FR3095131A1 - Procede de synthese rapide d’une zeolithe de type structural afx par synthese en presence d’un structurant organique azote - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins :i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source d'au moins d’un élément tétravalent X (XO2), au moins une source d’au moins un élément trivalent Y (Y2O3), d’un composé organique azoté R, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M, avec la composition molaire suivante : XO2/Y2O3 compris entre 10 et 100, H2O/XO2 compris entre 5 et 60, R/XO2 compris entre 0,05 à 0,50, M2/nO/XO2 compris entre 0,05 à 0,40, bornes incluses, au moins un élément X étant le silicium, au moins un élément Y étant l’aluminium, pour obtenir un gel précurseur homogène;ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 250°C, pendant 2 à 12 heures . Figure à publier : Figure 1
Description
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX. Ce nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d'une zéolithe de type structural AFX en présence d'une espèce organique ou structurant spécifique comportant deux fonctions ammonium quaternaire. En particulier, ledit nouveau procédé permet de réaliser la synthèse rapide d’une zéolithe de type structural AFX, à partir d’au moins une source de silicium, d’au moins une source d’aluminium, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux de valence n et d'une molécule organique ou structurant spécifique comportant deux fonctions ammonium quaternaire, le 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane sous forme dihydroxyde. Ladite zéolithe de type structural AFX obtenue selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation.
Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres.
Les zéolithes de type structural AFX comprennent en particulier la zéolithe SSZ-16, et les zéotypes SAPO-56 et MEAPSO-56. La zéolithe de type structural AFX présente un système tridimensionnel de pores délimités par huit tétraèdres et est formé par deux types de cages: gmelinite (cage GME) et une grande cage AFT (~8,3 x 13,0 Ǻ). De nombreuses méthodes de synthèse de zéolithes de type structural AFX, en particulier de la zéolithe SSZ-16, sont connues. La zéolithe SSZ-16 a été synthétisée en utilisant des espèces organiques azotées dérivées de type 1,4-di(1-azoniabicyclo[2.2.2]octane)butyl dibromide et avec une durée de cristallisation typiquement supérieure à 3 jours (US. Patent No. 4,508,837). Chevron Research and Technology Company a préparé la zéolithe SSZ-16 en présence de cations DABCO-Cn-diquat, où DABCO représente le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane et n est 3, 4 ou 5 avec une durée de cristallisation typiquement supérieure à 3 jours (U.S. Patent No.5,194,235). S.B. Hong et al ont utilisés l’ion alkylammonium diquaternaire Et6-diquat-n, où Et6-diquat represente N’,N’-bis-triethylpentanediammonium et n est 5, comme agent structurant pour la synthèse de la zéolithe SSZ-16 avec une durée de formation de la zéolithe SSZ-16 comprise entre 7 et 14 jours (Micropor. Mesopor. Mat., 60 (2003) 237-249). On peut citer également l'utilisation des cations 1,3-bis(adamantyl)imidazolium comme agent structurant pour la préparation de zéolithe de type structural AFX avec une durée de cristallisation comprise entre 7 et 10 jours et généralement comprise entre 2 et 15 jours, respectivement (R.H. Archer et al., Microp. Mesopor. Mat., 130 (2010) 255-265; Johnson Matthey Company W02016077667A1). Inagaki Satoshi et al. (JP2016169139A) ont utilisé des cations divalents N,N,N',N'-tétraarquirubicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3:05,6-dipyrrolidium substitutés avec des groupes alkyle avec une durée de cristallisation généralement comprise entre 20 et 400 heures pour préparer la zéolithe SSZ-16. Chevron U.S.A. (WO2017/200607 A1) propose de réaliser la synthèse d’une zéolithe SSZ-16 avec une durée de cristallisation de 1 à 28 jours en utilisant les dications : 1,1’-(1,4-cyclohexylenedimethylene)bis[1-methylpiperidinium], 1,1’-(1,4-cyclohexylenedimethylene)bis[1-ethylpiperidinium], 1,1’-(1,4-cyclohexylenedimethylene)bis[1-methylpyrrolidinium], 1,1’-(1,4-cyclohexylenedimethylene)bis[1-ethylpyrrolidinium]. H.-Y. Chen et al. (Johnson Matthey Company, US2018/0093897) ont utilisé un mélange de cations contenant au moins le 1,3-bis(adamantyl)imidazolium et une amine neutre pour préparer la zéolithe JMZ-10 de type structural AFX en absence de cations alcalins avec une durée de cristallisation entre 1 et 20 jours. H.-Y. Chen et al. (Johnson Matthey Company, US2018/0093259) ont utilisé un mélange de cations contenant une molécule organique choisie parmi le 1,3-bis(adamantyl)imidazolium, le N,N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium, le N,N-diethyl-cis 2,6-dimethylpiperidinium, le N,N,N-1-trimethyladamantylammonium, le N,N,N-dimethylethylcyclohexylammonium et au moins un cation de métal alcalino-terreux pour obtenir la zéolithe JMZ-7 de type structural AFX qui présente des sites Al proches par rapport à une zéolithe obtenue par une synthèse mettant en œuvre des cations alcalins. La durée nécessaire pour obtenir cette zéolithe varie de 3 à 15 jours.
K.G Strohmaier et al. (Exxon Mobil, WO2017202495A1) ont utilisé la molécule organique 1,1’-(hexane-1,6-dyil)bis(1-méthylpipéridinium) en présence d’un complexe métallique stabilisé par des ligands d’amine pour obtenir une zéolithe de type structural AFX avec une durée de cristallisation de 1 jour à environ 100 jours.
De manière surprenante la demanderesse a découvert qu’il était possible de raccourcir la durée de cristallisation en partant de sources classiques de silice et d’alumine, en présence d’un structurant particulier 1,6-bis (méthylpiperidinium)hexane sous sa forme dihydroxyde et avec des conditions particulières pour obtenir par une synthèse rapide une zéolithe AFX exempte d’autres phases cristallines.
L’invention concerne un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins les étapes suivantes :
i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source d'au moins d’un élément tétravalent X sous forme oxyde XO2, au moins une source d’au moins un élément tétravalent sous forme oxyde Y2O3, d’un composé organique azoté R, R étant le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux,
le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
XO2/Y2O3compris entre 10 et 100, de préférence entre 12 et 40
H2O/XO2compris entre 5 et 60, de préférence entre 10 et 40
R/XO2compris entre 0,05 à 0,50, de préférence entre 0,10 et 0,40
M2/nO/XO2compris entre 0,05 à 0,40, de préférence entre 0,15 et 0,30
X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane et au moins un élément X étant le silicium, Y étant un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium et au moins un élément Y étant l’aluminium, jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur homogène;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 250°C, pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures.
i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source d'au moins d’un élément tétravalent X sous forme oxyde XO2, au moins une source d’au moins un élément tétravalent sous forme oxyde Y2O3, d’un composé organique azoté R, R étant le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux,
le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
XO2/Y2O3compris entre 10 et 100, de préférence entre 12 et 40
H2O/XO2compris entre 5 et 60, de préférence entre 10 et 40
R/XO2compris entre 0,05 à 0,50, de préférence entre 0,10 et 0,40
M2/nO/XO2compris entre 0,05 à 0,40, de préférence entre 0,15 et 0,30
X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane et au moins un élément X étant le silicium, Y étant un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium et au moins un élément Y étant l’aluminium, jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur homogène;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 250°C, pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures.
De préférence, M est le sodium.
Avantageusement, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de sodium.
Le mélange peut comprendre au moins une source d’au moins un élément trivalent autre que l’aluminium choisi parmi fer, bore, indium et gallium, et/ou au moins une source d’au moins un élément tétravalent autre que le silicium choisi parmi germanium, titane.
Avantageusement, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) présente un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments tétravalents sur la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments trivalents compris entre 10 et 100.
On peut ajouter des germes cristallins d’une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel de l’étape i), de préférence en quantité comprise entre entre 0,05 et 10% de la masse totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) sous forme anhydre utilisées dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents.
L’étape i) peut comprendre une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 80°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 24 heures.
Avantageusement, le traitement hydrothermal de l’étape ii) est réalisé à une température comprise entre 150°C et 230°C, pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures, borne supérieure exclue, de préférence comprise entre 2 et 11 heures, de manière plus préférée comprise entre 2 et 8 heures.
La phase solide obtenue à l’issue de l’étape ii) est avantageusement filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée.
De préférence, la zéolithe séchée est ensuite calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d’une montée en température progressive.
L’invention concerne également une zéolithe de type structural AFX de rapport SiO2/Al2O3compris entre 4,00 et 100, obtenue par le procédé de préparation décrit précédemment.
L’invention concerne également une zéolithe calcinée de type structural AFX de rapport SiO2/Al2O3compris entre 4,00 et 100, obtenue par le procédé de préparation décrit précédemment pour laquelle les valeurs moyennes des dhklet intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X sont les suivantes :
| 2 thêta (°) | dhkl (Å) | Irel | 2 thêta (°) | dhkl (Å) | Irel |
| 7,46 | 11,84 | f | 23,69 | 3,75 | f |
| 8,69 | 10,17 | m | 26,02 | 3,42 | mf |
| 11,64 | 7,59 | m | 27,02 | 3,30 | ff |
| 12,93 | 6,84 | m | 28,06 | 3,18 | mf |
| 14,96 | 5,92 | ff | 28,55 | 3,12 | ff |
| 15,59 | 5,68 | f | 29,90 | 2,99 | ff |
| 17,43 | 5,08 | f | 30,19 | 2,96 | mf |
| 17,93 | 4,94 | mf | 30,49 | 2,93 | m |
| 19,82 | 4,48 | f | 31,51 | 2,84 | mf |
| 20,32 | 4,37 | F | 33,72 | 2,66 | f |
| 21,76 | 4,08 | F | 34,49 | 2,60 | ff |
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. l'intensité relative Irelétant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 ≤f <30 ; 30 ≤ mf <50 ; 50 ≤m < 65 ; 65 ≤F < 85 ; FF ≥ 85.
Liste des figures
D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
La Figure 1 représente la formule chimique du composé organique azoté utilisé comme structurant dans le procédé de synthèse selon l’invention.
La Figure 2 représente les diagrammes de diffraction de rayons X (DRX) des zéolithes AFX obtenues selon les Exemples 2 à 6.
La Figure 3 presente une image MEB (microscopie electronique à balayage) de la zéolithe AFX obtenue dans l’Exemple 3.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX en présence d’un composé organique azoté ou structurant spécifique comportant deux fonctions ammonium quaternaire, le 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane sous sa forme dihydroxyde.
En particulier, la demanderesse a découvert que le composé organique azoté ou structurant comportant deux fonctions ammonium quaternaire, 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane sous sa forme dihydroxyde, mis en mélange en présence d'au moins une source de silicium, d’au moins une source d’aluminium, et éventuellement d’autres sources d’au moins un élément trivalent et/ou d’au moins un élément tétravalent, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, conduit à la production d’un gel précurseur d’une zéolithe de type structural AFX et permet une cristallisation rapide de la zéolithe AFX. Toute autre phase cristallisée ou amorphe est généralement et très préférentiellement absente du solide cristallisé constitué de la zéolithe de type structural AFX obtenue à l'issue du procédé de préparation.
La présente invention a plus précisément pour objet un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins les étapes suivantes :
i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source d’au moins un oxyde XO2, d’au moins une source d’au moins un oxyde Y2O3, d’un composé organique azoté R, également appelé structurant spécifique, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, d’au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
XO2/Y2O3compris entre 10 et 100, de préférence entre 12 et 40
H2O/XO2compris entre 5 et 60, de préférence entre 10 et 40
R/XO2compris entre 0,05 à 0,50, de préférence entre 0,10 et 0,40
M2/nO/XO2compris entre 0,05 à 0,40, de préférence entre 0,15 et 0,30
dans laquelle X est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane et au moins un élément X est le silicium, Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium et au moins un élément Y est l’aluminium,et M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium, l’étape i) étant conduite pendant une durée permettant l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur ;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 250°C pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural AFX se forme.
Le mélange peut comprendre en outre un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) X autre que le silicium, choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : germanium, titane. Le mélange peut comprendre en outre un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) Y autre que l’aluminium choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : fer, bore, indium et gallium.
Dans la composition molaire du mélange réactionnel ci-dessus et dans l’ensemble de la description :
XO2désigne la quantité molaire du ou des élément(s) tétravalent(s) exprimée sous forme oxyde, et Y2O3désigne la quantité molaire du ou des élément(s) trivalent(s) exprimée sous forme oxyde,
H2O la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel,
R la quantité molaire dudit composé organique azoté,
M2/nO la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de M2/nO par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux.
Un avantage de la présente invention est donc de fournir un nouveau procédé de préparation permettant la formation d’une zéolithe de type structural AFX absente d’autres phases cristallines.
Un autre avantage de la présente invention est de permettre la préparation d’un gel précurseur d’une zéolithe de type structural AFX grâce à la combinaison d'une espèce organique ou structurant spécifique comportant deux fonctions ammonium quaternaire, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane et de conditions opératoires bien spécifiques.
Plus précisément, l’étape i) comprend le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source d'au moins un oxyde XO2, au moins une source d’au moins un oxyde Y2O3, d’un composé organique azoté R, R étant le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
XO2/Y2O3compris entre 10 et 100, de préférence entre 12 et 40
H2O/XO2compris entre 5 et 60, de préférence entre 10 et 40
R/XO2compris entre 0,05 à 0,50, de préférence entre 0,10 et 0,40
M2/nO/XO2compris entre 0,05 à 0,40, de préférence entre 0,15 et 0,30
dans laquelle X est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane et au moins un élément X étant le silicium, Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium et au moins un élément Y étant l’aluminium, et M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium, l’étape i) permet l’obtention d’un gel précurseur homogène.
L’étape ii) comprend un traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) qui est effectué sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 250°C pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural AFX cristallise.
Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un oxyde XO2est incorporée dans le mélange pour la mise en oeuvre de l'étape (i) du procédé de préparation, X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane et au moins un des éléments tétravalents X est le silicium.
La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) tétravalent(s) peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. Lorsque X est le titane, on utilise avantageusement Ti(EtO)4comme source de titane.
La source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisée pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogénées, par exemple du "AEROSIL" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX". De manière préférée, la source de silicium est le LUDOX HS-40.
Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un oxyde Y2O3est incorporée dans le mélange pour la mise en oeuvre de ladite étape (i) du procédé de préparation selon l'invention, Y étant un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium, et au moins un des éléments trivalents Y étant l'aluminium.
La source d'aluminium est de préférence de l’hydroxyde d'aluminium ou un sel d'aluminium, par exemple du chlorure, du nitrate, ou du sulfate, un aluminate de sodium, un alkoxyde d'aluminium, ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta. On peut également utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus.
Conformément à l'invention, R est un composé organique, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, ledit composé étant incorporé dans le mélange réactionnel pour la mise en oeuvre de l’étape (i), comme structurant organique. L’anion associé aux cations ammoniums quaternaires présents dans l'espèce organique structurante pour la synthèse d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention est l’anion hydroxyde.
Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, est mise en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i), n étant un entier supérieur ou égal à 1, M étant de préférence choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux. De manière très préférée, M est le sodium.
De préférence, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de sodium.
Il peut être avantageux d'additionner des germes d’une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux d’une zéolithe de type structural AFX et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes cristallins favorisent également la formation de ladite zéolithe de type structural AFX au détriment d’autres phases cristallines. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux d’une zéolithe de type structural AFX. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,05 et 10% de la masse totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) sous forme anhydre utilisées dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents. Lesdits germes ne sont pas non plus pris en compte pour déterminer la composition du mélange réactionnel et/ou du gel, définie plus avant, c’est-à-dire dans la détermination des différents rapports molaires de la composition du mélange réactionnel.
L’étape i) de mélange est mise en oeuvre jusqu’à obtention d’un mélange homogène, de préférence pendant une durée supérieure ou égale à 10 minutes, de préférence sous agitation par tout système connu de l’homme du métier à faible ou fort taux de cisaillement.
A l’issue de l’étape i) on obtient un gel précurseur homogène.
Il peut être avantageux de mettre en œuvre un mûrissement du mélange réactionnel avant la cristallisation hydrothermale au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de contrôler la taille des cristaux d’une zéolithe de type structural AFX. Ledit mûrissement favorise également la formation de ladite zéolithe de type structural AFX au détriment d’autres phases cristallines. Le mûrissement du mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention peut être réalisé à température ambiante ou à une température comprise entre 20 et 80°C avec ou sans agitation, pendant une durée avantageusement comprise entre 30 minutes et 24 heures.
Conformément à l'étape ii) du procédé selon l'invention, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) est soumis à un traitement hydrothermal, réalisé sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 250°C pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures, de préférence inférieure à 12 heures, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural AFX se forme.
Le gel précurseur est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température de préférence comprise entre 120°C et 250°C, de préférence entre 150°C et 230°C, jusqu'à la cristallisation complète d’une zéolithe de type structural AFX.
La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie entre 2 et 12 heures, de préférence moins de 12 heures, de préférence entre 2 et 11 heures, et de manière plus préférée entre 2 et 8 heures.
La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence sous agitation. Comme système d’agitation on peut utiliser tout système connu par l’homme de métier, par exemple, des pales inclinées avec des contrepales, des turbines d’agitation, des vis d’Archimède.
A la fin de la réaction, après mise en œuvre de ladite étape ii) du procédé de préparation selon l'invention, la phase solide formée d’une zéolithe de type structural AFX est de préférence filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures sous flux d’air.
La zéolithe séchée peut ensuite être avantageusement calcinée. La zéolithe de type structural AFX, calcinée, est généralement analysée par diffraction des rayons X, cette technique permettant également de déterminer la pureté par rapport à d’autres phases cristallines de ladite zéolithe obtenue par le procédé de l'invention.
De manière très avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'une zéolithe de type structural AFX, exempte de toute autre phase cristallisée ou amorphe. Ladite zéolithe de type structural AFX, après l'étape de séchage, est ensuite prête pour des étapes ultérieures telles que la calcination et l'échange d'ions. Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'homme du métier peuvent être employées.
La perte au feu (PAF) de ladite zéolithe de type structural AFX obtenue apres séchage et avant calcination est généralement comprise entre 10 et 18% poids. Selon l’invention, on entend par perte au feu (PAF) le pourcentage de perte de masse subie par un composé solide, un mélange de composés solides ou une pâte, de préférence dans le cas de la présente invention par ladite zéolithe AFX préparée, lors d’un traitement thermique à 1000°C pendant 2 heures, dans un four statique (type four à moufle), par rapport à la masse du composé solide, du mélange de composés solides ou de la pâte initial(e), de préférence dans le cas de la présente invention par rapport à la masse de zéolithe AFX séchée testée. La perte au feu correspond en général à la perte de solvant (tel que l’eau) contenu dans les solides, mais aussi à l’élimination de composés organiques contenus dans les constituants solides minéraux.
L’étape de calcination d’une zéolithe de type structural AFX obtenue selon le procédé de l'invention est préférentiellement réalisée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures.
La zéolithe de type structural AFX obtenue à l'issue de l'étape de calcination est dépourvue de toute espèce organique et en particulier du structurant organique R.
A l'issue de ladite étape de calcination, la diffraction des rayons X permet de vérifier que le solide obtenu par le procédé selon l’invention est bien une zéolithe de type structural AFX. La pureté par rapport à d’autres phases cristallines obtenue est avantageusement supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, de manière très préférée supérieure à 99,8% en poids. Le solide obtenu présente le diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le Tableau 1. De préférence, le diagramme de diffraction X ne contient pas d’autres raies d’intensité significative (c’est-à-dire d’intensité supérieure à environ trois fois le bruit de fond) que celle inscrites dans le Tableau 1.
Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kα1du cuivre (λ = 1,5406Å). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2θ, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhklcaractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure Δ(dhkl) sur dhklest calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue Δ(2θ) affectée à la mesure de 2θ. Une erreur absolue Δ(2θ) égale à ± 0,02° est communément admise. L’intensité relative Irelaffectée à chaque valeur de dhklest mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisé de type structural AFX selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhkldonnées dans le Tableau 1. Dans la colonne des dhkl, on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angströms (Å). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l’erreur de mesure Δ(dhkl) comprise entre ± 0,6Å et ± 0,01Å.
Le rapport SiO2/Al2O3de la zéolithe AFX obtenue est généralement compris entre 4,00 et 100, avantageusement compris entre 6,00 et 60, de préférence entre 6,00 et 40.
| 2 thêta (°) | dhkl (Å) | Irel | 2 thêta (°) | dhkl (Å) | Irel |
| 7,46 | 11,84 | f | 23,69 | 3,75 | f |
| 8,69 | 10,17 | m | 26,02 | 3,42 | mf |
| 11,64 | 7,59 | m | 27,02 | 3,30 | ff |
| 12,93 | 6,84 | m | 28,06 | 3,18 | mf |
| 14,96 | 5,92 | ff | 28,55 | 3,12 | ff |
| 15,59 | 5,68 | f | 29,90 | 2,99 | ff |
| 17,43 | 5,08 | f | 30,19 | 2,96 | mf |
| 17,93 | 4,94 | mf | 30,49 | 2,93 | m |
| 19,82 | 4,48 | f | 31,51 | 2,84 | mf |
| 20,32 | 4,37 | F | 33,72 | 2,66 | f |
| 21,76 | 4,08 | F | 34,49 | 2,60 | ff |
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative Irelest donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 ≤f <30 ; 30 ≤ mf <50 ; 50 ≤m < 65 ; 65 ≤F < 85 ; FF ≥ 85.
Tableau 1 :Valeurs moyennes des dhklet intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du solide cristallisé de type structural AFX
La spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX) est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Elle permet l’analyse de la majorité des éléments chimiques a partir du Béryllium (Be) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des résultats précis et reproductibles. On utilise les rayons X pour exciter les atomes qui sont dans l'échantillon, ce qui leur fait émettre des rayons X à énergie caractéristique de chaque élément présent. L'intensité et l'énergie de ces rayons X sont ensuite mesurées pour determiner la concentration des elements dans le materiau.
Il est également avantageux d'obtenir la forme protonée de la zéolithe de type structural AFX obtenue par le procédé selon l'invention. Ladite forme protonée peut être obtenue en effectuant un échange d'ions avec un acide, en particulier un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium. L’échange d’ions peut être effectué par mise en suspension de ladite zéolithe de type structural AFX en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions. Ladite zéolithe peut être calcinée avant ou après l'échange d'ions, ou entre deux étapes d’échange d’ions. La zéolithe est, de préférence, calcinée avant l’échange d’ions, afin d’éliminer toute substance organique incluse dans la porosité de la zéolithe, dans la mesure où l’échange d’ions s’en trouve facilité.
La zéolithe de type structural AFX obtenue par le procédé de l'invention peut être utilisée après échange ionique comme solide acide pour la catalyse dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie. Elle peut également être utilisée comme adsorbant ou comme tamis moléculaire.
Exemples
L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
Exemple 1
: préparation du dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (structurant R).
50 g de 1,6-dibromohexane (0,20 mole, 99%, Alfa Aesar) sont ajoutés dans un ballon de 1 L contenant 50 g de N-méthylpipéridine (0,51 mole, 99%, Alfa Aesar) et 200 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité et porté à reflux pendant 5 heures. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante, puis filtré. Le mélange est versé dans 300 mL de diéthyléther froid, puis le précipité formé est filtré et lavé avec 100 mL de diéthyléther. Le solide obtenu est recristallisé dans un mélange éthanol/éther. Le solide obtenu est séché sous vide pendant 12 heures. On obtient 71 g d'un solide blanc (soit un rendement de 80%).
Le produit possède le spectre RMN1H attendu. RMN1H (D2O, ppm/TMS) : 1,27
(4H,m) ; 1,48 (4H,m) ; 1,61 (4H,m) ; 1,70 (8H,m) ; 2,85 (6H,s) ; 3,16 (12H,m).
18,9 g d'Ag2O (0,08 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un bécher en téflon de 250 ml contenant 30 g du structurant dibromure de
1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (0,07 mol) préparé et 100 mL d'eau déionisée. Le milieu réactionnel est agité à l'abri de la lumière pendant 12 heures. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat obtenu est composé d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. Le dosage de cette espèce est réalisé par RMN du proton en utilisant l'acide formique en tant qu'étalon.
1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (0,07 mol) préparé et 100 mL d'eau déionisée. Le milieu réactionnel est agité à l'abri de la lumière pendant 12 heures. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat obtenu est composé d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. Le dosage de cette espèce est réalisé par RMN du proton en utilisant l'acide formique en tant qu'étalon.
Exemple 2
: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention.
29,08 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (18,36% en poids) préparé selon l’exemple 1 ont été mélangés avec 33,22 g d'eau déionisée. 1,76 g d’hydroxyde de sodium (solide, pureté 98% en poids, Aldrich) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,879 g de gel amorphe d’hydroxyde d’aluminium (Al(OH)3gel amorphe, 58,55% Al2O3, Merck) sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Au final, 15,15 g de silice colloïdale (Ludox HS40, 40% SiO2en poids, Grace) et 0,61 g de germes d’une zéolithe AFX obtenue par une méthode connue de l’homme du métier ont été incorporés sous agitation dans le mélange de synthèse. La composition molaire du mélange sans prendre en compte les germes de zéolithe AFX est la suivante: 100 SiO2: 5 Al2O3: 16,7 R: 22,77 Na2O: 3671,57 H2O, soit un ratio SiO2/Al2O3de 20. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé avec une montée de 5°C/min en température jusqu'à 170°C pendant 8 heures sous pression autogène et sous agitation à 200 tr/min avec un système à 4 pales inclinées. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu est de 15%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 12 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX de pureté supérieure à 99,8% par rapport à d’autres phases cristallines. Le diagramme de diffraction effectué sur le solide de type structural AFX calciné est donné sur laFigure 2. Le produit présente un rapport molaire SiO2/Al2O3de 9,2 tel que déterminé par FX.
Exemple 3
: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention
28,9 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (18,36% en poids) préparé selon l’exemple 1 ont été mélangés avec 33,78 g d'eau déionisée. 1,227 g d’hydroxyde de sodium (solide, pureté 98% en poids, Aldrich) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,968 g d’aluminate de sodium (53,17% Al2O3, Strem Chemicals) sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Au final, 15,14 g de silice colloïdale (Ludox HS40, 40% SiO2en poids, Grace) et 0,61 g de germes d’une zéolithe AFX obtenue par une méthode connue de l’homme du métier ont été incorporés sous agitation dans le mélange de synthèse. La composition molaire du mélange sans prendre en compte les germes de zéolithe AFX est la suivante: 100 SiO2: 5 Al2O3: 16,7 R: 22,4 Na2O: 3673 H2O, soit un ratio SiO2/Al2O3de 20. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé avec une montée de 5°C/min en température jusqu'à 150°C pendant 4 heures sous pression autogène et sous agitation à 200 tr/min avec un système à 4 pales inclinées. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu est de 14,5%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 12 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX de pureté supérieure à 99,8% par rapport à d’autres phases cristallines. Le diagramme de diffraction effectué sur le solide de type structural AFX calciné est donné sur laFigure 2. Une image obtenue par microscopie electronique à balayage (MEB) est présentée dans laFigure 3. Le produit présente un rapport molaire SiO2/Al2O3de 10,5 tel que déterminé par FX.
Exemple 4
: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention
467,1 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (18,36% en poids) préparé selon l’exemple 1 ont été mélangés avec 4,3 g d'eau déionisée. 19,72 g d’hydroxyde de sodium (solide, pureté 98% en poids, Aldrich) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 15,56 g d’aluminate de sodium (53,17% Al2O3, Strem Chemicals) sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Au final, 243,38 g de silice colloïdale (Ludox HS40, 40% SiO2en poids, Grace) et 9,76 g de germes d’une zéolithe AFX obtenue par une méthode connue de l’homme du métier ont été incorporés sous agitation dans le mélange de synthèse. La composition molaire du mélange sans prendre en compte les germes de zéolithe AFX est la suivante: 100 SiO2: 5 Al2O3: 16,7 R: 22,4 Na2O: 1836 H2O, soit un ratio SiO2/Al2O3de 20. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé avec une montée de 5°C/min en température jusqu'à 150°C pendant 4 heures sous pression autogène et sous agitation à 200 tr/min avec un système à 4 pales inclinées. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu est de 14%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 12 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX de pureté supérieure à 99,8% par rapport à d’autres phases cristallines. Le diagramme de diffraction effectué sur le solide de type structural AFX calciné est donné sur laFigure 2. Le produit présente un rapport molaire SiO2/Al2O3de 10,2 tel que déterminé par FX.
Exemple 5
: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention
49,84 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (18,36% en poids) préparé selon l’exemple 1 ont été mélangés avec 0,46 g d'eau déionisée. 2,11 g d’hydroxyde de sodium (solide, pureté 98% en poids, Aldrich) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 1,66 g d’aluminate de sodium (53,17% Al2O3, Strem Chemicals) sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Au final, 25,97 g de silice colloïdale (Ludox HS40, 40% SiO2en poids, Grace) et 0,109 g de germes d’une zéolithe AFX obtenue par une méthode connue de l’homme du métier ont été incorporés sous agitation dans le mélange de synthèse. La composition molaire du mélange sans prendre en compte les germes de zéolithe AFX est la suivante: 100 SiO2: 5 Al2O3: 16,7 R: 22,43 Na2O: 1836 H2O, soit un ratio SiO2/Al2O3de 20. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis gardée 16 heures sous agitation (200 tr/min) à 24°C et ensuite chauffé avec une montée de 5°C/min en température jusqu'à 170°C pendant 2 heures sous pression autogène et sous agitation à 200 tr/min avec un système à 4 pales inclinées. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu est de 14,4%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 580°C suivi d'un palier à 580°C maintenu durant 10 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX de pureté supérieure à 99,8% par rapport à d’autres phases cristallines. Le diagramme de diffraction effectué sur le solide de type structural AFX calciné est donné sur laFigure 2. Le produit présente un rapport molaire SiO2/Al2O3de 10,4 tel que déterminé par FX.
Exemple 6
: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention
62,246 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (18,36% en poids) préparé selon l’exemple 1 ont été mélangés avec 0,618 g d'eau déionisée. 2,63 g d’hydroxyde de sodium (solide, pureté 98% en poids, Aldrich) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 2,074 g d’aluminate de sodium (53,17% Al2O3, Strem Chemicals) sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Au final, 32,432 g de silice colloïdale (Ludox HS40, 40% SiO2en poids, Grace) et 1,297 g de germes d’une zéolithe AFX obtenue par une methode connue de l’homme du métier ont été incorporés sous agitation dans le mélange de synthèse. La composition molaire du mélange sans prendre en compte les germes de zéolithe AFX est la suivante: 100 SiO2: 5 Al2O3: 16,7 R: 22,4 Na2O: 1837 H2O, soit un ratio SiO2/Al2O3de 20. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé avec une montée de 5°C/min en température jusqu'à 230°C pendant 2 heures sous pression autogène et sous agitation à 200 tr/min avec un système à 4 pales inclinées. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu est de 14,2%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 14 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX de pureté supérieure à 99,8% par rapport à d’autres phases cristallines. Le diagramme de diffraction effectué sur le solide de type structural AFX calciné est donné sur laFigure 2. Le produit présente un rapport molaire SiO2/Al2O3de 9,8 tel que déterminé par FX.
Claims (12)
- Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins les étapes suivantes :
i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source d'au moins d’un élément tétravalent X sous forme oxyde XO2, au moins une source d’au moins un élément trivalent sous forme oxyde Y2O3, d’un composé organique azoté R, R étant le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux,
le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
XO2/Y2O3compris entre 10 et 100, de préférence entre 12 et 40
H2O/XO2compris entre 5 et 60, de préférence entre 10 et 40
R/XO2compris entre 0,05 à 0,50, de préférence entre 0,10 et 0,40
M2/nO/XO2compris entre 0,05 à 0,40, de préférence entre 0,15 et 0,30
X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane et au moins un élément X étant le silicium, Y étant un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium et au moins un élément Y étant l’aluminium, jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur homogène;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 250°C, pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures. - Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel M est le sodium.
- Procédé selon la revendication 2 dans lequel la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de sodium.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le mélange comprend au moins une source d’au moins un élément trivalent autre que l’aluminium choisi parmi fer, bore, indium et gallium, et/ou au moins une source d’au moins un élément tétravalent autre que le silicium choisi parmi germanium, titane.
- Procédé selon la revendication 4 dans lequel le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) présente un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments tétravalents sur la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments trivalents compris entre 10 et 100.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel on ajoute des germes cristallins d’une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel de l’étape i), de préférence en quantité comprise entre entre 0,05 et 10% de la masse totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) sous forme anhydre utilisées dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’étape i) comprend une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 80°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 24 heures.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 7 dans lequel le traitement hydrothermal de l’étape ii) est réalisé à une température comprise entre 150°C et 230°C, pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures, borne supérieure exclue, de préférence entre 2 et 11 heures, de manière plus préférée entre 2 et 8 heures.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la phase solide obtenue à l’issue de l’étape ii) est filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d’une montée en température progressive entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée.
- Procédé selon la revendication 9 dans lequel la zéolithe séchée est ensuite calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d’une montée en température progressive.
- Zéolithe de type structural AFX de rapport SiO2/Al2O3compris entre 4,00 et 100, obtenue par le procédé de préparation selon l’une des revendications 1 à 10.
- Zéolithe de type structural AFX de rapport SiO2/Al2O3compris entre 4,00 et 100, obtenue par le procédé de préparation selon la revendication 10 pour laquelle les valeurs moyennes des dhklet intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X sont les suivantes, où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. l'intensité relative Irelétant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 ≤f <30 ; 30 ≤ mf <50 ; 50 ≤m < 65 ; 65 ≤F < 85 ; FF ≥ 85:
2 thêta (°) dhkl (Å) Irel 2 thêta (°) dhkl (Å) Irel 7,46 11,84 f 23,69 3,75 f 8,69 10,17 m 26,02 3,42 mf 11,64 7,59 m 27,02 3,30 ff 12,93 6,84 m 28,06 3,18 mf 14,96 5,92 ff 28,55 3,12 ff 15,59 5,68 f 29,90 2,99 ff 17,43 5,08 f 30,19 2,96 mf 17,93 4,94 mf 30,49 2,93 m 19,82 4,48 f 31,51 2,84 mf 20,32 4,37 F 33,72 2,66 f 21,76 4,08 F 34,49 2,60 ff
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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