CN108031489A - 一种粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括粉煤灰的活化处理和固载对甲苯磺酸铜两个部分；粉煤灰的活化处理包括碱溶、过滤除杂、中和、洗涤、过滤得滤饼；固载对甲苯磺酸铜包括浸渍、喷雾干燥、活化等步骤得到高性能固体对甲苯磺酸铜催化剂。采用本发明所提供的方法，制备得到的催化剂，其催化性能与浓硫酸催化剂的相当，但该催化剂具有反应产物色泽为无色、催化剂分离简单、重复使用性能好、生产工艺简单、生产投资少等优势。

Description

一种粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂的制备方法及其在柠檬酸三丁酯合成中的应用。
背景技术
对甲苯磺酸铜是以能够取代硫酸的催化剂，应用极为广泛，近年来研究报道较多，其不仅具有反应活性高、选择性好，产物颜色较淡甚至无色，而且其接近中性，对设备、管道阀门等几乎无腐蚀性，从而可大幅度降低设备等投资；但其由于溶于水等，存在催化剂与产物难于分离等问题。为利于反应后催化剂与产品的分离、方便催化剂的回收重复利用、减少催化剂活性相的用量，固载化是必由之路。
截止到目前，用于固载化的载体原料主要有二氧化硅、蒙脱土、凹凸棒土(又称坡缕石)、离子交换树脂、活性炭等，大部分见于实验研究，少部分已应用于大规模工业生产，其中以强酸型离子交换树脂最为典型，但其存在催化效率低、反应温度低、基体耐温受限制等缺陷，因此研究开发耐高温、稳定、催化效力高且价廉的新型固体催化剂迫在眉睫。
我国粉煤灰的年排放量很大，我国粉煤灰的年排放量达5亿吨左右，已成为我国排放量最大的固体废弃物之。由于利用途径主要是建工、建材等，利用途径单一，因此利用率比较低(平均仅约40％)，再加上地区发展的不平衡，大部分粉煤灰被堆弃，其中尤以山西、内蒙等主要的产煤用煤区更为严重。目前，我国已堆存粉煤灰20多亿吨。粉煤灰的大量堆弃，不仅占用了大片的土地，还因扬尘、淋溶等污染大气、水体和土壤等，造成非常严的生态破坏。粉煤灰的堆积经常会占用大量的土地，使堆积地周围的土壤发生此生盐碱化，并其中携带的有害物质(如致癌元素、放射性元素、PA等有机污染物等)很容易在风化淋溶的作用下随着地表径流进入土壤，杀死土壤中的微生物，使土壤丧失肥力，导致土壤板结和结块，从而破坏土壤结构，导致土壤寸草不生。另外，由于粉煤灰颗粒极细，很容易随风飘散，并向外扩散到很远的地方，造成粉煤灰堆积地周围的环境因粉尘污染严重，而使植物叶片的孔道堵塞，严重影响植物的光合作呼吸作用和蒸腾作用，从而使周围环境遭到严重破坏，直接对人体的呼吸系统选成危害。此外，随风飘扬的粉煤灰会随着降水汇入地表径流，其中的有害物质随之渗入土壤，使地水污染。因而，开辟新的利用方式，提高其资源化利用率是解决粉煤灰堆存污染的根本途径。
目前，在发达国家，粉煤灰的综合利用技术已经趋于成熟，其综合利用的效率得到了很大的提高，日本和荷兰的粉煤灰利已经达到了100％，美国、英国等将粉煤灰列为矿产资源，开始提収取其中的存用金属物质。近年来，我国粉煤灰综合利用技术得到了很大的发展，已研制出的综合利用技术近200项，其中投入生产的近70项。但沿海和内陆地区的差异较大，沿海地区如上海、南京等地的粉煤灰利用率超过100％，但内陆地区如山西、内蒙古等地的粉煤灰利率尚不足5％。但国内的粉煤灰综合利用主要集中在一般建材制品原料(45％)、建设工程、道路与回填工程(35％)、农业方面(15％)、提取矿物和高值化应用(～5％)等，由此可见，国内的粉煤灰利用主体处于低端，急需加强高效利用研究如催化剂载体、直接制成价值高的终端产品等。因此，加快研究粉煤灰高效综合利用技术的开发，发展粉煤灰综合利用产业具有十分重要的意义。
本专利提供一种利用粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂的制备方法，并以绿色增塑剂柠檬酸三丁酯合成反应为考察对象，检测其催化性能。
柠檬酸三丁酷(以下简称TBC)，其化学名称为2-羟基-1,2,3-三正丁氧羰基丙烷，分子式为C18H32O7，在常温常压下为无色的透明液体，不溶于水。TBC具有无毒、生物降解性好、挥发性小、抗细菌、增塑效率高等优点，被FDA认为是最安全的增塑剂之一，并被FDA批准为无毒增塑剂，应用于食品包装、饮料瓶瓶塞、瓶装食品的密封圈、医疗器具、儿童玩具及个人卫生用品等制品。
柠檬酸三丁酯传统的合成催化剂多是浓硫酸，但使用浓硫酸催化合成TBC，具有副反应多、污染环境并严重腐蚀设备、反应时间长、产品纯度底、后处理过程复杂等缺陷。为此开发、更换新型酯化催化剂已成为当今研究开发的热点，人们在探索新的催化剂，据报道新开发的催化剂主要有固体氯化物、离子交换树脂、分子筛、杂多酸、离子液体等代替浓硫酸进行这一反应的研究，近年来有向离子液体、对甲苯磺酸或其盐类、液体原料等固载化、疏水化等方向发展的趋势。由于离子液体价格较高、来源面较窄，离大规模工业化还有很长一段距离；杂多酸、对甲苯磺酸及其盐类等具有活性高、选择性高等优点，但其存在其本身为液体，反应后催化剂与产物难于分离出来。通过固载化，反应系统的酸性大大降低，对设备的腐蚀性相当低，催化剂与产物分离很简单：物理过滤就可以，因此，固载化是一个重要的发展趋势。
发明内容
发明目的：针对现有技术中不足之处，本发明提供了一种粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂的制备方法，并提供了其在柠檬酸三丁酯河涌反应中的适宜应用条件。
技术方案：本发明提供了一种粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括粉煤灰的活化处理和固载对甲苯磺酸铜两个部分；粉煤灰的活化处理包括碱溶、过滤除杂、中和、洗涤、过滤得滤饼；固载对甲苯磺酸铜包括浸渍、喷雾干燥、活化等步骤得到高性能固体对甲苯磺酸铜催化剂。
具体的，所述的在粉煤灰的活化处理过程中，所述的碱溶为：碱与粉煤灰混合，两者干重比值为0.5:1～3.0，处理温度为40℃～90℃，持续充分搅拌，处理时间为0.5h～5h；所述的碱选自氢氧化钾或氢氧化钠，碱液浓度为0.1M～1.0M。
具体的，所述的在粉煤灰的活化处理过程中，所述的中和为：滴加酸液并持续充分搅拌，处理温度为30℃～50℃，滴加时间：0.1h～1.0h，终点pH值控制为7.0～9.0；所述的中和剂可为CO2、盐酸、硝酸、硫酸、醋酸等酸类物质，优选为CO2、醋酸，酸液浓度：0.5M～2.0M(若为CO2不需考虑其浓度问题)，
具体的，所述的在粉煤灰的活化处理过程中，所述的洗涤为：中和完成后，继续搅拌恒温0.5～2.0h；然后离心过滤除杂、用去离子水洗至检不出Cl-、SO4 2-等阴离子或洗至中性得滤饼料，取出滤饼备用。
具体的，在固载对甲苯磺酸铜处理过程中，所述的浸渍为：将对甲苯磺酸铜溶入去离子水中，搅拌至完全溶解，再加入步骤4中所得到的滤饼，并打浆至无固体团块存在，继续搅拌0.5h～2.0h。更具体的，以步骤4所述滤饼干重为基准，所述的对甲苯磺酸铜的量为干滤饼的5％～30％，所述的去离子水的量为干滤饼的5～10倍。
具体的，在固载对甲苯磺酸铜处理过程中，所述的喷雾干燥与活化，两步骤合二为一，具体为：用喷雾成细颗粒，控制喷雾进口温度300℃～350℃，出口温度不低于150℃，得到固体颗
更进一步的，本发明还提供了一种粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂的应用，具体的，是将上述制备方法所制备得到的催化剂应用于柠檬酸三丁酯合成反应中。在柠檬酸三丁酯合成反应中加上述方法制备得到的催化剂，催化剂加入量为5％～15％，更进一步的，采用了本发明所提供的催化剂，该合成反应的适宜条件为：醇酸摩尔比为4.0～4.5、反应温度为130℃。
有益效果：采用本发明所提供的方法，制备得到的催化剂，其催化性能与浓硫酸催化剂的相当，但该催化剂具有反应产物色泽为无色、催化剂分离简单、重复使用性能好、生产工艺简单、生产投资少等优势。
具体的，将其应用于柠檬酸三丁酯合成反应中，在醇酸摩尔比为4.0～4.5、反应温度为130℃、催化剂加入量为5％～15％等的条件下，柠檬酸的转化率≥95.0％，反应产物为无色，好于采用浓硫酸为催化剂的催化性能，重复使用十次后，柠檬酸的转化率≥90.0％，反应产物为无色，催化剂性能优异，具有很好的工业化前景。
具体实施方式：
下面结合实例对本发明所提供的方法进行进一步的说明。
本发明的粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂的制备方法，包括粉煤灰的活化处理和固载对甲苯磺酸铜两个部分。粉煤灰的活化处理包括碱溶、过滤除杂、中和、洗涤、过滤得滤饼，固载对甲苯磺酸铜包括浸渍、喷雾干燥、活化等步骤得到高性能固体对甲苯磺酸铜催化剂。该催化剂应用于柠檬酸三丁酯合成反应中，其催化性能与浓硫酸催化剂的相当，但该催化剂具有反应产物色泽为无色、催化剂分离简单、重复使用性能好、生产工艺简单、生产投资少等优势，选取其中六个应用实例加以说明，但并不因此限制本技术的适用范围，实例是为说明本发明而设计的，不对本发明的具体应用构成限制。
实施例1
粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂制备称取干粉煤灰100g，配制氢氧化钠溶液0.1M，其与粉煤灰干重比值为0.5：3.0，90℃持续充分搅拌0.5h，将温度降为30℃、持续冲入CO2并保持搅拌，至pH值控制为7.0，离心过滤除杂、用去离子水洗至中性得滤饼料；浸渍：加入5倍去离子水(以上述滤饼干重为基准)，加入对甲苯磺酸铜(其量为上述干滤饼的5％)，搅拌至完全溶解，加入上述湿滤饼并打浆至无固体团块存在，而后用喷雾成细颗粒，控制喷雾进口温度350℃，出口温度160℃，所得固体颗粒即为活化粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂。
粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂性能在丁醇与柠檬酸摩尔比为4.0、反应温度为130℃、催化剂加入量为5％的条件下，柠檬酸的转化率98.5％，反应产物为无色。
实施例2
粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂制备称取干粉煤灰100g，配制氢氧化钠溶液1.0M，其与粉煤灰干重比值:0.5:1.0，40℃持续充分搅拌5.0h，将温度降为30℃、持续冲入盐酸并保持搅拌，酸液浓度：0.5M，至pH值控制为9.0，滴加时间：1.0h，离心过滤除杂、用去离子水洗至用0.1N硝酸银溶液检不出得Cl-即得滤饼料；浸渍：加入10倍去离子水(以上述滤饼干重为基准)，加入对甲苯磺酸铜(其量为上述干滤饼的30％)，搅拌至完全溶解，加入上述湿滤饼并打浆至无固体团块存在，而后用喷雾成细颗粒，控制喷雾进口温度300℃，出口温度150℃，所得固体颗粒即为活化粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂。
粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂性能在丁醇与柠檬酸摩尔比为4.0、反应温度为130℃、催化剂加入量为15％的条件下，柠檬酸的转化率99.5％，反应产物为无色。
实施例3
粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂制备称取干粉煤灰100g，配制氢氧化钾溶液0.5M，其与粉煤灰干重比值:0.5:1.5，50℃持续充分搅拌2.0h，将温度将为60℃、持续冲入硫酸并保持搅拌，酸液浓度：1.0M，至pH值控制为8.0，滴加时间：0.5h，离心过滤除杂、用去离子水洗至用0.1N氯化钡溶液检不出得硫酸根离子即得滤饼料；浸渍：加入6倍去离子水(以上述滤饼干重为基准)，加入对甲苯磺酸铜(其量为上述干滤饼的20％)，搅拌至完全溶解，加入上述湿滤饼并打浆至无固体团块存在，而后用喷雾成细颗粒，控制喷雾进口温度340℃，出口温度180℃，所得固体颗粒即为活化粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂。
粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂性能在丁醇与柠檬酸摩尔比为4.0、反应温度为130℃、催化剂加入量为10％的条件下，柠檬酸的转化率99.2％，反应产物为无色。
实施例4
粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂性能称取干粉煤灰100g，配制氢氧化钾溶液0.3M，其与粉煤灰干重比值:0.5:2.0，80℃持续充分搅拌3.0h，将温度降为40℃、持续冲入醋酸并保持搅拌，酸液浓度：1.5M，至pH值控制为7.0，滴加时间：0.2h，离心过滤除杂、用去离子水洗至中性即得滤饼料；浸渍：加入8倍去离子水(以上述滤饼干重为基准)，加入对甲苯磺酸铜(其量为上述干滤饼的20％)，搅拌至完全溶解，加入上述湿滤饼并打浆至无固体团块存在，而后用喷雾成细颗粒，控制喷雾进口温度340℃，出口温度170℃，所得固体颗粒即为活化粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂。
粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂性能在丁醇与柠檬酸摩尔比为4.5、反应温度为130℃、催化剂加入量为12％的条件下，柠檬酸的转化率99.1％，反应产物为无色。
实施例5
粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂制备称取干粉煤灰100g，配制氢氧化钠溶液0.6M，其与粉煤灰干重比值:0.5:1.5，70℃持续充分搅拌2.5h，将温度降为50℃、持续冲入硝酸并保持搅拌，酸液浓度：1.0M，至pH值控制为7.5，滴加时间：0.5h，离心过滤除杂、用去离子水洗至用硫酸二苯胺溶液检测十滴不变蓝色即得滤饼料；浸渍：加入10倍去离子水(以上述滤饼干重为基准)，加入对甲苯磺酸铜(其量为上述干滤饼的15％)，搅拌至完全溶解，加入上述湿滤饼并打浆至无固体团块存在，而后用喷雾成细颗粒，控制喷雾进口温度340℃，出口温度160℃，所得固体颗粒即为活化粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂。
粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂性能在丁醇与柠檬酸摩尔比为4.5、反应温度为130℃、催化剂加入量为15％的条件下，柠檬酸的转化率98.7％，反应产物为无色。
实施例6
粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂制备称取干粉煤灰100g，配制氢氧化钾溶液0.5M，其与粉煤灰干重比值:0.5:1.0，60℃持续充分搅拌1.8h，将温度降为30℃、持续冲入醋酸并保持搅拌，酸液浓度：1.0M，至pH值控制为7.5，滴加时间：0.3h，离心过滤除杂、用去离子水洗至中性即得滤饼料；浸渍：加入5倍去离子水(以上述滤饼干重为基准)，加入对甲苯磺酸铜(其量为上述干滤饼的20％)，搅拌至完全溶解，加入上述湿滤饼并打浆至无固体团块存在，而后用喷雾成细颗粒，控制喷雾进口温度350℃，出口温度150℃，所得固体颗粒即为活化粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂。
粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂性能在丁醇与柠檬酸摩尔比为4.5、反应温度为130℃、催化剂加入量为10％的条件下，柠檬酸的转化率98.8％，反应产物为无色。在上述条件相同的条件下使用十次后，，在上述条件相同的条件下使用十次后，柠檬酸的转化率92.5％，反应产物为无色。
参比例1
在丁醇与柠檬酸摩尔比为4.5、反应温度为130℃、浓硫酸催化剂，加入量为2％的条件下，柠檬酸的转化率98.8％，反应产物为黄色。
参比例2
在丁醇与柠檬酸摩尔比为4.5、反应温度为130℃、采用对甲苯磺酸铜催化剂，加入量为15％的条件下，柠檬酸的转化率98.9％，反应产物为无色。在上述条件相同的条件下使用十次后，，在上述条件相同的条件下使用十次后，柠檬酸的转化率80.4％，反应产物为淡黄。
本发明提出的粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂的制备方法，已通过较佳实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的工艺流程进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (8)

1.一种粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括粉煤灰的活化处理和固载对甲苯磺酸铜两个部分；粉煤灰的活化处理包括碱溶、过滤除杂、中和、洗涤、过滤得滤饼；固载对甲苯磺酸铜包括浸渍、喷雾干燥、活化等步骤得到高性能固体对甲苯磺酸铜催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的在粉煤灰的活化处理过程中，所述的碱溶为：碱与粉煤灰混合，两者干重比值为0.5:1～3.0，处理温度为40℃～90℃，持续充分搅拌，处理时间为0.5h～5h；所述的碱选自氢氧化钾或氢氧化钠，碱液浓度为0.1M～1.0M。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的在粉煤灰的活化处理过程中，所述的中和为：滴加酸液并持续充分搅拌，处理温度为30℃～50℃，滴加时间：0.1h～1.0h，终点pH值控制为7.0～9.0；所述的中和剂可为CO2、盐酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的在粉煤灰的活化处理过程中，所述的洗涤为：中和完成后，继续搅拌恒温0.5～2.0h；然后离心过滤除杂、用去离子水洗至检不出Cl-、SO4 2-等阴离子或洗至中性得滤饼料，取出滤饼备用。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在固载对甲苯磺酸铜处理过程中，所述的浸渍为：将对甲苯磺酸铜溶入去离子水中，搅拌至完全溶解，再加入步骤4中所得到的滤饼，并打浆至无固体团块存在，继续搅拌0.5h～2.0h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于以步骤4所述滤饼干重为基准，所述的对甲苯磺酸铜的量为干滤饼的5％～30％，所述的去离子水的量为干滤饼的5～10倍。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在固载对甲苯磺酸铜处理过程中，所述的喷雾干燥与活化，两步骤合二为一，具体为：用喷雾成细颗粒，控制喷雾进口温度300℃～350℃，出口温度不低于150℃，得到固体颗粒。
8.一种粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂的应用，其特征在于在柠檬酸三丁酯合成反应中加入如权利要求1所述的方法制备得到的催化剂，催化剂加入量为5％～15％，该合成反应的适宜条件为：醇酸摩尔比为4.0～4.5、反应温度为130℃。
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