CN102430414A - 锆基磁性固体超强酸催化剂及其制备及其催化热解纤维素或生物质制备左旋葡萄糖酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种锆基磁性固体超强酸催化剂及制备方法，及其使用该催化剂催化热解纤维素或生物质制备左旋葡萄糖酮的方法。该锆基磁性固体超强酸催化剂是以硫酸根促进的SO₄ ^2-/ZrO₂为催化活性组分，Fe₃O₄为磁性基质所构成的复合型催化剂；通过和纤维素或生物质机械混合，在无氧条件下于280～450℃进行快速热解，对热解气进行冷凝后即可得到富含左旋葡萄糖酮的液体产物。磁性固体超强酸催化热解纤维素或生物质的液体产物中，左旋葡萄糖酮不仅产率高，而且纯度也高；此外，该催化剂可以直接利用外部磁场从固体残渣中的分离回收。

Description

锆基磁性固体超强酸催化剂及其制备及其催化热解纤维素或生物质制备左旋葡萄糖酮的方法

技术领域

本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种锆基磁性固体超强酸催化剂及制备方法，及其使用该催化剂催化热解纤维素或生物质制备左旋葡萄糖酮的方法。 

背景技术

左旋葡萄糖酮(LGO，1，6-脱水-3，4-二脱氧-β-D-吡喃糖烯-2-酮)是一种纤维素热解形成的脱水糖产物，其结构在1973年被确定。左旋葡萄糖酮由于具有6，8-二氧二环[3.2.1]辛烷的烯酮体系、高活性的酮基以及缩醛中心，可参与多种合成反应，如合成各种糖类和非糖类衍生物的手性原料。另外，左旋葡萄糖酮也可用于多种治疗癌症、免疫性疾病和心脏病等的药物的合成。目前左旋葡萄糖酮还没有规模化的生产。 

很多催化剂对纤维素或生物质热解形成左旋葡萄糖酮都有一定的催化促进作用，例如Al₂O₃和MgO，(NH₄)SO₄和(NH₄)HPO₄，CrO₃和CrO₃+CuSO₄，M/MCM-41(M＝Sn、Zr、Ti、Mg等)。然而，大多数催化剂对左旋葡萄糖酮的形成并没有很好的选择性。Debele等人在Application of catalysts for obtaining 1，6-anhydrosaccharides from cellulose and wood by fast pyrolysis文献中报道了对纤维素和木材原料首先浸渍于磷酸溶液中使其负载磷酸，而后对预处理的原料进行快速热解，得到了较高的左旋葡萄糖酮产率，但该工艺较为复杂，而且会带来一定的环境污染问题。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种锆基磁性固体超强酸催化剂及制备方法，及其使用该催化剂催化热解纤维素或生物质制备左旋葡萄糖酮的方法。

本发明提供的锆基磁性固体超强酸催化剂，是以硫酸根促进的SO₄ ^2-/ZrO₂为催化活性组分，Fe₃O₄为磁性基质所构成的复合型催化剂；其中，ZrO₂和Fe₃O₄的质量比为(10∶1)～(1∶3)。 

本发明提供的锆基磁性固体超强酸催化剂的方法，分为以下步骤： 

(1)磁性基质的制备： 

按照质量比(10∶1)～(1∶2.72)量取FeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O，配制成混合溶液并加入到三口烧瓶中，放置于65℃的恒温水浴中，在搅拌的同时缓慢滴入浓度为0.1mol/L的NaOH溶液直至溶液pH值达到12，继续恒温搅拌并陈化一定时间；而后将三口烧瓶移出恒温水浴并冷却到室温，利用磁场分离磁性基质和上层清液，之后对磁性基质进行反复洗涤至中性，以悬浮状态保存备用； 

(2)磁性固体超强酸的制备： 

量取步骤(1)中制备的悬浮液于三颈瓶中，搅拌状态下升温至65℃，量取ZrOCl₂·8H₂O配制成的0.5mol/L的溶液，加入到上述悬浮液中，用氨水调节溶液pH值至13，利用磁场分离使之沉降，倾去上清液，用去离子水洗至无氯离子，而后对所得物料进行抽滤、干燥；将得到的干燥物料置于浓度为0.02～2.0mol/L的硫酸溶液中，使物料能完全浸没为准，在搅拌状态下浸泡一定时间后进行过滤、干燥、焙烧，即得到SO₄ ^2-/ZrO₂-Fe₃O₄磁性固体超强酸催化剂，并使得ZrO₂和Fe₃O₄的质量比为(10∶1)～(1∶3)。 

所述步骤(1)中的陈化时间为10～120min，步骤(2)中的浸泡时间为2～48h。 

所述步骤(2)中的干燥为干燥箱干燥，干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～24h。 

所述步骤(2)中的焙烧温度为350～600℃，程序升温速度为0.5～10℃/min，保温时间为1～4h。 

本发明还提供了一种利用锆基磁性固体超强酸催化剂催化热解纤维素或生物质制备左旋葡萄糖酮的方法，分为以下步骤： 

(1)将锆基磁性固体超强酸催化剂，和纤维素或生物质，按照质量比为(5∶1)～(1∶5)机械混合；其中，所述催化剂是以硫酸根促进的SO₄ ^2-/ZrO₂为催化活性组分，Fe₃O₄为磁性基质所构成的复合型催化剂，且ZrO₂和Fe₃O₄的质量比为(10∶1)～(1∶3)； 

(2)在无氧条件下，于280～450℃进行热解反应，收集热解气，冷凝得到富含左旋葡萄糖酮的液体产物。 

所述纤维素包括微晶纤维素、α-纤维素、脱脂棉，所述生物质为含木质纤维素的原料，包括农作物秸秆、木材，并在使用前破碎至1mm以下。 

所述无氧条件是指反应体系维持在惰性无氧保护气体环境下。 

所述热解反应的时间不超过40s。 

本发明的有益效果为： 

本发明以磁性固体超强酸为催化剂，通过简单和纤维素或生物质机械混合后，在较低温度下进行快速热解时，磁性固体超强酸能够促进物料的热量传递从而使纤维素或生物质快速升温，并且能够促进糖苷键的快速断裂以及吡喃环内的脱水反应，从而释放出大量的左旋葡萄糖酮；同时由于热解反应温度较低，能够抑制纤维素的开环断裂而形成羟基乙醛、羟基丙酮等小分子产物。因此，磁性固体超强酸催化热解纤维素或生物质的产物中，左旋葡萄糖酮不仅产率高，而且纯 度也高，便于后续的分离提取。此外，磁性固体超强酸的回收极为方便，可直接利用外部磁场将其从热解残渣中分离回收。 

具体实施方式

本发明提供了一种锆基磁性固体超强酸催化剂及制备方法，及其使用该催化剂催化热解纤维素或生物质制备左旋葡萄糖酮的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。 

下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为重量百分含量。 

该锆基磁性固体超强酸催化剂是以硫酸根促进的SO₄ ^2-/ZrO₂为催化活性组分，Fe₃O₄为磁性基质所构成的复合型催化剂；其中，ZrO₂和Fe₃O₄的质量比为(10∶1)～(1∶3)。 

实施例1 

SO₄ ^2-/ZrO₂-Fe₃O₄磁性固体超强酸催化剂，具体制备步骤是： 

(1)磁性基质的制备：分别量取30g的FeCl₂·4H₂O和6g的FeCl₃·6H₂O配制成200mL的混合溶液并加入到三口烧瓶中，放置于65℃的恒温水浴中，在搅拌的同时缓慢滴入浓度为0.1mol/L的NaOH溶液直至溶液pH值达到12，继续恒温搅拌并陈化30min；而后将三口烧瓶移出恒温水浴并冷却到室温，利用磁场分离磁性基质和上层清液，之后对磁性基质进行反复洗涤至中性，以悬浮状态保存备用。 

(2)磁性固体超强酸的制备：将步骤(1)中的悬浮液全部移入三颈瓶中，搅拌状态下升温至65℃，量取100g的ZrOCl₂·8H₂O配制成的0.5mol/L的溶液，加入到上述溶液中，用氨水调节溶液pH值至13，利用磁场分离使之沉降，倾去上清液，用去离子水洗至无氯离子(用0.1mol/L的AgNO₃溶液检验)，而后对上述物料进行抽滤、普通鼓风干燥箱中110℃下干燥3h；将上述干燥物料置于300 mL浓度为0.5mol/L的硫酸溶液中，在搅拌状态下浸泡12h，之后进行过滤、普通鼓风干燥箱中110℃下干燥10h、马弗炉中500℃下焙烧(程序升温速度为3℃/min，保温时间为3h)，即得到SO₄ ^2-/ZrO₂-Fe₃O₄磁性固体超强酸催化剂；其中，ZrO₂和Fe₃O₄的质量比为2.86∶1。 

将上述SO₄ ^2-/ZrO₂-Fe₃O₄磁性固体超强酸研磨至粒径约为0.5mm左右，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径为0.05mm)，将两者进行机械混合，纤维素和催化剂的比例为1∶2，然后将混合物料在330℃、氮气氛围下热解20s，获得液体产物的产率为51％，通过气相色谱分析其中左旋葡萄糖酮的含量，计算得知左旋葡萄糖酮的产量为21.2％。 

实施例2 

采用实施1中制备的SO₄ ^2-/ZrO₂-Fe₃O₄磁性固体超强酸，并研磨至粒径约为0.5mm左右，以杨木为原料(平均粒径为0.1mm)，将两者进行机械混合，杨木和催化剂的比例为1∶2，然后将混合物料在330℃、氮气氛围下热解30s，获得液体产物的产率为46％，通过气相色谱分析其中左旋葡萄糖酮的含量，计算得知左旋葡萄糖酮的产量为8.2％。 

实施例3 

SO₄ ^2-/ZrO₂-Fe₃O₄磁性固体超强酸催化剂，具体制备步骤是： 

(1)磁性基质的制备：分别量取30g的FeCl₂·4H₂O和6g的FeCl₃·6H₂O配制成200mL的混合溶液并加入到三口烧瓶中，放置于65℃的恒温水浴中，在搅拌的同时缓慢滴入浓度为0.1mol/L的NaOH溶液直至溶液pH值达到12，继续恒温搅拌并陈化60min；而后将三口烧瓶移出恒温水浴并冷却到室温，利用磁场分离磁性基质和上层清液，之后对磁性基质进行反复洗涤至中性，以悬浮状态保存备用。 

(2)磁性固体超强酸的制备：将步骤(1)中的悬浮液全部移入三颈瓶中，搅拌状态下升温至65℃，量取120g的ZrOCl₂·8H₂O配制成的0.5mol/L的溶液，加入到上述溶液中，用氨水调节溶液pH值至13，利用磁场分离使之沉降，倾去上清液，用去离子水洗至无氯离子(用0.1mol/L的AgNO₃溶液检验)，而后对上述物料进行抽滤、普通鼓风干燥箱中90℃下干燥12h；将上述干燥物料置于300mL浓度为0.5mol/L的硫酸溶液中，在搅拌状态下浸泡6h，之后进行过滤、普通鼓风干燥箱中110℃下干燥12h、马弗炉中550℃下焙烧(程序升温速度为1℃/min，保温时间为2h)，即得到SO₄ ^2-/ZrO₂-Fe₃O₄磁性固体超强酸催化剂；其中，ZrO₂和Fe₃O₄的质量比为3.43∶1。 

将上述SO₄ ^2-/ZrO₂-Fe₃O₄磁性固体超强酸研磨至粒径约为0.5mm左右，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径为0.05mm)，将两者进行机械混合，纤维素和催化剂的比例为1∶1，然后将混合物料在350℃、氮气氛围下热解15s，获得液体产物的产率为55％，通过气相色谱分析其中左旋葡萄糖酮的含量，计算得知左旋葡萄糖酮的产量为19.6％。 

实施例4 

采用实施3中制备的SO₄ ^2-/ZrO₂-Fe₃O₄磁性固体超强酸，并研磨至粒径约为0.5mm左右，以杨木为原料(平均粒径为0.1mm)，将两者进行机械混合，杨木和催化剂的比例为1∶1，然后将混合物料在350℃、氮气氛围下热解20s，获得液体产物的产率为48％，通过气相色谱分析其中左旋葡萄糖酮的含量，计算得知左旋葡萄糖酮的产量为7.8％。 

Claims (9)

1.锆基磁性固体超强酸催化剂，其特征在于：是以硫酸根促进的SO₄ ^2-/ZrO₂为催化活性组分，Fe₃O₄为磁性基质所构成的复合型催化剂；其中，ZrO₂和Fe₃O₄的质量比为(10∶1)～(1∶3)。

2.一种制备如权利要求1所述的锆基磁性固体超强酸催化剂的方法，其特征在于，分为以下步骤：

(1)磁性基质的制备：

按照质量比(10∶1)～(1∶2.72)量取FeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O，配制成混合溶液并加入到三口烧瓶中，放置于65℃的恒温水浴中，在搅拌的同时缓慢滴入浓度为0.1mol/L的NaOH溶液直至溶液pH值达到12，继续恒温搅拌并陈化一定时间；而后将三口烧瓶移出恒温水浴并冷却到室温，利用磁场分离磁性基质和上层清液，之后对磁性基质进行反复洗涤至中性，以悬浮状态保存备用；

(2)磁性固体超强酸的制备：

量取步骤(1)中制备的悬浮液于三颈瓶中，搅拌状态下升温至65℃，量取ZrOCl₂·8H₂O配制成的0.5mol/L的溶液，加入到上述悬浮液中，用氨水调节溶液pH值至13，利用磁场分离使之沉降，倾去上清液，用去离子水洗至无氯离子，而后对所得物料进行抽滤、干燥；将得到的干燥物料置于浓度为0.02～2.0mol/L的硫酸溶液中，使物料能完全浸没为准，在搅拌状态下浸泡一定时间后进行过滤、干燥、焙烧，即得到SO₄ ^2-/ZrO₂-Fe₃O₄磁性固体超强酸催化剂，并使得ZrO₂和Fe₃O₄的质量比为(10∶1)～(1∶3)。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的陈化时间为10～120min，步骤(2)中的浸泡时间为2～48h。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的干燥为干燥箱干燥，干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～24h。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的焙烧温度为350～600℃，程序升温速度为0.5～10℃/min，保温时间为1～4h。

6.利用锆基磁性固体超强酸催化剂催化热解纤维素或生物质制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，分为以下步骤：

(1)将锆基磁性固体超强酸催化剂，和纤维素或生物质，按照质量比为(5∶1)～(1∶5)机械混合；其中，所述催化剂是以硫酸根促进的SO₄ ^2-/ZrO₂为催化活性组分，Fe₃O₄为磁性基质所构成的复合型催化剂，且ZrO₂和Fe₃O₄的质量比为(10∶1)～(1∶3)；

(2)在无氧条件下，于280～450℃进行热解反应，收集热解气，冷凝得到富含左旋葡萄糖酮的液体产物。

7.根据权利要求6所述的利用锆基磁性固体超强酸催化剂催化热解纤维素或生物质制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述纤维素包括微晶纤维素、α-纤维素、脱脂棉，所述生物质为含木质纤维素的原料，包括农作物秸秆、木材，并在使用前破碎至1mm以下。

8.根据权利要求6所述的利用锆基磁性固体超强酸催化剂催化热解纤维素或生物质制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述无氧条件是指反应体系维持在惰性无氧保护气体环境下。

9.根据权利要求6所述的利用锆基磁性固体超强酸催化剂催化热解纤维素或生物质制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述热解反应的时间不超过40s。