CN109174180B - 一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109174180B CN109174180B CN201811157571.0A CN201811157571A CN109174180B CN 109174180 B CN109174180 B CN 109174180B CN 201811157571 A CN201811157571 A CN 201811157571A CN 109174180 B CN109174180 B CN 109174180B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- toluenesulfonic acid
- preparing
- supported catalyst
- prepare
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 60
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 41
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 claims abstract description 26
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 claims abstract description 26
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 claims abstract description 26
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 claims abstract description 26
- 239000010902 straw Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 25
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229920002748 Basalt fiber Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920003063 hydroxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 229940031574 hydroxymethyl cellulose Drugs 0.000 claims abstract description 17
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 40
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 24
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 16
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 16
- ZFOZVQLOBQUTQQ-UHFFFAOYSA-N Tributyl citrate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(O)(C(=O)OCCCC)CC(=O)OCCCC ZFOZVQLOBQUTQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MRYMYQPDGZIGDM-UHFFFAOYSA-L copper;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Cu+2].CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 MRYMYQPDGZIGDM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/49—Esterification or transesterification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：首先以玉米秸秆、粘土、羟甲基纤维素、玄武岩纤维、聚乙二醇为原料制得催化剂载体；然后以甲苯、三氧化硫进行磺化反应制得对甲苯磺酸；然后将对甲苯磺酸溶液、硫酸铜溶液和柠檬酸溶液、催化剂载体混合搅拌，滴加氢氧化钠溶液进行沉淀，制得负载型催化剂。该方法操作简单，能耗低，制得的催化剂催化活性高，稳定性好。
Description
技术领域：
本发明涉及催化剂制备领域，具体的涉及一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
柠檬酸三丁酯是绿色环保增塑剂，被广泛用于食品包装、医药仪器包装、日用品及儿童玩具等领域。柠檬酸三丁酯具有相容性好、增速效率高、无毒且易被生物降解和挥发性小等优点，是邻苯二甲酯类增塑剂的替代品。柠檬酸三丁酯的制备方法主要是由柠檬酸与正丁醇在催化剂的作用下发生酯化反应。对于该方法，如何制备高产率高质量的产物催化剂的选择是关键。
对甲基苯磺酸铜为橙色粉末，易溶于水、乙醇以及酯类可用于催化酯化反应。中国专利(200810224870.1)公开了一种负载对甲苯磺酸铜的催化剂，其是以SBA-15介孔材料为载体，负载对甲苯磺酸铜，该催化剂具有较高的反应活性，催化剂与产物易分离。但是其制备过程较复杂，能耗大。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法，该方法操作简单，原料价廉易得，制得的催化剂活性高，热稳定性好。
本发明还公开了该催化剂的应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玉米秸秆晾干粉碎，制得玉米秸秆粉末，然后将其与乙醇混合研磨，制得细化粉末；
(2)将上述制得的细化粉末、粘土、羟甲基纤维素、玄武岩纤维、聚乙二醇混合搅拌均匀，然后加入到模具中进行压制成型，制得的预成型物置于马弗炉内，空气气氛下800-1000℃下煅烧处理5-15min，结束后随炉冷却，研磨，制得催化剂载体；
(3)以甲苯为原料、以三氧化硫为磺化剂，采用气相磺化法制备对甲苯磺酸；
(4)将对甲苯磺酸溶于去离子水中制得对甲苯磺酸溶液；将柠檬酸溶于去离子水中制得柠檬酸溶液；制备氢氧化钠溶液；制备硝酸铜溶液；
(5)将对甲苯磺酸溶液、硝酸铜溶液混合搅拌均匀，加入柠檬酸溶液、催化剂载体，继续搅拌30min，然后边搅拌边逐滴加入氢氧化钠溶液，滴加结束后，缓慢升温至50-60℃，继续搅拌反应1-3h，反应结束后冷却至室温，过滤，制得的沉淀采用去离子水洗涤至中性，真空干燥制得负载型催化剂。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，各组分用量以重量份计分别为：细化粉末10-30份、粘土2-6份、羟甲基纤维素1-4份、玄武岩纤维1-2份、聚乙二醇2-3份。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述压制成型的压力为1.5-4MPa，压制成型的时间为5-10min。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述三氧化硫、甲苯的质量比为1：(2-3)。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述对甲苯磺酸溶液的质量浓度为7-15％。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述柠檬酸溶液的质量浓度为3-9％。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为10-20％，所述硝酸铜溶液的质量浓度为6-12％。
作为上述技术方案的优选，所述对甲基苯磺酸溶液、硝酸铜溶液、催化剂载体的质量比为1：(1-3)：(0.5-1.5)。
作为上述技术方案的优选，该催化剂可用于柠檬酸三丁酯的合成。
本发明具有以下有益效果：
本发明以玉米秸秆为主要原料，添加玄武岩纤维进行改性，并辅助添加羟甲基纤维素、粘土、聚乙二醇，通过合适的制备工艺，制得的催化剂载体力学性能优异，热稳定性好。
在制备催化剂的过程中，本发明首先以甲苯为原料，采用气相磺化法制得对甲苯磺酸，然后将其与硫酸铜溶液混合，并加入柠檬酸溶液、催化剂载体，滴加氢氧化钠溶液，调节各组分的用量，从而控制催化剂的生成速度，制得的负载型催化剂催化活性高，稳定性好。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玉米秸秆晾干粉碎，制得玉米秸秆粉末，然后将其与乙醇混合研磨，制得细化粉末；
(2)将上述制得的细化粉末、粘土、羟甲基纤维素、玄武岩纤维、聚乙二醇混合搅拌均匀，然后加入到模具中进行压制成型，制得的预成型物置于马弗炉内，空气气氛下800℃下煅烧处理5min，结束后随炉冷却，研磨，制得催化剂载体；其中，各组分用量以重量份计分别为：细化粉末10份、粘土2份、羟甲基纤维素1份、玄武岩纤维1份、聚乙二醇2份；
(3)以甲苯为原料、以三氧化硫为磺化剂，采用气相磺化法制备对甲苯磺酸；对甲苯磺酸的收率为98.5％以上；
(4)将对甲苯磺酸溶于去离子水中制得对甲苯磺酸溶液；将柠檬酸溶于去离子水中制得柠檬酸溶液；制备氢氧化钠溶液；制备硝酸铜溶液；
(5)将对甲苯磺酸溶液、硝酸铜溶液混合搅拌均匀，加入柠檬酸溶液、催化剂载体，继续搅拌30min，然后边搅拌边逐滴加入氢氧化钠溶液，滴加结束后，缓慢升温至50-60℃，继续搅拌反应1h，反应结束后冷却至室温，过滤，制得的沉淀采用去离子水洗涤至中性，真空干燥制得负载型催化剂；对甲基苯磺酸溶液、硝酸铜溶液、催化剂载体的质量比为1：1：0.5。
实施例2
一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玉米秸秆晾干粉碎，制得玉米秸秆粉末，然后将其与乙醇混合研磨，制得细化粉末；
(2)将上述制得的细化粉末、粘土、羟甲基纤维素、玄武岩纤维、聚乙二醇混合搅拌均匀，然后加入到模具中进行压制成型，制得的预成型物置于马弗炉内，空气气氛下1000℃下煅烧处理15min，结束后随炉冷却，研磨，制得催化剂载体；其中，各组分用量以重量份计分别为：细化粉末30份、粘土6份、羟甲基纤维素4份、玄武岩纤维2份、聚乙二醇3份；
(3)以甲苯为原料、以三氧化硫为磺化剂，采用气相磺化法制备对甲苯磺酸；对甲苯磺酸的收率为98.5％以上
(4)将对甲苯磺酸溶于去离子水中制得对甲苯磺酸溶液；将柠檬酸溶于去离子水中制得柠檬酸溶液；制备氢氧化钠溶液；制备硝酸铜溶液；
(5)将对甲苯磺酸溶液、硝酸铜溶液混合搅拌均匀，加入柠檬酸溶液、催化剂载体，继续搅拌30min，然后边搅拌边逐滴加入氢氧化钠溶液，滴加结束后，缓慢升温至50-60℃，继续搅拌反应3h，反应结束后冷却至室温，过滤，制得的沉淀采用去离子水洗涤至中性，真空干燥制得负载型催化剂；对甲基苯磺酸溶液、硝酸铜溶液、催化剂载体的质量比为1：3：1.5。
实施例3
一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玉米秸秆晾干粉碎，制得玉米秸秆粉末，然后将其与乙醇混合研磨，制得细化粉末；
(2)将上述制得的细化粉末、粘土、羟甲基纤维素、玄武岩纤维、聚乙二醇混合搅拌均匀，然后加入到模具中进行压制成型，制得的预成型物置于马弗炉内，空气气氛下850℃下煅烧处理10min，结束后随炉冷却，研磨，制得催化剂载体；其中，各组分用量以重量份计分别为：细化粉末15份、粘土3份、羟甲基纤维素2份、玄武岩纤维1.2份、聚乙二醇2.2份；
(3)以甲苯为原料、以三氧化硫为磺化剂，采用气相磺化法制备对甲苯磺酸；对甲苯磺酸的收率为98.5％以上；
(4)将对甲苯磺酸溶于去离子水中制得对甲苯磺酸溶液；将柠檬酸溶于去离子水中制得柠檬酸溶液；制备氢氧化钠溶液；制备硝酸铜溶液；
(5)将对甲苯磺酸溶液、硝酸铜溶液混合搅拌均匀，加入柠檬酸溶液、催化剂载体，继续搅拌30min，然后边搅拌边逐滴加入氢氧化钠溶液，滴加结束后，缓慢升温至50-60℃，继续搅拌反应1.5h，反应结束后冷却至室温，过滤，制得的沉淀采用去离子水洗涤至中性，真空干燥制得负载型催化剂；对甲基苯磺酸溶液、硝酸铜溶液、催化剂载体的质量比为1：1：0.7。
实施例4
一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玉米秸秆晾干粉碎，制得玉米秸秆粉末，然后将其与乙醇混合研磨，制得细化粉末；
(2)将上述制得的细化粉末、粘土、羟甲基纤维素、玄武岩纤维、聚乙二醇混合搅拌均匀，然后加入到模具中进行压制成型，制得的预成型物置于马弗炉内，空气气氛下900℃下煅烧处理10min，结束后随炉冷却，研磨，制得催化剂载体；其中，各组分用量以重量份计分别为：细化粉末20份、粘土4份、羟甲基纤维素3份、玄武岩纤维1.4份、聚乙二醇2.4份；
(3)以甲苯为原料、以三氧化硫为磺化剂，采用气相磺化法制备对甲苯磺酸；对甲苯磺酸的收率为98.5％以上；
(4)将对甲苯磺酸溶于去离子水中制得对甲苯磺酸溶液；将柠檬酸溶于去离子水中制得柠檬酸溶液；制备氢氧化钠溶液；制备硝酸铜溶液；
(5)将对甲苯磺酸溶液、硝酸铜溶液混合搅拌均匀，加入柠檬酸溶液、催化剂载体，继续搅拌30min，然后边搅拌边逐滴加入氢氧化钠溶液，滴加结束后，缓慢升温至50-60℃，继续搅拌反应1.5h，反应结束后冷却至室温，过滤，制得的沉淀采用去离子水洗涤至中性，真空干燥制得负载型催化剂；对甲基苯磺酸溶液、硝酸铜溶液、催化剂载体的质量比为1：1.5：0.9。
实施例5
一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玉米秸秆晾干粉碎，制得玉米秸秆粉末，然后将其与乙醇混合研磨，制得细化粉末；
(2)将上述制得的细化粉末、粘土、羟甲基纤维素、玄武岩纤维、聚乙二醇混合搅拌均匀，然后加入到模具中进行压制成型，制得的预成型物置于马弗炉内，空气气氛下950℃下煅烧处理10min，结束后随炉冷却，研磨，制得催化剂载体；其中，各组分用量以重量份计分别为：细化粉末20份、粘土4份、羟甲基纤维素3份、玄武岩纤维1.6份、聚乙二醇2.6份；
(3)以甲苯为原料、以三氧化硫为磺化剂，采用气相磺化法制备对甲苯磺酸；对甲苯磺酸的收率为98.5％以上；
(4)将对甲苯磺酸溶于去离子水中制得对甲苯磺酸溶液；将柠檬酸溶于去离子水中制得柠檬酸溶液；制备氢氧化钠溶液；制备硝酸铜溶液；
(5)将对甲苯磺酸溶液、硝酸铜溶液混合搅拌均匀，加入柠檬酸溶液、催化剂载体，继续搅拌30min，然后边搅拌边逐滴加入氢氧化钠溶液，滴加结束后，缓慢升温至50-60℃，继续搅拌反应2.5h，反应结束后冷却至室温，过滤，制得的沉淀采用去离子水洗涤至中性，真空干燥制得负载型催化剂；对甲基苯磺酸溶液、硝酸铜溶液、催化剂载体的质量比为1：2：1.1。
实施例6
一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玉米秸秆晾干粉碎，制得玉米秸秆粉末，然后将其与乙醇混合研磨，制得细化粉末；
(2)将上述制得的细化粉末、粘土、羟甲基纤维素、玄武岩纤维、聚乙二醇混合搅拌均匀，然后加入到模具中进行压制成型，制得的预成型物置于马弗炉内，空气气氛下950℃下煅烧处理5min，结束后随炉冷却，研磨，制得催化剂载体；其中，各组分用量以重量份计分别为：细化粉末27份、粘土5份、羟甲基纤维素3.5份、玄武岩纤维1.8份、聚乙二醇2.8份；
(3)以甲苯为原料、以三氧化硫为磺化剂，采用气相磺化法制备对甲苯磺酸；对甲苯磺酸的收率为98.5％以上；
(4)将对甲苯磺酸溶于去离子水中制得对甲苯磺酸溶液；将柠檬酸溶于去离子水中制得柠檬酸溶液；制备氢氧化钠溶液；制备硝酸铜溶液；
(5)将对甲苯磺酸溶液、硝酸铜溶液混合搅拌均匀，加入柠檬酸溶液、催化剂载体，继续搅拌30min，然后边搅拌边逐滴加入氢氧化钠溶液，滴加结束后，缓慢升温至50-60℃，继续搅拌反应2.5h，反应结束后冷却至室温，过滤，制得的沉淀采用去离子水洗涤至中性，真空干燥制得负载型催化剂；对甲基苯磺酸溶液、硝酸铜溶液、催化剂载体的质量比为1：2.5：1.3。
将本发明制得的催化剂用于柠檬酸三丁酯的制备中，产品的收率高达95.5％以上。
Claims (7)
1.一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将玉米秸秆晾干粉碎，制得玉米秸秆粉末，然后将其与乙醇混合研磨，制得细化粉末；
(2) 以重量份计，将10-30份上述制得的细化粉末、2-6份粘土、1-4份羟甲基纤维素、1-2份玄武岩纤维、2-3份聚乙二醇混合搅拌均匀，然后加入到模具中1.5-4MPa下进行压制成型5-10min，制得的预成型物置于马弗炉内，空气气氛下800-1000℃下煅烧处理5-15min，结束后随炉冷却，研磨，制得催化剂载体；
(3)以甲苯为原料、以三氧化硫为磺化剂，采用气相磺化法制备对甲苯磺酸；
(4)将对甲苯磺酸溶于去离子水中制得对甲苯磺酸溶液；将柠檬酸溶于去离子水中制得柠檬酸溶液；制备氢氧化钠溶液；制备硝酸铜溶液；
(5)将对甲苯磺酸溶液、硝酸铜溶液混合搅拌均匀，加入柠檬酸溶液、催化剂载体，继续搅拌30min，然后边搅拌边逐滴加入氢氧化钠溶液，滴加结束后，缓慢升温至50-60℃，继续搅拌反应1-3h，反应结束后冷却至室温，过滤，制得的沉淀采用去离子水洗涤至中性，真空干燥制得负载型催化剂。
2.如权利要求1所述的一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述三氧化硫、甲苯的质量比为1：(2-3)。
3.如权利要求1所述的一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述对甲苯磺酸溶液的质量浓度为7-15％。
4.如权利要求1所述的一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述柠檬酸溶液的质量浓度为3-9％。
5.如权利要求1所述的一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为10-20％，所述硝酸铜溶液的质量浓度为6-12％。
6.如权利要求1所述的一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述对甲基苯磺酸溶液、硝酸铜溶液、催化剂载体的质量比为1：(1-3)：(0.5-1.5)。
7.如权利要求1至6任一所述的方法制得的基于磺化反应的负载型催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于柠檬酸三丁酯的合成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811157571.0A CN109174180B (zh) | 2018-09-30 | 2018-09-30 | 一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811157571.0A CN109174180B (zh) | 2018-09-30 | 2018-09-30 | 一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109174180A CN109174180A (zh) | 2019-01-11 |
| CN109174180B true CN109174180B (zh) | 2021-08-06 |
Family
ID=64946678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811157571.0A Active CN109174180B (zh) | 2018-09-30 | 2018-09-30 | 一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109174180B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113244948B (zh) * | 2021-05-11 | 2023-03-31 | 昆明理工大学 | 一种生物质碳基催化剂及其在选择性催化木糖中的应用 |
| CN115518685B (zh) * | 2022-09-19 | 2024-03-12 | 浙江工业大学 | 一种碳负载对甲苯磺酸催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116408125B (zh) * | 2023-04-03 | 2024-10-01 | 安徽理工大学 | 一种催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯的催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008058231A2 (en) * | 2006-11-08 | 2008-05-15 | Curators Of The University Of Missouri | High surface area carbon and process for its production |
| CN104357122A (zh) * | 2014-10-16 | 2015-02-18 | 侯霄飞 | 机制木炭制备方法 |
| JP2015095651A (ja) * | 2013-11-11 | 2015-05-18 | 財團法人工業技術研究院Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ | 電解質およびその製造方法、電解質を形成するのに用いる組成物、ならびにそれを含むコンデンサ |
| CN106674008A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-17 | 南京科技职业学院 | 一种管式反应器制备柠檬酸三丁酯方法 |
| CN107365761A (zh) * | 2017-07-20 | 2017-11-21 | 苏州凯邦生物技术有限公司 | 一种以玉米秸秆为原料的中空碳微球载体的制备及其固定化碱性蛋白酶的方法 |
| CN108031489A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-05-15 | 南京科技职业学院 | 一种粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂的制备方法及其应用 |
-
2018
- 2018-09-30 CN CN201811157571.0A patent/CN109174180B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008058231A2 (en) * | 2006-11-08 | 2008-05-15 | Curators Of The University Of Missouri | High surface area carbon and process for its production |
| JP2015095651A (ja) * | 2013-11-11 | 2015-05-18 | 財團法人工業技術研究院Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ | 電解質およびその製造方法、電解質を形成するのに用いる組成物、ならびにそれを含むコンデンサ |
| CN104357122A (zh) * | 2014-10-16 | 2015-02-18 | 侯霄飞 | 机制木炭制备方法 |
| CN106674008A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-17 | 南京科技职业学院 | 一种管式反应器制备柠檬酸三丁酯方法 |
| CN107365761A (zh) * | 2017-07-20 | 2017-11-21 | 苏州凯邦生物技术有限公司 | 一种以玉米秸秆为原料的中空碳微球载体的制备及其固定化碱性蛋白酶的方法 |
| CN108031489A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-05-15 | 南京科技职业学院 | 一种粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 不同条件下玉米秸秆热解规律实验研究;周新华等;《能源工程》;20051231(第6期);31-33 * |
| 农作物秸秆用于制备活性炭的研究进展;郑秋生等;《纤维素科学与技术》;20100930;第18卷(第3期);68-76 * |
| 成型活性炭的制备研究进展;甘琦等;《材料导报》;20160131;第20卷(第l期);61-63 * |
| 活性炭负载对甲苯磺酸铜催化合成乙酸正丁醋;刘丽君等;《工业催化》;20090331;第17卷(第3期);53-55 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109174180A (zh) | 2019-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109174180B (zh) | 一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN104030786B (zh) | 一种一次性施用的高效缓释复合基肥 | |
| CN102430414A (zh) | 锆基磁性固体超强酸催化剂及其制备及其催化热解纤维素或生物质制备左旋葡萄糖酮的方法 | |
| CN105820588A (zh) | 一种复合蚕丝纺织材料及其制备方法 | |
| CN102503912B (zh) | 一种高环氧值环保型增塑剂生产工艺 | |
| CN104030789A (zh) | 一种改性丙烯酸包膜增效缓释复合肥料 | |
| CN113213477B (zh) | 一种高吸附性能秸秆活性炭的制备方法 | |
| CN104030784A (zh) | 一种富含有机质的长效缓释复合肥料 | |
| CN106477553A (zh) | 一种浒苔碳纳米材料的制备方法 | |
| CN102380402A (zh) | 钛基磁性固体超强酸催化剂及其制备及其催化热解纤维素或生物质制备左旋葡萄糖酮的方法 | |
| CN102372620A (zh) | 硬脂酸镁提高其比容和白度的制备方法 | |
| CN101463142B (zh) | 一种氰尿酸铅复合稳定剂的生产工艺 | |
| CN103087201B (zh) | 运用半水媒法制高粘工业级羧甲基纤维素生产工艺 | |
| CN110817940A (zh) | 一种制备低游离碱低水溶液浊度锡酸钠的方法 | |
| CN104803845B (zh) | 一种药用柠檬酸酯的合成方法 | |
| CN105948809A (zh) | 一种多孔ZnO块体材料的制备方法 | |
| CN104841396A (zh) | 一种利用秸秆-膨润土制备的耐酸性吸附剂及其制备方法 | |
| CN107540988A (zh) | 一种抑烟基聚氯乙烯材料及其制备方法 | |
| CN104030787A (zh) | 一种改性淀粉醚包膜长效缓释复合肥料 | |
| CN102824903A (zh) | 一种以白云石为原料制备的多孔固体碱催化剂及其应用 | |
| CN104119150A (zh) | 一种含老卤水的促长缓释复合肥料 | |
| CN103232514A (zh) | 醋酸可的松的制备方法 | |
| CN118065001B (zh) | 一种聚酯异形纤维的制备方法 | |
| CN117229101B (zh) | 一种改性玉米秸秆纤维素凝胶缓释肥的制备方法 | |
| CN109232563A (zh) | 一种5-溴-7-氮杂吲哚的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |