CN111647705A

CN111647705A - 一种碳水化合物类生物质二段法还原铁化合物为铁单质的方法

Info

Publication number: CN111647705A
Application number: CN202010586828.5A
Authority: CN
Inventors: 金放鸣; 成炯; 钟恒
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2020-06-24
Filing date: 2020-06-24
Publication date: 2020-09-11
Anticipated expiration: 2040-06-24
Also published as: CN111647705B

Abstract

本发明涉及一种碳水化合物类生物质二段法还原铁化合物为铁单质的方法，包括：一段反应：将碳水化合物类生物质在100℃～180℃条件下催化加氢30～120分钟，得到中间产物；二段反应：在中间产物中加入铁化合物、碱，在200℃～400℃反应10～120分钟，得到单质铁以及氢气和小分子有机酸；反应结束后将产物分离，回收气相氢气用于一段反应的生物质催化加氢，固相水洗分离得到铁单质和小分子有机酸。与现有技术相比，本发明在温和条件下，利用碳水化合物类生物质为原料将铁化合物还原为铁单质，为开发利用可再生的生物质资源取代化石能源的新一代低温炼铁变革技术提供了基础，有望解决传统炼铁工业高耗能、重污染、高碳排放等问题。

Description

一种碳水化合物类生物质二段法还原铁化合物为铁单质的方法

技术领域

本发明涉及一种利用碳水化合物类生物质为原料，两步法还原铁的化合物为铁单质的方法，属化工与生物质废弃物资源化技术领域。

背景技术

铁是现代工业的基础，人类进步所必不可少的金属材料。现行的炼铁技术采用化石能源还原铁矿石(C+Fe_xO_y→Fe⁰+CO₂)，导致不可避免的高CO₂排放，高耗能(1000度以上高温)。根据国际能源署(IEA)公布的数据，炼铁行业排放的CO₂占制造业碳排放总量的27％。因此，改善传统的炼铁技术工艺，寻找新的炼铁的途径已经成为世界许多国家研究的重要攻关课题之一。我国是世界上第一产铁大国，由钢铁行业带来的能源与环境问题尤为严重。我国也是温室气体排放总量居世界第一位的国家，CO₂减排面临巨大压力，更加迫切需要开拓新型的低碳、环境友好、尤其是探索能彻底摆脱CO₂高排放困境的绿色炼铁技术。为了寻求低耗、低CO₂排放，低环境污染的制铁技术，长期以来国内外专家学者进行了大量的研究，并已提出了诸多的改善方法。但这些研究关注点聚焦在传统工艺的改善，能源利用率改善等，并未从根本上解决炼铁过程的高能耗、高排放的问题。

生物质资源是地球上最丰富的可再生资源。传统的生物质利用技术主要包括锅炉燃烧、气化、干馏、热裂解及发酵技术等，用于供热、发电或生产木焦油和可燃气以及一些化工原料。但传统的生物质资源利用主要聚焦在能源利用，并存在效率低、污染气体排放等问题，因此亟需开发更高价值的新型生物质利用技术。碳水化合物类生物质分布广、含量多，广泛存在于秸秆、谷物壳等农业废弃物与废弃纸张、甘蔗渣等城市生活垃圾中，是理想的生物质资源。同时，碳水化合物类生物质具有丰富的还原性官能团，但由于碳水化合物遇热不稳定，易脱水碳化从而失去还原作用。因此，如何保护与利用这些还原性官能团是高价值利用碳水化合物生物质的关键。如果能妙用这些官能团直接还原铁化合物，可望开拓一种生物质代替化石能源的颠覆性炼铁技术。至今尚未见碳水化合物低温还原铁化合物为铁单质的报道。

甲酸、乙酸、乳酸等小分子有机酸是极为重要的化工产品，传统由化石能源或发酵制得。甲酸一种安全便捷的储氢能源材料，其在化学合成及能源可持续储存领域具有极高的应用前景；乙酸是重要的化工平台产品；乳酸及其盐类和衍生物被广泛应用于食品、酿造、医药、皮革、卷烟、化工和印染等多种传统行业，在未来的发展中，乳酸作为可降解高分子材料聚乳酸的单体，更是一种有着巨大潜在价值的产品。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种碳水化合物类生物质二段法还原铁化合物为铁单质的方法，该方法具有低能耗、无碳排放，反应条件温和、无污染以及和利用生物质资源等特点。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种碳水化合物类生物质二段法还原铁化合物为铁单质的方法，包括：

一段反应：

将碳水化合物类生物质在100℃～180℃条件下催化加氢30～120分钟，得到不易碳化、相对安定的中间产物；催化加氢用的氢气来源于外加氢源和/或第二段反应中回收的氢气，氢气的加入量与生物质物质的量之比为1.2:1～1.8:1；

二段反应：

在中间产物中加入铁化合物、碱，在200℃～400℃反应10～120分钟，得到单质铁以及氢气和小分子有机酸；

反应结束后将产物分离，回收气相氢气用于一段反应的生物质催化加氢，固相水洗分离得到铁单质和小分子有机酸，小分子有机酸可进一步减压蒸馏分离。

所述的碳水化合物类生物质是指单糖、低糖、淀粉、纤维素、具有高纤维素含量农业废弃物或城市垃圾。进一步地，具有高纤维素含量的城市垃圾是指废纸或甘蔗渣。

催化加氢中所用的催化剂为M/MxOy，其中x，y为1～4，M是指Mn、Co中的一种，催化剂的用量为生物质的2％～10％。

进一步地，所述的催化剂通过以下方法制得：在150-400℃的水中直接加入金属M粉末及镍或铜粉，反应10-120min，合成金属-金属氧化物界面催化剂M/MxOy。其中，所述的镍或铜粉的加入量为金属M的5％-15％。

所述的铁化合物是指FeCl₃、Fe(OH)₃、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃、Fe₃O₄、Fe₂O₃、FeCO₃、分选后的铁矿石、含铁的炼钢污泥或含铁的炼钢残渣。进一步优选地，分选后的铁矿石是指赤铁矿石、黄铁矿石、磁铁矿石或菱铁矿石。

二段反应用所用的碱是指M₁(OH)_x、M₂(HCO₃)_y、M₃(CO₃)_z，其中M₁、M₂、M₃是指Cs、Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Al中的一种，x，y，z为1～2。

二段反应中：中间产物与碱及铁化合物的质量比为5:5:1～500:100:1。

本方法开发了一种以碳水化合物类生物质为原料，替代了传统的化石能源，通过两步法在温和条件下将铁化合物还原为铁单质的新方法，其过程仅在200℃～400℃就可以实现，避免的了传统炼铁方法上千度高温的高能耗问题，而且由于作为还原剂的碳水化合物生物质被氧化到低分子有机酸，尚未氧化到CO₂，所以过程中无CO₂产生，是CO₂零排放的方法。基于本方法，有望发展利用生物质能替代化石能源的新一代低温钢铁冶炼技术，解决传统高炉炼铁的高能耗、高污染、高CO₂排放等难题。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.充分利用碳水化合物生物质中的原还性官能团，实现了采用储量丰富、廉价易得的碳水化合物类生物质作为原料，在温和反应条件下(仅200～400℃)将铁化合物还原为铁单质的突破。碳水化合物反应性十分活泼，遇热容易脱水碳化从而失去其还原性。本发明的第一段反应主要是通过加氢反应将碳水化合物为相对稳定的中间产物(主要是C4-C6的多元醇及C4-C5的多羟基醛酮)，然后再加入铁化合物进行还原反应。因此，相比传统炼铁工业上千度的高温，本方法能耗极低。同时，本方法反应过程中无有害气体NO_X、SO_X及温室气体CO₂的产生，与传统炼铁工业相比，无需脱硫脱硝等过程，碳排放更低、污染更少。

2.本发明在铁化合物还原的同时，作为还原剂的碳水化合物类生物质被氧化为具有高附加的小分子有机酸，无CO₂排放，实现了反应过程的原子经济最大化。

3.对铁化合物原料的要求低，传统炼铁需要对原料进行分选和烧结等，无法直接还原粉末状的原料，本方法对原料形貌无特殊要求，可以直接还原粉末状的铁化合物。

4.反应效率极高，通过X-射线衍射可以确认铁化合物的还原率最高达100％，有机酸的产率最高可达95％。

5.生成的铁单质为粉末状固体，扫描电子显微镜下为具有几何形貌的微米级铁，具有颗粒小、比表面积高、反应活性高等特点。

附图说明

图1为本发明方法流程图；

图2为本发明所述的产物铁单质的代表性X射线衍射图谱；

图3为本发明所述的产物铁单质的代表性扫描电子显微镜图谱；

图4为本发明所述的反应产物中气相采样的GC-TCD表征图谱；

图5为本发明所述的液相产物的代表性高效液相色谱表征图谱。

具体实施方式

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中未提及的组分的来源均为市售。

下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。

实施例1

首先在实验室中进行该方法的实验，证明了本反应的可行性，并对未来进行相应的技术开发提供基础。

1.小实验使用典型的碳水化合物类生物质，纤维素的基本单糖葡萄糖作为模型物质。

如图1所示，在反应器中加入葡萄糖及催化剂后密闭反应器，然后通过气阀向反应器中通入氢气，升温至100℃～180℃，反应30～120min后冷却至室温。然后，在第一段反应后的产物中，按5:5:1～500:100:1的质量比加入铁化合物与NaOH，在反应温度200～400℃，反应时间10min～2h条件下进行第二段反应。反应结束后冷却至室温，固相通过水洗分离后得到单质铁，并进行X射线衍射(XRD)及电子扫描显微镜(SEM)分析，对气相采样并进行GC-TCD分析，液相定容后进行高效液相色谱(HPLC)分析，其表征图谱见附图2～图5，通过标准曲线法对所得的GC-TCD、XRD及HPLC进行定量，计算铁还原率、氢气可回用率及有机酸总产率，对于不同的铁化合物，其反应结果见下表。

表1)不同铁化合物的实验结果

铁化合物	铁还原率/％	有机酸总产率/％
			FeCl<sub>3</sub>	99	67
Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>	99	82
			Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	99	77
Fe(OH)<sub>3</sub>	99	85
			FeCO<sub>3</sub>	100	63
Fe<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>	100	72

2.纤维素、淀粉和木糖也是典型的碳水化合物类生物质的主要成分，实验以纤维素、淀粉和木糖模型化合物进行反应，首先将纤维素、淀粉或木糖加入2mol/L的盐酸溶液中80℃水解1h进行预处理，将水解后的产物与催化剂加入反应器后密闭反应器，再向反应器中通入氢气后升温至100℃～180℃，反应30～120min后冷却至室温；然后，在第一段反应后的产物中加入铁化合物与NaOH，按5:5:1的质量比，在反应温度250℃，反应时间1h条件下进行第二段反应。反应结束后冷却至室温，固相通过水洗分离后得到单质铁，进行XRD分析定量，液相通过HPLC定量。其反应结果见下表。

表2)不同碳水化合物类生物质的实验结果

实施例2

炼钢厂转炉污泥、废渣中含有大量的铁氧化物，但这些铁氧化物形态不同，品质较低，较难以作为原料进行炼铁，重炼耗能高、环境破坏大、无经济价值。而采用本方法，可以使用转炉污泥、废渣进行炼铁，低耗能、高效率，具有很高的经济价值和环境价值。

具体实施方法为：在实施例1中所述的葡萄糖加氢反应后的中间产物中按1:5:5的质量比加入转炉污泥及NaOH，在反应温度250℃，反应时间1h条件下进行第二段反应。反应结束后冷却至室温，通过水洗分离固相铁单质与有机酸固相通过水洗分离后得到单质铁，进行XRD分析定量，液相通过HPLC定量。所得的铁单质还原率为96％，有机酸总产率为87％。

实施例3

秸秆是典型的农业生物质废弃物，我国是农业大国，农作物秸秆作为农业生产的副产品生物质资源，产量十分庞大，但我国目前的秸秆却以直接焚烧为主，不仅浪费了大量的资源还对环境造成严重的污染。秸秆的主要成分就是纤维素，是优质的碳水化合物类生物质原料。采用本方法，以秸秆为原料进行铁化合物的还原极具经济价值。

具体实施方法为：盐酸溶液中80℃水解1h进行预处理，将水解后的产物与催化剂加入反应器后密闭反应器，再向反应器中通入氢气后升温至100℃～180℃反应30～120min后冷却至室温然后，在第一段反应后的产物中加入铁化合物与NaOH，按5:5:1的质量比，在反应温度250℃，反应时间1h条件下进行第二段反应。反应结束后冷却至室温，固相通过水洗分离后得到单质铁，进行XRD分析定量，液相通过HPLC定量。所得铁还原率98％，有机酸总产率为54％。

实施例4

钢铁厂直接使用本方法进行新型钢铁冶炼，大幅降低冶炼温度，减少能耗，减少有毒有害废气排放，有利于环境保护，且产有机酸产品，具有更高的经济价值。

具体实施方法为：在实施例1中所述的葡萄糖加氢反应后的中间产物中按1:5:5的质量比加入铁矿石粉末及NaOH，在反应温度250℃，反应时间1h条件下进行第二段反应。反应结束后冷却至室温，通过水洗分离固相铁单质与有机酸固相通过水洗分离后得到单质铁，进行XRD分析定量，液相通过HPLC定量。所得的铁单质还原率为88％，有机酸总产率为76％。

实施例5

在150℃的水中直接加入金属Mn粉末及镍粉，反应120min，合成金属-金属氧化物界面催化剂Mn/Mn₃O₄。其中，所述的镍粉的加入量为金属Mn的10％。

将碳水化合物类生物质(城市垃圾废纸)与5％的催化剂Mn/Mn₃O₄加入反应器中，在100℃条件下催化加氢120min；反应结束后，将所得的中间产物与碱LiOH及赤铁矿石按5:5:1的质量比混合进行第二段反应，第二段反应条件为反应温度400℃，反应时间为10min。反应结束后，得到产物铁单质，以及氢气及小分子有机酸，气相氢气回用至加氢反应，水洗分离得到铁单质和有机酸，小分子有机酸可进一步减压蒸馏分离。

所得的铁单质还原率为85％，有机酸总产率为68％。

实施例6

在400℃的水中直接加入金属Co粉末及铜粉，反应10min，合成金属-金属氧化物界面催化剂Co/Co₂O₃。其中，所述的铜粉的加入量为金属Co的10％。

将碳水化合物类生物质(甘蔗渣)与5％的催化剂加入反应器中，在180℃条件下催化加氢30min；反应结束后，将所得的中间产物与碱Mg(OH)₂及含铁的炼钢污泥按500:100:1的质量比混合进行第二段反应，第二段反应条件为反应温度200℃，反应时间为2h。反应结束后，得到产物铁单质，以及氢气及小分子有机酸，气相氢气回用至加氢反应，水洗分离得到铁单质和有机酸，小分子有机酸可进一步减压蒸馏分离。

所得的铁单质还原率为82％，有机酸总产率为60％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施例，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，本发明的保护范围并不仅限于此，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围不仅限于以上实施例，应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种碳水化合物类生物质二段法还原铁化合物为铁单质的方法，其特征在于，包括：

一段反应：

将碳水化合物类生物质在100℃～180℃条件下催化加氢30～120分钟，得到中间产物；

二段反应：

反应结束后将产物分离，回收气相氢气用于一段反应的生物质催化加氢，固相水洗分离得到铁单质和小分子有机酸。

2.根据权利要求1所述的一种碳水化合物类生物质二段法还原铁化合物为铁单质的方法，其特征在于，所述的碳水化合物类生物质是指单糖、低糖、淀粉、纤维素、具有高纤维素含量农业废弃物或城市垃圾。

3.根据权利要求1所述的一种碳水化合物类生物质二段法还原铁化合物为铁单质的方法，其特征在于，具有高纤维素含量的城市垃圾是指废纸或甘蔗渣。

4.根据权利要求1所述的一种碳水化合物类生物质二段法还原铁化合物为铁单质的方法，其特征在于，催化加氢中所用的催化剂为M/MxOy，其中x，y为1～4，M是指Mn、Co中的一种，催化剂的用量为生物质的2％～10％。

5.根据权利要求4所述的一种碳水化合物类生物质二段法还原铁化合物为铁单质的方法，其特征在于，所述的催化剂通过以下方法制得：在150-400℃的水中直接加入金属M粉末及镍或铜粉，反应10-120min，合成金属-金属氧化物界面催化剂M/MxOy。

6.根据权利要求5所述的一种碳水化合物类生物质二段法还原铁化合物为铁单质的方法，其特征在于，所述的镍或铜粉的加入量为金属M的5％～15％。

7.根据权利要求1所述的一种碳水化合物类生物质二段法还原铁化合物为铁单质的方法，其特征在于，所述的铁化合物是指FeCl₃、Fe(OH)₃、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃、Fe₃O₄、Fe₂O₃、FeCO₃、分选后的铁矿石、含铁的炼钢污泥或含铁的炼钢残渣。

8.根据权利要求7所述的一种碳水化合物类生物质二段法还原铁化合物为铁单质的方法，其特征在于，分选后的铁矿石是指赤铁矿石、黄铁矿石、磁铁矿石或菱铁矿石。

9.根据权利要求1所述的一种碳水化合物类生物质二段法还原铁化合物为铁单质的方法，其特征在于，二段反应用所用的碱是指M₁(OH)_x、M₂(HCO₃)_y、M₃(CO₃)_z，其中M₁、M₂、M₃是指Cs、Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Al中的一种，x，y，z为1～2。

10.根据权利要求1所述的一种碳水化合物类生物质二段法还原铁化合物为铁单质的方法，其特征在于，二段反应中：中间产物与碱及铁化合物的质量比为5:5:1～500:100:1。