FR2843744A1 - Procede de fabrication de zeolithes - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne une synthèse industrielle de zéolithes à partir de cendres volantes. A cet effet, on obtient d'abord une estimation de la composition des cendres volantes, au moins en silicium (SiO2), pour préparer ensuite un mélange dont les proportions en base (NaOH) et en eau (H2O) sont choisies en fonction de la composition initiale des cendres. On laisse enfin évoluer le mélange à température et pression ambiantes, pendant une durée d'au moins dix jours. On obtient alors des zéolithes de type faujasite (FAU) et/ou sodalite (SOD).
Description
i Procédé de fabrication de zéolithes L'invention concerne la fabrication
de zéolithes à
partir de cendres volantes.
Des cendres de charbon, dites "cendres volantes",
notamment issues de la combustion de charbon dans des centrales thermiques, sont recyclées en zéolithes de synthèse, telles que la faujasite ou encore la sodalite.
Les zéolithes, aluminosilicates microporeux cristallisés, 10 sont utilisées notamment en chimie industrielle pour leurs propriétés d'adsorption, d'échange d'ions et de catalyse spécifiques, en tant que tamis moléculaire, ou encore, dans le domaine de la défense de l'environnement et des équilibres écologiques, pour leurs propriétés de supports 15 de microorganismes et/ou d'enzymes. Une autre application possible consiste à durcir les boues par épandage de zéolithes. On connaît par le document US 6,027,708 un procédé de fabrication de zéolithes par traitement hydrothermal 20 des cendres, à des températures supérieures ou égales à environ 90 C et en présence de soude. La réaction est initiée au préalable par une fusion alcaline menée à haute
température, au moins de l'ordre de 500 C.
On connaît en outre, par la demande de brevet 25 japonaise publiée JP2000-72435, un procédé de fabrication de zéolithes à température ambiante, toujours en présence d'eau et de soude. Cependant, l'apport énergétique est
procuré ici par un broyage mécanique des cendres.
Néanmoins, notamment dans le cadre d'un recyclage 30 de déchets telles que des cendres volantes, on comprendra que l'on cherche un faible cot de synthèse accumulé au
faible cot de la matière.
La présente invention vient améliorer la situation. Un objet de la présente invention est de proposer
un procédé de fabrication de zéolithes très économique.
Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de zéolithes qui
nécessite très peu d'interventions.
Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de zéolithes qui
nécessite très peu de surveillance.
Un autre objet de la présente invention est plus particulièrement de proposer un procédé de fabrication de 15 zéolithes à température ambiante, typiquement comprise
entre 0 et 50 C.
Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de zéolithes à pression
ambiante, typiquement de l'ordre d'une atmosphère.
Un autre objet de la présente invention est plus particulièrement de proposer un procédé de fabrication de
zéolithes utilisant des réactifs peu onéreux.
Elle propose à cet effet un procédé de fabrication de zéolithes à partir de cendres volantes, dans lequel: a) on obtient une estimation de la composition des cendres volantes, au moins en silicium, b) on prépare un mélange comprenant au moins: - une base, - de l'eau, et - lesdites cendres volantes, dans des proportions choisies en fonction de ladite composition des cendres, et c) on laisse évoluer ledit mélange dans une plage de température comprise entre 0 et 50 C, pendant une durée au moins de l'ordre d'une dizaine de jours. Selon l'un des avantages que procure la présente invention, la synthèse des zéolithes s'effectue sensiblement sans apport d'énergie. En revanche, l'obtention de la composition initiale des cendres permet 10 d'optimiser les proportions du mélange de manière à ce qu'une partie substantielle des cendres soit transformée en zéolithes, même si cette transformation n'intervient qu'au terme d'une durée relativement longue par rapport
aux autres procédés de l'état de la technique.
Avantageusement, pour mettre en oeuvre l'étape c), il suffit de laisser reposer le mélange dans un réservoir pendant une durée adéquate, à température et pression ambiantes. Comme indiqué ci-avant, ces cendres volantes 20 résultent généralement de la combustion de charbon, notamment dans des installations industrielles telles que des centrales thermiques ou autres. On comprendra ainsi que, pour une usine donnée dans laquelle est réalisée une même combustion d'un même type de charbon, la composition 25 des cendres volantes varie peu. Avantageusement, pour mettre en euvre l'étape a), il suffit alors d'avoir effectué au préalable quelques relevés statistiques
ponctuels de la composition des cendres.
Comme indiqué ci-avant, il suffit de laisser 30 reposer le mélange dans un réservoir à l'étape c).
Néanmoins, pour éviter une carbonatation du mélange dans le réservoir, il est préférable de limiter la surface
d'échange du contenu du réservoir avec l'air ambiant.
A ce titre, la présente invention vise aussi un réservoir destiné à une installation de traitement de 5 cendres volantes issues de la combustion de charbon, comprenant: - une entrée pour recevoir lesdites cendres volantes, - des moyens d'injection d'eau et d'une base,
- et une sortie pour récupérer un mélange comprenant des 10 zéolithes.
Selon une caractéristique avantageuse du réservoir, ce dernier comporte une forme choisie pour
limiter la surface libre de son contenu.
D'autres caractéristiques et avantages de 15 l'invention apparaîtront à l'examen de la description
détaillée ci-après, et des dessins annexés sur lesquels: - la figure 1A illustre un diagramme ternaire, de forme triangulaire, dont chaque sommet indique une valeur de 100 % (en moles) de réactif, ici la silice, la soude et 20 l'eau; - la figure lB représente un agrandissement d'une zone du triangle de la figure 1A, correspondant à des proportions pour lesquelles le mélange des réactifs a permis d'obtenir des zéolithes; - les figures 2A et 2B sont des diffractogrammes de rayons X, correspondant respectivement à la formation de faujasite et de sodalite obtenues par le procédé selon l'invention et à partir de cendres volantes de composition moyenne déterminée au préalable; - la figure 2C représente le diffractogramme de rayons X de la faujasite commerciale, en tant que référence; - et la figure 3 représente schématiquement un réservoir de forme adaptée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Les zéolithes, aluminosilicates microporeux cristallisés, ont pour formule générale: M2/nO. A1203. xSiO2. yH2O, o: - M = Na, NH4, K, Ca, ou autre, - n est la valence de M,
- x 2 et y est variable.
Leurs structures sont constituées de tétraèdres TO4
(T = Al, Si) à sommets oxygénés communs qui génèrent des réseaux tridimensionnels de pores de taille bien définie.
Ces matériaux présentent des propriétés d'adsorption, d'échange d'ions, de catalyses hétérogènes spécifiques et 15 de supports d'enzymes et/ou de bactéries.
Les travaux actuels sur la valorisation des cendres volantes portent en particulier sur leur transformation en zéolithes. Cette transformation se fait généralement par des méthodes hydrothermales, c'est-à-dire à des 20 températures supérieures ou égales à 90 C en présence de soude et sous pression autogène. Dans certains cas, la soude a été remplacée par KOH. Certains procédés utilisent en outre la fusion alcaline des cendres dans une première étape, suivie d'un traitement hydrothermal. Un autre type 25 de procédé utilise un milieu de sels fondus (NaOH, KOH, NH4F comme agent minéralisant et NaNO3, NH4NO3 ou KNO3
comme stabilisant), en absence d'eau.
Des recherches pour synthétiser des aluminosilicates
mésoporeux à partir de cendres volantes et en présence de 30 tensioactifs ont aussi été menées.
Néanmoins, tous ces procédés proposent des synthèses à haute température, typiquement supérieures à 90 C et,
pour certains, avec fusion alcaline préalable.
La présente invention propose un procédé de 5 production de zéolithes, notamment de type faujasite (zéolithe X) et sodalite, particulièrement économique puisque la synthèse s'effectue à température ambiante à partir de cendres de charbon ou cendres volantes et en utilisant des réactifs bon marché tels que l'eau et la 10 soude. A cet effet, le procédé au sens de la présente invention prévoit le mélange d'une quantité déterminée de cendres de charbon, d'une quantité connue d'une solution de soude et d'une certaine quantité d'eau, puis de laisser le mélange à température ambiante, ordinairement de 0 à 15 50 C ou plus, entre 10 à 60 jours. Le solide obtenu est ensuite recueilli, lavé, filtré et séché. Il contient environ 30 à 40% de son poids en zéolithe, comme on le
verra dans les exemples de réalisation donnés ci-après.
Les cendres volantes peuvent être issues de la 20 combustion de charbon provenant notamment de centrales thermiques. Cependant, la présente invention s'applique à tous types de cendres volantes, notamment
silicoalumineuses, sulfocalciques, ou encore de cocombustion.
Il est toutefois préférable de connaître parfaitement la composition chimique de ces cendres de façon à adapter la composition du mélange de synthèse. En effet, en fonction de l'origine des charbons, la composition des cendres peut varier, en particulier leurs 30 teneurs en silice, alumine et eau. Ainsi, pour les exemples de réalisation donnés ci-après, les quatre
cendres notées A, B, C et D ont été particulièrement caractérisées. Les résultats en pourcentages massiques sont rassemblés dans le tableau cidessous.
SiO2 (%) A1203 (%) H20 (%) Fe2O3 (%) Autres (%) Cendre A 44,87 27,11 11, 06 4,29 12,67 Cendre B 47,25 21,12 8,33 8,71 14,59 Cendre C 42,66 23,94 13,69 4,26 15,45 Cendre D 39,44 23,13 19,79 5,69 11,95 Une analyse par radiocristallographie a montré en outre que ces cendres sont présentes sous diverses phases: principalement en phase amorphe, de quartz et de mullite. Dans le procédé au sens de la présente invention, on prépare un mélange réactionnel appelé "mélange de synthèse" et renfermant de l'eau, une ou plusieurs sources de l'élément silicium Si, une ou plusieurs sources de l'élément aluminium Ai, une ou plusieurs sources basiques 15 telles que des hydroxydes choisis parmi les hydroxydes
d'alcalins et d'alcalino-terreux. De préférence, les sources d'éléments Si et Al sont initialement contenues dans des cendres résultant de la combustion de charbon.
Les quantités de ces réactifs sont ajustées de manière à 20 conférer au mélange une composition permettant sa cristallisation en zéolithes, notamment de type structural
FAU (pour la faujasite) ou SOD (pour la sodalite).
Le mélange de synthèse, placé dans un réservoir dont les parois internes sont de préférence revêtues de 25 polypropylène, est laissé à température ambiante pendant une durée suffisante pour réaliser la synthèse des matériaux zéolithiques. Il est préférable de fermer le réservoir pour éviter l'évaporation et la carbonatation du milieu réactionnel. Par ailleurs, des germes de zéolithes peuvent être ajoutés au milieu réactionnel de façon à 5 améliorer le rendement de la réaction. Après synthèse, le solide est recueilli, lavé à l'eau, filtré et séché, comme
indiqué ci-avant.
Les rapports molaires des réactifs dans les mélanges de synthèse, exprimés en oxyde et rapporté à une mole de 10 SiO2, ont des valeurs comprises dans les intervalles
donnés dans le tableau ci-dessous.
Domaine large Domaine préféré
A1203 0,05-0,8 0,2-0,5
SiO2 1 1 Na2O 0,08-10 0,12-7
H20 5-200 15-120
Ainsi, on réalise d'abord le mélange d'une ou 15 plusieurs sources des éléments Si et Al, d'une ou plusieurs sources d'hydroxydes, d'eau, et éventuellement
de germes et de molécules organiques.
En effet, les molécules organiques contenant des fonctions amines ou ammoniums quaternaires jouent 20 avantageusement un rôle de structuration qui permet l'élaboration de nouveaux types structuraux zéolithiques spécifiques. Aussi l'ajout de telles molécules peut être envisagé pour orienter préférentiellement la synthèse vers
une structure zéolithique donnée.
L'ajout de germes améliore avantageusement le rendement du procédé. En effet, l'utilisation de germes
permet de réduire le temps nécessaire à la formation de la zéolithe, de favoriser sa formation au détriment des impuretés ou encore de contrôler la taille des cristaux.
De tels germes comprennent des solides cristallisés, 5 notamment des cristaux de solide de type zéolithique. Les germes cristallins sont obtenus par broyage de cristaux de zéolithe. Ces germes sont ajoutés dans une proportion préférentiellement comprise entre 0,01 et 5% du poids de
silice dans le mélange réactionnel.
Les sources des éléments Si et A1 les plus appropriées proviennent des cendres volantes, mais ces
éléments peuvent être rajoutés sous d'autres formes.
La source supplémentaire de l'élément Si peut aussi être une silice telle qu'un sol de silice, de la silice de 15 combustion, de la silice précipitée, un alkoxyde de silicium et de façon générale tout composé de silicium pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. Pour ce qui concerne les sources additionnelles 20 d'aluminium, outre les cendres elles-même, de l'aluminate de sodium, du sulfate d'aluminium, de la pseudoboehmite, l'isopropoxyde d'aluminium ou d'autres composés à base
d'aluminium, pourront être utilisés.
La source d'hydroxyde est choisie par exemple parmi 25 les hydroxydes alcalins et les alcalino-terreux. La source la plus couramment utilisée sera la soude sous forme de paillettes, de pastilles ou de solution. D'autres bases telles que la potasse, ou que les hydroxydes de lithium,
de césium peuvent aussi être introduites.
Des sources mixtes peuvent avantageusement être utilisées: par exemple l'aluminate de sodium, le silicate de sodium, qui apporte les sources d'aluminium et de soude
ou de silice et de soude respectivement.
De l'eau permutée est préférentiellement introduite pour former le mélange, mais de l'eau naturelle contenant 5 divers sels minéraux ou de l'eau de mer, peuvent
avantageusement être utilisées en variante.
Dans le procédé au sens de la présente invention, on laisse évoluer le mélange à température et pression ambiantes (typiquement entre 0 et 50 C en température et 10 autour d'une atmosphère en pression), jusqu'à ce que le solide microstructuré se forme. Dans une réalisation sophistiquée, la cristallisation peut être opérée avec une agitation du mélange. Toutefois, dans une réalisation préférée, le mélange n'est pas agité de façon volontaire. 15 La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation dépend de la composition du mélange, en particulier de l'ajout de germes, de l'agitation éventuelle et de la température ambiante. Cette durée se situe généralement entre 10 et
jours et de préférence entre 20 et 60 jours.
Lorsque la cristallisation est achevée, le solide est séparé des eauxmères par centrifugation ou par filtration, puis lavé à l'eau de préférence déminéralisée ou acidifiée, séché et mis en forme selon des techniques classiques. Afin de préciser le domaine de formation des matériaux zéolithiques et en particulier des zéolithes de type structural FAU et SOD, en fonction des teneurs en différents réactifs, les compositions relatives en silice, en eau et en soude sont reportées par des points situés 30 sur le diagramme ternaire de la figure 1A. Ce diagramme est représenté par un triangle équilatéral, o chaque 1! sommet indique une valeur de 100 % (en moles) de réactif, c'est-à-dire en SiO2, NaOH et H20. La région correspondant à la formation de zéolithes, se trouve limitée par les compositions molaires en eau et en soude suivantes, rapportées à une mole de silice: 0,24 < NaOH < 14
< H20 < 120
Un agrandissement de la zone pertinente du triangle de la figure 1A, correspondant à des proportions pour l0 lesquelles le mélange a permis d'obtenir des zéolithes,
est représenté sur la figure lB.
La transformation des cendres volantes en zéolithes selon l'invention peut être mise en évidence par observation microscopique. L'examen morphologique des 15 cendres avant et après réaction a été effectué par
microscopie électronique à balayage (MEB). Pour ce qui concerne la cendre B, les microphotographies montrent initialement qu'elle est principalement constituée de cénosphères et pleurosphères de taille assez dispersée, 20 allant environ du micromètre à plus de 50 micromètres.
Après traitement de 56 jours par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la cendre B transformée présente une morphologie complètement différente. Le produit obtenu est principalement formé d'agglomérats 25 cristallisés en forme d'octaèdres imbriqués les uns dans
les autres et fixés à la surface rugueuse de particules plus ou moins sphériques. La taille des cristaux octaédriques est peu dispersée, de l'ordre de 2 à 5 micromètres, tandis que la dimension des agglomérats peut 30 varier de quelques micromètres à 100 micromètres.
Une autre caractérisation plus avantageuse (car quantitative) des zéolithes obtenues par le procédé selon l'invention est effectuée par analyse radiocristallographique conduisant au diagramme de diffraction 5 des rayons X. Ce diagramme de diffraction est obtenu au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement KE du cuivre (i
= 1,5418A).
Deux diffractogrammes de rayons X, correspondant à la 10 formation de faujasite et de sodalite obtenues à partir de la cendre B, sont donnés sur les figures 2A et 2B respectivement. En particulier, le diffractogramme de la figure 2A est à comparer au diffractogramme de la figure 2C effectué dans les mêmes conditions sur une zéolithe 15 commerciale, de type faujasite, afin d'évaluer les quantités transformées à partir de la mesure des
intensités des raies de diffraction.
A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 20, on calcule, par la relation de 20 Bragg, les équidistances réticulaires dhkl caractéristiques de l'échantillon. L'intensité relative Irel affectée à chaque valeur de dhkl est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. La comparaison des intensités des raies du diffractogramme de la cendre B 25 transformée en zéolithe, par la mise en oeuvre du procédé de l'invention (après traitement de 56 jours), et celles relatives à la zéolithe X commerciale sont dans un rapport de 0,4, signifiant qu'environ 40% de la masse de cendre
est transformée en zéolithe.
Une autre technique de caractérisation avantageuse, notamment pour les matériaux zéolithiques de type FAU, a été utilisée pour des zéolithes formées par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Il s'agit de la manométrie d'adsorption d'azote, permettant le tracé de la quantité d'azote adsorbé en fonction de la pression 5 relative p/p0, p0 étant la pression de vapeur saturante à la température de 77 K. L'exploitation de l'isotherme d'adsorption/désorption permet de préciser la texture des solides et d'accéder à certaines grandeurs telles que la surface spécifique et le volume poreux. Trois types de 10 solides ont été caractérisés par cette technique, la cendre initiale, la cendre transformée en faujasite et, pour comparaison, une zéolithe X commerciale. A titre d'exemple, les caractéristiques des échantillons (cendre B, zéolithe faujasite obtenue par le procédé de la 15 présente invention, zéolithe X commerciale) sont regroupées dans le tableau ci-dessous: Caractéristiques Surface Volume du solide spécifique poreux (m2/g) total (cm3/g) Cendre B Solide 4,7 0,017 initiale essentiellement non poreux Cendre B Solide 312 0,124 transformée essentiellement selon microporeux l'invention Zéolithe X Solide purement 698 0,264 commerciale microporeux Ainsi, les valeurs de surface et de porosité obtenues pour la cendre transformée en zéolithe X selon l'invention correspondent à environ 45 % des valeurs relatives à celles d'une zéolithe commerciale de 5 référence. Par conséquent, dans ce cas au moins 40 % de la masse initiale de cendre a été transformée en zéolithe X. Des exemples de réalisation du procédé selon l'invention, qui ont permis d'obtenir les résultats du tableau ciavant et des diffractogrammes présentés sur les 10 figures 2A et 2B, sont donnés ci-après à titre non limitatif. Pour obtenir la zéolithe X de type faujasite du tableau ci-avant, la composition molaire type du mélange réactionnel, exprimée en oxyde, est la suivante: 15 1 SiO2, 0,27 A1203, 4, 9 NaOH, 98 H20 Cette composition prend en compte la teneur totale en eau, en incluant celle déjà présente dans la cendre. Par exemple, pour la cendre B, de composition définie au préalable, on pèse 5,217 g de cendre qu'on mélange à 20 32,048 g d'une solution de soude à 25 % en masse, on disperse dans le milieu 0,020 g de germes de zéolithe X commerciale, puis on ajoute 48,184 g d'eau permutée. Le mélange réactionnel est ensuite placé dans un réservoir fermé et laissé à température ambiante. Après 56 jours, le 25 produit obtenu est lavé à l'eau déminéralisée. Après séchage, on obtient une poudre grise dont le diffractogramme de rayons X est similaire à celui de la figure 2A. Ce diffractogramme est caractéristique de la faujasite et contient les impuretés (mullite et quartz) 30 initialement présentes dans les cendres. Comme illustré dans le tableau ci-dessus, le pourcentage de cristallisation déterminé par adsorption/désorption
d'azote est de l'ordre de 45%.
Dans une réalisation simplifiée, les germes de zéolithe n'ont pas été rajoutés au mélange décrit ci5 avant. Dans les mêmes conditions de traitement (à température ambiante pendant 56 jours, avec le même rapport molaire: 1 SiO2, 0,27 A1203, 4,9 NaOH, 98 H20), le pourcentage de zéolithe formée est plus faible, d'une
valeur estimée à environ 30%.
Pour obtenir de l'hydroxysodalite à température ambiante à partir de cendres volantes, les conditions de synthèse sont très similaires à celles décrites dans les exemples précédents. Elles en diffèrent cependant par la teneur en eau du milieu de synthèse qui est beaucoup plus 15 faible. Ainsi, pour l'obtention de la sodalite, la composition du mélange réactionnel, exprimé en oxyde est la suivante: 1 SiO2, 0,27 A1203, 4,94 NaOH, 23,89 H20 ,429 grammes de cendres ont été mélangés avec 20 quelques milligrammes de germes et une solution de soude réalisée en dissolvant 16,188g de soude en pastille dans 34,390g d'eau. Le diffractogramme de rayons X des produits obtenus après 56 jours à température ambiante correspond à celui de la figure 2B. Ce diffractogramme est 25 caractéristique de l'hydroxysodalite et contient les impuretés (mullite et quartz) initialement présentes dans les cendres. Le pourcentage de sodalite est estimé à environ 30% par diffraction des rayons X. Pour obtenir un mélange d'hydroxysodalite et de 30 faujasite à température ambiante à partir de cendres volantes, on utilise une composition de mélange réactionnel intermédiaire entre celles des deux exemples ci-avant et en présence, indépendamment, de quelques milligrammes de germes de zéolithe FAU ou SOD. Dans ce cas une composition molaire type est la suivante 1 SiO2, 0,27 A1203, 12 NaOH, 86 H20 Le mélange réactionnel est placé dans un flacon fermé
et laissé à température ambiante pendant 56 jours: le diffractogramme des rayons X correspond à un mélange des zéolithes SOD et FAU dans des proportions estimées 10 à environ 20% de sodalite et 15% de faujasite en masse.
Ainsi, on comprendra que l'on peut obtenir, en tant que zéolithes: majoritairement de la faujasite, si le rapport molaire de la base par rapport à l'eau est inférieur à environ un 15 dixième, et majoritairement de la sodalite, si le rapport molaire de la base par rapport à l'eau est supérieur à environ un dixième,
pour de mêmes proportions molaires en silicium.
Dans un autre exemple et à partir de la cendre A de composition définie au préalable, pour obtenir la faujasite, on pèse 11,302 grammes de cendres et 64,044 grammes d'une solution de soude à 25%, 95,988 grammes d'eau permutée et 0,02 grammes de germes de zéolithe X. 25 Après un temps de synthèse de 60 jours, le produit lavé et séché, présente un diffractogramme de rayons X similaire à celui de la figure 2A. Le pourcentage de rendement en
faujasite est estimé à 40% en poids.
Pour obtenir de l'hydroxysodalite à partir de la 30 cendre A, on pèse 11, 15g de cendres, 19,76g de soude mise en solution dans 41,53g d'eau et 0, 02g de germes. Après un temps de réaction de 60 jours le produit est lavé et séché. On obtient un diffractogramme similaire à celui de
la figure 2B.
En revanche, lorsque les compositions du mélange 5 (pour les cendres A comme pour les cendres B) sont trop faibles en eau et trop élevées en soude telles que celles données ci-dessous: 1 SiO2, 0,27 A1203, 12 NaOH, 5 H20, et pour les mêmes conditions de température et de durée 10 utilisées dans les exemples précédents, aucune formation
de zéolithe n'est observée.
De même, pour des compositions trop faibles en soude comme celles données ci-dessous: 1 SiO2, 0,27 A1203, 0,4 NaOH, 38 H20,
on n'observe pas d'évolution des cendres.
On se réfère maintenant à la figure 3, sur laquelle un réservoir RES comprend une entrée CV pour recevoir des cendres volantes, ainsi que des moyens d'injection INJ d'eau et de soude en tant que base, pour 20 former le mélange MEL permettant d'obtenir des zéolithes
après une durée de l'ordre de 20 à 60 jours, dans l'exemple décrit. Le réservoir comprend en outre une sortie ZEO pour évacuer au moins partiellement le mélange ainsi traité et comprenant des cendres transformées en 25 zéolithes.
La sortie ZEO est avantageusement reliée en aval à
des postes successifs comprenant par exemple des bacs filtrants et de lavage, ainsi que des bacs de séchage.
L'entrée CV est avantageusement reliée en amont à un poste 30 d'évacuation et/ou d'extraction de cendres volantes issues de la combustion de charbon par exemple dans une centrale thermique. Dans une variante, les cendres volantes sont issues d'une usine de traitement distante et acheminées jusqu'à un ou plusieurs réservoir pour la mise en oeuvre du
procédé selon l'invention.
Comme indiqué ci-avant, pour une usine de traitement donnée dans laquelle est réalisée une même combustion d'un même type de charbon, la composition des cendres volantes varie peu. Avantageusement, il suffit alors d'avoir effectué au préalable quelques relevés 10 statistiques ponctuels de la composition des cendres pour préparer répétitivement et en quantités industrielles, le
mélange dans des proportions adéquates.
Pour limiter le contact du mélange dans le réservoir avec l'air ambiant et éviter ainsi une 15 carbonatation du milieu réactionnel, le réservoir est de forme choisie pour minimiser la surface libre du contenu du réservoir. Dans la réalisation représentée à titre d'exemple illustratif sur la figure 3, le réservoir est avantageusement de forme générale tronconique, avec le 20 sommet du cône vers le haut. Préférentiellement, le réservoir est pratiquement plein en permanence pour
limiter encore la surface libre SL de son contenu.
Ainsi, selon l'un des avantages que procure la présente invention, on produit synthétiquement des 25 zéolithes, en particulier de la zéolithe X de type FAU, de façon très économique, à température ambiante, en mélangeant des cendres de charbon considérées comme déchets des centralesthermiques. Les réactifs utilisés tels que la soude et l'eau, dans des proportions 30 prédéterminées et en laissant réagir pendant une durée donnée, sont très peu onéreux et le traitement des cendres ne nécessite aucune action supplémentaire, ni aucune
surveillance particulière.
Bien entendu, la présente invention ne se limite pas aux formes de réalisation décrites ci-avant à titre d'exemple; elle s'étend à d'autres variantes. Ainsi, on comprendra que dans une variante très simplifiée du procédé selon l'invention, on ne tient compte que de la composition en silicium (sous forme de silice) dans les cendres volantes, pour déterminer les 10 proportions du mélange en eau et en base permettant d'obtenir les zéolithes. Toutefois, la réalisation dans laquelle on tient compte en outre de la composition en aluminium (sous forme d'alumine) dans les cendres est plus avantageuse. En principe, le mélange doit préférentiellement contenir autant ou plus de silicium que d'aluminium. Par ailleurs, il est préférable mais non essentiel de tenir compte de la teneur en eau initiale dans les
cendres pour former le mélange en eau et en base.
L'introduction de germes de zéolithe dans les exemples donnés ci-avant a permis d'augmenter le rendement de la réaction. Toutefois, dans une réalisation moins sophistiquée, cette étape, bien qu'avantageuse, peut être supprimée. On comprendra aussi que la base introduite dans le mélange est avantageusement de la soude (réactif bon marché). Toutefois, il peut être introduit un autre hydroxyde en tant que réactif, ou encore une amine, comme
indiqué ci-avant.
Claims (16)
1. Procédé de fabrication de zéolithes à partir de cendres volantes, dans lequel: a) on obtient une estimation de la composition des cendres volantes, au moins en silicium, b) on prépare un mélange comprenant au moins: - une base, - de l'eau, et - lesdites cendres volantes, dans des proportions choisies en fonction de ladite composition des cendres, et
c) on laisse évoluer ledit mélange dans une plage de température comprise entre 0 et 50 C, pendant une durée au 15 moins de l'ordre d'une dizaine de jours.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on laisse évoluer ledit mélange à l'étape c) à une pression de l'ordre d'une atmosphère. 20
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel, lesdites cendres volantes comportant en outre de l'eau dans ladite composition, on ajuste, à l'étape b), au moins la proportion d'eau à introduire dans le mélange en 25 fonction de la teneur en eau dans les cendres volantes.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, pour environ une mole de silicium, le mélange
comprend: - entre 0,16 et 20 moles de base, et
- entre 5 et 200 moles d'eau.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel, pour environ une mole de silicium, le mélange comprend préférentiellement: - entre 0,24 et 14 moles de base, et
- entre 15 et 120 moles d'eau.
6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, dans
lequel on obtient, en tant que zéolithes: - majoritairement de la faujasite, si le rapport molaire de la base par rapport à l'eau est inférieur à environ un dixième, et - majoritairement de la sodalite, si le rapport molaire de la base par rapport à l'eau est supérieur à environ un 15 dixième,
pour de mêmes proportions molaires en silicium.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, lesdites cendres volantes comportant en outre 20 de l'aluminium dans ladite composition, on ajuste, à
l'étape b), la quantité de silicium par rapport à la quantité d'aluminium dans le mélange, de manière à obtenir au moins la même quantité de silicium que d'aluminium dans
le mélange.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel on ajoute, dans le mélange de l'étape b), de la silice ou de l'alumine, en cas d'excès respectivement d'aluminium ou de silicium dans la composition des cendres obtenue à l'étape
a).
9. Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, dans lequel, pour environ une mole de silicium, le mélange
comprend entre 0,1 et 1,6 mole d'aluminium.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel, pour environ une mole de silicium, le mélange comprend
préférentiellement entre 0,4 et 1 mole d'aluminium.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, 10 dans lequel ladite base est préférentiellement de la
soude.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans
lequel ladite base est une amine. 15
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite durée de l'étape c) est d'environ soixante jours pour obtenir la transformation en zéolithes
d'au moins 30% de la masse initiale des cendres volantes. 20
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on introduit en outre dans le mélange des germes de zéolithe, ce qui permet, pour une durée d'environ soixante jours à l'étape c), d'obtenir la 25 transformation en zéolithes d'environ au moins 40% de la
masse initiale des cendres volantes.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le mélange est maintenu à l'étape c) dans un 30 réservoir fermé (RES).
16. Réservoir destiné à une installation de traitement de cendres volantes issues de la combustion de charbon, comprenant: - une entrée (CV) pour recevoir lesdites cendres volantes, - des moyens d'injection (INJ) d'eau et d'une base, - et une sortie (ZEO) pour récupérer un mélange comprenant des zéolithes, caractérisé en ce qu'il comporte une forme choisie pour
limiter la surface libre (SL) de son contenu.
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