CN103949652A

CN103949652A - 利用碳水化合物生物质还原NiO制备Ni的方法

Info

Publication number: CN103949652A
Application number: CN201410085237.4A
Authority: CN
Inventors: 金放鸣; 姚国栋; 曾旭; 殷国栋; 王元庆; 霍志保
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2014-03-10
Filing date: 2014-03-10
Publication date: 2014-07-30

Abstract

本发明涉及一种利用碳水化合物生物质还原NiO制备Ni的方法。该方法利用葡萄糖、纤维素等碳水化合物生物质，在220~400°C的水热条件下，反应4~9h，可以得到纯度大于99%的Ni亚微颗粒。同时，碳水化合物转变为乳酸、乙酸、甲酸等有机酸及乙二醇、丙二醇等二元醇。该方法与现有NiO制备Ni技术相比，可在较低的温度实现NiO到Ni的高效转化，不需要使用H₂、石油气、焦炭等还原剂，避免了H₂的运输、贮存及CO₂气体的排放。而且，在获得Ni的同时，还得到乳酸、乙二醇等高附加值化学品。该方法为低碳冶炼技术中绿色还原剂的开发及碳水化合物生物质资源化利用提供了新途径。

Description

利用碳水化合物生物质还原NiO制备Ni的方法

技术领域

本发明涉及一种利用碳水化合物生物质还原NiO制备Ni的方法，属冶金工程技术领域和生物质资源化利用技术领域。

背景技术

传统的镍冶炼一般可以分为两种，即火法冶炼（Pyrometallurgy）和湿法冶炼（Hydrometallurgy）。前者又称为干式冶金，是把含镍矿石和必要的添加物一起在炉中加热至高温，熔化为液体，进行所需的化学反应，从而分离出粗镍，然后再将粗镍精炼。从节能环保的角度看，火法冶金存在的主要问题是需要较高的温度（一般大于1000 °C），在加热一些含硫等矿物时会有低浓度难处理的SO₂气体产生，粉尘也容易被排放到大气中，并使用氨水、重油、石油气、碳甚至氢气作为粗炼的还原剂，是一种高耗能高污染的冶炼方式。目前，火法冶炼的主导地位正逐步被湿法冶炼所取代。

传统湿法冶炼是用酸液或氨水从镍矿石中浸取镍，然后用硫化或蒸氨工艺，得到镍硫化物或氧化物，接着再通过氢气、焦炭或熔融电解等方式还原制取镍。这种湿法冶炼虽然不会有粉尘、SO₂产生，但是需要用硫酸、浓氨水作为浸取剂，酮肟类有机试剂作为萃取剂，存在环境污染风险，而且电炉还原精炼时电能消耗巨大，生产周期较火法长，工艺的适用性差。

随着环保与低碳观念的深入，人们对金属冶炼过程的高能耗和高污染越来越关注，迫切需要高效、低碳、环保的冶炼工艺。自然界中金属多以氧化物或硫化物的形式存在于矿石中，如果能用廉价的还原剂低温直接还原这些氧化物或硫化物，则有望实现金属绿色冶炼的突破。

生物质是地球上存量最为丰富的可再生资源，它来自于太阳能，通过植物的光合作用形成种类繁多的物质，其中以碳水化合物居多。由于生物质具有再生循环、用途广泛、碳中性的特点，其资源化利用研究逐渐受到人们的关注。碳水化合物生物质主要由糖类物质组成，它们是多羟基的醛或酮。显然，醛基、酮基、羟基都是具有还原性的官能团。因而，环境友好、存量丰富、可再生的碳水化合物生物质可以直接用作金属化合物的还原剂。

葡萄糖、果糖等糖类易溶于水，可以较快的参与到均相反应中。而纤维素分子结构有些特别，X射线衍射和电子显微镜研究表明，纤维素分子形成的分子束的直径大约是3 nm，分子之间通过氢键链接，每一个小束上大约有30个分子，具有很强的结晶性质。所以在常温下，纤维素几乎不溶于水，也没有还原性。水热技术可以很好的解决纤维素还原性的瓶颈。一方面，在高温水中，纤维素的氢键被有力的削弱，另一方面，高温水具有较高的离子积（K _w），可以促进纤维素水解为具有还原性的纤维二糖或葡萄糖。因此，水热技术可以扩大生物质还原金属化合物的应用范围。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用碳水化合物生物质还原NiO制备Ni的方法。该方法利用葡萄糖、纤维素等碳水化合物生物质，在220~400 °C反应4~6 h，可以得到纯度大于99 %的Ni微米颗粒。同时，碳水化合物转变为乳酸、乙酸、甲酸等有机酸及乙二醇、丙二醇等二元醇。

本发明的利用碳水化合物生物质还原NiO制备Ni的具体方法可以如下：将物质的量比例为（1~5）:1的碳水化合物生物质和NiO加入到（2~5 mol/L）的碱液中（浓度以[OH^-]计），搅拌后转移至水热反应釜中，混合物在水热反应釜中的填充率通常优选30 %~50 %。将水热反应釜密封，置于升至预设温度（220~400 °C）的烘箱内反应4~6 h。为保证混合的均匀，反应时反应釜可在烘箱内绕固定轴转动，转速约为2 s/圈（图2）。反应完成后，固体样品即为纯度大于99 %的镍，液体样品经过分离可以得到乳酸、乙酸、甲酸等有机酸，乙二醇、丙二醇等多元醇。Ni纯度的计算基于XRD数据，利用TOPAS 4.2软件进行基本参数法（Fundamental Parameter Approach, FPA）拟合而得，具有准确、简便、快速的特点。以上制备方法的具体实例中，碳水化合物生物质与NiO、（2~5 mol/L）的碱液中（浓度以[OH^-]计）的混合方式可以为将固态的碳水化合物生物质与NiO加入（2~5 mol/L）碱液中，或将（2~5mol/L）碱液倒入固态的碳水化合物生物质与NiO中，两种混合方式不产生本质差别。水热反应釜温度的控制方式、反应釜中物料混合的方式，除了上述的使用烘箱和绕固定轴旋转外，还可以酌情采用本领域人员常用和熟知的其它任何方式。此外，也可以直接将所有物料加入具搅拌装置的水热反应釜中，在水热反应釜中进行搅拌混合等操作。反应装置除使用水热反应釜外，还可使用其它同类型设备。

所述的碳水化合物生物质，包括葡萄糖、果糖等单糖，麦芽糖、蔗糖等二糖，以及纤维素等多糖，以及富含纤维素的秸秆、谷物皮壳等农业废弃物；或木屑等森林采伐和加工剩余物；或废纸、甘蔗渣等城市纤维垃圾。所用的碱包括NaOH、KOH、Ca(OH)₂等强碱中的一种或几种，碱的浓度以[OH^-]计，在2~5 mol/L变化。碱液在反应后可以循环使用。当碳水化合物生物质为富含纤维素的秸秆、谷物皮壳等农业废弃物，或木屑等森林采伐和加工剩余物，或废纸、甘蔗渣等城市纤维垃圾时，需要经破碎至粒径为1 mm以下后，投入水热反应釜中，其投量按各物质所含的纤维素百分含量折算。

该方法相对现有NiO制备Ni的技术，具有如下优点：

1. 可在较低的温度快速实现NiO到Ni的高效转化，节约能源；

2. 不需要使用H₂、石油气、重油、焦炭等还原剂，避免了H₂的运输、贮存及CO₂气体的排放；

3. 使用的碳水化合物生物质还原剂可再生、存量巨大、成本低廉；

4. 在获得Ni的同时，得到乳酸、乙酸、乙二醇等高附加值化学品，实现了生物质的资源化利用；

5. 该方法为低碳冶炼技术中绿色还原剂的开发及碳水化合物生物质资源化利用提供了新思路。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图；

图2为本发明实例中所用反应装置图；

图3为本发明一些实例中不同反应条件下葡萄糖与NiO反应得到固体产物的XRD：(a) 250 °C, 无NaOH, 6 h; (b) 220 °C, 2.5 M NaOH, 6 h; (c) 250 °C, 2.5 M NaOH, 4 h; (d) 250 °C, 5 M NaOH, 4 h；

图4为本发明一个实例中葡萄糖和NiO反应后得到的Ni颗粒的SEM：(a) 低倍；(b) 高倍（250 °C，5 M NaOH，4 h）；

图5（a）、图5（b）为本发明一个实例中NiO存在或不存在两种条件下时，葡萄糖反应后液相产物的GC-MS图：(a) HCl调节pH；(b) 不调节pH（250 °C，5 M NaOH，4 h）；

图6为本发明一个实例中存在或不存在两种条件下NiO时，葡萄糖反应后液相产物的HPLC图（250 °C，5 M NaOH，4 h）；

图7为葡萄糖和NiO反应后液相产物中有机酸产率（250 °C，5 M NaOH，4 h）；

图8为本发明一些实例中反应时间和NaOH浓度对Ni产率的影响（250 °C）；

图9为本发明一些实例中纤维素和NiO在不同碱浓度及反应时间下，得到固体产物的XRD：(a)无NaOH, 6 h; (b) NaOH 2.5 M, 3 h; (c) NaOH 5 M, 3 h; (d) NaOH 5 M, 4.5 h（250 °C）；

图10为本发明一个实例中纤维素和NiO反应后固相产物的SEM图：(a)低倍；(b) 高倍（250 °C，5 M NaOH，4.5 h）；

图11（a）、图11（b）为本发明一个实例中存在或不存在两种条件下NiO时，纤维素反应后液相产物的GC-MS图：(a)未调节pH；（b）HCl调节pH（250 °C，5 M NaOH，4.5 h）；

图12为本发明一个实例中纤维素反应后液相产物的HPLC图：(a)添加NiO；(b)无NiO（250 °C，5 M NaOH，4.5 h）；

图13为本发明一个实例中纤维素和NiO反应后液相产物中有机酸产率（250 °C，5 M NaOH，4.5 h；

图14为本发明一个实例中反应温度、反应时间以及NaOH浓度对Ni产率的影响；

图15为本发明一些实例中不同碱添加时，纤维素与NiO反应后固相产物的XRD：(a) Ca(OH)₂ 1.25 M；(b) KOH 2.5 M（250 °C，4.5 h）；

图16为本发明一些实例中纤维素和NiO比率对Ni产率的影响（250 °C，5 M NaOH，3 h）。

具体实施方式

本发明的方法的工艺流程示意图请见图1，该方法的主要实质过程是将NiO颗粒、碳水化合物生物质粉末和碱液进行水热反应，并在反应结束之后分离产物。

图2示出了本发明的以下一些具体实施例中所用反应装置的简图，该装置主要包括烘箱1及设置在烘箱1内腔中的水热反应釜2，其中水热反应釜2通过一电机3带动而绕设置在其中心的固定轴4转动。在实际生产中，实施本发明的方法还可以采用带搅拌桨的罐式反应釜进行反应。

本发明一些实例选取了自然界含量最为丰富的单糖葡萄糖和多糖纤维素进行了一系列实验研究，图3-图16为具有代表性的部分结果。图3-图12中各实验所用碳水化合物生物质与NiO物质的量比例均为2:1。

其中，图3为不同反应条件下葡萄糖与NiO反应得到固体产物的XRD：(a) 250 °C, 无NaOH, 6 h; (b) 220 °C, 2.5 M NaOH, 6 h; (c) 250 °C, 2.5 M NaOH, 4 h; (d) 250 °C, 5 M NaOH, 4 h。不添加NaOH时，即使温度升到250 °C，固体产物中也没有Ni生成（图3中 a曲线）。220 °C添加2.5 M NaOH时，反应6 h，仍未有明显的Ni峰出现（图3 中b曲线）。当250 °C添加2.5 M NaOH，反应4 h后，出现了较强的Ni的特征衍射峰（图3中c曲线），并且随着碱浓度提高到5 M，得到的谱图中只有Ni的峰（图3中d曲线）。这说明温度、OH^-浓度对NiO的还原具有重要影响，较高的温度和OH^-浓度有利于NiO的还原，对于NaOH而言，较好的温度为250度以上，较好的碱浓度为5M。图3 (d)中只有三个衍射峰出现，分别位于44.65°, 52.00° 和76.51°，属于立方Ni的（111）、（200）和（220）方向的衍射峰。没有其它衍射峰，说明固相中只得到Ni这一种物质。当反应温度在220-250 °C时，建议的碱液浓度需大于2.5M，如采用NaOH浓度为5M进行水热反应时，也会有大量Ni生成。当使用浓度为2.5M 的NaOH溶液时，只有250度以上才能反应。

图4为本发明一个实例中葡萄糖和NiO反应后得到的Ni颗粒的SEM：(a) 低倍；(b) 高倍（图4涉及的反应条件为250 °C，5 M NaOH，4 h）。从中可以看出得到的晶体Ni为形貌较为均一的块状，颗粒大小约为500 nm，比起始原料NiO的粒径（~74 μm）要小很多。因此，葡萄糖水热还原NiO也是制备亚微级别Ni颗粒的一种便捷的方法。

本发明还研究了添加或不添加NiO两种条件对葡萄糖水解产物的影响，其中添加NiO的情况即为本发明的方法。其中，图5显示了添加或不添加NiO两种条件下，葡萄糖反应后液相产物的GC-MS图：(a) HCl调节pH；(b) 不调节pH（250 °C，5 M NaOH，4 h）。样品测试前用HCl调节pH值为3以便利于检测有机酸。化合物的标定根据匹配质谱库NIST 08以及匹对相应标准物质在GC的保留时间。在此谱图中，标定了七种化合物，包括乳酸（标号1）、丙二酸（标号2）等一些具有高附加值的化学品。从图5（b）中可以看出，液相中存在很多化合物，其中包括一些环戊醇衍生物和多元醇。对比图5中结果发现，NiO的存在与否对葡萄糖水解产物的气质分析结果影响不大，即对葡萄糖水解产物的种类影响不大。

图6显示了添加或不添加NiO两种条件下，葡萄糖反应后液相产物的HPLC图（250 °C，5 M NaOH，4 h）。从图6中可见，无论NiO添加与否，葡萄糖水解反应的液相产物中均存在甲酸（标号4）、乳酸（标号3）、乙酸（标号5）等小分子有机酸。而且，除甲酸外，其它有机酸的产量相差不大，其中，无论NiO是否添加，乳酸产量约为19 g/L（产率27.3 %），乙酸产量约为5.9 g/L（产率8.5 %）。对于甲酸而言，不添加NiO时，液相中甲酸的含量为3.1 g/L（产率2.8 %）。添加NiO后，甲酸的含量升高为5.2 g/L（产率4.9 %）。

图7 为葡萄糖和NiO反应后液相产物中有机酸产率（250 °C，5 M NaOH，4 h）。图中可以看出，本实例的液态产物中有机酸产率较高，且其中乳酸产率最高。

图8为反应时间和NaOH浓度对Ni产率的影响（250 °C）。NaOH浓度的增加引起Ni产率的显著升高。当NaOH的浓度为5 M时，反应4 h后即可获得接近100 %的Ni产率。显然，高浓度的NaOH对于NiO的还原是有利的。

图9为纤维素和NiO在不同碱浓度及反应时间下，得到固体产物的XRD：(a)无NaOH, 6 h; (b) NaOH 2.5 M, 3 h; (c) NaOH 5 M, 3 h; (d) NaOH 5 M, 4.5 h（250 °C）。图9 中a曲线可知，当没有NaOH添加时，没有Ni的特征衍射峰。当反应体系中加入NaOH后，Ni的峰开始出现，并且随着NaOH添加量的增加其峰越来越强（图9中b曲线和c曲线）。这表明OH^-离子的浓度同样对NiO到Ni的转化具有重要作用。250 °C添加5 M NaOH，反应4.5 h后，得到的固体产物的衍射峰只有三条（图9中d曲线），分别位于44.5^○、51.85^○、76.38^○。通过PDF-2卡片检索可知，三处的衍射峰可归属为Ni立方晶（111）、（200）、（220）方向的衍射峰。这表明NiO到Ni的转化是相当完全的。

图10为纤维素和NiO反应后固相产物的SEM图：(a)低倍；(b) 高倍（250 °C，5 M NaOH，4.5 h）。从低倍电镜图可知，得到的Ni颗粒为块状，形貌均匀。从高分辨扫描电镜图可以看出，Ni颗粒的平均半径约为500 nm，比使用的NiO原料的半径（~70 μm）小了很多。实验结果表明，纤维素和葡萄糖一样，通过水热还原NiO，可以得到亚微尺寸的形貌均匀的Ni。

本发明还研究了添加或不添加NiO两种条件对纤维素水解产物的影响，其中添加NiO的情况即为本发明的方法。其中，图11(a)、图11(b)显示了添加或不添加NiO两种条件下，纤维素反应后液相产物的GC-MS图：(a)未调节pH；（b）HCl调节pH（250 °C，5 M NaOH，4.5 h）。从图中可以看出，未添加NiO时，纤维素的水解反应液体产物中有一些环戊醇及其衍生物、二元醇以及小分子有机酸。添加NiO后，乙二醇和丙二醇的峰明显减弱。后续的HPLC定量分析的结果表明，不添加NiO时，纤维素的水解反应溶液中乙二醇的含量为0.97 g/L，加入NiO反应后，纤维素的水解反应溶液中乙二醇的含量减少到0.37 g/L。

图12为添加或不添加NiO两种条件下纤维素反应后液相产物的HPLC图：(a)添加NiO；(b)无NiO（250 °C，5 M NaOH，4.5 h）。从图12中可见，无论反应体系中是否加入NiO，都有乳酸（标号4）、甲酸（标号5）、乙酸（标号6）等有机酸的生成，而且除乙酸外，其他几种有机酸的产率差不多。没有NiO时，溶液中乙酸的浓度为2.8 g/L（产率4 %），而加入NiO后，乙酸浓度升至6.4 g/L（产率9.2 %）。

图13为纤维素和NiO反应后液相产物中有机酸产率（250 °C，5 M NaOH，4.5 h。图中可以看出，本实例的液态产物中有机酸产率较高，且其中乳酸产率最高。

图14为反应温度、反应时间以及NaOH浓度对Ni产率的影响。220°C，反应3 h后，Ni的产率为25.6 %。反应6 h后Ni产率增加到72.2 %，9 h后，Ni产率超过90 %。当温度升高到250 °C，反应6 h后Ni的产率即可达95 %以上。反应9 h后，NiO几乎完全转化为Ni。其他反应条件相同的情况下，250 °C反应时Ni的产率明显高于220 °C时的反应。

图15为不同碱添加时，纤维素与NiO反应后固相产物的XRD：(a) Ca(OH)₂ 1.25 M；(b) KOH 2.5 M（250 °C，4.5 h）。当使用Ca(OH)₂时几乎没有Ni生成。这可能是由于Ca(OH)₂的溶解性比NaOH低的缘故。而当换用KOH时，在其他条件不变的情况下，相对于添加NaOH，Ni的产率从76.8 %降到58.0 %。结果表明除了pH影响外，添加的碱的阳离子不同也会对NiO转化为Ni产生作用。

图16为纤维素和NiO比率对Ni产率的影响（250 °C，5 M NaOH，3 h）。当摩尔比为1（5.2:5.2）时，Ni的产率为47.3 %。摩尔比为2（5.2:2.6）时，Ni的产率增加到95.7 %。继续提高摩尔比到4（5.2:1.3），Ni的产率却没有明显提升。因而选择摩尔比为2考察反应。在此条件下，添加5 M NaOH，250 °C反应4.5 h可以实现NiO完全转化为Ni。

本发明所提供的利用碳水化合物生物质还原NiO制备Ni的方法，可应用在炼镍、Ni颗粒加工中。众多富含碳水化合物的生物质作为绿色还原剂，可高效还原NiO为Ni。

下面结合一些具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1 葡萄糖还原NiO为Ni

葡萄糖是自然界中含量最为丰富的单糖，是绿色植物利用太阳能合成的初级有机物，来源广泛，价格低廉。本发明中，葡萄糖可以用作炼镍工业中的绿色还原剂，实现NiO到Ni的高效转化。将葡萄糖与研磨好的NiO矿粉以2:1的摩尔比，加入到5 mol/L的碱液中，混合液置于带搅拌桨的罐式反应釜中，填充率约50 %。密封，220 ~300 °C反应3~4 h，固液分离，固体即为纯度大于99 %的Ni亚微粉粒。液体经过分馏或膜分离等方法，可以得到乙酸、乳酸、丙二酸等高附加值化学品。碱液可以循环使用，经济环保。

实施例2 纤维素还原NiO为Ni

纤维素是自然界中含量最多的生物质，占植物界碳含量的50％以上。棉花的纤维素含量接近100%，一般木材中纤维素占40 %～50 %。纤维素在碱性水热环境中是一种良好的还原剂，可以将NiO快速完全还原为Ni。实际生产中，选用合适容量的罐式反应釜，将纤维素与NiO按物质的量(2~3):1的摩尔比，加入反应罐中，并添加5 mol/L的碱液，罐填充率50 %。密封，250 ~400 °C反应3~4 h。反应后离心分离，可得到纯度大于99 %的Ni亚微粉粒。液体经过分馏或膜分离等方法，可以得到乙酸、乳酸、乙二醇等高附加值化学品。碱液可循环使用。

实施例3 秸秆还原NiO制备Ni

秸秆，是指水稻、小麦、玉米等禾本科农作物成熟脱粒后剩余的茎叶部分，其中水稻的秸秆常被称为稻草、稻藁，小麦的秸秆则称为麦秆。秸秆曾被广泛用作柴火，编织座垫、床垫、扫帚等家用品，铺垫牲圈、喂养牲畜，堆沤肥还田，甚至用于制作简易房屋的屋顶等，很少被直接浪费掉。在我国，近二十年来，由于煤、电、天然气的普及、各种工业制品的丰富，农村对秸秆的需求减少，大量秸秆的处理成为了一个严重的社会问题，虽然法律禁止，但很多地方农民仍然直接在田地里燃烧秸秆，引发空气污染、火灾、飞机无法正常起降等后果。目前，我国秸秆年产量有6亿吨以上，如何资源化处理这些秸秆成为急需解决的问题。

秸秆中富含碳水化合物，其中纤维素的含量高达30 %以上，利用本发明，可将秸秆作为还原剂，还原NiO为Ni。将秸秆粉碎到1 mm以下，按30 %纤维素含量折算，纤维素与NiO按物质的量(4~5):1，加入到4~5 mol/L碱液中，并一起置于带搅拌桨的罐式反应釜内，220 ~400 °C反应3~5h。反应后，离心分离，即可得到纯度大于99 %的Ni亚微粉粒。液体经过分馏或膜分离等方法，可获得乙酸、乳酸、乙二醇等高附加值化学品。

通过本方法，将秸秆的污染转为秸秆的利用，实现NiO还原为Ni的同时，还获得有机酸和多元醇。

实施例4 稻壳还原NiO制备Ni

稻壳是稻米加工过程中数量最大的副产品，按重量计约占稻谷的20 %。以目前世界稻谷年产量56800万顿计，那么年产稻壳约11360万顿。我国1996~1997年稻谷年产量为26000万顿，年产稻壳约为3200万顿，居世界首位。稻壳中纤维素含量占40 %以上。资源化利用稻壳成为农村固体废弃物处理中的重要方面。

利用本发明中的方法，稻壳可以作为还原剂，经粉碎（1 mm以下）后，纤维素含量按40 %折算，纤维素与NiO以(4~5):1物质的量比，投入到4~5 mol/L的碱液中，搅拌混合，置于反应罐中，250 ~300 °C反应2~4 h。反应后，离心分离，即可得到纯度大于99 %的Ni亚微粉粒。液体经过分离，可获得乙酸、乳酸、乙二醇等高附加值化学品。

实施例5 木屑还原NiO为Ni

木屑是指木头加工时留下的锯末、刨花粉料。在我国，每年从山林采伐中生成的杂木及木材加工后产生的废弃木料、木屑约9亿吨，这些木质废料可以粉碎至1 mm以下后，按照其纤维素含量折算，纤维素与NiO按物质的量(4~5):1比例，投入到5 mol/L的碱液中，搅拌混合，置于反应罐中，220 ~300 °C反应3~4 h。反应后，离心分离，即可得到纯度大于99 %的Ni亚微粉粒。液体经过分离，可获得乙酸、乳酸、乙二醇等高附加值化学品。

实施例6 城市纤维垃圾还原NiO为Ni

城市纤维垃圾主要指富含纤维素的废纸、各类植物纤维。本发明既可以避免纤维垃圾污染环境，又能再利用这些有用资源。将分类处理后的纤维垃圾粉碎到1 mm以下，按照其纤维素含量折算，纤维素与NiO按(3~5):1物质的量比，混合0.4 mol/L的碱液后，密封于水热反应罐中，250 ~400 °C反应3~4 h。反应后，离心分离，即可得到纯度大于99 %的Ni亚微粉粒。液体经过分离，可获得乙酸、乳酸、乙二醇等高附加值化学品。

在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims

1.一种利用碳水化合物生物质还原NiO制备Ni的方法，其特征在于：将物质的量比例1~5:1的碳水化合物生物质和NiO与浓度以[OH^-]计的2~5 mol/L的碱液混合，在220~400 °C水热反应4~9 h，反应后得到固体产物和液体产物的混合物。

2.根据权利要求1所述的利用碳水化合物生物质还原NiO制备Ni的方法，其特征在于：所述的碳水化合物生物质，选自葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、纤维素、或富含纤维素的物质中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的利用碳水化合物生物质还原NiO制备Ni的方法，其特征在于：所述的富含纤维素的物质选自农业废弃物、森林采伐和加工剩余物，或城市纤维垃圾中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2或3所述的利用碳水化合物生物质还原NiO制备Ni的方法，其特征在于：当碳水化合物生物质为富含纤维素的农业废弃物，和/或森林采伐和加工剩余物，和/或城市纤维垃圾时，需要将它们破碎至粒径1 mm以下。

5.根据权利要求1所述的利用碳水化合物生物质还原NiO制备Ni的方法，其特征在于：所用的碱选自无机强碱中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的利用碳水化合物生物质还原NiO制备Ni的方法，其特征在于：所用的无机强碱选自NaOH、KOH中的一种或几种，其浓度在2.5~5 mol/L变化。

7.根据权利要求1所述的利用碳水化合物生物质还原NiO制备Ni的方法，其特征在于：所用NiO为粒径1 mm以下的颗粒。

8.根据权利要求1所述的利用碳水化合物生物质还原NiO制备Ni的方法，其特征在于：所述水热反应的温度为220~300 °C。

9.根据权利要求1或8所述的利用碳水化合物生物质还原NiO制备Ni的方法，其特征在于：所述固体产物为纯度大于99 %的Ni；所述液体产物中含有小分子有机酸及小分子二元醇；所述液体产物经过分馏或膜分离，可得到相应化学品。

10.根据权利要求9所述的利用碳水化合物生物质还原NiO制备Ni的方法，其特征在于：固体产物Ni纯度的计算基于XRD数据，利用TOPAS 4.2软件进行基本参数法拟合而得。