CN110860288A - 一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备及其应用方法 - Google Patents
一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备及其应用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110860288A CN110860288A CN201911227181.0A CN201911227181A CN110860288A CN 110860288 A CN110860288 A CN 110860288A CN 201911227181 A CN201911227181 A CN 201911227181A CN 110860288 A CN110860288 A CN 110860288A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- carbon atoms
- fly ash
- saturated
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 81
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 64
- 230000010933 acylation Effects 0.000 claims abstract description 34
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 33
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 25
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000011325 microbead Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 120
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 74
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 63
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 50
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 44
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 claims description 27
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 20
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 18
- BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N p-anisidine Chemical compound COC1=CC=C(N)C=C1 BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic acid anhydride Natural products CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 13
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 13
- -1 carbon atom alcohols Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 11
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 10
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 10
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 9
- 238000003556 assay Methods 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 claims description 6
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 6
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010963 304 stainless steel Substances 0.000 claims description 5
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910000589 SAE 304 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 5
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 5
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 claims description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 claims description 5
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QYCVHILLJSYYBD-UHFFFAOYSA-L copper;oxalate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C([O-])=O QYCVHILLJSYYBD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 13
- XVAIDCNLVLTVFM-UHFFFAOYSA-N methacetin Chemical compound COC1=CC=C(NC(C)=O)C=C1 XVAIDCNLVLTVFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 8
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- PRLDILURXJMICQ-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminophenyl)methoxymethyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1COCC1=CC=C(N)C=C1 PRLDILURXJMICQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFMJFXFXQAFGBO-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-2-nitroaniline Chemical compound COC1=CC=C(N)C([N+]([O-])=O)=C1 QFMJFXFXQAFGBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGAHETWGCFCMDK-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybenzene-1,2-diamine Chemical compound COC1=CC=C(N)C(N)=C1 AGAHETWGCFCMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUBDBMMJDZJVOS-UHFFFAOYSA-N 5-methoxy-2-{[(4-methoxy-3,5-dimethylpyridin-2-yl)methyl]sulfinyl}-1H-benzimidazole Chemical compound N=1C2=CC(OC)=CC=C2NC=1S(=O)CC1=NC=C(C)C(OC)=C1C SUBDBMMJDZJVOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 201000008629 Zollinger-Ellison syndrome Diseases 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006229 amino acid addition Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 208000000718 duodenal ulcer Diseases 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229960004770 esomeprazole Drugs 0.000 description 1
- SUBDBMMJDZJVOS-DEOSSOPVSA-N esomeprazole Chemical compound C([S@](=O)C1=NC2=CC=C(C=C2N1)OC)C1=NC=C(C)C(OC)=C1C SUBDBMMJDZJVOS-DEOSSOPVSA-N 0.000 description 1
- 201000000052 gastrinoma Diseases 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229960003174 lansoprazole Drugs 0.000 description 1
- SIXIIKVOZAGHPV-UHFFFAOYSA-N lansoprazole Chemical compound CC1=C(OCC(F)(F)F)C=CN=C1CS(=O)C1=NC2=CC=C[CH]C2=N1 SIXIIKVOZAGHPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJWQCBCAGCEWCV-UHFFFAOYSA-N n-(3-amino-4-methoxyphenyl)acetamide Chemical compound COC1=CC=C(NC(C)=O)C=C1N SJWQCBCAGCEWCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000381 omeprazole Drugs 0.000 description 1
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- YREYEVIYCVEVJK-UHFFFAOYSA-N rabeprazole Chemical compound COCCCOC1=CC=NC(CS(=O)C=2NC3=CC=CC=C3N=2)=C1C YREYEVIYCVEVJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004157 rabeprazole Drugs 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
- C07B43/06—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of amide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备方法，方法如下：S1、制备浆料；S2、采用喷雾、薄膜闪蒸相结合方法去除浆料中的液体，得到固体粉末；S3、制备负载铜通孔微珠；S4、将经上述过程得到负载铜通孔微珠送入机械塑型机中，挤出直径为0.5‑10mm的纳米多孔颗粒，形状可为正方体、六面体、三面体、球体的一种或几种的混合；S5、制备直径为0.5‑10mm的纳米多孔固载式铜催化剂。以芳胺(1)为主要起始原料，采用合适的酰化试剂及反应溶剂，以本发明制备的纳米多孔固载式铜催化剂为催化剂，在管式反应器进行连续酰化反应或在釜式反应器中进行间歇式酰化反应，生产出纯度和收率均不低于99％的酰化产品，减少芳胺(1)化合物酰化过程中工业废物的产生量。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体为一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备及其应用方法。
背景技术
对乙酰氨基苯甲醚是一种重要的化工生产中间体，应用十分广泛。在药物合成，如用于十二指肠溃疡和卓-艾综合征的系列药(奥美拉唑、雷贝拉唑、兰索拉唑、埃索美拉唑等)的必要合成中间体3,4-二氨基苯甲醚；在染料合成领域，如合成分散79#兰(2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚)、枣红色基GB(3-硝基-4-氨基苯甲醚)等。
目前，对乙酰氨基苯甲醚的生产工艺可大致描述为：6000kg对氨基苯甲醚与4700公斤醋酸混合，保持回流塔塔顶温度在100℃条件下，反应完全，蒸馏回收过量醋酸(套用至下一批次)，蒸馏残留物经切片机切片得到紫色至黑色的对乙酰氨基苯甲醚片状产品。该工艺条件成熟、收率及品质稳定，然而，对标定量分析检测结果表明，该经工艺路线所得对乙酰氨基苯甲醚的收率(以对氨基苯甲醚计)为100％、纯度96～97％(以产品中的有效成分对乙酰氨基苯甲醚计)，即对乙酰氨基苯甲醚的真是收率为96～97％。造成纯度及收率这种结果的主要原因是高温反应及切片过程产生的芳香偶氮物及焦油等副产，这也是导致对乙酰氨基苯甲醚片状产品呈现紫色至黑色的原因。以某企业每年生产6000吨对乙酰氨基苯甲醚计，每年产生的副产物将达到180～240吨(属于工业危废)，这些工业副产将随生产工序的衍生带到下游产品中或在下游工序中以副产形式产出，导致企业下游产品品质受损以及需要花费大量的费用治理这些工业危废。另外，这种品质的对乙酰氨基苯甲醚无法满足药企生产对原料品质的要求，因此，需要增加一道对乙酰氨基苯甲醚的精制工序以去除其中的焦油、芳香偶氮物等杂质，一方面增加了企业的生产工艺流程，另一方面也增加了药企的生产成本(根据文献资料显示，铜盐可作为芳胺类化合物氨基酰化反应(如乙酰化)的催化剂：Brahmachari,Goutam et al【Journal ofChemical Research,2010：34(5),288-295】公开了以醋酸盐/氧化物(如醋酸铜/氧化铜)为催化剂、在醋酸介质中，以对氨基苯甲醚为主要起始原料，合成对乙酰氨基苯甲醚，反应结束后，向反应体系中加入二氯甲烷或乙酸乙酯，利用“相似相容”的原理，使得醋酸盐离析出来、对乙酰氨基苯甲醚溶在二氯甲烷或乙酸乙酯中，离析出的醋酸盐固体经回收套用，反应收率98％。Gupta,Manjulla and Gupta,Monika【Journal ofthe Iranian Chemical Society2016，13(2)：231-241】报道了通过用葡萄糖还原费林溶液产生氧化亚铜，并将其固定在不同的载体(二氧化硅，羟基磷灰石，碱性氧化铝和纤维素)上，并以此固载式的氧化亚铜作为催化剂、乙酰氯作为酰化试剂、对氨基苯甲醚为主要起始原料，在乙腈介质条件下合成对乙酰氨基苯甲醚(反应收率94％)的方法，反应结束，通过过滤回收固载式的氧化亚铜催化剂并套回使用)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备及其应用方法，解决了现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备方法，所述制备方法步骤如下：
S1、将粒径为10-30nm的粉煤灰微珠、铜源、1-4个碳原子醇混合，在超声、机械搅拌的作用下混合1小时，得到浆料；
所述铜源为醋酸铜、氢氧化铜、草酸铜等的一种，陶瓷与铜源的质量比为3-5：1，铜源与1-4个碳原子醇的质量比为30-50：1；所述超声频率为500-1200Hz、机械搅拌速率为400～600r/min；
S2、采用喷雾、薄膜闪蒸相结合方法去除浆料中的液体，得到固体粉末，所述闪蒸温度120-160℃；
S3、将固体粉末在马弗炉中煅烧，所述煅烧温度为150-300℃煅烧2小时、300-450℃煅烧2小时，得到负载铜通孔微珠；
S4、将经上述过程得到负载铜通孔微珠送入机械塑型机中，挤出直径为0.5-10mm的纳米多孔颗粒，形状可为正方体、六面体、三面体、球体的一种或几种的混合；
S5、上述过程直径为0.05-10mm的纳米多孔颗粒与1-4个碳原子醇一并置入超声波清洗机中，清洗15分钟，去除表面易落物，过滤，得到的固体颗粒送入120-160℃的真空烘箱中，在真空度-0.05MPa条件下，维持3-5小时，得到直径为0.5-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂。
作为上述技术方案的改进，所述粉煤灰微珠是通孔、闭孔、无孔的一种或几种的混合。
作为上述技术方案的改进，所述铜源为纳米铜粒子、氧化铜粒子、氧化亚铜粒子的一种或几种的混合。
作为上述技术方案的改进，所述马弗炉煅烧可以在氩气氛、氧气氛或空气氛中进行。
其中，所述可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的应用方法如下：
S1：将经权利要求1所述方法得到的直径为0.5-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂装入列管式管式器中，所述管式器具为两端带有封头、管内径200-400mm；
S2：将芳胺(1)、酰化试剂混合均匀，加入或不加入有机溶剂-1，得到均匀的液体物料，采用送料泵将物料送入装载有催化剂的管式反应器中，采用热水、导热油或蒸汽对管式反应器进行加热，使得酰化反应在115-120℃条件下进行，收集从管式反应器中出来的酰化产物(2)，经分析化验合格后，经或不经过脱出有机溶剂-1，做为下一步连续管式硝化反应的原料；
S3：将经步骤S2得到的酰化产物(2)与或不与有机溶剂-2混合，在55-60℃条件下，以内径60mm的304不锈钢材质的管作为连续管式硝化反应的反应容器，收集硝化反应料液，经分析化验合格后，脱溶回收有机溶剂，加水稀释，抽滤得到硝化产物(3)；
S4：将硝化产物(3)与15％的氢氧化钠水溶液混合，升温回流、降温、抽滤、水洗，得到水解产物(4)；所述氢氧化钠与硝化产物(3)的摩尔比5-6：1；
S5：将水解产物(4)与甲醇、5％钯碳、氢气混合，在0.5-0.6MPa、55-60℃条件下进行催化加氢还原反应，反应结束，过滤回收催化剂，蒸馏回收甲醇，得到还原产物(5)；所述甲醇与水解产物(4)的质量比为2：1；所述5％钯碳与水解产物(4)的质量比为0.005：1；
S6：经步骤(5)所得还原产物(5)与水、甲醇、盐酸在25～35℃混合并在此条件下搅拌2小时，在搅拌条件下降温至0-5℃，过滤，滤饼经少量水冲洗、干燥，得到白色盐酸盐(6)晶体；所述水与甲醇的比例为0.15：0.85；所述甲醇与水的混合物的质量与还原产物(5)的质量比为3：1；所述盐酸加入的量以体系PH保持在0.5-0.7范围且30分钟不变为准；
上述过程用化学反应方程式可表示如下：
其中，R1为卤素、烷氧基、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酯基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酰胺基的一种或几种；R2为1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基的一种；R3为卤素、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃氧基、羟基的一种。
具体地，所述可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的应用方法如下：
S1：将经权利要求1所述方法得到的直径为0.5-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂、芳胺(1)、酰化溶剂、有机溶剂-1混合，在5-40℃条件下进行搅拌，至酰化反应结束；
S2：过滤回收催化剂，所得滤液经蒸馏回收甲醇后得到酰化产物(2)；
上述过程可用方程式表示如下：
其中，R1为卤素、烷氧基、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酯基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酰胺基的一种或几种；R2为1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基的一种；R3为卤素、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃氧基、羟基的一种。
作为上述技术方案的改进，所述酰化试剂为2-6碳原子的酸、酸酐、酰氯的一种，优选乙酸、乙酸酐、乙酰氯，其中酰化试剂与对氨基苯甲醚的摩尔比为0.5-5：1。
作为上述技术方案的改进，所述酰化反应的有机溶剂-1为醋酸、甲醇、水、二氯乙烷的一种或几种的混合物，其中有机溶剂-1与对氨基苯甲醚的质量比为2-3：1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)利用工业固废，如粉煤灰，作为基材，自制一种可循环利用的固载式铜催化剂作为酰化反应催化剂。
(2)以取代或未取代芳胺为主要起始原料，采用合适的酰化试剂及反应溶剂，在管式反应器进行连续酰化反应或在釜式反应器中进行间歇式酰化反应，顺利生产出纯度(纯度以产品中的有效成分计)和收率(以原料芳胺计)均不低于99％的淡灰至白色的酰胺产品。
(3)在提高产品品质、降低企业生产成本的同时，减少工业废物的产生量、提升了企业生产工艺的环境有益性。
(4)解决酰胺化合物生产及使用企业一直存在的问题的同时，为资源化处理工业固废提供了一种新方法。
附图说明
图1为本发明可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备方法工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：如图1所示：所示可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备方法，制备方法如下：
(1)将孔径为10nm的通孔陶瓷、铜盐、1-4个碳原子醇混合，在超声、机械搅拌的作用下混合1小时，得到浆料；所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、醋酸铜等的一种，陶瓷与铜盐的质量比为3：1，铜盐与1-4个碳原子醇的质量比为30：1；所属的超声频率为500Hz、机械搅拌速率为400r/min；(2)采用喷雾、薄膜闪蒸相结合的方法去除浆料中的液体，得到固体粉末；所属的闪蒸温度150℃；(3)将固体粉末在机械塑型机中，挤出直径为0.05-10mm的纳米多孔颗粒；(4)上述过程直径为0.05-10mm的纳米多孔颗粒与1-4个碳原子醇一并置入超声波清洗机中，清洗15分钟，去除表面易落物，过滤，得到的固体颗粒送入60℃的真空烘箱中，在真空度-0.05MPa条件下，维持3小时，得到直径为0.05-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂。
具体地，所述粉煤灰微珠是通孔、闭孔、无孔的一种或几种混合；铜源为纳米铜粒子、氧化铜粒子、氧化亚铜粒子的一种或几种的混合；马弗炉煅烧可以在氩气氛、氧气氛或空气氛中进行。
其中，所述可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的应用方法如下：
S1：将经权利要求1所述方法得到的直径为0.5-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂装入列管式管式器中，所述管式器具为两端带有封头、管内径200mm；
S2：将芳胺(1)、酰化试剂混合均匀，加入或不加入有机溶剂-1，得到均匀的液体物料，采用送料泵将物料送入装载有催化剂的管式反应器中，采用热水、导热油或蒸汽对管式反应器进行加热，使得酰化反应在115℃条件下进行，收集从管式反应器中出来的酰化产物(2)，经分析化验合格后，经或不经过脱出有机溶剂-1，做为下一步连续管式硝化反应的原料；
S3：将经步骤S2得到的酰化产物(2)与或不与有机溶剂-2混合，在55℃条件下，以内径60mm的304不锈钢材质的管作为连续管式硝化反应的反应容器，收集硝化反应料液，经分析化验合格后，脱溶回收有机溶剂，加水稀释，抽滤得到硝化产物(3)；
S4：将硝化产物(3)与15％的氢氧化钠水溶液混合，升温回流、降温、抽滤、水洗，得到水解产物(4)；氢氧化钠与硝化产物(3)的摩尔比5：1；
S5：将水解产物(4)与甲醇、5％钯碳、氢气混合，在0.5MPa、55℃条件下进行催化加氢还原反应，反应结束，过滤回收催化剂，蒸馏回收甲醇，得到还原产物(5)；所述甲醇与水解产物(4)的质量比为2：1；所述5％钯碳与水解产物(4)的质量比为0.005：1；
S6：经步骤(5)所得还原产物(5)与水、甲醇、盐酸在25℃混合并在此条件下搅拌2小时，在搅拌条件下降温至0℃，过滤，滤饼经少量水冲洗、干燥，得到白色盐酸盐(6)晶体；所述水与甲醇的比例为0.15：0.85；所述甲醇与水的混合物的质量与还原产物(5)的质量比为3：1；所述盐酸加入的量以体系PH保持在0.5范围且30分钟不变为准；
上述过程用化学反应方程式可表示如下：
其中，R1为卤素、烷氧基、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酯基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酰胺基的一种或几种；R2为1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基的一种；R3为卤素、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃氧基、羟基的一种。
具体地，所述可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的应用方法如下：
S1：将经权利要求1所述方法得到的直径为0.5-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂、芳胺(1)、酰化溶剂、有机溶剂-1混合，在5-40℃条件下进行搅拌，至酰化反应结束；
S2：过滤回收催化剂，所得滤液经蒸馏回收甲醇后得到酰化产物(2)；
上述过程可用方程式表示如下：
其中，R1为卤素、烷氧基、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酯基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酰胺基的一种或几种；R2为1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基的一种；R3为卤素、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃氧基、羟基的一种。
具体地，所述酰化试剂为2-6碳原子的酸、酸酐、酰氯的一种，优选乙酸、乙酸酐、乙酰氯，其中酰化试剂与对氨基苯甲醚的摩尔比为0.5-5：1；所述酰化反应的有机溶剂-1为醋酸、甲醇、水、二氯乙烷的一种或几种的混合物，其中有机溶剂-1与对氨基苯甲醚的质量比为2-3：1。
其中，所述通孔陶瓷也可以采用粉煤灰替代，所述的使用粉煤灰制造通孔陶瓷的方法为将电厂粉煤灰与水、乙醇、碳酸氢铵混合，在900℃烧结1-2小时所得，其中粉煤灰与水、乙醇、碳酸氢铵的质量比为1000：50：95：20。
所述的通孔陶瓷也可以采用粉煤灰替代，所述的使用粉煤灰制造通孔陶瓷的方法为将电厂粉煤灰与水、乙醇、碳酸氢铵混合，在900℃烧结1～2小时所得，其中粉煤灰与水、乙醇、碳酸氢铵的质量比为1000：50：95：20
本发明在现有技术基础上，针对技术存在的后处理工序繁琐、收率不足等问题，公开一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备及应用方法：即，利用工业固废(如粉煤灰)作为基材，自制一种可循环利用的固载式铜催化剂作为酰化反应催化剂；以对氨基苯甲醚为主要起始原料，采用合适的酰化试剂及反应溶剂，在管式反应器进行连续酰化反应或在釜式反应器中进行间歇式酰化反应，顺利生产出纯度(纯度以产品中的有效成分计)和收率(以底物芳胺计)均不低于99％的酰化产品，大大减少了芳胺化合物酰化过程中工业废物的产生量。
实施例2：如图1所示：所示可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备方法，制备方法如下：
(1)将孔径为20nm的通孔陶瓷、铜盐、1-4个碳原子醇混合，在超声、机械搅拌的作用下混合1小时，得到浆料；所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、醋酸铜等的一种，陶瓷与铜盐的质量比为4：1，铜盐与1-4个碳原子醇的质量比为40：1；所属的超声频率为850Hz、机械搅拌速率为500r/min；(2)采用喷雾、薄膜闪蒸相结合的方法去除浆料中的液体，得到固体粉末；所属的闪蒸温度190℃；(3)将固体粉末在机械塑型机中，挤出直径为0.05-10mm的纳米多孔颗粒；(4)上述过程直径为0.05-10mm的纳米多孔颗粒与1-4个碳原子醇一并置入超声波清洗机中，清洗15分钟，去除表面易落物，过滤，得到的固体颗粒送入90℃的真空烘箱中，在真空度-0.05MPa条件下，维持4小时，得到直径为0.05-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂。
其中，所述可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的应用方法如下：
S1：将经权利要求1所述方法得到的直径为0.5-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂装入列管式管式器中，所述管式器具为两端带有封头、管内径300mm；
S2：将芳胺(1)、酰化试剂混合均匀，加入或不加入有机溶剂-1，得到均匀的液体物料，采用送料泵将物料送入装载有催化剂的管式反应器中，采用热水、导热油或蒸汽对管式反应器进行加热，使得酰化反应在118℃条件下进行，收集从管式反应器中出来的酰化产物(2)，经分析化验合格后，经或不经过脱出有机溶剂-1，做为下一步连续管式硝化反应的原料；
S3：将经步骤S2得到的酰化产物(2)与或不与有机溶剂-2混合，在58℃条件下，以内径60mm的304不锈钢材质的管作为连续管式硝化反应的反应容器，收集硝化反应料液，经分析化验合格后，脱溶回收有机溶剂，加水稀释，抽滤得到硝化产物(3)；
S4：将硝化产物(3)与15％的氢氧化钠水溶液混合，升温回流、降温、抽滤、水洗，得到水解产物(4)；所述氢氧化钠与硝化产物(3)的摩尔比5.5：1；
S5：将水解产物(4)与甲醇、5％钯碳、氢气混合，在0.55MPa、58℃条件下进行催化加氢还原反应，反应结束，过滤回收催化剂，蒸馏回收甲醇，得到还原产物(5)；所述甲醇与水解产物(4)的质量比为2：1；所述5％钯碳与水解产物(4)的质量比为0.005：1；
S6：经步骤(5)所得还原产物(5)与水、甲醇、盐酸在30℃混合并在此条件下搅拌2小时，在搅拌条件下降温至2.5℃，过滤，滤饼经少量水冲洗、干燥，得到白色盐酸盐(6)晶体；所述水与甲醇的比例为0.15：0.85；所述甲醇与水的混合物的质量与还原产物(5)的质量比为3：1；所述盐酸加入的量以体系PH保持在0.6范围且30分钟不变为准；
上述过程用化学反应方程式可表示如下：
其中，R1为卤素、烷氧基、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酯基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酰胺基的一种或几种；R2为1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基的一种；R3为卤素、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃氧基、羟基的一种。
具体地，所述可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的应用方法如下：
S1：将经权利要求1所述方法得到的直径为0.5-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂、芳胺(1)、酰化溶剂、有机溶剂-1混合，在22.5℃条件下进行搅拌，至酰化反应结束；
S2：过滤回收催化剂，所得滤液经蒸馏回收甲醇后得到酰化产物(2)；
上述过程可用方程式表示如下：
其中，R1为卤素、烷氧基、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酯基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酰胺基的一种或几种；R2为1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基的一种；R3为卤素、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃氧基、羟基的一种。
具体地，所述酰化试剂为2-6碳原子的酸、酸酐、酰氯的一种，优选乙酸、乙酸酐、乙酰氯，其中酰化试剂与对氨基苯甲醚的摩尔比为0.5-5：1；所述酰化反应的有机溶剂-1为醋酸、甲醇、水、二氯乙烷的一种或几种的混合物，其中有机溶剂-1与对氨基苯甲醚的质量比为2-3：1。
其中，所述通孔陶瓷也可以采用粉煤灰替代，所述的使用粉煤灰制造通孔陶瓷的方法为将电厂粉煤灰与水、乙醇、碳酸氢铵混合，在900℃烧结1-2小时所得，其中粉煤灰与水、乙醇、碳酸氢铵的质量比为1000：50：95：20。
本发明在现有技术基础上，针对技术存在的后处理工序繁琐、收率不足等问题，公开一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备及应用方法：即，利用工业固废(如粉煤灰)作为基材，自制一种可循环利用的固载式铜催化剂作为酰化反应催化剂；以对氨基苯甲醚为主要起始原料，采用合适的酰化试剂及反应溶剂，在管式反应器进行连续酰化反应或在釜式反应器中进行间歇式酰化反应，顺利生产出纯度(纯度以产品中的有效成分计)和收率(以底物芳胺计)均不低于99％的酰化产品，大大减少了芳胺化合物酰化过程中工业废物的产生量。
实施例3：如图1所示：所示可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备方法，制备方法如下：
(1)将孔径为30nm的通孔陶瓷、铜盐、1-4个碳原子醇混合，在超声、机械搅拌的作用下混合1小时，得到浆料；所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、醋酸铜等的一种，陶瓷与铜盐的质量比为5：1，铜盐与1-4个碳原子醇的质量比为50：1；所属的超声频率为1200Hz、机械搅拌速率为600r/min；(2)采用喷雾、薄膜闪蒸相结合的方法去除浆料中的液体，得到固体粉末；所属的闪蒸温度230℃；(3)将固体粉末在机械塑型机中，挤出直径为0.05-10mm的纳米多孔颗粒；(4)上述过程直径为0.05-10mm的纳米多孔颗粒与1-4个碳原子醇一并置入超声波清洗机中，清洗15分钟，去除表面易落物，过滤，得到的固体颗粒送入120℃的真空烘箱中，在真空度-0.05MPa条件下，维持5小时，得到直径为0.05-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂。
具体地，所述粉煤灰微珠是通孔、闭孔、无孔的一种或几种混合；铜源为纳米铜粒子、氧化铜粒子、氧化亚铜粒子的一种或几种的混合；马弗炉煅烧可以在氩气氛、氧气氛或空气氛中进行。
其中，所述可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的应用方法如下：
S1：将经权利要求1所述方法得到的直径为0.5-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂装入列管式管式器中，所述管式器具为两端带有封头、管内径400mm；
S2：将芳胺(1)、酰化试剂混合均匀，加入或不加入有机溶剂-1，得到均匀的液体物料，采用送料泵将物料送入装载有催化剂的管式反应器中，采用热水、导热油或蒸汽对管式反应器进行加热，使得酰化反应在120℃条件下进行，收集从管式反应器中出来的酰化产物(2)，经分析化验合格后，经或不经过脱出有机溶剂-1，做为下一步连续管式硝化反应的原料；
S3：将经步骤S2得到的酰化产物(2)与或不与有机溶剂-2混合，在60℃条件下，以内径60mm的304不锈钢材质的管作为连续管式硝化反应的反应容器，收集硝化反应料液，经分析化验合格后，脱溶回收有机溶剂，加水稀释，抽滤得到硝化产物(3)；
S4：将硝化产物(3)与15％的氢氧化钠水溶液混合，升温回流、降温、抽滤、水洗，得到水解产物(4)；氢氧化钠与硝化产物(3)的摩尔比6：1；
S5：将水解产物(4)与甲醇、5％钯碳、氢气混合，在0.6MPa、60℃条件下进行催化加氢还原反应，反应结束，过滤回收催化剂，蒸馏回收甲醇，得到还原产物(5)；所述甲醇与水解产物(4)的质量比为2：1；所述5％钯碳与水解产物(4)的质量比为0.005：1；
S6：经步骤(5)所得还原产物(5)与水、甲醇、盐酸在35℃混合并在此条件下搅拌2小时，在搅拌条件下降温至5℃，过滤，滤饼经少量水冲洗、干燥，得到白色盐酸盐(6)晶体；所述水与甲醇的比例为0.15：0.85；所述甲醇与水的混合物的质量与还原产物(5)的质量比为3：1；所述盐酸加入的量以体系PH保持在0.7范围且30分钟不变为准；
上述过程用化学反应方程式可表示如下：
其中，R1为卤素、烷氧基、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酯基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酰胺基的一种或几种；R2为1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基的一种；R3为卤素、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃氧基、羟基的一种。
具体地，所述可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的应用方法如下：
S1：将经权利要求1所述方法得到的直径为0.5-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂、芳胺(1)、酰化溶剂、有机溶剂-1混合，在40℃条件下进行搅拌，至酰化反应结束；
S2：过滤回收催化剂，所得滤液经蒸馏回收甲醇后得到酰化产物(2)；
上述过程可用方程式表示如下：
其中，R1为卤素、烷氧基、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酯基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酰胺基的一种或几种；R2为1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基的一种；R3为卤素、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃氧基、羟基的一种。
具体地，所述酰化试剂为2-6碳原子的酸、酸酐、酰氯的一种，优选乙酸、乙酸酐、乙酰氯，其中酰化试剂与对氨基苯甲醚的摩尔比为0.5-5：1；所述酰化反应的有机溶剂-1为醋酸、甲醇、水、二氯乙烷的一种或几种的混合物，其中有机溶剂-1与对氨基苯甲醚的质量比为2-3：1。
其中，所述通孔陶瓷也可以采用粉煤灰替代，所述的使用粉煤灰制造通孔陶瓷的方法为将电厂粉煤灰与水、乙醇、碳酸氢铵混合，在900℃烧结1-2小时所得，其中粉煤灰与水、乙醇、碳酸氢铵的质量比为1000：50：95：20。
本发明在现有技术基础上，针对技术存在的后处理工序繁琐、收率不足等问题，公开一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备及应用方法：即，利用工业固废(如粉煤灰)作为基材，自制一种可循环利用的固载式铜催化剂作为酰化反应催化剂；以对氨基苯甲醚为主要起始原料，采用合适的酰化试剂及反应溶剂，在管式反应器进行连续酰化反应或在釜式反应器中进行间歇式酰化反应，顺利生产出纯度(纯度以产品中的有效成分计)和收率(以底物芳胺计)均不低于99％的酰化产品，大大减少了芳胺化合物酰化过程中工业废物的产生量。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
S1、将粒径为10-30nm的粉煤灰微珠、铜源、1-4个碳原子醇混合，在超声、机械搅拌的作用下混合1小时，得到浆料；
所述铜源为醋酸铜、氢氧化铜、草酸铜等的一种，陶瓷与铜源的质量比为3-5：1，铜源与1-4个碳原子醇的质量比为30-50：1；所述超声频率为500-1200Hz、机械搅拌速率为400～600r/min；
S2、采用喷雾、薄膜闪蒸相结合方法去除浆料中的液体，得到固体粉末，所述闪蒸温度120-160℃；
S3、将固体粉末在马弗炉中煅烧，所述煅烧温度为150-300℃煅烧2小时、300-450℃煅烧2小时，得到负载铜通孔微珠；
S4、将经上述过程得到负载铜通孔微珠送入机械塑型机中，挤出直径为0.5-10mm的纳米多孔颗粒，形状可为正方体、六面体、三面体、球体的一种或几种的混合；
S5、上述过程直径为0.05-10mm的纳米多孔颗粒与1-4个碳原子醇一并置入超声波清洗机中，清洗15分钟，去除表面易落物，过滤，得到的固体颗粒送入120-160℃的真空烘箱中，在真空度-0.05MPa条件下，维持3-5小时，得到直径为0.5-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂。
2.根据权利要求1所述一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备方法，其特征在于：所述粉煤灰微珠是通孔、闭孔、无孔的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜源为纳米铜粒子、氧化铜粒子、氧化亚铜粒子的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备方法，其特征在于：所述马弗炉煅烧可以在氩气氛、氧气氛或空气氛中进行。
5.一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的应用方法，其特征在于：所述应用方法如下：
S1：将经权利要求1所述方法得到的直径为0.5-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂装入列管式管式器中，所述管式器具为两端带有封头、管内径200-400mm；
S2：将芳胺(1)、酰化试剂混合均匀，加入或不加入有机溶剂-1，得到均匀的液体物料，采用送料泵将物料送入装载有催化剂的管式反应器中，采用热水、导热油或蒸汽对管式反应器进行加热，使得酰化反应在115-120℃条件下进行，收集从管式反应器中出来的酰化产物(2)，经分析化验合格后，经或不经过脱出有机溶剂-1，做为下一步连续管式硝化反应的原料；
S3：将经步骤S2得到的酰化产物(2)与或不与有机溶剂-2混合，在55-60℃条件下，以内径60mm的304不锈钢材质的管作为连续管式硝化反应的反应容器，收集硝化反应料液，经分析化验合格后，脱溶回收有机溶剂，加水稀释，抽滤得到硝化产物(3)；
S4：将硝化产物(3)与15％的氢氧化钠水溶液混合，升温回流、降温、抽滤、水洗，得到水解产物(4)；所述氢氧化钠与硝化产物(3)的摩尔比5-6：1；
S5：将水解产物(4)与甲醇、5％钯碳、氢气混合，在0.5～0.6MPa、55-60℃条件下进行催化加氢还原反应，反应结束，过滤回收催化剂，蒸馏回收甲醇，得到还原产物(5)；所述甲醇与水解产物(4)的质量比为2：1；所述5％钯碳与水解产物(4)的质量比为0.005：1；
S6：经步骤(5)所得还原产物(5)与水、甲醇、盐酸在25～35℃混合并在此条件下搅拌2小时，在搅拌条件下降温至0-5℃，过滤，滤饼经少量水冲洗、干燥，得到白色盐酸盐(6)晶体；所述水与甲醇的比例为0.15：0.85；所述甲醇与水的混合物的质量与还原产物(5)的质量比为3：1；所述盐酸加入的量以体系PH保持在0.5-0.7范围且30分钟不变为准；
上述过程用化学反应方程式可表示如下：
其中，R1为卤素、烷氧基、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酯基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酰胺基的一种或几种；R2为1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基的一种；R3为卤素、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃氧基、羟基的一种。
6.一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的应用方法，其特征在于：所述应用方法如下：
S1：将经权利要求1所述方法得到的直径为0.5-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂、芳胺(1)、酰化溶剂、有机溶剂-1混合，在5-40℃条件下进行搅拌，至酰化反应结束；
S2：过滤回收催化剂，所得滤液经蒸馏回收甲醇后得到酰化产物(2)；
上述过程可用方程式表示如下：
其中，R1为卤素、烷氧基、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酯基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酰胺基的一种或几种；R2为1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基的一种；R3为卤素、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃氧基、羟基的一种。
7.根据权利要求5-6所述可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的应用方法，其特征在于：所述酰化试剂为2-6碳原子的酸、酸酐、酰氯的一种，优选乙酸、乙酸酐、乙酰氯，其中酰化试剂与对氨基苯甲醚的摩尔比为0.5-5：1。
8.根据权利要求5-6所述可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的应用方法，其特征在于：所述酰化反应的有机溶剂-1为醋酸、甲醇、水、二氯乙烷的一种或几种的混合物，其中有机溶剂-1与对氨基苯甲醚的质量比为2-3：1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911227181.0A CN110860288A (zh) | 2019-12-04 | 2019-12-04 | 一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备及其应用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911227181.0A CN110860288A (zh) | 2019-12-04 | 2019-12-04 | 一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备及其应用方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110860288A true CN110860288A (zh) | 2020-03-06 |
Family
ID=69657799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911227181.0A Pending CN110860288A (zh) | 2019-12-04 | 2019-12-04 | 一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备及其应用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110860288A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102658194A (zh) * | 2012-04-06 | 2012-09-12 | 北京化工大学 | 粉煤灰制备y型分子筛催化剂用于燃煤电厂脱硝的方法 |
| CN103272626A (zh) * | 2013-05-31 | 2013-09-04 | 南京大学 | 一种以粉煤灰漂珠为基体固载杂多酸的复合催化剂、其制备方法和应用 |
| CN105001096A (zh) * | 2015-07-21 | 2015-10-28 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种制备4-氨基-n-烷基苄胺的方法 |
| CN108031489A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-05-15 | 南京科技职业学院 | 一种粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂的制备方法及其应用 |
| CN108295856A (zh) * | 2018-03-15 | 2018-07-20 | 清华大学 | 粉煤灰提硅残渣制备沼气干式重整双金属催化剂的方法 |
| CN109776337A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-05-21 | 福建振新化学有限公司 | 2-甲氧基-4-硝基苯胺的制备方法 |
-
2019
- 2019-12-04 CN CN201911227181.0A patent/CN110860288A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102658194A (zh) * | 2012-04-06 | 2012-09-12 | 北京化工大学 | 粉煤灰制备y型分子筛催化剂用于燃煤电厂脱硝的方法 |
| CN103272626A (zh) * | 2013-05-31 | 2013-09-04 | 南京大学 | 一种以粉煤灰漂珠为基体固载杂多酸的复合催化剂、其制备方法和应用 |
| CN105001096A (zh) * | 2015-07-21 | 2015-10-28 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种制备4-氨基-n-烷基苄胺的方法 |
| CN108031489A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-05-15 | 南京科技职业学院 | 一种粉煤灰固载对甲苯磺酸铜催化剂的制备方法及其应用 |
| CN108295856A (zh) * | 2018-03-15 | 2018-07-20 | 清华大学 | 粉煤灰提硅残渣制备沼气干式重整双金属催化剂的方法 |
| CN109776337A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-05-21 | 福建振新化学有限公司 | 2-甲氧基-4-硝基苯胺的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| MANJULLA GUPTA、MONIKA GUPTA: ""Doping of copper (I) oxide onto a solid support as a recyclable catalyst for acetylation of amines/alcohols/phenols and synthesis of trisubstituted imidazole"", 《J IRAN CHEM SOC》 * |
| NAGARAJU VODNALA等: ""Copper-Catalyzed Site-Selective Oxidative CC Bond Cleavage ofSimple Ketones for the Synthesis of Anilides and Paracetamol"", 《ADVANCED SYNTHESIS CATALYSIS》 * |
| 李伟峰等: ""载铜粉煤灰催化氧化处理印染废水的研究"", 《矿产综合利用》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109776337A (zh) | 2-甲氧基-4-硝基苯胺的制备方法 | |
| CN104529786A (zh) | 3,4,5-三氟-2’-硝基联苯的合成方法 | |
| CN1626557A (zh) | 聚乙烯醇类聚合物及其制备方法 | |
| Abdolmohammadi et al. | An efficient green synthesis of 3-Amino-1H-chromenes catalyzed by ZnO Nanoparticles thin-film | |
| JP2007099680A (ja) | エパルレスタット製造法 | |
| CN108467396A (zh) | 一种更昔洛韦的制备方法 | |
| CN114195711B (zh) | 一种喹啉-4(1h)-酮化合物的制备方法 | |
| CN106588658B (zh) | 一种合成碳酸二甲酯的方法 | |
| CN114100685B (zh) | 一种富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂及制备方法和应用 | |
| CN110860288A (zh) | 一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备及其应用方法 | |
| CN102329263A (zh) | 一种n-乙酰基-5-甲氧基色胺的制备方法 | |
| CN108997128B (zh) | 一种普瑞巴林中间体3-硝甲基-5-甲基己酸乙酯的制备方法 | |
| CN103497157B (zh) | 一种2-咪唑烷酮的合成方法 | |
| CN112264105A (zh) | 一种用于取代酮和双酚f合成的负载型钯催化剂 | |
| CN109180497B (zh) | 一种n-烷基化产物的制备方法 | |
| CN112110874A (zh) | 5-甲基-2-巯基噻二唑的合成方法 | |
| CN102746238A (zh) | 一种嘧霉胺的制备方法 | |
| CN1294180C (zh) | 聚(醚二酰亚胺)的制备方法 | |
| CN108101845B (zh) | 一种艾曲泊帕的制备方法 | |
| CN1285577C (zh) | N－甲基邻苯二甲酰亚胺的制备工艺 | |
| CN107746404A (zh) | 一种石墨烯钯催化剂催化合成奥希替尼中间体的新方法 | |
| CN1824670A (zh) | 泼尼松水解物的生产工艺方法 | |
| CN115286629B (zh) | 一种催化制备医药中间体3-苯氨基咪唑[1，2-a]吡啶衍生物的方法 | |
| CN111410656B (zh) | 一种异喹啉酮类衍生物的制备方法 | |
| CN109485639B (zh) | 一种舒尼替尼制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |