CN106573884A - 处理生物质以生产用于生物燃料的物质的改进方法 - Google Patents

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Abstract

因为生物质总是伴随着碱性无机物质，我们发现形成α‑羟基磺酸的阴离子盐代表了在可能的可逆酸预处理方法中α‑羟基磺酸的最大“损失”。通过用强无机酸滴定α‑羟基磺酸盐和然后作为其主要组分回收α‑羟基磺酸，可以基本上大量地回收所述酸组分。

Description

处理生物质以生产用于生物燃料的物质的改进方法
本申请要求2014年8月14日提交的美国临时申请No.62/037,198的权益。
技术领域
本发明涉及处理生物质的方法，和更具体地涉及预处理生物质以由含多糖及其组合物的材料生产糖从而用于生物燃料或其它高价值产品的方法。
背景技术
由于在植物细胞壁中糖的存在，木质纤维素生物质被视为燃料和化学品的丰富可再生来源。地球表面上超过50％的有机碳包含在植物中。这种木质纤维素包括半纤维素、纤维素和较小比例的木质素和蛋白质。这些结构组分主要包括戊糖和己糖单体。纤维素为主要包括缩聚葡萄糖的聚合物，和半纤维素为戊糖、主要为木糖的前体。只要这些糖可以从包含它们的细胞壁和聚合物中释放出来，它们就可以很容易地转化为燃料和有价值的组分。但植物细胞壁已经进化得对于产生组分糖的微生物、机械或化学分解具有相当的耐受力。为了克服这种耐受力，通过称作预处理的化学方法对粉碎的生物质进行改变。预处理的目的是水解半纤维素，分解保护性的木质素结构和破坏纤维素的晶体结构。所有这些步骤将强化在随后水解(糖化)步骤中酶与纤维素的可接触性。
预处理在木质纤维素乙醇中被视为主要的成本驱动因素，和因此对于多种不同类型的原料已经研究了多种预处理方法。纤维素的糖化在温和条件下通过酶保证较大的糖收率，和因此被许多人认为在经济上更有吸引力。粗生物质对酶水解的耐受使得必须进行预处理以增强纤维素对水解酶的感应性。如Nathan Mosier,Charles Wyman,Bruce Dale,Richard Elander,Y.Y.Lee,Mark Holtzapple,Michael Ladisch在'Features ofpromising technologies for pretreament of lignocellulosic Biomass"，Bioresource Technology 96(2005)，673-686页中所述，已经开发了多种预处理方法来改变生物质的结构和化学组成，从而改进酶的转化率。Biomass Refining Consortium forApplied Fundamentals and Innovation(CAFI)完成了"主导预处理"技术的最新比较，并在2011年12月的期刊Bioresource Technology中进行了报道。这种方法包括：在US 4,461,648中描述的用稀酸蒸汽喷发进行处理；在WO 2007/009463 A2中描述的不加入化学品的水热预处理；AFEX；Holtzapple,M.T.,Jun,J.,Ashok,G.,Patibandla,S.L.,Dale,B.E.,1991中描述的氨冷冻喷发；Applied Biochemistry and Biotechnology 28/29，59-74页描述的氨冷冻喷发(AFEX)方法-实际的木质纤维素预处理；和US 4,409,032中描述的有机溶解抽提等。尽管如此，预处理已经成为在生物质转化为燃料的过程中最昂贵的过程(参见Eng.Chem.Res.,2009,48(8)，3713-3729页的"Methods for Pretreatment ofLignocellulosic Biomass for Efficient Hydrolysis and Biofuel Production")。
一种已广泛采用的预处理方法是高温、稀硫酸(H2SO4)法，它有效地将生物质的半纤维素部分水解为可溶性糖并释放出纤维素，从而可以成功地进行酶糖化。可用以控制预处理条件和效率的参数有时间、温度和酸负荷。它们经常经数学算式组合，称为组合的强度因素。概括而言，所采用的酸负荷越高，可采用的温度越低，这导致酸成本和随后中和成本增加。相反地，温度越低，预处理过程的时间越长，这导致体积收率成本增加。希望降低温度，因为戊糖很容易分解形成代表收率损失的糠醛及其它产品，并且这些化合物对下游发酵来说为毒物。但为了降低预处理温度至低于糠醛易于形成的温度，需要应用的较高酸浓度(B.P.Lavarack,G.J.Griffin,D.Rodman"The Acid Hydrolysis of Sugarcane BagasseHemicelluloses to Product Xylose,Arabinose,Glucose and Other Products."Biomass and Bioenergy 23(2002)，367-380页)要求足够量的酸，以至于强酸的回收成为经济问题。如果采用稀酸物流和较高的温度，则预处理反应产生增加量的糠醛，和流向下游的酸必须中和从而形成无机盐，这将使下游处理变得复杂且需要更加昂贵的废水处理系统。
最近，在US 20120122152中，已经证明α-羟基磺酸在生物质预处理和水解中是有效的，附带好处是通过逆转酸主要组分(醛、SO2和水)而可回收和可循环。相比于稀无机酸预处理，已经表明这种预处理过程提供多种好处。
发明内容
当α-羟基磺酸遇到碱性物质如碳酸盐时，产生酸的阴离子盐形式。酸盐是不可逆的，因为为了逆转为其主要组分，α-羟基磺酸必须为质子形式。因为生物质总是伴有碱性无机物质，我们发现形成α-羟基磺酸的阴离子盐代表了在可能的可逆酸预处理方法中α-羟基磺酸的最大“损失”。
我们已经发现通过用强无机酸滴定α-羟基磺酸盐和然后逆转α-羟基磺酸为其主要组分，可以回收所述酸组分。如果α-羟基磺酸不能循环，相对于无机酸它是昂贵的。因此，通过由其酸盐回收α-羟基磺酸，可以在处理过程中提供成本降低。
在本发明的一个实施方案中，提供一种在生物质处理过程中回收α-羟基磺酸的方法，所述方法包括：
(a)提供含多糖的生物质；
(b)使生物质与含至少一种α-羟基磺酸的溶液接触，从而水解生物质以产生含至少一种可发酵糖、α-羟基磺酸和至少一种α-羟基磺酸盐的产品物流；
(c)使至少一部分α-羟基磺酸盐与无机酸接触，形成α-羟基磺酸和无机酸盐；
(d)通过加热和/或降压将至少一部分α-羟基磺酸与无机酸分离，和回收组分形式的α-羟基磺酸；和
(e)由产品物流中回收含至少一种可发酵糖的酸脱除产品。
通过加热和/或降压从产品中脱除其组分形式的α-羟基磺酸可以回收α-羟基磺酸，以产生基本不含α-羟基磺酸的含至少一种可发酵糖的酸脱除产品。
在本发明的一个实施方案中，提供一种在生物质处理过程中回收α-羟基磺酸的方法，所述方法包括：
(a)提供含多糖的生物质；
(b)使生物质与以溶液计含约1-55wt％的至少一种α-羟基磺酸的溶液在约50-150℃的温度和0.5bara至约11bara的压力下接触，从而水解生物质以产生含至少一种可发酵糖、α-羟基磺酸和至少一种α-羟基磺酸盐的产品物流；
(c)使至少一部分α-羟基磺酸盐与无机酸以相对于α-羟基磺酸盐约0.1-约1.2当量的无机酸在约50-150℃的温度下接触，从而形成α-羟基磺酸和无机酸盐，其中所述无机酸选自硫酸、磷酸、盐酸和它们的混合物；
(d)在约50-150℃的温度和约0.1-5bara的压力下使至少一部分α-羟基磺酸与无机酸分离，条件是(i)温度高于步骤(b)、(ii)压力低于步骤(b)或(iii)温度高于步骤(b)和压力低于步骤(b)，和以组分形式回收α-羟基磺酸；和
(e)从产品物流中回收含至少一种可发酵糖的酸脱除产品。
在一个实施方案中，进一步处理所述酸脱除产品，以产生至少一种有机化合物。
本发明的特征和优点对本领域熟练技术人员来说很明显。虽然本领域熟练技术人员可以进行各种改变，但这些改变均在本发明的精神范围内。
附图说明
这些附图描述了本发明一些实施方案的一些方面，但不用于限制或定义本发明。
图1示意性描述了本发明生物质处理方法的一个实施方案流程图。
图2示意性描述了本发明生物质处理方法的另一个实施方案流程图。
图3示意性描述了本发明生物质处理方法的另一个实施方案流程图。
图4示意性描述了本发明生物质处理方法的另一个实施方案流程图。
图5示意性描述了本发明生物质处理方法的另一个实施方案流程图。
具体实施方式
已经发现本发明提供在用于生产糖和生物燃料的方法中进行生物质酸处理的改进方法。如果α-羟基磺酸不能循环，相对于无机酸来说它是昂贵的。我们发现通过用强无机酸滴定α-羟基磺酸盐和然后逆转α-羟基磺酸为其主要组分，可以将所述酸组分基本上大量地回收，在可逆的酸预处理方法中提供成本降低。
通过向α-羟基磺酸盐溶液中加入约摩尔当量的无机酸(如盐酸、硫酸或磷酸)，可以在酸的质子态和无机盐态之间形成平衡。因为只有α-羟基磺酸为可逆的挥发性组分，按照Le Chatelier原理，所有的α-羟基磺酸均可回收和形成无机酸盐。
对于在低温下处理生物质以水解生物质为可发酵糖如戊糖例如木糖并在过程中产生少量糠醛，α-羟基磺酸是有效的(例如对于α-羟基甲烷磺酸或α-羟基乙烷磺酸来说在约100℃下)。在这些相对比较温和的条件下一部分纤维素也被水解。其它多糖如淀粉也易于被α-羟基磺酸水解为组分糖。另外，α-羟基磺酸与无机酸如硫酸、磷酸或盐酸不同，它是可逆的，是易于脱除和可循环的物质。在生物质处理中采用的低温和低压会导致较小的设备投资。具有使易分解的戊糖从预处理末端循环至预处理入口而不会随后转化为不想要的物质如糠醛的能力，使得预处理反应本身具有较低的稠度，同时使含较高可溶性糖的高稠度固体混合物离开预处理。已经证明以这种方式预处理的生物质极易进行更多的糖化，特别是酶促糖化。
在高温和稀酸下应用预处理，游离木糖很容易脱水形成有毒副产品糠醛。因此，在高温稀酸方法中希望在大部分木聚糖已经水解后立即中止预处理反应，从而减少木糖的分解。循环入高温预处理方法前端的任何游离糖将会立即分解和导致非常高的糠醛浓度而没有糖的实质增加。这排除了使预处理液体循环以积累可溶性糖浓度的任何尝试。因此，在高温下，一旦通过预处理，在预处理中引入的相对"干重"生物质的酸溶液量决定了获得的可发酵糖的最终浓度。当生物质固体与液体相比相对量增加时，这通过生物质的吸附性质平衡，混合、输送和传热将变得更加困难。本方法应用有可能应用更高浓度α-羟基磺酸的预处理的低苛刻条件(例如低温)，使得可能在预处理反应器级中循环和累积糖。低温方法很大程度上减小了C5和C6糖分解为其它物质如糠醛的速率。因此，可以将游离糖引入(通过循环)低温方法的前端，和它们将基本上不变地经过预处理。这允许积累起高浓度的稳态糖，同时在预处理方法中处理较低的稠度。低温具有其它优点，即当温度低于报道的木质素熔点时，生物质中的木质素在结构上基本不改变，这将形成非结垢自由流动的预处理材料。在预处理结束时，这会使固/液很容易分离。
具有下式的α-羟基磺酸可以在本发明的处理中应用：
其中R1和R2独立地为氢或可能含或不含氧原子的具有至多约9个碳原子的烃基。α-羟基磺酸可以是上述酸的混合物。所述酸通常可以通过使至少一种羰基化合物或羰基化合物前体(如三氧杂环己烷和低聚甲醛)与二氧化硫或二氧化硫前体(如硫和氧化剂或三氧化硫和还原剂)和水按下式1反应而制备。
其中R1和R2独立地为氢或具有至多约9个碳原子的烃基或它们的组合。
可用于制备在本发明中应用的α-羟基磺酸的羰基化合物的示例性例子有：
R1＝R2＝H(甲醛)
R1＝H、R2＝CH3(乙醛)
R1＝H、R2＝CH2CH3(丙醛)
R1＝H、R2＝CH2CH2CH3(正丁醛)
R1＝H、R2＝CH(CH3)2(异丁醛)
R1＝H、R2＝CH2OH(羟乙醛)
R1＝H、R2＝CHOHCH2OH(甘油醛)
R1＝H、R2＝C(＝O)H(乙二醛)
R1＝R2＝CH3(丙酮)
R1＝CH2OH、R2＝CH3(丙酮醇)
R1＝CH3、R2＝CH2CH3(甲乙酮)
R1＝CH3、R2＝CHC(CH3)2(亚异丙基丙酮)
R1＝CH3、R2＝CH2CH(CH3)2(甲基异丁基酮)
R1，R2＝(CH2)5(环己酮)或
R1＝CH3、R2＝CH2Cl(氯丙酮)
羰基化合物和它的前体可以是上述化合物的混合物。例如，所述混合物可以是羰基化合物或其前体，如已知在高温下受热转化为甲醛的三氧杂环己烷、已知在高温下受热转化为乙醛的聚乙醛、或可以通过任何已知方法通过醇脱氢转化为醛的醇。这种由醇至醛转化的例子在下文中描述。羰基化合物来源的一个例子可以是由快速热解油产生的羟基乙醛和其它醛和酮的混合物，正如"Fast Pyrolysis and Bio-oil Upgrading,Biomass-to-Diesel Workshop",Pacific Northwest National Laboratory,Richland,Washington,September 5-6,2006中所述。所述羰基化合物及其前体也可以是酮和/或醛与可以转化为酮和/或醛的醇的混合物(也可以不含这种醇)，优选为1-7个碳原子。
通过给合有机羰基化合物、SO2和水制备α-羟基磺酸是常见反应，和对于丙酮按式2表示。
α-羟基磺酸表现与HCl一样强(如果不是更强的话)，因为据报道加合物的水溶液与NaCl反应形成游离的弱酸HCl(参见美国专利US 3,549,319)。
式1中的反应是真正的平衡反应，其中很容易发生逆转。也就是说，当加热时，平衡向起始的羰基化合物、二氧化硫和水(组分形式)方向偏移。如果允许易挥发组分(例如二氧化硫)通过蒸发或其它方法离开反应混合物，则酸反应完全逆转和溶液实际上变成中性。因此，通过提高温度和/或降低压力，可以促使二氧化硫离开，和由于Le 原理，反应完全逆转，羰基化合物的命运决定于所采用物质的性质。如果羰基化合物也是可挥发的(如乙醛)，这种物质也易于从气相中脱除。而在水中难溶的羰基化合物如苯甲醛可以形成第二有机相并可通过机械方法分离。因此，可以通过常规方法如连续应用热和/或真空、蒸汽和氮气气提、溶剂洗涤、离心等脱除羰基物质。因此，当温度升高时这些酸的形成是可逆的，二氧化硫和/或醛和/或酮可以从混合物中闪蒸出来，并且可在其它地方冷凝或吸收以用于循环。这些与强无机酸近似一样强的可逆酸在生物质处理反应中是有效的。
这些处理反应在更高温度下产生非常少的其它常规无机酸产生的不想要副产品如糠醛。另外，由于处理后所述酸可有效地从反应混合物中脱除，基本上避免了用碱中和使下游处理过程复杂化的操作。逆转和循环这些酸的能力也允许比经济或环境上可行的更高的应用浓度。作为直接结果，可以降低生物质处理中所采用的温度，以减少副产品如糠醛或羟基甲基糠醛的形成。
已经发现在任何给定温度和压力下式1给出的平衡位置均受所采用的羰基化合物的性质高度影响，空间和电子效应对酸的热稳定性具有很强的影响。围绕羰基更多的空间位阻可能有利于降低酸形式的热稳定性。因此，人们可以通过选择合适的羰基化合物调节酸的强度和容易分解的温度。
在一个实施方案中，产生α-羟基磺酸的乙醛原料可以通过脱氢或氧化将本发明方法的处理生物质发酵产生的乙醇转化为乙醛提供。这种方法在US 20130196400中有述。
正如这里所应用的，术语“生物质”指由植物(如叶子、根、种子和茎)产生的有机材料。生物质的常用来源包括：农业废物(如玉米秸杆、稻草、种子壳、甘蔗叶、甘蔗渣、坚果壳以及牛、家禽和猪的粪便)；木质材料(如木头或树皮、锯屑、木料削片和工厂废料)；城市废物(如废纸和园林修剪物)；和能源作物(如杨树、柳树、柳枝稷、苜蓿草、牧场蓝溪、玉米、大豆、藻类和水草)。术语“生物质”还指所有上述物质的主要结构单元，包括但不限于糖、木质素、纤维素、半纤维素和淀粉。术语"多糖"指通过糖苷键将重复单元(单或双糖)连接在一起的聚合碳水化合物结构。这些结构通常是直链的，但可以含有不同程度的支链。例子包括贮能多糖如淀粉和糖原，和结构多糖如纤维素和壳多糖。通常将生物质预加工为合适的颗粒粒度，所述预加工可以包括粉碎。不打算限制本发明的范围，通常发现处理较小的生物质颗粒比较容易。粒度减小至易于处理的尺寸(例如小于1.3cm)的生物质是特别易处理的材料。
各种因素影响水解反应中生物质原料的转化率。应该以一定量且在有效形成α-羟基磺酸的条件下加入羰基化合物或初始的羰基化合物(如三氧杂环己烷)与二氧化硫和水。水解反应的温度和压力应该在形成α-羟基磺酸和水解生物质为可发酵糖的范围内。以总溶液计，羰基化合物或其前体和二氧化硫的量应该在约1wt％、优选约5wt％至约55wt％、优选至约40wt％、更优选至约20wt％范围内，以产生α-羟基磺酸。对于反应，二氧化硫不必过量，但可以应用任意的过量二氧化硫来驱动式1中的平衡，以有利于在高温下形成酸。取决于所应用的α-羟基磺酸，水解反应的接触条件可以在优选至少约50℃的温度下实施，虽然取决于所应用的酸和压力该温度可以低至室温。取决于所应用的α-羟基磺酸，水解反应的接触条件可以优选至多和包括约150℃。在更为优选的条件中，温度为至少约80℃，最优选为至少约100℃。在更优选的条件中，温度范围至多和包括约90℃至约120℃。在需要包含过量二氧化硫的情况下，反应优选在尽可能低的压力下实施。反应也可以在压力低至约0.1bara、优选约3bara至压力高达约11bara下实施。所应用的最佳温度和压力取决于所选择的特定α-羟基磺酸，和基于治金和所用容器的经济考虑由本领域熟练技术人员实际优化。
本领域熟练技术人员已经应用各种方法来避免对混合、输送和传热的这些障碍。因此，取决于所选的设备和生物质的性质，生物质固体占总液体的重量百分比(稠度)可以低至1％或更高(如果开发或应用特殊的设备，甚至高达33％)。所述固体百分比是干固体基的重量百分比，而液体wt％则包含生物质中的水。在优选的实施方案中，其中希望应用更常规的设备，则所述稠度为至少1wt％，优选至少约2wt％，更优选至少约8wt％，至高达约25wt％，优选至约20wt％，更优选至约15wt％。
可以选择水解反应的温度，从而可以水解最大量的可提取碳水化合物且作为可发酵糖(更优选为戊糖和/或己糖)或单糖从生物质原料中提取出来，同时限制降解产品的形成。成功预处理所需的温度由反应时间、溶液的pH值(酸浓度)和反应温度控制。因此，当酸浓度增加时，可以降低温度和/或持续的反应时间，以达到相同的目的。降低反应温度的优点在于易分解的单体糖被保护不会降解为脱水物质如糠醛，和木质素壳不会溶解或熔化且会在生物质上再次沉积。如果采用足够高浓度的酸，可以将温度降低至低于糖降解或木质素沉积存在问题的温度，这反过来有可能通过应用可逆的α-羟基磺酸来实施。在这种低温方法中，有可能使糖混合物从预处理过程的后端循环至预处理过程的前端。这允许糖累积至高稳态值，同时通过预处理过程处理可泵送浆液。这种方法在下文的方案中概括。在这种方法中，生物质、水和α-羟基磺酸在酸水解步骤中混合和反应以实施生物质的预处理。如上所述将酸从反应混合物中分离出来并循环至预处理反应器。然后从主体液体中分离出浓缩的高固/液混合物(湿固体物流)，也将它循环至反应器。以这种方式，生物质与液体的比由这些组分的进料比与湿生物质的优化目标进行设置，从而进入酶水解。
在一些实施方案中，可以应用多个反应器容器来实施水解反应。这些容器可以具有能够实施水解反应的任何设计。合适的反应器容器设计可以包括但不限于间歇床、滴流床、并流、逆流、搅拌釜、下流或流化床反应器。可以应用反应器分级以实现最经济的方案。然后可以任选将剩余的生物质原料固体与液体物流分离，以允许对循环固体进行更苛刻的处理或直接送至液体物流中进一步经历包括酶水解、发酵、萃取、精馏和/或加氢的处理。在另一个实施方案中，可以应用温度分布逐步升高的系列反应器，从而在每一个容器中提取想要的糖组分。然后在混合物流前对每个容器的出口进行冷却，或者物流可以独立进料至下一个反应中进行转化。
合适的反应器设计可以包括但不限于返混反应器(例如搅拌釜、鼓泡塔和/或射流混合反应器)，如果部分消化的生物基原料和液体反应介质的粘度和特性足以在生物基原料固体悬浮于过量液相(与堆栈消化池相对)的方案中操作，则可以采用这些反应器。还可以设想的是可以采用滴流床反应器，其中生物质作为固定相存在，而α-羟基磺酸的溶液流过所述物质。
在一些实施方案中，下文描述的反应在合适设计的任何系统中实施，包括包含连续流动(如CSTR和活塞流反应器)、间歇、半间歇的系统或多系统容器和反应器以及填料床流通反应器。由于严格经济可行的原因，优选的是本发明应用连续流动系统在稳态平衡下实施。与在反应混合物中保留残余酸(<1wt％的硫酸)的稀酸预处理反应相比，本方法的一个优点是应用这些酸(5-20wt％)所采用的低温导致反应器内的压力相当低，从而有可能应用更加便宜的处理系统如塑料内衬的反应器、双向不锈钢如2205类反应器。
因为生物质含有碱性无机物质(如钙和钾)，我们发现在可逆的酸预处理方法中，α-羟基磺酸阴离子盐的形成代表了α-羟基磺酸的最大“损失”。当α-羟基磺酸遇到碱性物质如碳酸盐时，产生了酸的阴离子盐形式。这种酸盐是不可逆的，因为为了逆转为其主要组分，α-羟基磺酸必须为质子形式。
我们发现通过用强无机酸滴定α-羟基磺酸盐和然后逆转α-羟基磺酸为其主要组分，可以基本上大量地回收酸组分，在可逆的酸预处理方法中提供成本节约。优选地，所添加的无机酸的量为较少量，其不会干扰随后的酶水解和发酵反应。
所述强无机酸应该具有足够的pKa以使α-羟基磺酸盐质子化。优选地，所述无机酸的pKa为7.5或更小，更优选为3.5或更小。这些无机酸可以包括例如硫酸、硫酸氢盐、磷酸、磷酸二氢盐和盐酸。
通过向α-羟基磺酸盐的溶液中加入约摩尔当量的无机酸(例如盐酸、硫酸或磷酸)，在酸的质子和无机盐形式之间可以达到平衡。术语约摩尔当量(以质子计)指摩尔当量可以±20％。在一些情况中，部分滴定可能是想要的。在这种情况中，可以应用少于全摩尔当量的无机酸。如果需要有残余的酸性，可以加入过量的无机酸。相对于α-羟基磺酸盐，可以加入低至0.1-1.2当量的无机酸。因为只有α-羟基磺酸为可逆的挥发性组分，所有的α-羟基磺酸即至多当量量的无机酸均可以回收，和形成相应的无机酸盐。
例如，当用当量硫酸(二价酸)、磷酸(二价强酸)或盐酸(一价酸)处理α-羟乙烷磺酸(HESA)的钾盐时，HESA可以在顶部作为SO2和乙醛闪蒸掉，在溶液中留下硫酸钾、磷酸一氢钾或氯化钾。当在顶部回收HESA时，盐溶液的pH升至加入无机酸之前的值。
对于α-羟基磺酸的钙盐，α-羟基磺酸盐与强无机酸的反应(滴定)以及随后逆转α-羟基磺酸为其主要组分在式3中给出：
图1给出了用于转化生物质为糖或单糖的方法中用于改进回收α-羟基磺酸的本发明的实施方案。在该实施方案中，将生物质原料112与循环物流118一起引入水解反应系统114中。水解反应系统114可以包含多种组分，包括原位产生的α-羟基磺酸。正如这里所应用的，术语"原位"指在整个方法中产生的组分，它不局限于用于生产或使用的特定反应器，因此与方法中产生的组分同义。水解反应系统114可以包括一个或多个反应器和任选的固体或浆液抽提器。将含至少一种可发酵糖、至少一种α-羟基磺酸和至少一种α-羟基磺酸盐的反应产品物流116引至酸脱除系统120，在其中酸以其组分形式被脱除，然后经过122回收(和任选经124洗涤)，和产生产品物流126。可以以足以滴定至少一部分α-羟基磺酸盐的量(优选该量为少量以不干扰随后的酶水解和发酵反应)向酸脱除系统116中加入无机酸135。任选地，替代或附加于向酸脱除系统中加入无机酸，可以在酸脱除步骤120之前向反应的产品物流116中加入无机酸135(图中未示出)。将所回收的酸通过物流118循环至水解反应系统114。产品物流126包含至少一种可发酵糖(如戊糖和任选的己糖)或至少一种单糖，基本不含α-羟基磺酸，优选基本不含优选任何形式的α-羟基磺酸。任选地，可以将含α-羟基磺酸的产品物流116的至少一部分液体循环至水解反应系统114(图中未示出)。将产品物流126提供给分离系统200，在其中可以从酸脱除产品物流中分离出高固/液混合物，以形成包含含纤维素的未溶解固体的湿固体物流220和主体液体物流210，其中所述主体液体物流可以包含高达20-80wt％的来自酸脱除产品的含可发酵糖(例如戊糖和任选的己糖)或单糖的液体。将至少一部分主体液体物流210循环至水解反应系统。含可发酵糖或单糖的一部分主体液体物流210可以任选作为250脱除，和进一步被处理以产生生物燃料组分或其它化学品。所需的补充水可以被引入主要预处理系统114中或在多个其它位置引入以达到所需的结果。例如，可以将所需的补充水以一定方式引入固/液分离步骤200，从而产生经过冲洗的生物质，允许主要为戊糖的物流作为独立的物流250被处理。
图2给出了用于转化生物质为糖或单糖的方法中用于改进回收α-羟基磺酸的本发明的实施方案。在该实施方案中，将生物质原料112与循环物流118和少量无机酸135(少量只用于中和生物质中的碱含量，但不干扰随后的酶水解和发酵反应)一起引入水解反应系统114中。水解反应系统114可以包含多种组分，包括原位产生的α-羟基磺酸。正如这里所应用的，术语"原位"指在整个方法中产生的组分，它不局限于用于生产或使用的特定反应器，因此与方法中产生的组分同义。水解反应系统114可以包括一个或多个反应器和任选的固体或浆液抽提器。将含至少一种可发酵糖或单糖、至少一种α-羟基磺酸和至少一种α-羟基磺酸盐的反应产品物流116引至酸脱除系统120，在其中酸以其组分形式被脱除，然后经过122回收(和任选经124洗涤)，和产生产品物流126。将所回收的酸通过物流118循环至水解反应系统114。产品物流126包含至少一种可发酵糖(如戊糖和任选的己糖)或至少一种单糖，基本不含α-羟基磺酸。任选地，可以将含α-羟基磺酸的产品物流116的至少一部分液体循环至水解反应系统114(图中未示出)。将产品物流126提供给分离系统200，在其中可以从酸脱除产品物流中分离出高固/液混合物，以形成包含含纤维素的未溶解固体的湿固体物流220和主体液体物流210，其中所述主体液体物流可以包含高达20-80wt％的来自酸脱除产品的含可发酵糖(例如戊糖和任选的己糖)或单糖的液体。将至少一部分主体液体物流210循环至水解反应系统。含可发酵糖或单糖的一部分主体液体物流210可以任选作为250脱除，和进一步被处理以产生生物燃料组分或其它化学品。所需的补充水可以被引入主要预处理系统114中或在多个其它位置引入以达到所需的结果。例如，可以将所需的补充水以一定方式引入固/液分离步骤200，从而产生经过冲洗的生物质，允许主要为戊糖的物流作为独立的物流250被处理。
图3给出了用于转化生物质为糖或单糖的方法中用于改进回收α-羟基磺酸的本发明的实施方案。在该实施方案中，将生物质原料112与循环物流118一起引入水解反应系统114中。水解反应系统114可以包含多种组分，包括原位产生的α-羟基磺酸。正如这里所应用的，术语"原位"指在整个方法中产生的组分，它不局限于用于生产或使用的特定反应器，因此与方法中产生的组分同义。水解反应系统114可以包括一个或多个反应器和任选的固体或浆液抽提器。将含至少一种可发酵糖、至少一种α-羟基磺酸和至少一种α-羟基磺酸盐的反应产品物流116引至酸脱除系统120，在其中酸以其组分形式被脱除，然后经过122回收(和任选经124洗涤)，和产生产品物流126。可以以足以滴定至少一部分α-羟基磺酸盐的量(优选该量为少量以不干扰随后的酶水解和发酵反应)在滴定(或无机酸反应)步骤130中向产品物流126中加入无机酸135。从滴定步骤脱除其组分形式的酸，然后经过132回收(和任选经过124洗涤)并产生第二产品物流136。将所回收的酸通过物流118循环至水解反应系统114。产品物流136包含至少一种可发酵糖(如戊糖和任选的己糖)或至少一种单糖，基本不含α-羟基磺酸或α-羟基磺酸盐。任选地，可以将含α-羟基磺酸的产品物流116的至少一部分液体循环至水解反应系统114(图中未示出)。将第二产品物流136提供给分离系统200，在其中可以从酸脱除产品物流中分离出高固/液混合物，以形成包含含纤维素的未溶解固体的湿固体物流220和主体液体物流210，其中所述主体液体物流可以包含高达20-80wt％的来自酸脱除产品的含可发酵糖(例如戊糖和任选的己糖)或单糖的液体。将至少一部分主体液体物流210循环至水解反应系统。含可发酵糖或单糖的一部分主体液体物流210可以任选作为250脱除，和进一步被处理以产生生物燃料组分或其它化学品。所需的补充水可以被引入主要预处理系统114中或在多个其它位置引入以达到所需的结果。例如，可以将所需的补充水以一定方式引入固/液分离步骤200，从而产生经过冲洗的生物质，允许主要为戊糖的物流作为独立的物流250被处理。
图4给出了用于转化生物质为糖或单糖的方法中用于改进回收α-羟基磺酸的本发明的实施方案。在该实施方案中，将生物质原料112与循环物流118一起引入水解反应系统114中。水解反应系统114可以包含多种组分，包括原位产生的α-羟基磺酸。正如这里所应用的，术语"原位"指在整个方法中产生的组分，它不局限于用于生产或使用的特定反应器，因此与方法中产生的组分同义。水解反应系统114可以包括一个或多个反应器和任选的固体或浆液抽提器。将含至少一种可发酵糖、至少一种α-羟基磺酸和至少一种α-羟基磺酸盐的反应产品物流116引至酸脱除系统120，在其中酸以其组分形式被脱除，然后经过122回收(和任选经124洗涤)，和产生产品物流126。将所回收的酸通过物流118循环至水解反应系统114。产品物流126包含至少一种可发酵糖(如戊糖和任选的己糖)或至少一种单糖，基本不含α-羟基磺酸或α-羟基磺酸盐。任选地，可以将含α-羟基磺酸的产品物流116的至少一部分液体循环至水解反应系统114(图中未示出)。将第二产品物流126提供给分离系统200，在其中可以从酸脱除产品物流中分离出高固/液混合物，以形成包含含纤维素的未溶解固体的湿固体物流220和主体液体物流210，其中所述主体液体物流可以包含高达20-80wt％的来自酸脱除产品的含可发酵糖(例如戊糖和任选的己糖)或单糖和α-羟基磺酸盐的液体。在滴定(或无机酸反应)步骤130中以足以滴定至少一部分α-羟基磺酸盐的量(优选该量为少量以不干扰随后的酶水解和发酵反应)将无机酸135加入至少一部分主体液体物流210中。从滴定步骤脱除组分形式的α-羟基磺酸，然后通过132回收(任选通过124洗涤)，和产生循环至水解反应系统的基本不含α-羟基磺酸盐的产品循环物流310。含可发酵糖或单糖的一部分脱除了α-羟基磺酸盐的主体液体物流310可以任选作为350脱除，和进一步被处理以产生生物燃料组分或其它化学品。所需的补充水可以被引入主要预处理系统114中或在多个其它位置引入以达到所需的结果。例如，可以将所需的补充水以一定方式引入固/液分离步骤200，从而产生经过冲洗的生物质，允许主要含纤维素的湿固体物流作为独立的物流220被处理。
图5给出了用于转化生物质为糖或单糖的方法中用于改进回收α-羟基磺酸的本发明的实施方案。在该实施方案中，将生物质原料112与循环物流118一起引入水解反应系统114中。水解反应系统114可以包含多种组分，包括原位产生的α-羟基磺酸。正如这里所应用的，术语"原位"指在整个方法中产生的组分，它不局限于用于生产或使用的特定反应器，因此与方法中产生的组分同义。水解反应系统114可以包括一个或多个反应器和任选的固体或浆液抽提器。将含至少一种可发酵糖、至少一种α-羟基磺酸和至少一种α-羟基磺酸盐的反应产品物流116引至酸脱除系统120，在其中酸以其组分形式被脱除，然后经过122回收(和任选经124洗涤)，和产生产品物流126。产品物流126包含至少一种可发酵糖(如戊糖和任选的己糖)或至少一种单糖，基本不含α-羟基磺酸。任选地，可以将含α-羟基磺酸的产品物流116的至少一部分液体循环至水解反应系统114(图中未示出)。将产品物流126提供给分离系统200，在其中可以从酸脱除产品物流中分离出高固/液混合物，以形成包含含纤维素的未溶解固体的湿固体物流220和主体液体物流210，其中所述主体液体物流可以包含高达20-80wt％的来自酸脱除产品的含可发酵糖(例如戊糖和任选的己糖)或单糖的液体。将至少一部分主体液体物流210循环至水解反应系统114和将第二部分主体液体物流218循环至酸脱除系统120。将无机酸135以足以滴定至少一部分α-羟基磺酸盐的量(优选该量为少量以不干扰随后的酶水解和发酵反应)加入循环物流218中，在其中其与循环物流一起输送至酸脱除系统。所回收的酸通过物流118循环至水解反应系统114。含可发酵糖或单糖的一部分主体液体物流210可以任选作为250脱除，和进一步被处理以产生生物燃料组分或其它化学品。所需的补充水可以被引入主要预处理系统114中或在多个其它位置引入以达到所需的结果。例如，可以将所需的补充水以一定方式引入固/液分离步骤200，从而产生经过冲洗的生物质，允许主要为戊糖的物流作为独立的物流250被处理。
在另一个实施方案(没有图示)中，所述方法可以应用循环的α-羟基磺酸，而没有按上述任一实施方案通过物流210或物流310循环任何产品。
处理反应产品包含可发酵糖或适合于进一步处理的单糖如戊糖和/或己糖。任选地，至少一部分来自含可发酵糖的产品物流的含残余α-羟基磺酸的液体物流可以被循环至处理反应。通过应用热和/或真空可以从含可发酵糖的产品物流中脱除残余的α-羟基磺酸，以逆转α-羟基磺酸的形成至其原料，以产生基本上不含α-羟基磺酸的含可发酵糖的物流。具体地，产品物流基本不含α-羟基磺酸，意味着它在产品物流中的存在量不大于约2wt％，优选不大于约1wt％，更优选不大于约0.2wt％，最优选不大于约0.1wt％。
温度和压力取决于所应用的具体α-羟基磺酸，且为了保留处理反应中获得的糖，希望采用最低的温度。通常脱除可以在从约50℃、优选约80℃、更优选90℃至约110℃、高达约150℃的温度范围内实施。压力应使得α-羟基磺酸在用于脱除酸的温度下以其组分形式闪蒸出来。该压力应该高于或等于在该温度下的饱和蒸气压力，但应足够低从而闪蒸出组分形式的α-羟基磺酸。例如，压力的范围可以为约0.1bara至约5bara，更优选为0.5bara至约2bara。通常，α-羟基磺酸处理步骤(b)应该在一定条件下，以在所述温度和压力下维持α-羟基磺酸处于处理混合物中从而水解生物质，而α-羟基磺酸的温度和压力应使得α-羟基磺酸以其组分形式闪蒸出来。通常，(i)所述温度高于步骤(b)，(ii)所述压力低于步骤(b)，或(iii)所述温度高于步骤(b)和压力低于步骤(b)。设想所述温度可以不高于步骤(b)，只要压力低于步骤(b)足以闪蒸出α-羟基磺酸即可。
本领域熟练技术人员可以理解的是处理反应114和酸的脱除120可以在相同的容器或不同的容器或取决于反应器的构造和分级在多个不同类型的容器中发生，只要设计系统使得反应在有利于形成和维持α-羟基磺酸的条件下和有利于脱除逆转反应(作为组分)的条件下实施即可。作为一个例子，反应器容器114中的反应可以在约100℃和3bara压力下在α-羟基乙烷磺酸存在下操作，和脱除容器120可以在约110℃和0.5bara压力下操作。还设想的是可以通过所形成的α-羟基磺酸的反应精馏使逆转反应有利。在脱除酸的循环中，任选的附加羰基化合物、SO2和水可以按需加入。脱除的原料和/或α-羟基磺酸可以被冷凝和/或与水接触进行洗涤，并作为组分或以其重新组合形式循环至反应系统114。
在水解反应系统中与α-羟基磺酸接触的生物质的优选停留时间可以为约5分钟至约4小时，最优选为约15分钟至约1小时。
可以通过任何分离方法来实施分离系统以分离湿固体和液体。合适的分离方法的例子可以包括例如离心力、过滤、倾析和其它类似的方法。
可以进一步处理酸脱除产品以产生至少一种如下所述的有机化合物。所述处理可以对α-羟基磺酸处理的产品物流、液体物流或湿固体物流实施。所述至少一种化合物可以是如下所述的醇、二醇、糠醛和烃。在一个实施方案中，含纤维素的产品物流可以通过其它方法例如通过酶进一步水解，以进一步水解生物质为含戊糖和己糖(例如葡萄糖)的糖产品和发酵以产生醇，正如美国公开No.2009/0061490和US7,781,191中所述。
在又一个实施方案中，应用催化加氢和缩合技术而不是用酶进一步水解和发酵，可以使可发酵糖或单糖转化为作为生物燃料组分的更高级烃。通常含可发酵糖的产品在氢解催化剂存在下与氢接触以形成多种含氧的中间产物，和然后在一个或多个处理反应中进一步处理含氧的中间产物以产生燃料共混物。在一个实施方案中，可以与其它反应一起应用缩合反应来产生燃料共混物，和可以用包含酸或碱官能位或两者的催化剂进行催化以生产液体燃料。正如这里所应用的，术语"更高级烃"指氧碳比小于生物质原料的至少一种组分的烃。正如这里所应用的，术语"烃"指主要包含氢和碳原子的有机化合物，其也是未取代烃。在某些实施方案中，本发明的烃也包含杂原子(如氧或硫)，和因此术语"烃"也可以包括取代烃。
在一个这样的实施例中，可以进一步处理包含可发酵糖的产品物流以产生可用于生物燃料的C4+化合物的混合物，正如美国公开US2011/0154721和US2011/0282115中所述。作为另一个这样的例子，可以进一步处理包含可发酵糖的产品物流以产生可用于生物燃料的C4+化合物的混合物，正如美国公开US 20080216391中所述。固体原料也适用于快速热解反应，产生燃料和化学品。
术语"可发酵糖"指在发酵过程中可用作微生物的碳源(如戊糖和己糖)的低聚糖和单糖。设想的是可发酵糖可以按上述发酵，但也可以按其它方法不进行发酵而实施处理以产生如上所述的燃料。术语"戊糖"指具有五个碳原子的单糖。术语"己糖"指具有六个碳原子的单糖。
在酶水解-发酵方法中，通常调节至酶水解的预处理原料的pH，从而在所应用的纤维素酶的最优pH范围内。预处理原料的pH通常调节为约3.0-约7.0，或者这两者之间的任何pH。
调节处理原料的温度从而在纤维素酶活性的最佳温度范围内。温度通常为约15-100℃、约20-85℃、约优选30-70℃或这之间的任何温度，这些温度对于大多数纤维素酶是合适的。预处理后在调节含水浆液的温度和pH之前、过程中或之后，向预处理原料中加入纤维素水解需要的纤维素酶、β-葡萄糖苷酶和其它辅助酶。优选在调节浆液的温度和pH后，向预处理的木质纤维素原料中加入酶。
术语"纤维素酶"或"木纤维质酵素"指水解纤维素的酶的混合物。所述混合物可以包括纤维水解酶(CBH)、葡萄糖水解酶(GBH)、内切葡聚糖(EG)、糖基水解酶61族蛋白质(GH61)和β-葡萄糖苷酶。术语"β-葡萄糖苷酶"指水解葡萄糖二聚物(纤维二糖)为葡萄糖的任何酶。在非限定性的例子中，纤维素酶混合物可以包括EG、CBH、GH61和β-葡萄糖苷酶。
酶水解也可以在一种或多种木聚糖酶存在下实施。可用于此目的的聚糖酶的例子包括例如木聚糖酶1、2(Xyn1和Xyn2)和β-木糖苷酶，它们通常在纤维素酶混合物中存在。
所述方法可以应用任何类型的纤维素酶实施，不管其来源如何。可以应用的纤维素酶的非限定性例子包括那些由真菌获得的Aspergillus、Humicola和Trichoderma、Myceliophthora、Chrysosporium类，和由细菌获得的Bacillus、Thermobifida和Thermotoga类。在一些实施方案中，细丝状的真菌宿主细胞为Acremonium、Aspergillus、Aureobasidium、Bjerkandera、Ceriporiopsis、Chrysosporium、Coprinus、Coriolus、Cryptococcus、Filibasidium、Fusarium、Humicola、Magnaporthe、Mucor、Myceliophthora、Neocallimastix、Neurospora、Paecilomyces、Penicillium、Phanerochaete、Phlebia、Piromyces、Pleurotus、Schizophyllum、Talaromyces、Thermoascus、Thielavia、Tolypocladium、Trametes或Trichoderma细胞。
选择纤维素酶的剂量以转化预处理原料的纤维素为葡萄糖。例如，合适的纤维素酶的剂量可以为每克纤维素约1-100mg酶(干重)。
实践中，水解可以在水解系统中实施，所述水解系统可以包括一系列水解反应器。系统中水解反应器的数量取决于反应器的成本、含水浆液的体积和其它因素。用纤维素酶进行酶水解产生包含葡萄糖、未转化纤维素、木质素和其它糖组分的含水糖物流(水解产物)。水解可以在两级中实施(参考美国专利US 5,536,325)，或者可以在单级中实施。
在发酵系统中，然后通过一种或多种发酵微生物使含水的糖物流发酵以产生包含可用作生物燃料的醇发酵产品的发酵液。在发酵系统中，可以应用多种已知微生物中的任何一种(例如酵母或细菌)来转化糖为乙醇或其它醇发酵产品。微生物转化在澄清的糖溶液中存在的糖为发酵产品，所述糖包括但不限于葡萄糖、甘露糖和半乳糖。
许多已知的微生物可以在本发明方法中应用以产生用于生物燃料的所需醇。梭菌(Clostridia)、大肠杆菌(Escherichia coli)和大肠杆菌(E.coli)的重组菌株，US 2003/0162271、US 7,741,119和US 7,741,084中描述的酵单胞菌属(Zymomonas mobilis)的基因改性菌株是这类细菌的一些例子。所述微生物还可以是酵母或Saccharomyces、Kluyveromyces、Candida、Pichia、Schizosaccharomyces、Hansenula、Kloeckera、Schwanniomyces、Yarrowia、Aspergillus、Trichoderma、Humicola、Acremonium、Fusarium和Penicillium类的丝状真菌。发酵也可以用设计用来发酵己糖和戊糖为乙醇的重组酵母实施。可使戊糖即木糖和/或阿拉伯糖发酵为乙醇的重组酵母在美国专利US 5,789,210、US6,475,768、欧洲专利EP 1,727,890、EP 1,863,901和WO 2006/096130中有述。木糖的应用可以通过木糖还原酶/木糖醇脱氢酶途径(例如WO 9742307 A1 19971113和WO 9513362 A119950518)或木糖异构酶途径(例如WO 2007028811或WO 2009109631)促成。也设想的是发酵微生物也产生脂肪醇，例如在WO 2008/119082和PCT/US 07/011923中所述。在另一个实施方案中，通过用能够发酵C6为主的糖的酵母例如可应用商购的菌株如Thermosacc和Superstart来实施发酵。
发酵优选在或接近发酵微生物的最优温度和pH下实施。例如温度可以为约25-55℃或这之间的任何值。发酵微生物的剂量取决于其它因素，例如发酵微生物的活性、所需的发酵时间、反应器的体积和其它参数。应理解的是本领域熟练技术人员可以按需调节这些参数以达到最优的发酵条件。
发酵可以以间歇、连续或分批加料模式实施，带搅拌或不带搅拌。发酵系统可以采用一系列发酵反应器。
在一些实施方案中，水解系统和发酵系统可以在相同的容器中实施。在一个实施方案中，可以部分完成水解和可以使部分水解的物流发酵。在一个实施方案中，糖化和发酵(SSF)同时进行，其中水解系统可以一直运行直到达到固体的最终百分数目标，和然后可以将水解后生物质输送至发酵系统。
发酵系统产生优选包含至少一种具有2-18个碳原子的醇的醇物流。在回收系统中，当醇物流中待回收的产品为可精馏醇如乙醇时，可以以已知将这种醇从含水物流中分离出来的方式通过精馏回收醇。如果醇物流中待回收的产品不是可精馏醇如脂肪醇时，可以通过从发酵容器中作为固体或油脱除醇而回收所述醇，从而从含水物流中分离出来。
虽然本发明易于进行各种调整和具有各种替代形式，但它的具体实施方案通过下文详细描述的实施例的方式给出。应该理解的是这里的详细描述不打算将本发明局限于所公开的特定形式，而是相反，打算涵盖在所附权利要求所定义的本发明实质和范围内的所有调整、等价和替代形式。通过如下示例性实施方案描述本发明，所述示例性实施方案只是作为描述目的提供和不以任何方式对本发明构成限制。
示例性实施方案
通用方法和材料
在实施例中，所述醛或醛前体均由Sigma-Aldrich Co.获得。
形成α-羟基磺酸的通用程序
醛和酮很容易在水中与二氧化硫反应按上文的式1形成α-羟基磺酸。这些反应通常是迅速的且有一定程度的放热。加入的顺序(SO2加到羰基中或羰基加到SO2中)看起来不影响反应的结果。如果羰基能够进行醇醛缩合反应，则最好在低于环境温度下制备浓缩混合物(>30wt％)，从而减少副反应。我们已经发现有利的是应用带有能够插入压力反应容器或系统的探针的原位红外线光谱(ISIR)跟踪反应的过程。这种系统有多个生产商，比如Mettler Toledo Autochem的Sentinal探针。除了能够看见原料水(1640cm-1)、羰基(取决于有机羰基结构约1750cm-1-1650cm-1)和SO2(1331cm-1)以外，α-羟基磺酸的形成伴随着SO3 -基形成的特征波段(约1200cm-1的宽波段)和α-羟基的延伸波段(约1125cm-1的单至多波段)。除了监控α-羟基磺酸的形成外，在任何温度和压力下也可以很容易地通过初始组分和酸复合物的相对峰高度来评价平衡的相对位置。在生物质水解条件下α-羟基磺酸的确定存在也可以用ISIR进行确认，且有可能通过监控合适的IR波段对反应混合物中糖的增长进行监控。
实施例1-4
进行α-羟基磺酸的长期稳定性测试，和随后为α-羟基磺酸的逆转和顶部回收。
向配备有原位IR光的2升C276Parr反应器中加入1000克α-羟基乙烷磺酸(HESA，约5wt％或10wt％)，所述HESA通过用去离子水稀释40wt％的酸原溶液来制备。目标浓度由初始混合物的质子NMR对水和酸的峰进行积分而确定。反应器系统的压力完善性和空气置换通过用氮气加压至100psig来实现，其中将密封反应器保持15分钟不失压，然后放空至其中密封反应器的大气压。然后将反应器加热至90-120℃，并在目标温度下保持4小时。在这段时间内，原位IR表明在平衡混合物中存在HESA、SO2和乙醛。与低温运行相比，高温运行使平衡更向初始组分偏移，这指示真正的平衡。
在4小时结束时，通过打开反应器气顶至用于回收酸的顶部冷凝系统和调节反应器温度为100℃完成酸逆转。该顶部冷凝系统包括配备有光纤基原位IR探针的1升夹套烧瓶、在出口的干冰丙酮冷凝器和通过带有合适连接的由配置在1/2"不锈钢钢管内的1/4"直径C-276管的芯制成的18"长的钢制冷凝器到达的气体入口，以实现管壳式冷凝器向下排液至回收烧瓶中。向回收烧瓶加入约400克DI水，和冷凝器和夹套烧瓶用在1℃下保持的循环流体冷却。酸逆转进程通过应用在Parr反应器和顶部冷凝烧瓶中的原位IR监测。在逆转过程中，离开Parr反应器的第一组分为SO2，随后HESA的波段迅速降低。相应地在回收烧瓶中SO2的波段升高，然后由于气化的乙醛与该组分混合形成HESA而迅速降低。逆转持续至Parr反应器的原位IR显示出不再有微量的剩余α-羟基乙烷磺酸。顶部的IR表明在该点处HESA的浓度已达到最大值，然后由于用冷凝水稀释而开始降低，游离的α-羟基乙烷磺酸组分在回收烧瓶中积累。然后将反应器密封并冷却至室温。
通过质子NMR分析Parr反应器中残余液体和顶部回收酸中的HESA浓度。结果在下表1中给出，表明回收了酸并且在Parr反应器中几乎没有残余HESA。
表1
主要损失来自副反应。在原料中不存在金属阳离子。当阴离子作为盐存在(所有的生物质均存在有阳离子)时，观察到主要的收率损失。已证实盐是稳定的，没有移向顶部。
实施例5：在K+的存在下HESA逆转
在K2CO3存在但不存在生物质的情况下实施α-羟乙烷磺酸(HESA)的逆转和回收。
向配备有DiComp IR探针的300ml高压釜中放入100.2克19.13wt％的α-羟基乙烷磺酸(由质子NMR证实)。19.13g HESA等于约0.152摩尔的酸。向其中慢慢加入2.20g碳酸钾(K2CO3,EMD微孔(Millipore)99.0％)。计算其为约0.032摩尔K+。因为制备了酸的可溶性钾盐，二氧化碳向大气排放。假定所排放的二氧化碳用于完成物料平衡目的。每摩尔酸总共添加了0.21摩尔K+。在所有的碳酸钾均溶解后，使反应器密封。反应器配备有加热带和开始搅拌(1000rpm)。然后用氮气轻微吹扫系统三次。将样品加热至100℃，并在该温度下保持约1小时。
反应器连接到包括3颈250ml圆底烧瓶、浸没于湿冰浴中并配备有干冰丙酮冷凝器的蒸汽回收系统。在实验前向烧瓶中加入70.0g水。蒸汽回收系统和反应器由放空阀分隔。
在1小时结束时慢慢打开反应器和通至蒸汽回收系统之间的放空阀。在2.5分钟内将反应器的压力从62.5psig释放至0psig。然后使反应器在100℃下保持22分钟。此时关闭阀门和移除放空回收系统。反应器用2.7barg的氮气充压并允许冷却至室温。运行过程中总共有51.26g物质进入顶部蒸汽回收系统内70g水中(共121.26g)。49.16g物质留在反应器中。在减去最初从系统中脱除的CO2后，发现总的物料平衡为～98.7％。
总的酸回收率为～94％，NMR观察到少量酸降解。顶部液体分析发现～11.74wt％或14.23g HESA。最初存在～74.4％的HESA。底部产品显示7.71wt％的阴离子(或由NMR测量的酸)或者3.79g HESA或～0.03摩尔。这约等于试验开始时添加的K+的摩尔数(0.032)，很好地处于本研究测量的误差范围内。
实施例6：通过向HESA钙盐中加入接近等摩尔的硫酸回收HESA和在顶部回收HESA
向配备有DiComp IR探针的300ml高压釜中放入153.43g含HESA钙盐的总溶液。所述溶液由作为酸的15g HESA和等摩尔浓度的碳酸钙制得。向该盐溶液中慢慢加入5.7g98wt％的硫酸(～0.116摩尔H+)。在加入硫酸的过程中，在反应器底部观察到固体的形成。在完成硫酸的加入后，使反应器密封。反应器配备有加热带和开始搅拌(1000rpm)。然后在加热前用氮气轻微吹扫系统三次。然后将样品加热至100℃，并在该温度下保持约40分钟。反应器压力为约48psig。
反应器连接到包括3颈250ml圆底烧瓶、浸没于湿冰浴中并配备有干冰丙酮冷凝器的蒸汽回收系统。在实验前向烧瓶中加入70.03g水。蒸汽回收系统和反应器由放空阀分隔。
非常缓慢地打开放空阀降低压力，同时保持反应器温度为约100℃或稍高。当达到0psig后保持约30分钟，关闭阀门和移除放空回收系统。反应器用氮气充压并允许冷却至室温。
发现总物料平衡为98.4％。运行过程中总共有15.86g的物质进入顶部蒸汽回收系统内70.03g水中(共121.26g)。顶部分析为15.2wt％的HESA(13.1g酸)或在顶部87％的总酸回收率。
应该注意除了不加入硫酸外，相同的程序导致没有酸回收。
实施例7：通过向HESA钙盐中加入磷酸回收HESA和在顶部回收HESA
向配备有DiComp IR探针的300ml高压釜中放入153.21g含HESA钙盐的总溶液。所述溶液由作为酸的15.5g HESA和等摩尔浓度的碳酸钙制得。向该盐溶液中慢慢加入4.29g85wt％的磷酸(如果完全离解则总共～0.112摩尔的H+)。在完成磷酸的加入后，使反应器密封。反应器配备有加热带和开始搅拌(1000rpm)。然后在加热前用氮气轻微吹扫系统三次。然后将样品加热至100℃，并在100℃下保持约60分钟。反应器压力为约33psig。
反应器连接到包括3颈250ml圆底烧瓶、浸没于湿冰浴中并配备有干冰丙酮冷凝器的蒸汽回收系统。在实验前向烧瓶中加入70.03g水。蒸汽回收系统和反应器由放空阀分隔。
非常缓慢地打开放空阀降低压力，同时保持反应器温度为约100℃或稍高。当达到0psig后保持约60分钟，关闭阀门和移除放空回收系统。反应器用氮气充压并允许冷却至室温。ISIR表明HESA阴离子/酸仅有部分从该操作中离开。
发现总物料平衡为97.0％。运行过程中总共有113.62g的物质进入顶部蒸汽回收系统内70.03g水中(共183.65g)。顶部分析为5.74wt％的HESA(10.54g酸)或在顶部～67.5％的总酸回收率。在底部有沉积物。
实施例8：通过向HESA钙盐中加入磷酸回收HESA和在顶部回收HESA
向配备有DiComp IR探针的300ml高压釜中放入153.43g含HESA钙盐的总溶液。所述溶液由作为酸的15.0g HESA和等摩尔浓度的碳酸钙制得。向该盐溶液中慢慢加入6.44g85wt％的磷酸(如果完全离解则总共～0.0168摩尔的H+)。在完成磷酸的加入后，使反应器密封。反应器配备有加热带和开始搅拌(1000rpm)。然后在加热前用氮气轻微吹扫系统三次。然后将样品加热至102℃，并在该温度下保持2分钟。反应器压力为约39psig。
反应器连接到包括3颈250ml圆底烧瓶、浸没于湿冰浴中并配备有干冰丙酮冷凝器的蒸汽回收系统。在实验前向烧瓶中加入70.0g水。蒸汽回收系统和反应器由放空阀分隔。
非常缓慢地打开放空阀降低压力，同时保持反应器温度为约100℃或稍高。当达到0psig后保持约65分钟，关闭阀门和移除放空回收系统。反应器用氮气充压并允许冷却至室温。
发现总物料平衡为97.9％。运行过程中总共有98.76g的物质进入顶部蒸汽回收系统内70.03g水中(共168.76g)。顶部分析为7.75wt％的HESA(13.07g酸)或在顶部～87.65％的总酸回收率。在底部有沉积物。
实施例9：通过向HESA钙盐中加入盐酸回收HESA和在顶部回收HESA
向配备有DiComp IR探针的300ml高压釜中放入154.22g含HESA钙盐的总溶液。所述溶液由作为酸的14.9g HESA和等摩尔浓度的碳酸钙制得。向该盐溶液中慢慢加入10.87g37wt％的盐酸(总共～0.011摩尔的H+)。在完成盐酸的加入后，使反应器密封。反应器配备有加热带和开始搅拌(1000rpm)。然后在加热前用氮气轻微吹扫系统三次。然后将样品加热至102℃，并在该温度下保持9分钟。反应器压力为约47psig。
反应器连接到包括3颈250ml圆底烧瓶、浸没于湿冰浴中并配备有干冰丙酮冷凝器的蒸汽回收系统。在实验前向烧瓶中加入70.0g水。蒸汽回收系统和反应器由放空阀分隔。
非常缓慢地打开放空阀降低压力，同时保持反应器温度为约100℃或稍高。当达到0psig后保持约37分钟，关闭阀门和移除放空回收系统。反应器用氮气充压并允许冷却至室温。
发现总物料平衡为～100.5％.。运行过程中总共有16.91g的物质进入顶部蒸汽回收系统内70.03g水中(共86.93g)。顶部分析为16.75wt％的HESA(14.56g酸)或在顶部～97.7％的总酸回收率。
实施例10：在已经汽提过的预处理循环物流中实施HESA盐逆转。
按US2013/0295629所述的方法产生液体循环物流，其中观察到酸的HESA盐慢慢累积至稳态。游离酸在顶部并在过程中循环。以重量计在物流中HESA阴离子与水的比为0.019。另外，通过蒸发和重量测量发现比水重的物质(糖、盐和其它可溶物)为～15wt％。因此，在总溶液中HESA阴离子总计为～1.6wt％或总计为约16.0g。溶液中的Ca2+和K+离子(由x-射线荧光测量)与溶液中发现的HESA阴离子以摩尔计大致匹配。
向配备有DiComp IR探针的2升高压釜中放入1000.13g来自玉米秸预处理的稳态液体循环物流，所述物流含～1.6wt％生物质中存在的离子的HESA阴离子。向该物质中加入7.63g 96wt％的硫酸。在完成硫酸的加入后，使反应器密封。反应器配备有加热带和开始搅拌(1000rpm)。然后在加热前用氮气轻微吹扫系统三次。然后将样品加热至105℃。反应器压力为约20psig。
当达到105℃时，通过打开反应器气顶至用于回收酸的顶部冷凝系统和保持反应器温度在约100℃完成酸逆转。这种顶部冷凝系统包括配备有光纤基原位IR探针的1升夹套烧瓶、在出口的干冰丙酮冷凝器和通过带有合适连接的由配置在1/2"不锈钢钢管内的1/4"直径C-276管的芯制成的18"长的钢制冷凝器到达的气体入口，以实现管壳式冷凝器向下排液至回收烧瓶中。向回收烧瓶加入约400克DI水，和冷凝器和夹套烧瓶用在1℃下保持的循环流体冷却。酸逆转进程通过应用在Parr反应器和顶部冷凝烧瓶中的原位IR监测。在逆转过程中，离开Parr反应器的第一组分为SO2，随后HESA的波段迅速降低。相应地在回收烧瓶中SO2的波段升高，然后由于气化的乙醛与该组分混合形成HESA而迅速降低。逆转持续至Parr反应器的原位IR显示出不再有微量的剩余α-羟基乙烷磺酸。顶部的IR表明在该点处HESA的浓度已达到最大值，然后由于用冷凝水稀释而开始降低，游离的α-羟基乙烷磺酸组分在回收烧瓶中积累。然后密封反应器并冷却至室温。通过质子NMR分析Parr反应器中的残余液体和顶部回收的酸的HESA浓度。
顶部系统中捕获共196.22g物质，总共596.22g(包括初始存在的400g DI水)。质子NMR分析表明存在2.51wt％的HESA或总量为约15.0g，对于在循环物流中作为盐存在的初始HESA阴离子，总的回收率为约93％。
实施例11：重复实施例10，加入8.64g85wt％的磷酸替代硫酸
按US2013/0295629所述的方法产生液体循环物流，其中观察到酸的HESA盐慢慢累积至稳态。游离酸在顶部并在过程中循环。以重量计在物流中HESA阴离子与水的比为0.019。另外，通过蒸发和重量测量发现比水重的物质(糖、盐和其它可溶物)为～15wt％。因此，在总溶液中HESA阴离子总计为～1.55wt％或约15.5g。溶液中的Ca2+和K+离子(由x-射线荧光测量)与溶液中发现的HESA阴离子以摩尔计大致匹配。
向配备有DiComp IR探针的2升高压釜中放入1000.13g来自玉米秸预处理的稳态液体循环物流，在循环物流中含～1.55wt％或约15.5g HESA阴离子。向该物质中加入8.64g85wt％的磷酸。在完成磷酸的加入后，使反应器密封。反应器配备有加热带和开始搅拌(1000rpm)。然后在加热前用氮气轻微吹扫系统三次。然后将样品加热至105℃。反应器压力为约20psig。
当达到105℃时，通过打开反应器气顶至用于回收酸的顶部冷凝系统和保持反应器温度在约100℃完成酸逆转。这种顶部冷凝系统包括配备有光纤基原位IR探针的1升夹套烧瓶、在出口的干冰丙酮冷凝器和通过带有合适连接的由配置在1/2"不锈钢钢管内的1/4"直径C-276管的芯制成的18"长的钢制冷凝器到达的气体入口，以实现管壳式冷凝器向下排液至回收烧瓶中。向回收烧瓶加入约400克DI水，和冷凝器和夹套烧瓶用在1℃下保持的循环流体冷却。酸逆转进程通过应用在Parr反应器和顶部冷凝烧瓶中的原位IR监测。在逆转过程中，离开Parr反应器的第一组分为SO2，随后HESA的波段迅速降低。相应地在回收烧瓶中SO2的波段升高，然后由于气化的乙醛与该组分混合形成HESA而迅速降低。逆转持续至Parr反应器的原位IR显示出不再有微量的剩余α-羟基乙烷磺酸。顶部的IR表明在该点处HESA的浓度已达到最大值，然后由于用冷凝水稀释而开始降低，游离的α-羟基乙烷磺酸组分在回收烧瓶中积累。然后密封反应器并冷却至室温。通过质子NMR分析Parr反应器中的残余液体和顶部回收的酸的HESA浓度。
顶部系统中捕获共223.14g物质，总共623.14g(包括初始存在的400g DI水)。质子NMR分析表明存在2.35wt％的HESA或总量为约14.6g，对于在循环物流中作为盐存在的初始HESA阴离子，总的回收率为约94％。

Claims (19)

1.一种生物质处理过程中回收α-羟基磺酸的方法，所述方法包括：
(a)提供含多糖的生物质；
(b)使生物质与含至少一种α-羟基磺酸的溶液接触，从而水解生物质以产生含至少一种可发酵糖、α-羟基磺酸和至少一种α-羟基磺酸盐的产品物流；
(c)使至少一部分α-羟基磺酸盐与无机酸接触，形成α-羟基磺酸和无机酸盐；
(d)通过加热和/或降压将至少一部分α-羟基磺酸与无机酸分离，和回收组分形式的α-羟基磺酸；和
(e)由产品物流中回收含至少一种可发酵糖的酸脱除产品。
2.权利要求1的方法，其中通过加热和/或降压从产品中脱除至少一部分组分形式的α-羟基磺酸回收α-羟基磺酸，以产生含至少一种可发酵糖的酸脱除产品。
3.权利要求1或2的方法，其中在步骤(c)中无机酸的存在量相对于α-羟基磺酸盐为0.1-1.2当量。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中α-羟基磺酸的存在量以溶液计为约1-55wt％。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中步骤(b)在约50-150℃的温度和0.5bara至约11bara的压力下实施。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述无机酸选自硫酸、磷酸、盐酸和它们的混合物。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中步骤(c)在约50-150℃的温度下实施。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中步骤(d)在约50-150℃的温度和约0.1bara至约5bara的压力下实施。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中将相对于α-羟基磺酸盐的量至多约等摩尔量的无机酸提供给步骤(c)。
10.权利要求1-9和19任一项的方法，其中将无机酸提供给步骤(c)。
11.权利要求1-10和19任一项的方法，其中将无机酸提供给步骤(b)。
12.权利要求1-11和19任一项的方法，其中所述至少一种可发酵糖包含至少一种戊糖和/或至少一种己糖。
13.权利要求1-12和19任一项的方法，进一步包括从所述酸脱除产品中分离出含所述可发酵糖的液体物流和含剩余生物质的湿固体物流。
14.权利要求13的方法，其中将至少一部分液体物流循环至步骤(b)。
15.权利要求14的方法，其中将无机酸提供给所述循环的液体物流。
16.权利要求1-15任一项的方法，其中将回收的α-羟基磺酸作为组分或者以其重新组合形式循环至步骤(b)。
17.权利要求1-16任一项的方法，其中生物质在120℃或更低的温度下与α-羟基磺酸接触。
18.权利要求1-17和19任一项的方法，其中进一步处理所述酸脱除产品以产生至少一种有机化合物。
19.在生物质处理过程中回收α-羟基磺酸的方法，所述方法包括：
(a)提供含多糖的生物质；
(b)使生物质与以溶液计含约1-55wt％的至少一种α-羟基磺酸的溶液在约50-150℃的温度和0.5bara至约11bara的压力下接触，从而水解生物质以产生含至少一种可发酵糖、α-羟基磺酸和至少一种α-羟基磺酸盐的产品物流；
(c)使至少一部分α-羟基磺酸盐与无机酸以相对于α-羟基磺酸盐约0.1-约1.2当量的无机酸在约50-150℃的温度下接触，从而形成α-羟基磺酸和无机酸盐，其中所述无机酸选自硫酸、磷酸、盐酸和它们的混合物；
(d)在约50-150℃的温度和约0.1-5bara的压力下使至少一部分α-羟基磺酸与无机酸分离，条件是(i)温度高于步骤(b)、(ii)压力低于步骤(b)或(iii)温度高于步骤(b)和压力低于步骤(b)，和以组分形式回收α-羟基磺酸；和
(e)从产品物流中回收含至少一种可发酵糖的酸脱除产品。
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