CN102658194A - 粉煤灰制备y型分子筛催化剂用于燃煤电厂脱硝的方法 - Google Patents

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Abstract

粉煤灰制备Y型分子筛催化剂用于燃煤电厂脱硝的方法涉及燃煤电厂脱硝领域。首先，将燃煤电厂的固体废弃物粉煤灰置于马弗炉中煅烧，再与氢氧化钠在高温下熔融；然后在水浴加热的条件下搅拌，将混合液水热晶化，后用水洗涤至中性，干燥焙烧即得到分子筛的原粉。结合沸石材料特殊的孔道结构，进行离子的负载，得到具有一定催化活性的分子筛催化剂并应用于燃煤电厂的脱硝。本发明利用废弃物粉煤灰为原料，进行分子筛的合成和改性，得到了一种可以应用于电厂脱硝的催化剂，拓宽了粉煤灰的利用前景，实现粉煤灰的资源化利用，是一种满足可持续发展要求的绿色生产新方法。

Description

粉煤灰制备Y型分子筛催化剂用于燃煤电厂脱硝的方法
技术领域
本发明涉及一种粉煤灰制备Y型分子筛并改性用于燃煤电厂催化脱硝的方法，为粉煤灰制备的沸石分子筛提供了新的用途。
背景技术
近年来，随着科技的进步和工业的发展，煤炭作为化石燃料在我国燃料比重中处于举足轻重的地位，作为煤炭的衍生品粉煤灰的排放量也逐年增加，目前，粉煤灰多数用于制造水泥、混凝土等附加值较低的建筑行业，大部分仍然是就地堆放或进行填埋处理，这不仅占用了大量的宝贵的土地资源而且容易形成二次污染，粉煤灰沸石化是实现粉煤灰资源化利用的有效途径。粉煤灰的主要成分是硅铝酸盐，包含了分子筛合成过程中所需要的硅源和铝源，这为利用粉煤灰合成沸石分子筛提供了理论上的支持。
中国专利CN101503202A公开了一种利用粉煤灰制备高纯沸石的方法，该方法利用氢氧化钠和经过球磨粒度为0.1μm～80μm的粉煤灰颗粒水热反应1天～3天，过滤得到硅铝元素的水溶液，添加三氧化二铝(Al2O3)或二氧化硅(SiO2)作为调节Si/Al比的硅源和铝源，在30℃～100℃的条件下水热反应1天～6天。该方法的有点事实现了粉煤灰的资源化和得到较强重金属或有机物吸附能力的粉煤灰沸石吸附剂，但从合成方法来说，反应需要球磨、添加硅源或铝源、反应时间太长、成本偏高。
本专利利用水热合成法直接进行分子筛的合成，得到了结晶度高，改性后催化活性好的沸石产品。
燃煤电厂烟道气中的氮氧化物控制技术主要分为两大类：生成前的控制、生成后的烟气脱硝。生成前控制主要采用低氮燃烧技术，虽然低氮燃烧技术在燃煤电厂已有应用，但其脱硝效率并不高，因此，烟气脱硝仍是燃煤电厂控制NOx污染的主要技术，烟气脱硝在燃煤电厂中常用的有SCR(选择性催化还原)和NSCR(选择性非催化还原)两种技术，其中催化剂的选择是SCR系统的核心和关键。本发明利用改性的粉煤灰基分子筛作为催化剂，氨气作为还原剂，将氮氧化物转化为氮气，且经过试验证明，改性后的催化剂解决了NH3-SCR(氨选择性催化还原)体系中常见的技术成本高，二次污染严重等问题，具有广阔的应用前景。
此类方法制备的催化剂采用粉煤灰作为原料，实现了燃煤电厂垃圾的资源化利用，同时应用于电厂的脱硝。即解决了粉煤灰大量堆积和氮氧化物烟气排放所造成的环境污染问题，又拓宽了粉煤灰的利用途径，提高了粉煤灰的附加值。
发明内容
本发明提供一种应用粉煤灰制备脱硝催化剂的方法，以燃煤电厂的废弃物粉煤灰作为催化剂的原料和常见的金属离子的负载来制备催化脱硝的催化剂，解决了粉煤灰排放造成的环境问题，实现了粉煤灰的资源化利用。
为实现粉煤灰制备脱硝催化剂，本发明以粉煤灰为原料，首先将粉煤灰在马弗炉中煅烧以去除粉煤灰中的多余的碳元素，然后将粉煤灰与氢氧化钠混合高温熔融，冷却至室温后加入水进行搅拌老化得到凝胶，将凝胶水热晶化，后用水洗涤样品至中性，干燥焙烧得到钠型Y分子筛原粉(以下记为NaY)。在NaY中加入硝酸铵溶液进行离子交换，后经洗涤、干燥、焙烧，得到氢型Y沸石分子筛的原粉(以下记为HY)。
将原粉和铜离子、铁离子和锰离子的溶液混合，采用浸渍法引入活性离子，并用旋转蒸发的方法将溶液蒸干，以保证活性离子的负载量，经浸渍后的原粉烘干，煅烧即得到最终所需要的脱硝催化剂的产品。
具体工艺方法如下：
1.粉煤灰除碳：把电厂的粉煤灰在空气氛中升温至700℃～800℃，煅烧6h～10h以去除粉煤灰中的碳，除碳后的粉煤灰中各元素的含量见表1所示；
2.原料加碱：除碳后的粉煤灰与氢氧化钠(NaOH，分析纯)固体混合；在此步骤中，氢氧化钠作为活化剂，溶解粉煤灰中的硅铝等元素，氢氧化钠与粉煤灰的质量比为1.4∶1～1.1∶1(g氢氧化钠/g粉煤灰)；
3.高温熔融：混合后的粉煤灰和氢氧化钠放置在马弗炉中高温煅烧，煅烧后在空气气氛中冷却至室温，煅烧条件：在空气气氛中升温至500℃～650℃焙烧6h～8h；
4.产品的老化、晶化及成型：在水浴50℃～80℃的条件下加入100ml～150ml水搅拌溶解，搅拌24h～48h静置老化，老化后放置在静态高压釜中进行晶化，晶化一段时间后，取出洗涤沸石产品至中性，干燥焙烧，冷却至室温后取出得到NaY型分子筛；
实现此步骤的条件是：水浴搅拌过程中，样品与水的质量比为1∶5.5～1∶7.0(g样品：g水)之间，老化温度为50℃～70℃，老化时间为12h～36h，晶化温度为100℃～150℃，晶化时间为24h～48h，焙烧温度为450℃～550℃，焙烧时间为4h～8h；
5.氢型沸石分子筛载体的制备：在得到的NaY型(钠型沸石分子筛)沸石产品中加入硝酸铵(NH4NO3，分析纯)溶液进行离子交换，硝酸铵的质量分数为8％～12％的硝酸铵溶液，沸石产品与硝酸铵溶液的体积比为1∶50～1∶150(g分子筛/ml溶液)，在75℃～90℃的水浴条件下搅拌1h～3h，水洗之后在80℃～120℃真空干燥箱中干燥24h～48h，在450℃～550℃的条件下煅烧5h～10h，得到所需的氢型沸石分子筛，记为HY
6沸石分子筛的改性：
(1)Cu离子型催化剂的制备配制浓度为0.015mol/l～0.025mol/l的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，分析纯)溶液，将分子筛原粉与硝酸铜溶液按照1∶25～1∶150(g分子筛/ml溶液)进行搅拌混合，在50℃～80℃的水浴条件下搅拌2h～5h进行离子负载，负载后在温度60℃～80℃的水浴条件下进行旋蒸，在80℃～120℃的真空干燥箱中进行真空干燥12h～36h，干燥后，在400℃～500℃的马弗炉中煅烧5h～8h，待马弗炉中的温度降至室温后取出，得到所需的Cu离子型的改性催化剂；
(2)Fe离子型催化剂的制备配制浓度为0.015～0.025mol/l的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，分析纯)溶液，将分子筛原粉与硝酸铁溶液按照1∶25～1∶150(g催化剂/ml溶液)进行混合，在50℃～80℃的水浴条件下搅拌2h～5h进行离子负载，负载后旋蒸以去除溶液中的水分，旋蒸的温度条件是60℃～80℃，在80℃～120℃的真空干燥箱中进行真空干燥12h～36h，干燥后在400℃～550℃的马弗炉中煅烧5h～8h，待马弗炉中的温度降至室温后取出，得到所需的Fe离子型改性催化剂；
(3)Mn离子型催化剂的制备配制锰离子浓度为0.015mol/l～0.025mol/l的硝酸锰(硝酸锰50％溶液，分析纯)溶液，将分子筛原粉与锰离子溶液按照1∶25～1∶150(g催化剂/ml溶液)进行混合，在50℃～80℃的水浴条件下搅拌，搅拌2h～5h进行离子负载，负载后在60℃～80℃的条件下进行旋蒸，在80℃～120℃的真空干燥箱中进行真空干燥12h～36h。干燥后，在400℃～500℃的马弗炉中煅烧5h～8h，待马弗炉中的温度降至室温后取出，得到所需的Mn离子型改性催化剂；
本发明提供了一种以电厂粉煤灰为原料，合成用于催化电厂脱硝分子筛催化剂的方法。该制备方法操作简单，药品价格低廉，原料的利用率高，可以将粉煤灰中的硅铝成分转化为沸石分子筛的有效成分，所得的分子筛催化的催化活性高选择性以及产率均很高。
该合成方法与现有的技术相比，具有一定的优越性。本发明将金属离子负载于粉煤灰合成的沸石分子筛的表面，从而使得沸石具有了一定的催化活性，可用于催化脱硝。本发明方法工艺简单，操作容易，改性后的分子筛的催化活性好，而且环境友好，具有很好的发展前景。
附图说明
图1为合成的钠型Y分子筛与氢型Y分子筛的XRD图，图中呈现的大角衍射峰(*标记)与文献中给出的Y型分子筛的出峰位置相对应，但钠型Y分子筛的杂晶相较多，杂峰(&标记)经文献对比为P型沸石，在图中可以看出，进行离子交换后，Y型分子筛具有结晶度好，杂峰少的特点；
图2为催化剂Cu(10wt.％)-HY，Fe(10wt.％)-HY，Mn(10wt.％)-HY的活性评价中的转化率曲线与合成的沸石分子筛原粉的比较，图中表现了改性后的催化剂具有活性好，温度窗宽的特点，以及呈现了不同的金属元素负载改性的沸石分子筛催化剂催化活性效果比较；
图3为催化剂Cu(10wt.％)-HY，Fe(10wt.％)-HY，Mn(10wt.％)-HY的活性评价中的氮气的产率曲线与合成的沸石分子筛原粉的比较，图中呈现了改性后的分子筛具有氮气(N2)的产率高，且存在较宽的温度窗使其产率维持在85％左右；
以下结合发明人给出的试验方法和实验对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
以下结合发明人依照上述技术方案给出的实施例和对比例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
步骤一：
电厂的粉煤灰在750℃的条件下煅烧8h，去除粉煤灰中残留的碳，冷却至室温后与作为活化剂氢氧化钠按照质量比1∶1.2(g粉煤灰/g氢氧化钠)的比例混合，在600℃的条件下熔融焙烧6h，冷却至室温后加入120ml的水在60℃的条件下搅拌24h，并在60℃的条件下水浴老化24h，装入静态反应釜中进行晶化，晶化温度为100℃，晶化时间24h，取出洗涤釜内样品至中性，干燥后在550℃的马弗炉中焙烧6h，得到钠型Y分子筛，以下记为NaY，结晶度和产率详见表2；
步骤二：
配制质量分数为10％的硝酸铵(NH4NO3，分析纯)溶液，称取2.0g的钠型Y分子筛加入质量分数10％的硝酸铵溶液150ml，在80℃的水浴条件下搅拌2h，洗涤在100℃的真空干燥箱中干燥24h，干燥后在500℃的条件下煅烧8h，冷却至室温得到氢型Y分子筛，以下记为HY；
步骤三：
将HY型分子筛，研磨、压片，并筛出40～60目的颗粒，称取0.2g制备的分子筛催化剂颗粒装入固定床石英反应器中，在常压条件下模拟电厂烟气进行催化剂的活性评价实验；
步骤四：
模拟的燃煤电厂的烟气为NH3，NO，O2，Ar四种混合气体组成，混合气通入管式反应炉进行催化反应，采用带有2.4m光程气体分析池的美国Nicolet Nexus 470型红外光谱分析仪进行在线气体定量分析，从而得到NOx的转化率及各反应产物产率。其中，NOX浓度：1000ppm，NH3浓度：1000ppm，O2浓度：8％，Ar作为平衡气。反应温度为：100℃～600℃，空速为20000h-1。NOX的转化率以及各反应物的产率和氮气的选择性详见3、4、5、6。
实施例2
步骤一：
电厂的粉煤灰在700℃的条件下煅烧10h，去除粉煤灰中残留的碳，冷却至室温后与作为活化剂氢氧化钠按照质量比1∶1.2(g粉煤灰/g氢氧化钠)的比例混合，在620℃的条件下熔融焙烧6h，冷却至室温后加入120ml的水在60℃的条件下搅拌24h，并在60℃的条件下水浴老化24h，装入静态反应釜中进行晶化，晶化温度为100℃，晶化时间24h，取出洗涤釜内样品至中性，干燥后在550℃的马弗炉中焙烧6h，得到钠型Y分子筛，以下记为NaY-1，结晶度和产率详见表2；
步骤二：
配制质量分数为10％的硝酸铵(NH4NO3，分析纯)溶液，称取2.0g的NaY-1加入质量分数10％的硝酸铵溶液150ml，在80℃的水浴条件下搅拌2h，洗涤在100℃的真空干燥箱中干燥24h，干燥后在500℃的条件下煅烧8h，冷却至室温得到氢型Y分子筛，以下记为HY-1；
步骤三：配制铜离子的浓度为0.015mol/l的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，分析纯)的溶液，与HY-1进行混合，HY-1与溶液混合比为1∶170(g催化剂/ml溶液)，在50℃的水浴条件下搅拌进行金属离子的负载，负载时间为5h，在50℃的条件下旋蒸5h，在120℃的烘箱中进行真空干燥24h，在450℃的马弗炉中进行煅烧8h，待马弗炉中的温度降至室温后取出，得到质量分数为10％的Cu离子型催化剂，以下记为Cu(10wt.％)-HY；
步骤四：将得到的煅烧产物，冷却后研磨、压片，并筛出40～60目的颗粒，将0.2g制备的Cu(10wt.％)-HY颗粒装入固定床石英反应器中，在常压条件下模拟电厂烟气进行催化剂的活性评价实验。活性评价的方法和条件同实施例1，NOX的转化率、各反应产物产率以及氮气的选择性见表3、4、5、6。
实施例3
步骤一：
电厂的粉煤灰在700℃的条件下煅烧10h，去除粉煤灰中残留的碳，冷却至室温后与作为活化剂氢氧化钠按照质量比1∶1.4(g粉煤灰/g氢氧化钠)的比例混合，在620℃的条件下熔融焙烧6h，冷却至室温后加入150ml的水在60℃的条件下搅拌24h，并在60℃的条件下水浴老化24h，装入静态反应釜中进行晶化，晶化温度为100℃，晶化时间24h，取出洗涤釜内样品至中性，干燥后在550℃的马弗炉中焙烧6h，得到钠型Y分子筛，以下记为NaY-2，结晶度和产率详见表2；
步骤二：
配制质量分数为8％的硝酸铵(NH4NO3，分析纯)溶液，称取2.0g的钠型Y分子筛加入质量分数8％的硝酸铵溶液200ml，在80℃的水浴条件下搅拌2h，洗涤在100℃的真空干燥箱中干燥24h，干燥后在500℃的条件下煅烧8h，冷却至室温得到氢型Y分子筛，以下记为HY-2；步骤三：
配制铜离子的浓度为0.020mol/l的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，分析纯)的溶液，与HY-2型分子筛进行混合，HY-2型分子筛与溶液混合比为1∶125(g催化剂/ml溶液)，在70℃的水浴条件下搅拌进行金属离子的负载，负载时间为4h，在70℃的条件下旋蒸4h，在100℃的烘箱中进行真空干燥24h，在450℃的马弗炉中进行煅烧8h，待马弗炉中的温度降至室温后取出，得到质量分数为10％的Cu离子型催化剂，以下记为Cu(10wt.％)-HY-2；
步骤四：
将得到的煅烧产物，冷却后研磨、压片，并筛出40～60目的颗粒，将0.2g制备的Cu(10wt.％)-HY-2颗粒装入固定床石英反应器中，在常压条件下模拟电厂烟气进行催化剂的活性评价实验。活性评价的方法和条件同实施例1，NOX的转化率、各反应产物产率以及氮气的选择性见表3、4、5、6。
实施例4
步骤一：
电厂的粉煤灰在700℃的条件下煅烧10h，去除粉煤灰中残留的碳，冷却至室温后与作为活化剂氢氧化钠按照质量比1∶1.1(g粉煤灰/g氢氧化钠)的比例混合，在620℃的条件下熔融焙烧6h，冷却至室温后加入120ml的水在60℃的条件下搅拌24h，并在60℃的条件下水浴老化24h，装入静态反应釜中进行晶化，晶化温度为100℃，晶化时间24h，取出洗涤釜内样品至中性，干燥后在550℃的马弗炉中焙烧6h，得到钠型Y分子筛，以下记为NaY-3，结晶度和产率详见表2；
步骤二：
配制质量分数为12％的硝酸铵(NH4NO3，分析纯)溶液，称取2.0g的钠型Y分子筛加入质量分数12％的硝酸铵溶液120ml，在80℃的水浴条件下搅拌2h，洗涤在100℃的真空干燥箱中干燥24h，干燥后在500℃的条件下煅烧8h，冷却至室温得到氢型Y分子筛，以下记为HY-3；
步骤三：
配制铜离子的浓度为0.025mol/l的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，分析纯)的溶液，与HY-3型分子筛进行混合，HY-3型分子筛与溶液混合比为1∶100(g催化剂/ml溶液)，在80℃的水浴条件下搅拌进行金属离子的负载，负载时间为4h，在80℃的条件下旋蒸4h，在80℃的烘箱中进行真空干燥48h，在450℃的马弗炉中进行煅烧8h，待马弗炉中的温度降至室温后取出，得到质量分数为10％的Cu离子型催化剂，以下记为Cu(10wt.％)-HY-3；
步骤四：将得到的煅烧产物，冷却后研磨、压片，并筛出40～60目的颗粒，将0.2g制备的Cu(10wt.％)-HY-3颗粒装入固定床石英反应器中，在常压条件下模拟电厂烟气进行催化剂的活性评价实验。活性评价的方法和条件同实施例1，NOX的转化率、各反应产物产率以及氮气的选择性见表3、4、5、6。
实施例5
步骤一：
电厂的粉煤灰在750℃的条件下煅烧8h，去除粉煤灰中残留的碳，冷却至室温后与作为活化剂氢氧化钠按照质量比1∶1.2(g粉煤灰/g氢氧化钠)的比例混合，在620℃的条件下熔融焙烧6h，冷却至室温后加入120ml的水在60℃的条件下搅拌24h，并在60℃的条件下水浴老化24h，装入静态反应釜中进行晶化，晶化温度为100℃，晶化时间24h，取出洗涤釜内样品至中性，干燥后在550℃的马弗炉中焙烧6h，得到钠型Y分子筛，以下记为NaY-4，结晶度和产率详见表2；
步骤二：
配制质量分数为10％的硝酸铵(NH4NO3，分析纯)溶液，称取2.0g的钠型Y分子筛加入质量分数10％的硝酸铵溶液150ml，在80℃的水浴条件下搅拌2h，洗涤在100℃的真空干燥箱中干燥24h，干燥后在500℃的条件下煅烧8h，冷却至室温得到氢型Y分子筛，以下记为HY-4；
步骤三：配制铁离子的浓度为0.020mol/l的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，分析纯)的溶液，与HY-4型分子筛进行混合，HY-4与溶液混合比为1∶120(g催化剂/ml溶液)，在70℃的水浴条件下搅拌进行离子负载，负载时间为4h，在70℃的条件下进行旋蒸，旋蒸时间为4h，在100℃的烘箱中进行真空干燥24h，在550℃的马弗炉中进行煅烧8h，待马弗炉中的温度降至室温后取出，得到质量分数为10％的铁离子型改性催化剂，以下记为Fe(10wt.％)-HY-4；
步骤四：将得到的煅烧产物，冷却后研磨、压片，并筛出40～60目的颗粒，将0.2g制备的Fe(10wt％)-HY-4装入固定床石英反应器中，在常压条件下模拟电厂烟气进行催化剂的活性评价实验。活性评价的方法和条件同实施例1，NOX的转化率、各反应产物产率以及氮气的选择性见表3、4、5、6。
实施例6
步骤一：
电厂的粉煤灰在750℃的条件下煅烧8h，去除粉煤灰中残留的碳，冷却至室温后与作为活化剂氢氧化钠按照质量比1∶1.3(g粉煤灰/g氢氧化钠)的比例混合，在620℃的条件下熔融焙烧6h，冷却至室温后加入130ml的水在60℃的条件下搅拌24h，并在60℃的条件下水浴老化24h，装入静态反应釜中进行晶化，晶化温度为100℃，晶化时间24h，取出洗涤釜内样品至中性，干燥后在550℃的马弗炉中焙烧6h，得到钠型Y分子筛，以下记为NaY-5，结晶度和产率详见表2；
步骤二：
配制质量分数为8％的硝酸铵(NH4NO3，分析纯)溶液，称取2.0g的钠型Y分子筛加入质量分数8％的硝酸铵溶液200ml，在80℃的水浴条件下搅拌2h，洗涤在100℃的真空干燥箱中干燥24h，干燥后在500℃的条件下煅烧8h，冷却至室温得到氢型Y分子筛，以下记为HY-5；
步骤三：配制铁离子的浓度为0.015mol/l的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，分析纯)的溶液，与HY型分子筛进行混合，HY与溶液混合比为1∶170(g催化剂/ml溶液)，在50℃的水浴条件下搅拌进行离子负载，负载时间为5h，在50℃的条件下进行旋蒸，旋蒸时间为5h，在120℃的烘箱中进行真空干燥24h，在550℃的马弗炉中进行煅烧8h，待马弗炉中的温度降至室温后取出，得到质量分数为10％的铁离子型改性催化剂，以下记为Fe(10wt.％)-HY-5；
步骤四：将得到的煅烧产物，冷却后研磨、压片，并筛出40～60目的颗粒，将0.2g制备的Fe(10wt.％)-HY-5颗粒装入固定床石英反应器中，在常压条件下模拟电厂烟气进行催化剂的活性评价实验。活性评价的方法和条件同实施例1，NOX的转化率、各反应产物产率以及氮气的选择性见表3、4、5、6。
实施例7
步骤一：
电厂的粉煤灰在750℃的条件下煅烧8h，去除粉煤灰中残留的碳，冷却至室温后与作为活化剂氢氧化钠按照质量比1∶1.4(g粉煤灰/g氢氧化钠)的比例混合，在620℃的条件下熔融焙烧6h，冷却至室温后加入150ml的水在60℃的条件下搅拌24h，并在60℃的条件下水浴老化24h，装入静态反应釜中进行晶化，晶化温度为100℃，晶化时间24h，取出洗涤釜内样品至中性，干燥后在550℃的马弗炉中焙烧6h，得到钠型Y分子筛，以下记为NaY-6，结晶度和产率详见表2；
步骤二：
配制质量分数为12％的硝酸铵(NH4NO3，分析纯)溶液，称取2.0g的钠型Y分子筛加入质量分数12％的硝酸铵溶液120ml，在80℃的水浴条件下搅拌2h，洗涤在100℃的真空干燥箱中干燥24h，干燥后在500℃的条件下煅烧8h，冷却至室温得到氢型Y分子筛，以下记为HY-6；
步骤三：配制铁离子的浓度为0.020mol/l的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，分析纯)的溶液，与HY型分子筛进行混合，HY与溶液混合比为1∶125(g催化剂/ml溶液)，在80℃的水浴条件下搅拌进行离子负载，负载时间为2h，在80℃的条件下进行旋蒸，旋蒸时间为2h，在100℃的烘箱中进行真空干燥24h，在550℃的马弗炉中进行煅烧8h，待马弗炉中的温度降至室温后取出，得到质量分数为10％的铁离子型改性催化剂，以下记为Fe(10wt.％)-HY-6；
步骤四：将得到的煅烧产物，冷却后研磨、压片，并筛出40～60目的颗粒，将0.2g制备的Fe(10wt.％)-HY-6颗粒装入固定床石英反应器中，在常压条件下模拟电厂烟气进行催化剂的活性评价实验。活性评价的方法和条件同实施例1，NOX的转化率、各反应产物产率以及氮气的选择性见表3、4、5、6。
实施例8
步骤一：
电厂的粉煤灰在750℃的条件下煅烧8h，去除粉煤灰中残留的碳，冷却至室温后与作为活化剂氢氧化钠按照质量比1∶1.1(g粉煤灰/g氢氧化钠)的比例混合，在620℃的条件下熔融焙烧6h，冷却至室温后加入110ml的水在60℃的条件下搅拌24h，并在60℃的条件下水浴老化24h，装入静态反应釜中进行晶化，晶化温度为100℃，晶化时间24h，取出洗涤釜内样品至中性，干燥后在550℃的马弗炉中焙烧6h，得到钠型Y分子筛，以下记为NaY-7，结晶度和产率详见表2；
步骤二：
配制质量分数为10％的硝酸铵(NH4NO3，分析纯)溶液，称取2.0g的钠型Y分子筛加入质量分数10％的硝酸铵溶液150ml，在80℃的水浴条件下搅拌2h，洗涤在100℃的真空干燥箱中干燥24h，干燥后在500℃的条件下煅烧8h，冷却至室温得到氢型Y分子筛，以下记为HY-7；
步骤三：配制铁离子的浓度为0.025mol/l的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，分析纯)的溶液，与HY-7型分子筛进行混合，HY-7与溶液混合比为1∶100(g催化剂/ml溶液)，在60℃的水浴条件下搅拌进行离子负载，负载时间为4h，在60℃的条件下进行旋蒸，旋蒸时间为4h，在100℃的烘箱中进行真空干燥24h，在450℃的马弗炉中进行煅烧8h，待马弗炉中的温度降至室温后取出，得到质量分数为10％的铁离子型改性催化剂，以下记为Fe(10wt.％)-HY-7；
步骤四：将得到的煅烧产物，冷却后研磨、压片，并筛出40～60目的颗粒，将0.2g制备的Fe(10wt.％)-HY-7颗粒装入固定床石英反应器中，在常压条件下模拟电厂烟气进行催化剂的活性评价实验。活性评价的方法和条件同实施例1，NOX的转化率、各反应产物产率以及氮气的选择性见表3、4、5、6。
实施例9
步骤一：
电厂的粉煤灰在800℃的条件下煅烧6h，去除粉煤灰中残留的碳，冷却至室温后与作为活化剂氢氧化钠按照质量比1∶1.2(g粉煤灰/g氢氧化钠)的比例混合，在620℃的条件下熔融焙烧6h，冷却至室温后加入120ml的水在60℃的条件下搅拌24h，并在60℃的条件下水浴老化24h，装入静态反应釜中进行晶化，晶化温度为100℃，晶化时间24h，取出洗涤釜内样品至中性，干燥后在550℃的马弗炉中焙烧6h，得到钠型Y分子筛，以下记为NaY-8，结晶度和产率详见表2；
步骤二：
配制质量分数为10％的硝酸铵(NH4NO3，分析纯)溶液，称取2.0g的钠型Y分子筛加入质量分数10％的硝酸铵溶液150ml，在80℃的水浴条件下搅拌2h，洗涤在100℃的真空干燥箱中干燥24h，得到氢型Y分子筛，以下记为HY-8；
步骤三：配制锰离子的浓度为0.020mol/l的硝酸锰(硝酸锰50％溶液，分析纯)的溶液，与HY-8型分子筛进行混合，HY-8与溶液混合比为1∶120(g催化剂/ml溶液)，在70℃的水浴条件下搅拌进行离子负载，负载换时间为4h，在70℃的条件下进行旋蒸4h，在100℃的烘箱中进行真空干燥24h，在450℃的马弗炉中进行煅烧8h，待马弗炉中的温度降至室温后取出，得到质量分数为10％的锰离子型改性催化剂，以下记为Mn(10wt.％)-HY-8；
步骤四：将得到的煅烧产物，冷却后研磨、压片，并筛出40～60目的颗粒，将0.2g制备的Mn(10wt.％)-HY-8颗粒装入固定床石英反应器中，在常压条件下模拟电厂烟气进行催化剂的活性评价实验。活性评价的方法和条件同实施例1，NOX的转化率、各反应产物产率以及氮气的选择性见3、4、5、6。
对比例1
得到的NaY型分子筛原粉煅烧产物，冷却后研磨、压片，并筛出40～60目的颗粒，将0.2g制备的分子筛催化剂颗粒装入固定床石英反应器中，在常压条件下模拟电厂烟气进行催化剂的活性评价实验。实验条件见实施例1。NOX的转化率以及各反应物的产率和氮气的选择性详见表3、4、5、6。
对比例2
步骤一：配制铜离子的浓度为0.020mol/l的硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O，分析纯)的溶液，与NaY-1型分子筛原粉进行混合，原粉与溶液混合比为1∶120(g催化剂/ml溶液)，改性的条件见实施例2，得到质量分数为10％的铜离子型催化剂，以下记为Cu(10wt.％)-NaY-1；
步骤二：将得到的煅烧产物，冷却后研磨、压片，并筛出40～60目的颗粒，将0.2g制备的Cu(10wt.％)-NaY-1颗粒装入固定床石英反应器中，在常压条件下模拟电厂烟气进行催化剂的活性评价实验。活性评价的方法和条件同实施例1，NOX的转化率、各反应产物产率以及氮气的选择性见表3、4、5、6。
对比例3
步骤一：配制铁离子的浓度为0.020mol/l的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，分析纯)的溶液，与NaY-4型分子筛原粉进行混合，原粉与溶液混合比为1∶120(g催化剂/ml溶液)，改性的条件见实施例5，得到质量分数为10％的铁离子型改性催化剂，以下记为Fe(10wt.％)-NaY-4；
步骤二：将得到的煅烧产物，冷却后研磨、压片，并筛出40～60目的颗粒，将0.2g制备的Fe(10wt.％)-NaY-4颗粒装入固定床石英反应器中，在常压条件下模拟电厂烟气进行催化剂的活性评价实验。活性评价的方法和条件同实施例1，NOX的转化率、各反应产物产率以及氮气的选择性见表3、4、5、6。
对比例4
步骤一：配制锰离子的浓度为0.020mol/l的硝酸锰的溶液，与NaY-8型分子筛原粉进行混合，原粉与溶液混合比为1∶120(g催化剂/ml溶液)，改性的条件见实施例9，得到质量分数为10％的锰离子型改性催化剂，以下记为Mn(10wt.％)-NaY-8；
步骤二：将得到的煅烧产物，冷却后研磨、压片，并筛出40～60目的颗粒，将0.2g制备的Mn(10wt.％)-NaY-8颗粒装入固定床石英反应器中，在常压条件下模拟电厂烟气进行催化剂的活性评价实验。活性评价的方法和条件同实施例1，NOX的转化率、各反应产物产率以及氮气的选择性见表3、4、5、6。
表1粉煤灰中除碳前后各元素含量的对比(wt.％)
Figure BDA0000151042020000151
表2不同碱灰比的粉煤灰合成的HY型沸石分子筛的结晶度对比
Figure BDA0000151042020000152
表3粉煤灰合成Y型催化剂不同条件下NOX的转化率
Figure BDA0000151042020000161
表4粉煤灰合成Y型催化剂在不同条件下的N2的收率(％)
Figure BDA0000151042020000162
表5粉煤灰合成Y型催化剂在不同条件下的NO2的收率(％)
Figure BDA0000151042020000171
表6粉煤灰合成Y型催化剂在不同条件下的N2O的收率(％)
Figure BDA0000151042020000172

Claims (5)

1.一种由粉煤灰制备Y型分子筛催化剂用于燃煤电厂脱硝的方法，其特征在于；配制硝酸铵溶液与通过粉煤灰与氢氧化钠水热合成的NaY型沸石分子筛进行充分的搅拌进行离子交换，分离固体，干燥，焙烧，得到HY型沸石分子筛，将HY与含金属离子的溶液进行搅拌混合，旋蒸干燥，焙烧，得到改性后的分子筛，金属离子为Fe、Cu或Mn。
2.如权利要求1所述方法，其特征是在合成NaY分子筛之前，先将粉煤灰置于700℃～800℃的马弗炉在空气氛中焙烧6h～10h除碳。
3.如权利要求1所述方法，其特征是合成过程中氢氧化钠与除碳后的粉煤灰的煅烧质量比为1.1∶1～1.4∶1。
4.如权利要求1所述方法，其特征是硝酸铵溶液的质量浓度为8％～12％，硝酸铵溶液与NaY型沸石分子筛的比例为60∶1～100∶1ml溶液/g沸石分子筛。
5.如权利要求1所述方法，其特征是金属离子溶液中金属离子的摩尔浓度为0.015mol/l～0.025mol/l，HY分子筛与金属离子溶液的比例为1∶100～1∶170gHY分子筛/ml溶液；50℃～80℃搅拌2h～5h，之后在60℃～80℃的条件下旋蒸3h～5h以去除多余的水分，干燥是在80℃～120℃的真空干燥箱中进行，干燥时间为24h～48h。
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