CN107746375B

CN107746375B - 一种生活垃圾选择性水热氧化转化产甲酸的方法

Info

Publication number: CN107746375B
Application number: CN201710835190.2A
Authority: CN
Inventors: 金放鸣; 姚国栋; 乐意; 何润田; 马壮
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Jin Fangming
Priority date: 2017-09-15
Filing date: 2017-09-15
Publication date: 2021-03-30
Anticipated expiration: 2037-09-15
Also published as: CN107746375A

Abstract

本发明提供了一种生活垃圾选择性水热氧化转化产甲酸的方法，所述方法包括以下步骤：利用水热技术，选择性氧化转化复杂组分的生活垃圾为甲酸或甲酸盐产品；具体为将生活垃圾在100～200℃酸性水解30～60min后，在150～300℃水热氧化1～60min，可以获得产率达40％以上的甲酸。本发明的方法仅使用廉价酸、碱，无需添加其他催化剂，即可实现生活垃圾快速选择性资源化转化，得到高附加值的可作为大宗化学品以及清洁燃料的甲酸，且几乎无残渣，与现有的生活垃圾处理方式相比，避免了二次污染、低效、高残渣等弊端。

Description

一种生活垃圾选择性水热氧化转化产甲酸的方法

技术领域

本发明涉及生活垃圾选择性水热氧化转化产甲酸的方法，属固/液体废弃物处理技术领域和资源循环利用技术领域。

背景技术

人类活动会产生大量的生物质废弃物，其管理和处置是一个重大的问题。生活垃圾是生物质废弃物的重要组成部分。由于人口和城市化的快速增长，全球每年产生的生活垃圾量达到了惊人的13亿吨。生活垃圾是指日常生活中或者为日常生活提供服务的活动中形成的固体或固液混合废弃物，包括餐厨垃圾、蔬菜及水果批发市场废弃菜叶和果皮等。其中餐厨垃圾是指餐饮、家庭中产生的食品废弃物，废弃菜叶及果皮是指批发市场废弃的蔬菜叶、水果皮等。餐厨垃圾成分复杂，包括米饭、面粉、蔬菜、肉类和骨头、动植物油等，广义上的餐厨垃圾还包括纸巾，牙签等；从化学组成上，主要为淀粉、纤维素等多糖，以及蛋白质、油脂和无机盐。生活垃圾含有丰富的有机成分，是一种高价值的生物质资源。然而，生活垃圾含水率高，一般在80％以上，这给生活垃圾的处理带来了困难，同时，高含水率和复杂的成分也使得生活垃圾容易变质、腐烂、发臭、滋生蚊蝇，不及时处理会引发严重的环境问题，影响食品安全和生态安全。

就我国而言，生活垃圾目前主要采用的方法有填埋、堆肥、气化、焚烧和厌氧消化：

(1)填埋方式：卫生填埋是现阶段我国垃圾处理的主要方式，我国大多数填埋场都属于简易填埋场，没有合格的环保措施，垃圾渗滤液会对会地下水造成严重污染。填埋的资源回收利用率基本为零。

(2)堆肥方式：堆肥是依靠微生物的代谢作用分解垃圾中的有机物，使垃圾向腐殖质转化，得到有机肥料的过程。堆肥的缺陷是时间长，长达数月，堆肥过程还容易招引蚊蝇。另外，堆肥处理存在环境污染的风险，如高温堆肥会产生大量甲烷，不仅易燃且温室效应系数是二氧化碳的21倍，发酵后的残渣还容易造成地下水污染。

(3)焚烧方式：焚烧是一种传统的垃圾处理方法。将垃圾在的高温条件下(800～1000℃)燃烧，回收垃圾焚烧过程中释放的热能用以发电，可达到废物资源化的目的。焚烧减量化的效果较好，但由于生活垃圾组分复杂，焚烧过程中会产生有毒有害物质对环境造成污染，比如二噁英、氮氧化物、硫氧化物和飞灰等，尤其生活垃圾中含氮量比较高，焚烧容易生成大量的氮氧化物，氮氧化物是造成雾霾等大气污染的主要成分之一。此外，生活普遍含水率高，一般在80％以上，需要干燥预处理，消耗大量能量，不适合直接焚烧发电。

(4)气化方式：是在密闭室内以高温加热垃圾，转化为合成气，成分为一氧化碳和氢气。经过过滤和化学“清洗”后去除有毒颗粒和气体，然后燃烧产生能量或转化为甲烷、乙醇或合成柴油等燃料。相比焚烧而言，气化一定量的垃圾能产生更多的能量，而且排放有毒有害物质会较少。但是，气化温度很高(普通气化900～1600℃，等离子气化10000℃)，本身耗能巨大。另外，生活垃圾的高含水率对气化不利，需要脱水预处理，气化过程产生的废气同样会含有二噁英这种剧毒物质，有很高的环境污染风险。

(5)厌氧消化：厌氧消化是在无氧条件下，利用兼性和厌氧微生物代谢作用分解有机质。厌氧消化产品具有多样化、经济价值较高等优点，厌氧消化过程可以生产甲烷和氢气等能源气体，被认为是生物产氢较好的途径，相对于好氧堆肥来说，具有自动化程度高，需要的人力少，容易控制恶臭散发的特点。但是厌氧消化主要依赖于微生物的代谢来进行降解，反应物时间长，微生物的生长对环境的要求较高，而生活垃圾成分复杂，含有油脂和盐分，对微生物的生长不利。厌氧消化技术可以让垃圾减量化，但不能完全降解生活垃圾，会产生沼渣。沼渣依然需要进行再处理。

目前，生活垃圾的处理技术都有明显的不足，高效绿色处理生活垃圾的新技术的开发极为紧迫。近年来，运用以高温高压水为反应介质的水热技术将生物质资源化已经成为国内外环保领域研究的热点。水热技术具有处理效率高、适用的反应物范围广、原子经济性好、绿色环保等优点。生活垃圾具有高含水量、高有机质含量的特点，采用水热技术进行处理，不仅可以避免脱水预处理的过程，而且水热条件有利于难降解多糖的快速分解，通过控制反应条件，可以将生活垃圾选择性转化为有用的化学品，实现生活垃圾的资源化。甲酸是一种基础有机化工原料，最近研究表明，甲酸可以作为一种优良的储氢载体，也可以作为燃料电池的材料，是一种高附加值的化学品。目前尚无一种成熟、有效的利用水热技术选择性转化生活垃圾为甲酸的方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对现有技术不足，提供一种生活垃圾选择性水热氧化转化产甲酸的方法，通过水热预处理后氧化来实现。该方法无需添加酸、碱以外的催化剂，即可将复杂组分的生活垃圾通过水热氧化转化，高效、高选择性制备甲酸等高附加值化学品。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种生活垃圾选择性水热氧化转化产甲酸的方法，所述方法包括以下步骤：通过两步水热氧化反应，选择性转化生活垃圾为甲酸或甲酸盐产品。

优选地，所述水热氧化反应的温度为150～300℃，反应时间为1～60min。

优选地，所述进行水热氧化反应时，在生活垃圾中同时加入碱和氧化剂；不添加其他催化剂。所述碱的浓度为0.1～1mol/L(以[OH^-]计)；氧化剂添加量为50％～150％。氧化剂添加量是指所添加的氧化剂的量与理论完全氧化量之比。理论完全氧化量指的是将原料中的碳元素完全氧化成CO₂和H₂O所需的氧化剂的量。所述氧化剂的添加量过大，会导致甲酸的分解。添加一定浓度的碱可以进一步提高甲酸的选择性和产率。

优选地，所述碱包括NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、KHCO₃、CaCO₃中的一种或几种。

优选地，所述氧化剂为H₂O₂、CuO、O₂或空气中的一种。

优选地，所述方法还包括在进行水热氧化反应前，对生活垃圾进行预处理。

优选地，所述预处理的温度为100～200℃，时间为30～60min。

优选地，所述预处理时在生活垃圾中加入无机酸；所述无机酸浓度为0.1～2mol/L(以[H⁺]计)。无机酸的加入可提高水热预处理效果。

优选地，所述无机酸为HCl、HNO₃、H₂SO₄、H₃PO₄的其中一种或几种。

优选地，所述的生活垃圾是指在日常生活中或者为日常生活提供服务的活动中产生的，除去可回收的金属、塑料、玻璃后的，富含淀粉、纤维素的固/液体废弃物。

更优选地，所述的生活垃圾为餐厨垃圾。

采用本发明方法得到的高附加值化学品产物主要为甲酸，此外还有乳酸、乙酸等产品。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)实现了生活垃圾的选择性快速分解，并得到高附加值的化学品；

(2)避免了填埋、焚烧带来的二次污染；

(3)相对于堆肥的耗时、高残渣，该方法可高效转化且残渣少；

(4)无需使用酸、碱以外的催化剂，经济性好；

(5)本发明的方法为生活垃圾的资源化利用提供了新思路。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明的生活垃圾经过水热预处理后氧化转化产甲酸工艺流程示意图；

图2为本发明的生活垃圾代表组分经过水热预处理后氧化转化反应后的HPLC谱图；

图3为本发明的酸水解预处理过程反应温度和时间对淀粉水解为葡萄糖的影响；

图4为本发明的氧化剂和反应温度对淀粉水热氧化为甲酸的影响；

图5为本发明的NaOH浓度和反应时间对淀粉水热氧化为甲酸的影响；

图6为本发明的实施例中，酸水解预处理得到的单糖与最终产物甲酸之间的关系。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供的生活垃圾产甲酸的方法，如图1所示，具体实施步骤如下：首先将生活垃圾分离出塑料、金属等杂物后加入一定量水混合均匀，并加入到特氟龙反应器中，添加一定量水，使反应器中填充率在20％～60％，加入一定量HCl使得溶液中[H⁺]浓度为0.1mol/L，将反应器密封后置于烘箱中反应，200℃反应30min后取出，冷却到室温后打开。然后添加浓度为1mol/L的NaOH使得溶液pH大于7，将溶液取出置于SUS316不锈钢反应器中，加入H₂O₂，以完全氧化有机质为CO₂和H₂O为100％供氧量计，H₂O₂添加量为50％，密封反应器后投入盐浴加热炉，150℃反应60min后取出，水浴冷却至室温后打开。经上述反应后，得到的液相产物为甲酸/甲酸盐，产率为40％以上，且几乎无残渣。此外，得到的产物中还有乳酸、乙酸等高附加值化学品，产物通过电渗析分离可以得到高纯度甲酸/甲酸盐。

实施例2

本实施例提供的生活垃圾产甲酸的方法，具体实施步骤如下：首先将生活垃圾分离出塑料、金属等杂物后加入一定量水混合均匀，并加入到特氟龙反应器中，添加一定量水，使反应器中填充率在20％～60％，加入一定量HCl使得溶液中[H⁺]浓度为1.2mol/L，将反应器密封后置于烘箱中反应，100℃反应60min后取出，冷却到室温后打开。然后添加浓度为0.1mol/L的KOH使得溶液pH大于7，将溶液取出置于SUS316不锈钢反应器中，加入H₂O₂，以完全氧化有机质为CO₂和H₂O为100％供氧量计，H₂O₂添加量为100％，密封反应器后投入盐浴加热炉，250℃反应30min后取出，水浴冷却至室温后打开。经上述反应后，得到的液相产物为甲酸/甲酸盐，产率为40％以上，且几乎无残渣。此外，得到的产物中还有乳酸、乙酸等高附加值化学品，产物通过电渗析分离可以得到高纯度甲酸/甲酸盐。

实施例3

本实施例提供的生活垃圾产甲酸的方法，具体实施步骤如下：首先将生活垃圾分离出塑料、金属等杂物后加入一定量水混合均匀，并加入到特氟龙反应器中，添加一定量水，使反应器中填充率在20％～60％，加入一定量HNO₃使得溶液中[H⁺]浓度为2mol/L，将反应器密封后置于烘箱中反应，160℃反应30min后取出，冷却到室温后打开。然后添加浓度为0.5mol/L的Ca(OH)₂使得溶液pH大于7，将溶液取出置于SUS316不锈钢反应器中，加入CuO，以完全氧化有机质为CO₂和H₂O为100％供氧量计，H₂O₂添加量为150％，密封反应器后投入盐浴加热炉，300℃反应40min后取出，水浴冷却至室温后打开。经上述反应后，得到的液相产物为甲酸/甲酸盐，产率为40％以上，且几乎无残渣。此外，得到的产物中还有乳酸、乙酸等高附加值化学品，产物通过电渗析分离可以得到高纯度甲酸/甲酸盐。

实施例4

本实施例采用生活垃圾典型组分大米、面粉、土豆、胡萝卜、纸巾以及餐厨垃圾混合物进行水热氧化产甲酸，并与这些垃圾主要成分淀粉和纤维素的水热氧化转化产甲酸比较，其方法与实施例1相同。分别将一定量上述物质置于水热反应器中经酸预处理后氧化。图2为本发明的实施例中，大米、面粉、土豆、胡萝卜、纸巾、餐厨垃圾混合物以及淀粉、纤维素水热反应后的HPLC谱图，可见甲酸为生活垃圾、淀粉或纤维素水热氧化的主要产物。表1为不同原料得到的单糖总产率以及甲酸产率。

表1

(a)单糖总产率＝葡萄糖产率+果糖产率

(b)餐厨垃圾混合物基本组成：10％猪肉,50％大米,40％土豆

图6为各组分经酸水解预处理得到的单糖(主要是葡萄糖和果糖)与最终产物甲酸之间的关系。葡萄糖直接转化为甲酸的产率可达80％以上，而采用淀粉直接转化为甲酸的产率只有20％。在富含多糖生活垃圾(尤其是餐厨垃圾)两步法产甲酸中，为了提高甲酸产率，可通过酸预处理过程提高单糖产率，进而在碱性氧化过程提高了终产物甲酸的产率。从图6中可以看出，酸水解得到的单糖越多，最终获得的甲酸也越多。因而加入酸水解预处理是提高甲酸产率的有效方法。

实施例5

本实施例考察了预处理时间和温度对淀粉和纤维素类生物质水解得单糖产率的影响，实例中使用了1.2mol/L HCl作为预处理的酸催化剂，单糖产率随反应温度、反应时间升高或延长呈现先增长后降低的趋势，实际应用[H⁺]浓度范围0.1～2mol/L即可，不同的酸浓度可得到对应的最佳预处理时间和温度。对于淀粉而言，如图3所示，最佳预处理条件为：160℃，30min。纤维素类生物质需要较长的预处理时间，最佳预处理条件为：160℃，60min。模拟的生活垃圾水热氧化也显示出同样的受预处理温度和时间影响的规律。

实施例6

本实施例考察了氧化反应中NaOH浓度，反应温度、时间以及氧化剂对淀粉水热氧化为甲酸的影响，如图4、5所示。其中图4的其它反应条件为1mol/L NaOH,反应60s；图5的其它反应条件为140％氧化剂含量，温度250℃。由图4可知，温度升高有利于甲酸产率的提高，但高于250℃时甲酸产率变化不明显，因而250℃为合适的反应温度；甲酸产率随氧化剂的用量增加呈现先上升后下降的趋势，这可能是因为过量的H₂O₂会导致甲酸的分解，140％供氧量为适宜参数。由图5可知，碱浓度对甲酸产率影响很大，1mol/L碱浓度时可以得到80％左右的甲酸产率。甲酸产率随反应时间增加呈现先上升后下降的变化，这可能也是因为甲酸分解所致。因此，除反应温度对甲酸产率的影响较小外，其他因素对甲酸产率都有较大影响。对于淀粉而言，最佳氧化反应条件为：250℃，140％供氧量，60s，1mol/L NaOH。模拟的生活垃圾水热氧化也显示出同样的受预处理温度和时间影响的规律。因此，本方法对纷繁复杂组分的生活垃圾具有较好的通用性，均可获得较为稳定的甲酸产率。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims

1.一种生活垃圾选择性水热氧化转化产甲酸的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：利用水热技术，通过两步水热氧化反应，选择性转化生活垃圾为产率为40%以上的甲酸或甲酸盐产品；其中所述生活垃圾包括富含淀粉或纤维素的固/液体废弃物；

所述进行水热氧化反应时，所述水热氧化反应的温度为150~300℃，反应时间为30~60min，在生活垃圾中同时加入氧化剂和碱，不添加其他催化剂；所述碱的浓度为0.1~1 mol/L，氧化剂添加量、即所添加的氧化剂的量与理论完全氧化量之比为100%~140%，其中理论完全氧化量是指将原料中的碳元素完全氧化成CO₂和H₂O所需的氧化剂的量；

所述方法还包括在进行水热氧化反应前，对生活垃圾进行酸水解预处理以使生活垃圾中的多糖转化为单糖；所述预处理的温度为100~200℃，时间为30~60 min；所述预处理时在生活垃圾中加入无机酸；所述无机酸浓度为1.2~2 mol/L。

2.根据权利要求1所述的生活垃圾选择性水热氧化转化产甲酸的方法，其特征在于，所述碱包括NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、KHCO₃、CaCO₃中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的生活垃圾选择性水热氧化转化产甲酸的方法，其特征在于，所述氧化剂为H₂O₂、CuO、O₂或空气中的一种。

4.根据权利要求1所述的生活垃圾选择性水热氧化转化产甲酸的方法，其特征在于，所述无机酸为HCl、HNO₃、H₂SO₄、H₃PO₄的其中一种或几种。