CN102380402A - 钛基磁性固体超强酸催化剂及其制备及其催化热解纤维素或生物质制备左旋葡萄糖酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种钛基磁性固体超强酸催化剂及制备方法，及其使用该催化剂催化热解纤维素或生物质制备左旋葡萄糖酮的方法。该钛基磁性固体超强酸催化剂以硫酸根促进的SO4 2-/TiO2为催化活性组分，Fe3O4为磁性基质所构成的复合型催化剂；通过和纤维素或生物质机械混合，在无氧条件下于280～450℃进行快速热解，对热解气进行冷凝后即可得到富含左旋葡萄糖酮的液体产物。磁性固体超强酸催化热解纤维素或生物质的液体产物中，左旋葡萄糖酮不仅产率高，而且纯度也高；此外，该催化剂可以直接利用外部磁场从固体残渣中的分离回收。
Description
技术领域
本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种钛基磁性固体超强酸催化剂及制备方法，及其使用该催化剂催化热解纤维素或生物质制备左旋葡萄糖酮的方法。
背景技术
左旋葡萄糖酮(LGO，1，6-脱水-3，4-二脱氧-β-D-吡喃糖烯-2-酮)是纤维素热解形成的脱水糖产物之一。早在1973年，科学家就在酸催化热解纤维素的产物中发现了左旋葡萄糖酮并首次证实了其化学结构，之后国内外不同研究机构对其开展了较多的应用研究。由于左旋葡萄糖酮活性非常强，可参与多种合成反应，如合成各种糖类和非糖类衍生物的手性原料。因此，它可以用来合成各种各样的产物(例如：河豚毒素、硫糖)。纯纤维素或生物质常规热解过程中，只能形成极少量的左旋葡萄糖酮，而且分离极为困难。
很多催化剂对纤维素或生物质热解生成左旋葡萄糖酮都有一定的促进作用，例如H3PO4、(NH4)HPO4、Al2O3、TiSiO4等。然而，绝大多数催化剂对左旋葡萄糖酮并没有太高的选择性，热解产物依然复杂，左旋葡萄糖酮的分离提纯仍很困难。Zhi Wang等人在Catalytic fast pyrolysis of cellulose to prepare levoglucosenone using sulfated zirconia文献中报道了利用常规固体超强酸催化热解纤维素，并得到了较高的左旋葡萄糖酮产率，但该工艺中催化剂的回收较为困难。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种钛基磁性固体超强酸催化 剂及制备方法，及其使用该催化剂催化热解纤维素或生物质制备左旋葡萄糖酮的方法。
本发明提供的钛基磁性固体超强酸催化剂，是以硫酸根促进的SO4 2-/TiO2为催化活性组分，Fe3O4为磁性基质所构成的复合型催化剂；其中，SO4 2-/TiO2和磁性基质Fe3O4的质量比为(10∶1)～(1∶3)。
本发明提供的制备所述钛基磁性固体超强酸催化剂的方法，分为以下步骤：
(1)磁性基质的制备：
按照质量比为(10∶1)～(1∶2.72)量取FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O，配置成混合溶液并加入到三口烧瓶中，放置于65℃的恒温水浴中，在搅拌的同时缓慢滴入浓度为0.1mol/L的NaOH溶液直至溶液pH值达到12，继续恒温搅拌并陈化一定时间；而后将三口烧瓶移出恒温水浴并冷却到室温，利用磁场分离技术分离磁性基质和上层清液，之后对磁性基质进行反复洗涤至中性，过滤、干燥后即可得到黑色的固体磁性基质Fe3O4；
(2)纳米SO4 2-/TiO2的制备：
量取一定量的纳米TiO2，置于一定浓度为0.02～2.0mol/L的硫酸溶液中，以使TiO2能完全浸没，在搅拌状态下浸泡一定时间后进行过滤、干燥、焙烧，即得到纳米SO4 2-/TiO2；
(3)钛基磁性固体超强酸催化剂SO4 2-/TiO2-Fe3O4的制备：
分别量取一定量的纳米SO4 2-/TiO2和磁性基质Fe3O4，按质量比为(10∶1)～(1∶3)机械混合均匀后，再添加质量不超过总质量30％的水并均匀搅拌，于成型机中制备获得成型钛基磁性固体超强酸催化剂SO4 2-/TiO2-Fe3O4颗粒。
所述步骤(1)中的陈化时间为10～120min，步骤(2)中的浸泡时间为2～48h。
所述步骤(1)和(2)中的干燥为干燥箱干燥，干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～24h。
所述步骤(2)中的焙烧温度为350～550℃，程序升温速度为0.5～10℃/min，保温时间为1～4h。
本发明还提供了一种利用钛基磁性固体超强酸催化剂催化热解纤维素或生物质制备左旋葡萄糖酮的方法，分为以下步骤：
(1)将钛基磁性固体超强酸催化剂，和纤维素或生物质，按照质量比为(5∶1)～(1∶5)机械混合；其中，所述催化剂是以硫酸根促进的SO4 2-/TiO2为催化活性组分，Fe3O4为磁性基质所构成的复合型催化剂；其中，SO4 2-/TiO2和磁性基质Fe3O4的质量比为(10∶1)～(1∶3)；
(2)在无氧条件下，于280～450℃进行热解反应，收集热解气，冷凝得到富含左旋葡萄糖酮的液体产物。
所述纤维素包括微晶纤维素、α-纤维素、脱脂棉；所述生物质为含木质纤维素的各种原料，包括农作物秸秆、木材，并在使用前破碎至1mm以下。
所述无氧条件是指反应体系维持在惰性无氧保护气体环境下。
所述热解反应的时间不超过40s。
本发明的有益效果为：
本发明以磁性固体超强酸为催化剂，通过简单和纤维素或生物质机械混合后，在较低温度下进行快速热解时，磁性固体超强酸能够促进物料的热量传递从而使纤维素或生物质快速升温，并且能够促进糖苷键的快速断裂以及吡喃环内的脱水反应，从而释放出大量的左旋葡萄糖酮；同时由于热解反应温度较低，能够抑制纤维素的开环断裂而形成羟基乙醛、羟基丙酮等小分子产物。因此，磁性固体超强酸催化热解纤维素的或生物质产物中，左旋葡萄糖酮不仅产率高，而且纯 度也高，便于后续的分离提取。此外，磁性固体超强酸的回收极为方便，可直接利用外部磁场将其从热解残渣中分离回收。
具体实施方式
本发明提供了一种钛基磁性固体超强酸催化剂及制备方法，及其使用该催化剂催化热解纤维素或生物质制备左旋葡萄糖酮的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为重量百分含量。
该钛基磁性固体超强酸催化剂，是以硫酸根促进的SO4 2-/TiO2为催化活性组分，Fe3O4为磁性基质所构成的复合型催化剂；其中，SO4 2-/TiO2和磁性基质Fe3O4的质量比为(10∶1)～(1∶3)。
实施例1
SO4 2-/TiO2-Fe3O4磁性固体超强酸催化剂，具体制备步骤是：
(1)磁性基质的制备：分别量取30g的FeCl2·4H2O和6g的FeCl3·6H2O配制成200mL的混合溶液并加入到三口烧瓶中，放置于65℃的恒温水浴中，在搅拌的同时缓慢滴入浓度为0.1mol/L的NaOH溶液直至溶液pH值达到12，继续恒温搅拌并陈化30min；然后将三口烧瓶移出恒温水浴并冷却到室温，利用磁场分离磁性基质和上层清液，之后对磁性基质进行反复洗涤至中性，之后对磁性基质进行反复洗涤至中性，在110℃下干燥12h，即可得到黑色的固体磁性基质Fe3O4。
(2)纳米SO4 2-/TiO2催化剂的制备：量取50g纳米TiO2，置于300mL浓度为1.0mol/L的硫酸溶液中，在搅拌状态下浸泡12h，之后进行过滤、置于普通鼓风干燥箱中110℃下干燥10h、马弗炉中500℃下焙烧(程序升温速度为3℃/min，保温时间为3h)，即得到纳米SO4 2-/TiO2。
(3)磁性固体超强酸催化剂SO4 2-/TiO2-Fe3O4的制备：将步骤(1)和(2) 中得到的全部磁性基质Fe3O4和纳米SO4 2-/TiO2进行机械混合均匀，再添加15g的水并搅拌均匀，通过挤压成型获得直径5mm、长度20mm的圆柱形磁性固体超强酸催化剂SO4 2-/TiO2-Fe3O4颗粒；其中，TiO2和磁性基质Fe3O4的质量比为3.74∶1。
将上述SO4 2-/TiO2-Fe3O4磁性固体超强酸研磨至粒径约为0.5mm左右，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径为0.05mm)，将两者进行机械混合，纤维素和催化剂的比例为1∶2，然后将混合物料在330℃、氮气氛围下热解20s，获得液体产物的产率为50％，通过气相色谱分析其中左旋葡萄糖酮的含量，计算得知左旋葡萄糖酮的产量为20.2％。
实施例2
采用实施1中制备的SO4 2-/TiO2-Fe3O4磁性固体超强酸催化剂，并研磨至粒径约为0.5mm左右，以杨木为原料(平均粒径为0.1mm)，将两者进行机械混合，杨木和催化剂的比例为1∶2，然后将混合物料在330℃、氮气氛围下热解30s，获得液体产物的产率为46％，通过气相色谱分析其中左旋葡萄糖酮的含量，计算得知左旋葡萄糖酮的产量为7.8％。
实施例3
SO4 2-/TiO2-Fe3O4磁性固体超强酸催化剂，具体制备步骤是：
(1)磁性基质的制备：分别量取30g的FeCl2·4H2O和6g的FeCl3·6H2O配制成200mL的混合溶液并加入到三口烧瓶中，放置于65℃的恒温水浴中，在搅拌的同时缓慢滴入浓度为0.1mol/L的NaOH溶液直至溶液pH值达到12，继续恒温搅拌并陈化60min；然后将三口烧瓶移出恒温水浴并冷却到室温，利用磁场分离磁性基质和上层清液，之后对磁性基质进行反复洗涤至中性，之后对磁性基质进行反复洗涤至中性，在105℃下干燥15h，即可得到黑色的固体磁性基质Fe3O4。
(2)纳米SO4 2-/TiO2催化剂的制备：量取60g纳米TiO2，置于300mL浓度为1.0mol/L的硫酸溶液中，在搅拌状态下浸泡12h，之后进行过滤、置于普通鼓风干燥箱中110℃下干燥12h、马弗炉中550℃下焙烧(程序升温速度为3℃/min，保温时间为3h)，即得到纳米SO4 2-/TiO2。
(3)磁性固体超强酸催化剂SO4 2-/TiO2-Fe3O4的制备：将步骤(1)和(2)中得到的全部磁性基质Fe3O4和纳米SO4 2-/TiO2进行机械混合均匀，再添加15g的水并搅拌均匀，通过挤压成型获得直径5mm、长度20mm的圆柱形磁性固体超强酸催化剂SO4 2-/TiO2-Fe3O4颗粒；其中，TiO2和磁性基质Fe3O4的质量比为4.49∶1。
将上述SO4 2-/TiO2-Fe3O4磁性固体超强酸研磨至粒径约为0.5mm左右，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径为0.05mm)，将两者进行机械混合，纤维素和催化剂的比例为1∶1，然后将混合物料在350℃、氮气氛围下热解15s，获得液体产物的产率为54％，通过气相色谱分析其中左旋葡萄糖酮的含量，计算得知左旋葡萄糖酮的产量为19.2％。
实施例4
采用实施3中制备的SO4 2-/TiO2-Fe3O4磁性固体超强酸，并研磨至粒径约为0.5mm左右，以杨木为原料(平均粒径为0.1mm)，将两者进行机械混合，杨木和催化剂的比例为1∶1，然后将混合物料在350℃、氮气氛围下热解20s，获得液体产物的产率为47％，通过气相色谱分析其中左旋葡萄糖酮的含量，计算得知左旋葡萄糖酮的产量为7.6％。
Claims (9)
1.一种钛基磁性固体超强酸催化剂，其特征在于：是以硫酸根促进的SO4 2-/TiO2为催化活性组分，Fe3O4为磁性基质所构成的复合型催化剂；其中，SO4 2-/TiO2和磁性基质Fe3O4的质量比为(10∶1)～(1∶3)。
2.制备如权利要求1所述的钛基磁性固体超强酸催化剂的方法，其特征在于，分为以下步骤：
(1)磁性基质的制备：
按照质量比为(10∶1)～(1∶2.72)量取FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O，配置成混合溶液并加入到三口烧瓶中，放置于65℃的恒温水浴中，在搅拌的同时缓慢滴入浓度为0.1mol/L的NaOH溶液直至溶液pH值达到12，继续恒温搅拌并陈化一定时间；而后将三口烧瓶移出恒温水浴并冷却到室温，利用磁场分离技术分离磁性基质和上层清液，之后对磁性基质进行反复洗涤至中性，过滤、干燥后即可得到黑色的固体磁性基质Fe3O4；
(2)纳米SO4 2-/TiO2的制备：
量取一定量的纳米TiO2，置于一定浓度为0.02～2.0mol/L的硫酸溶液中，以使TiO2能完全浸没，在搅拌状态下浸泡一定时间后进行过滤、干燥、焙烧，即得到纳米SO4 2-/TiO2；
(3)钛基磁性固体超强酸催化剂SO4 2-/TiO2-Fe3O4的制备：
分别量取一定量的纳米SO4 2-/TiO2和磁性基质Fe3O4，按质量比为(10∶1)～(1∶3)机械混合均匀后，再添加质量不超过总质量30％的水并均匀搅拌，于成型机中制备获得成型钛基磁性固体超强酸催化剂SO4 2-/TiO2-Fe3O4颗粒。
3.根据权利要求2所述的钛基磁性固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的陈化时间为10～120min，步骤(2)中的浸泡时间为2～48h。
4.根据权利要求2所述的钛基磁性固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)中的干燥为干燥箱干燥，干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～24h。
5.根据权利要求2所述的钛基磁性固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的焙烧温度为350～550℃，程序升温速度为0.5～10℃/min，保温时间为1～4h。
6.利用钛基磁性固体超强酸催化剂催化热解纤维素或生物质制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，分为以下步骤：
(1)将钛基磁性固体超强酸催化剂，和纤维素或生物质，按照质量比为(5∶1)～(1∶5)机械混合；其中，所述催化剂是以硫酸根促进的SO4 2-/TiO2为催化活性组分，Fe3O4为磁性基质所构成的复合型催化剂；其中，SO4 2-/TiO2和磁性基质Fe3O4的质量比为(10∶1)～(1∶3)；
(2)在无氧条件下，于280～450℃进行热解反应，收集热解气，冷凝得到富含左旋葡萄糖酮的液体产物。
7.根据权利要求6所述的利用钛基磁性固体超强酸催化剂催化热解纤维素或生物质制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述纤维素包括微晶纤维素、α-纤维素、脱脂棉；所述生物质为含木质纤维素的各种原料，包括农作物秸秆、木材，并在使用前破碎至1mm以下。
8.根据权利要求6所述的利用钛基磁性固体超强酸催化剂催化热解纤维素或生物质制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述无氧条件是指反应体系维持在惰性无氧保护气体环境下。
9.根据权利要求6所述的利用钛基磁性固体超强酸催化剂催化热解纤维素或生物质制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述热解反应的时间不超过40s。
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