーを始動させた（１０００ｒｐｍ）。次に、システムを窒素で３回軽くパージした。試料を１００℃に加熱し、その温度に約１時間保持した。

反応器を、３口の２５０ｍＬ丸底フラスコを含む蒸気回収システムに取り付け、氷浴中に浸漬し、ドライアイスアセトン凝縮器を取り付けた。実験の前に、７０．０ｇの水をフラスコに充填した。蒸気回収システムと反応器は排気弁によって分離した。

１時間の終了時において、反応器と蒸気回収システムへの導管との間の排気弁をゆっくりと開放した。反応器の圧力を、２．５分間で６２．５ｐｓｉｇから０ｐｓｉｇへ開放した。次に、反応器を１００℃において更に２２分間保持した。この時点において、弁を閉じて、排気回収システムを取り外した。２．７ｂａｒｇの窒素で反応器を加圧し、室温に冷却した。運転中において、合計で５１．２６ｇの物質が塔頂から排出されて、蒸気回収システム中の７０ｇの水中に回収された（合計で１２１．２６ｇ）。４９．１６ｇの物質が反応器中に残留した。システムから当初に除去されたＣＯ_２を減じた後の全体的な物質バランスは約９８．７％であることが分かった。

全体的な酸回収率は約９４％であることが分かり、プロトンＮＭＲによって少量の酸分解が観察された。塔頂液の分析によって、約１１．７４重量％又は１４．２３ｇのＨＥＳＡが見出された。ＨＥＳＡの約７４．４％は元々存在していた。塔底生成物は、７．７１重量％のアニオン（又はＮＭＲによって酸）、或いは３．７９ｇ若しくは約０．０３モルののＨＥＳＡを示した。これは、実験の開始時に加えたＫ^＋のモル数（０．０３２）とほぼ同等であり、十分にこの実験に関する測定における不確かさの範囲内である。

実施例６：
ほぼ等モル量の硫酸をカルシウムＨＥＳＡに加え、塔頂においてＨＥＳＡを回収することによって、ＨＥＳＡの回収を行った。

DiComp-ＩＲプローブを装備した３００ｍＬのオートクレーブ中に、ＨＥＳＡのカルシウム塩を含む合計で１５３．４３ｇの溶液を配置した。溶液は、酸として１５ｇのＨＥＳＡ、及び等モル濃度の炭酸カルシウムから形成した。この塩溶液に、５．７ｇの９８重量％硫酸（約０．１１６モルのＨ^＋）をゆっくりと加えた。硫酸の添加中において、固形物が反応器の底部において形成されたことが観察された。硫酸の添加が完了した後、反応器を密閉した。これに加熱バンドを取付け、スターラーを始動させた（１０００ｒｐｍ）。次に、加熱の前にシステムを窒素で３回軽くパージした。次に試料を１００℃に加熱し、１００℃において約４０分間保持した。反応器圧力は約４８ｐｓｉｇであった。

反応器を、３口の２５０ｍＬ丸底フラスコを含む蒸気回収システムに取り付け、氷浴中に浸漬し、ドライアイスアセトン凝縮器を取り付けた。実験の前に、７０．０３ｇの水をフラスコに充填した。蒸気回収システムと反応器は排気弁によって分離した。

反応器温度を約１００℃又は僅かに高い温度に維持しながら、排気弁を非常にゆっくりと開放して圧力を低下させた。０ｐｓｉｇに達して約３０分間維持した後、弁を閉止し、排気回収システムを取り外した。窒素で反応器を加圧し、室温に冷却した。

全体的な物質バランスは９８．４％であることが分かった。合計で１５．８６ｇの物質が塔頂から排出されて、蒸気回収システム中の７０．０３ｇの水中に回収された（合計で１２１．２６ｇ）。塔頂物を分析したところ、塔頂において１５．２重量％のＨＥＳＡ（１３．１ｇの酸）又は８７％の全酸回収率であった。

硫酸を加えずに同じ手順を行うと酸回収をもたらさなかったことを留意すべきである。
実施例７：
カルシウムＨＥＳＡ塩にリン酸を加えてＨＥＳＡを塔頂において回収することによって、ＨＥＳＡの回収を行った。

DiComp-ＩＲプローブを装備した３００ｍＬのオートクレーブ中に、ＨＥＳＡのカルシウム塩を含む合計で１５３．２１ｇの溶液を配置した。溶液は、酸として１５．５ｇのＨＥＳＡ、及び等モル濃度の炭酸カルシウムから形成した。この塩溶液に、４．２９ｇの８５重量％リン酸（全部が解離すると合計で約０．１１２モルのＨ^＋）をゆっくりと加えた。リン酸の添加が完了した後、反応器を密閉した。これに加熱バンドを取付け、スターラーを始動させた（１０００ｒｐｍ）。次に、加熱の前にシステムを窒素で３回軽くパージした。次に試料を１００℃に加熱し、１００℃において約６０分間保持した。反応器圧力は約３３ｐｓｉｇであった。

反応器温度を約１００℃又は僅かに高い温度に維持しながら、排気弁を非常にゆっくりと開放して圧力を低下させた。０ｐｓｉｇに達して約６０分間維持した後、弁を閉止し、排気回収システムを取り外した。窒素で反応器を加圧し、室温に冷却した。ＩＳＩＲによって、ＨＥＳＡアニオン／酸はこの実験からは一部しか消失しなかったことが示された。

全体的な物質バランスは９７．０％であることが分かった。運転中に合計で１１３．６２ｇの物質が塔頂から排出されて、蒸気回収システム中の７０．０３ｇの水中に回収された（合計で１８３．６５ｇ）。塔頂物を分析したところ、塔頂において５．７４重量％のＨＥＳＡ（１０．５４ｇの酸）又は約６７．５％の全酸回収率であった。塔底に沈殿物が存在していた。

実施例８：カルシウムＨＥＳＡ塩にリン酸を加え、塔頂においてＨＥＳＡを回収することによるＨＥＳＡの回収：
DiComp-ＩＲプローブを装備した３００ｍＬのオートクレーブ中に、ＨＥＳＡのカルシウム塩を含む合計で１５３．４３ｇの溶液を配置した。溶液は、酸として１５．０ｇのＨＥＳＡ、及び等モル濃度の炭酸カルシウムから形成した。この塩溶液に、６．４４ｇの８５重量％リン酸（全部が解離すると合計で約０．０１６８モルのＨ^＋）をゆっくりと加えた。リン酸の添加が完了した後、反応器を密閉した。これに加熱バンドを取付け、スターラーを始動させた（１０００ｒｐｍ）。次に、加熱の前にシステムを窒素で３回軽くパージした。次に試料を１０２℃に加熱し、この温度において２分間保持した。反応器圧力は約３９ｐｓｉｇであった。

反応器温度を約１００℃又は僅かに高い温度に維持しながら、排気弁を非常にゆっくりと開放して圧力を低下させた。０ｐｓｉｇに達して約６５分間維持した後、弁を閉止し、排気回収システムを取り外した。窒素で反応器を加圧し、室温に冷却した。

全体的な物質バランスは９７．９％であることが分かった。運転中に合計で９８．７６ｇの物質が塔頂から排出されて、蒸気回収システム中の７０．０３ｇの水中に回収された（合計で１６８．７６ｇ）。塔頂物を分析したところ、塔頂において７．７５重量％のＨＥＳＡ（１３．０７ｇの酸）又は約８７．６５％の全酸回収率であった。塔底に沈殿物が存在していた。

実施例９：
カルシウムＨＥＳＡ塩に塩酸を加え、塔頂においてＨＥＳＡを回収することによってＨＥＳＡの回収を行った。

DiComp-ＩＲプローブを装備した３００ｍＬのオートクレーブ中に、ＨＥＳＡのカルシウム塩を含む合計で１５４．２２ｇの溶液を配置した。溶液は、酸として１４．９ｇのＨＥＳＡ、及び等モル濃度の炭酸カルシウムから形成した。この塩溶液に、１０．８７ｇの３７重量％塩酸（合計で約０．０１１モルのＨ^＋）をゆっくりと加えた。塩酸の添加が完了した後、反応器を密閉した。これに加熱バンドを取付け、スターラーを始動させた（１０００ｒｐｍ）。次に、加熱の前にシステムを窒素で３回軽くパージした。次に試料を１０２℃に加熱し、この温度において９分間保持した。反応器圧力は約４７ｐｓｉｇであった。

反応器温度を約１００℃又は僅かに高い温度に維持しながら、排気弁を非常にゆっくりと開放して圧力を低下させた。０ｐｓｉｇに達して約３７分間維持した後、弁を閉止し、排気回収システムを取り外した。窒素で反応器を加圧し、室温に冷却した。

全体的な物質バランスは約１００．５％であることが分かった。運転中に合計で１６．９１ｇの物質が塔頂から排出されて、蒸気回収システム中の７０．０３ｇの水中に回収された（合計で８６．９３ｇ）。塔頂物を分析したところ、塔頂において１６．７５重量％のＨＥＳＡ（１４．５６ｇの酸）又は約９７．７％の全酸回収率であった。

実施例１０：
既にストリッピングした予備処理再循環流中においてＨＥＳＡ塩の逆進を行った。
ＵＳ−２０１３／０２９５６２９に記載の方法によって液体再循環流を形成し、安定状態の酸のＨＥＳＡ塩のゆっくりとした形成が見られた。プロセス中において、遊離酸を塔頂から排出して再循環した。ＨＥＳＡアニオンは、流れの中の水に対して重量基準で０．０１９の比を有することが示された。更に、蒸発及び重量測定によって、水よりも重い物質（糖類、塩、及び他の可溶物）は約１５重量％であることが分かった。したがって、全溶液中のＨＥＳＡアニオンは、全体で約１．６重量％又は全体で約１６．０ｇであった。溶液中のＣａ^２＋及びＫ^＋イオンは、（Ｘ線ケイ光によると）モル基準で溶液中に見られるＨＥＳＡアニオンにほぼ一致していた。

DiComp-ＩＲプローブを装備した２リットルのオートクレーブ中に、バイオマス中に存在するイオンからの約１．６重量％のＨＥＳＡを含む、トウモロコシ飼葉の予備処理からの安定状態の１０００．１３ｇの液体リサイクル流を配置した。この物質に、７．６３ｇの９６重量％硫酸を加えた。硫酸の添加が完了した後、反応器を密閉した。これに加熱バンドを取付け、スターラーを始動させた（１０００ｒｐｍ）。次に、加熱の前にシステムを窒素で３回軽くパージした。次に試料を１０５℃に加熱した。反応器圧力は約２０ｐｓｉｇであった。

１０５℃に達したら、反応器のガスキャップを、酸を回収するための塔頂凝縮システムに開放し、反応器温度を約１００℃に維持することによって酸の逆進を行った。この塔頂システムは、光学繊維ベースのin situ-ＩＲプローブを装備した１リットルのジャケット付きフラスコ、出口上のドライアイスアセトン凝縮器、及び１／２インチのステンレススチール配管の内部に適当な接続で取り付けられている直径１／４インチのC-276配管のコアから構成されてシェル／チューブ型凝縮器を形成している長さ１８インチの鋼製凝縮器を通して供給して回収フラスコ中に下向きに排液するガス入口を含んでいた。回収フラスコに約４００グラムのＤＩ水を充填し、１℃に維持した循環液で凝縮器及びジャケット付きフラスコを冷却した。Parr反応器及び塔頂凝縮フラスコの両方において、in situ-ＩＲを用いて酸逆進の進行をモニターした。逆進中において、Parr反応器から排出される第１の成分はＳＯ_２であり、その後直ちにＨＥＳＡに関するバンドの減少が起こった。これに対応して、回収フラスコにおいてＳＯ_２に関するバンドが上昇し、次に気化したアセトアルデヒドとＳＯ_２との結合によってＨＥＳＡが形成されるにつれて速やかに低下した。逆進は、Parr反応器のin-situ-ＩＲによって微量のα−ヒドロキシエタンスルホン酸又はアニオンが残留しないことが示されるまで継続した。塔頂物のＩＲによって、この時点においてＨＥＳＡの濃度が最大値に達し、次に凝縮水で希釈されることによって減少し始め、α−ヒドロキシエタンスルホン酸を含まない成分が回収タンク内に形成されたことが示された。次に、反応器を密閉して室温に冷却した。Parr反応器内の残留液、及び塔頂で回収された酸を、プロトンＮＭＲによってＨＥＳＡ濃度に関して分析した。

合計で１９６．２２ｇの物質が塔頂システム内で捕捉され、合計で５９６．２２ｇであった（４００ｇのＤＩ水が始めに存在していた）。プロトンＮＭＲ分析によって、２．５１重量％のＨＥＳＡ又は合計で約１５．０ｇが存在しており、全体的な回収率は再循環流中に塩として存在していた当初のＨＥＳＡアニオンの約９３％であったことが示された。

実施例１１：
硫酸に代えて８．６４ｇの８５重量％リン酸を加えて、実施例１０を繰り返した。
ＵＳ−２０１３／０２９５６２９に記載の方法によって液体再循環流を形成し、酸のＨＥＳＡ塩の安定状態のゆっくりとした形成が見られた。プロセス中において、遊離酸を塔頂から排出して再循環した。ＨＥＳＡアニオンは、流れの中の水に対して重量基準で０．０１９の比を有することが示された。更に、蒸発及び重量測定によって、水よりも重い物質（糖類、塩、及び他の可溶物）は約１５重量％であることが分かった。したがって、全溶液中のＨＥＳＡアニオンは、全体で約１．５５重量％又は１５．５ｇであった。溶液中のＣａ^２＋及びＫ^＋イオンは、（Ｘ線ケイ光によると）モル基準で溶液中に見られるＨＥＳＡアニオンにほぼ一致していた。

DiComp-ＩＲプローブを装備した２リットルのオートクレーブ中に、リサイクル流中に約１．５５重量％又は約１５．５ｇのＨＥＳＡアニオンを含む、トウモロコシ飼葉の予備処理からの安定状態の１０００．１３ｇの液体リサイクル流を配置した。この物質に、８．６４ｇの８５重量％リン酸を加えた。硫酸の添加が完了した後、反応器を密閉した。これに加熱バンドを取付け、スターラーを始動させた（１０００ｒｐｍ）。次に、加熱の前にシステムを窒素で３回軽くパージした。次に試料を１０５℃に加熱した。反応器圧力は約２０ｐｓｉｇであった。

合計で２２３．１４ｇの物質が塔頂システム内で捕捉され、合計で６２３．１４ｇであった（４００ｇのＤＩ水が始めに存在していた）。プロトンＮＭＲ分析によって、２．３５重量％のＨＥＳＡ又は合計で約１４．６ｇが存在しており、全体的な回収率は再循環流中に塩として存在していた当初のＨＥＳＡアニオンの約９４％であったことが示された。

Claims

（ａ）多糖を含むバイオマスを与え；
（ｂ）バイオマスを少なくとも１種類のα−ヒドロキシスルホン酸を含む溶液と接触させて、それによってバイオマスを加水分解して、少なくとも１種類の発酵性糖、α−ヒドロキシスルホン酸、及び少なくとも１種類のα−ヒドロキシスルホン酸の塩を含む生成物流を生成させ；
（ｃ）α−ヒドロキシスルホン酸の塩の少なくとも一部を鉱酸と接触させて、α−ヒドロキシスルホン酸及び鉱酸の塩を形成し；
（ｄ）加熱及び／又は圧力を減少させることによってα−ヒドロキシスルホン酸の少なくとも一部を鉱酸から分離し、α−ヒドロキシスルホン酸をその成分形態で回収し；そして
（ｅ）少なくとも１種類の発酵性糖を含む酸が除去された生成物を生成物流から回収する；
ことを含む、バイオマス処理プロセスにおいてα−ヒドロキシスルホン酸を回収する方法。
加熱及び／又は圧力を減少させることによって生成物からα−ヒドロキシスルホン酸の少なくとも一部をその成分形態で除去することによってα−ヒドロキシスルホン酸を回収して、少なくとも１種類の発酵性糖を含む酸が除去された生成物を生成させる、請求項１に記載の方法。
工程（ｃ）において、鉱酸をα−ヒドロキシスルホン酸の塩に対して０．１当量〜１．２当量の量で存在させる、請求項１又は２に記載の方法。
α−ヒドロキシスルホン酸を、溶液を基準として約１重量％〜約５５重量％の量で存在させる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
工程（ｂ）を、約５０℃〜約１５０℃の範囲内の温度及び０．５ｂａｒａ〜約１１ｂａｒａの範囲内の圧力において行う、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
鉱酸が、硫酸、リン酸、塩酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
工程（ｃ）を約５０℃〜約１５０℃の範囲内の温度において行う、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
工程（ｄ）を、約５０℃〜約１５０℃の範囲内の温度及び約０．１ｂａｒａ〜約５ｂａｒａの範囲内の圧力において行う、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
α−ヒドロキシスルホン酸の塩の量に対してほぼ等モル量以下の鉱酸を工程（ｃ）に供給する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
鉱酸を工程（ｃ）に供給する、請求項１〜９及び１９のいずれかに記載の方法。
鉱酸を工程（ｂ）に供給する、請求項１〜１０及び１９のいずれかに記載の方法。
少なくとも１種類の発酵性糖が少なくとも１種類のペントース及び／又は少なくとも１種類のヘキソースを含む、請求項１〜１１及び１９のいずれかに記載の方法。
発酵性糖を含む液体流及び残留するバイオマスを含む湿潤状態の固体流を酸が除去された生成物から分離することを更に含む、請求項１〜１２及び１９のいずれかに記載の方法。
液体流の少なくとも一部を工程（ｂ）に再循環する、請求項１３に記載の方法。
鉱酸を液体流の再循環流に供給する、請求項１４に記載の方法。
回収されるα−ヒドロキシスルホン酸を、成分としてか又はその再結合形態で工程（ｂ）に再循環する、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
バイオマスを１２０℃以下の温度においてα−ヒドロキシスルホン酸と接触させる、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法
酸が除去された生成物を更に処理して少なくとも１種類の有機化合物を生成させる、請求項１〜１７及び１９のいずれかに記載の方法。
（ａ）多糖を含むバイオマスを与え；
（ｂ）バイオマスを、約５０℃〜約１５０℃の範囲内の温度及び０．５ｂａｒａ〜約１１ｂａｒａの範囲内の圧力において、溶液を基準として約１重量％〜約５５重量％の量の少なくとも１種類のα−ヒドロキシスルホン酸を含む溶液と接触させて、それによってバイオマスを加水分解して、少なくとも１種類の発酵性糖、α−ヒドロキシスルホン酸、及び少なくとも１種類のα−ヒドロキシスルホン酸の塩を含む生成物流を生成させ；
（ｃ）α−ヒドロキシスルホン酸の塩の少なくとも一部を、α−ヒドロキシスルホン酸の塩に対して約０．１当量〜約１．２当量の量の、硫酸、リン酸、塩酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される鉱酸と、約５０℃〜約１５０℃の範囲内の温度において接触させて、α−ヒドロキシスルホン酸及び鉱酸の塩を形成し；
（ｄ）約５０℃〜約１５０℃の範囲内の温度及び約０．１ｂａｒａ〜約５ｂａｒａの範囲内の圧力において鉱酸からα−ヒドロキシスルホン酸の少なくとも一部を分離し、但し（ｉ）この温度は工程（ｂ）より高いか、（ｉｉ）この圧力は工程（ｂ）より低いか、又は（ｉｉｉ）この温度は工程（ｂ）より高く、且つこの圧力は工程（ｂ）より低く、そしてα−ヒドロキシスルホン酸をその成分形態で回収し；
（ｅ）少なくとも１種類の発酵性糖を含む酸が除去された生成物を生成物流から回収する；
ことを含む、バイオマス処理プロセスにおいてα−ヒドロキシスルホン酸を回収する方法。