FR3095199A1 - Procédé de synthèse rapide d'une zeolithe de type structural AFX avec une source de faujasite - Google Patents
Procédé de synthèse rapide d'une zeolithe de type structural AFX avec une source de faujasite Download PDFInfo
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de synthèse rapide d'une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins :i) le mélange en milieu aqueux, d’une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire SiO2 (FAU)/Al2O3 (FAU) compris entre 2,00 et 100, d’un composé organique azoté R, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, avec la composition molaire suivante : (SiO2 (FAU))/(Al2O3 (FAU)) compris entre 2,00 et 100, H2O/(SiO2 (FAU)) compris entre 1 et 100, R/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, M2/nO/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, dans laquelle SiO2 (FAU) désigne la quantité de SiO2 apportée par la zéolithe FAU, et Al2O3 (FAU) désigne la quantité de Al2O3 apportée par la zéolithe FAU, jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur homogène ; ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 250°C, pendant 4 à 12 heures. Figure 1 à publier
Description
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX. Ce nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d'une zéolithe de type structural AFX par conversion/transformation sous conditions hydrothermales d’une zéolithe de type structural FAU. En particulier, ledit nouveau procédé permet de réaliser la synthèse rapide d’une zéolithe de type structural AFX, à partir d’une zéolithe de type structural FAU utilisée comme source de silicium et d’aluminium et d'une molécule organique ou structurant spécifique comportant deux fonctions ammonium quaternaire, le 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane sous sa forme dihydroxyde. Ladite zéolithe de type structural AFX obtenue selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation.
Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres.
Les zéolithes de type structural AFX comprennent en particulier la zéolithe SSZ-16, et les zéotypes SAPO-56 et MEAPSO-56. La zéolithe de type structural AFX présente un système tridimensionnel de pores délimités par huit tétraèdres et est formé par deux types de cages: gmelinite (cage GME) et une grande cage AFT (~8,3 x 13,0 Ǻ). De nombreuses méthodes de synthèse de zéolithes de type structural AFX, en particulier de la zéolithe SSZ-16, sont connues. La zéolithe SSZ-16 a été synthétisée en utilisant des espèces organiques azotées dérivées de type 1,4-di(1-azoniabicyclo[2.2.2]octane)butyl dibromide et avec une durée de cristallisation typiquement supérieure à 3 jours (US. Patent No. 4,508,837). Chevron Research and Technology Company a préparé la zéolithe SSZ-16 en présence de cations DABCO-Cn-diquat, où DABCO représente le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane et n est 3, 4 ou 5 avec une durée de cristallisation typiquement supérieure à 3 jours (U.S. Patent No.5,194,235). S.B. Hong et al ont utilisés l’ion alkylammonium diquaternaire Et6-diquat-n, où Et6-diquat represente N’,N’-bis-triethylpentanediammonium et n est 5, comme agent structurant pour la synthèse de la zéolithe SSZ-16 avec une durée de formation de la zéolithe SSZ-16 comprise entre 7 et 14 jours (Micropor. Mesopor. Mat., 60 (2003) 237-249). On peut citer également l'utilisation des cations 1,3-bis(adamantyl)imidazolium comme agent structurant pour la préparation de zéolithe de type structural AFX avec une durée de cristallisation comprise entre 7 et 10 jours et généralement comprise entre 2 et 15 jours, respectivement (R.H. Archer et al., Microp. Mesopor. Mat., 130 (2010) 255-265; Johnson Matthey Company W02016077667A1). Inagaki Satoshi et al. (JP2016169139A) ont utilisé des cations divalents N,N,N',N'-tétraarquirubicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3:05,6-dipyrrolidium substitutés avec des groupes alkyle avec une durée de cristallisation généralement comprise entre 20 et 400 heures pour préparer la zéolithe SSZ-16. Chevron U.S.A. (WO2017/200607 A1) propose de réaliser la synthèse d’une zéolithe SSZ-16 avec une durée de cristallisation de 1 à 28 jours en utilisant les dications : 1,1’-(1,4-cyclohexylenedimethylene)bis[1-methylpiperidinium], 1,1’-(1,4-cyclohexylenedimethylene)bis[1-ethylpiperidinium] 1,1’-(1,4-cyclohexylenedimethylene)bis[1-methylpyrrolidinium], 1,1’-(1,4-cyclohexylenedimethylene)bis[1-ethylpyrrolidinium]. H.-Y. Chen et al. (Johnson Matthey Company, US2018/0093897) ont utilisé un mélange de cations contenant au moins le 1,3-bis(adamantyl)imidazolium et une amine neutre pour préparer la zéolithe JMZ-10 de type structural AFX en absence de cations alcalins avec une durée de cristallisation entre 1 et 20 jours. H.-Y. Chen et al. (Johnson Matthey Company, US2018/0093259) ont utilisé un mélange de cations contenant une molécule organique choisie parmi le 1,3-bis(adamantyl)imidazolium, le N,N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium, le N,N-diethyl-cis 2,6-dimethylpiperidinium, le N,N,N-1-trimethyladamantylammonium, le N,N,N-dimethylethylcyclohexylammonium et au moins un cation de métal alcalino-terreux pour obtenir la zéolithe JMZ-7 de type structural AFX qui présente des sites Al proches par rapport à une zéolithe obtenue par une synthèse mettant en œuvre des cations alcalins. La durée nécessaire pour obtenir cette zéolithe varie de 3 à 15 jours.
K.G Strohmaier et al. (Exxon Mobil, WO2017202495A1) ont utilisé la molécule organique 1,1’-(hexane-1,6-dyil)bis(1-méthylpipéridinium) en présence d’un complexe métallique stabilisé par des ligands d’amine pour obtenir une zéolithe de type structural AFX avec une durée de cristallisation allant de 1 jour à environ 100 jours.
De manière surprenante la demanderesse a découvert qu’il était possible de raccourcir la durée de cristallisation en partant d’une zéolithe de type FAU comme source de silice et d’alumine, en présence d’un structurant particulier, le 1,6-bis (méthylpiperidinium)hexane sous sa forme dihydroxyde, et avec des conditions particulières pour obtenir par une synthèse rapide une zéolithe AFX de haute pureté.
L’invention concerne un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins les étapes suivantes : :
i) le mélange en milieu aqueux, d’une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire SiO2 (FAU)/Al2O3 (FAU)compris entre 2,00 et 100, d’un composé organique azoté R, R étant le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux,
le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
(SiO2 (FAU))/(Al2O3 (FAU)) compris entre 2,00 et 100, de préférence entre 5,00 et 99
H2O/(SiO2 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,1 et 0,4
M2/nO/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,07 et 0,22
dans laquelle SiO2 (FAU)désigne la quantité de SiO2apportée par la zéolithe FAU, et Al2O3 (FAU)désigne la quantité de Al2O3apportée par la zéolithe FAU, jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur homogène ;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 250°C, pendant une durée comprise entre 4 heures et 12 heures.
i) le mélange en milieu aqueux, d’une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire SiO2 (FAU)/Al2O3 (FAU)compris entre 2,00 et 100, d’un composé organique azoté R, R étant le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux,
le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
(SiO2 (FAU))/(Al2O3 (FAU)) compris entre 2,00 et 100, de préférence entre 5,00 et 99
H2O/(SiO2 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,1 et 0,4
M2/nO/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,07 et 0,22
dans laquelle SiO2 (FAU)désigne la quantité de SiO2apportée par la zéolithe FAU, et Al2O3 (FAU)désigne la quantité de Al2O3apportée par la zéolithe FAU, jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur homogène ;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 250°C, pendant une durée comprise entre 4 heures et 12 heures.
Avantageusement, M est le sodium, et de préférence, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de sodium.
Le mélange réactionnel de l’étape i) peut comprendre au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2, X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de sorte que le ratio molaire XO2/SiO2 (FAU)soit compris entre 0,001 et 33, et de préférence entre 0,001 et 15, la teneur en SiO2 (FAU)dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural FAU.
Le mélange réactionnel de l’étape i) a avantageusement la composition molaire suivante :
(XO2+ SiO2 (FAU))/Al2O3 (FAU)compris entre 2 et 100, de préférence entre 5,00 et 99
H2O/(XO2+ SiO2 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(XO2+ SiO2 (FAU)) compris entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,1 et 0,4
M2/nO/(XO2+ SiO2 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,45, de préférence entre 0,07 et 0,22
(XO2+ SiO2 (FAU))/Al2O3 (FAU)compris entre 2 et 100, de préférence entre 5,00 et 99
H2O/(XO2+ SiO2 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(XO2+ SiO2 (FAU)) compris entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,1 et 0,4
M2/nO/(XO2+ SiO2 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,45, de préférence entre 0,07 et 0,22
De préférence, X est le silicium.
Le mélange réactionnel de l’étape i) peut comprendre au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3, Y étant un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, bore, gallium, de sorte que le ratio molaire Y2O3/Al2O3 (FAU)soit compris entre 0,001 et 45, et de préférence entre 0,001 et 40, bornes incluses, la teneur en Al2O3 (FAU)dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural FAU.
Le mélange réactionnel de l’étape i) a avantageusement la composition molaire suivante :
SiO2 (FAU)/(Al2O3 (FAU)+ Y2O3) compris entre 2,00 et 100, de préférence entre 5,00 et 99
H2O/(SiO2 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,1 et 0,4
M2/nO/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,45, de préférence entre 0,07 et 0,22
SiO2 (FAU)étant la quantité de SiO2apportée par la zéolithe FAU, et Al2O3 (FAU)étant la quantité de Al2O3apportée par la zéolithe FAU.
SiO2 (FAU)/(Al2O3 (FAU)+ Y2O3) compris entre 2,00 et 100, de préférence entre 5,00 et 99
H2O/(SiO2 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,1 et 0,4
M2/nO/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,45, de préférence entre 0,07 et 0,22
SiO2 (FAU)étant la quantité de SiO2apportée par la zéolithe FAU, et Al2O3 (FAU)étant la quantité de Al2O3apportée par la zéolithe FAU.
De préférence, Y est l‘aluminium.
Avantageusement, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) présente un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d’élément tétravalents sur la quantité totale exprimées en oxydes d’éléments trivalents compris entre 2,00 et 100.
On peut ajouter des germes cristallins d’une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel de l’étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) sous forme anhydre présentes dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents.
L’étape i) peut comprendre une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 80°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 24 heures, de préférence entre 1 heure et 12 heures.
Le traitement hydrothermal de l’étape ii) est avantageusement réalisé à une température comprise entre 150°C et 230°C, pendant une durée comprise entre 4 et 12 heures, borne supérieure exclue, de préférence entre 5 heures et 10 heures, de manière plus préférée entre 5 heures et 8 heures.
Avantageusement, la phase solide obtenue à l’issue de l’étape ii) est filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée.
La zéolithe séchée peut ensuite être calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d’une montée en température progressive.
L’invention concerne également une zéolithe de type structural AFX de rapport SiO2/Al2O3compris entre 4,00 et 100, de préférence entre 4,00 et 60, obtenue par le procédé de préparation précédemment décrit.
L’invention concerne également une zéolithe calcinée de type structural AFX de rapport SiO2/Al2O3compris entre 4,00 et 100, obtenue par le procédé de préparation précédemment décrit pour laquelle les valeurs moyennes des dhklet intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X sont les suivantes :
| 2 thêta (°) | dhkl (Å) | Irel | 2 thêta (°) | dhkl (Å) | Irel |
| 7,46 | 11,84 | ff | 26,06 | 3,42 | mf |
| 8,72 | 10,14 | F | 26,92 | 3,31 | ff |
| 11,68 | 7,57 | FF | 27,16 | 3,28 | ff |
| 12,95 | 6,83 | F | 27,54 | 3,24 | ff |
| 14,97 | 5,92 | ff | 28,17 | 3,16 | mf |
| 15,62 | 5,67 | f | 28,63 | 3,12 | ff |
| 17,47 | 5,07 | f | 30,19 | 2,96 | f |
| 17,99 | 4,93 | m | 30,52 | 2,93 | mf |
| 19,50 | 4,55 | ff | 31,12 | 2,87 | ff |
| 19,81 | 4,48 | f | 31,54 | 2,83 | mf |
| 20,35 | 4,36 | F | 31,84 | 2,81 | ff |
| 21,80 | 4,07 | FF | 32,64 | 2,74 | ff |
| 22,23 | 3,99 | ff | 33,82 | 2,65 | F |
| 22,54 | 3,94 | ff | 34,24 | 2,62 | ff |
| 23,78 | 3,74 | f | 34,70 | 2,58 | f |
| 24,05 | 3,70 | ff | 35,29 | 2,54 | ff |
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. l'intensité relative Irelétant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 ≤ f <30 ; 30 ≤ mf <50 ; 50 ≤ m < 65 ; 65 ≤F < 85 ; FF ≥ 85.
Liste des figures
D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
La Figure 1 représente la formule chimique du composé organique azoté utilisé comme structurant dans le procédé de synthèse selon l’invention.
La Figure 2 représente les diagrammes de diffraction de rayons X (DRX) de la zéolithe AFX obtenue selon les exemples 2 à 4.
La Figure 3 représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) de la zéolithe AFX obtenue selon l’exemple 2.
La Figure 4 représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) de la zéolithe AFX obtenue selon l’exemple 3.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX, par conversion/transformation sous conditions hydrothermales d’une zéolithe de type structural FAU de rapport SiO2/Al2O3particulier, en présence d’un composé organique azoté ou structurant spécifique, le 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane sous sa forme dihydroxyde.
En particulier, la demanderesse a découvert que le composé organique azoté ou structurant 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane sous sa forme dihydroxyde, mis en mélange avec une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire SiO2 (FAU)/Al2O3 (FAU)compris entre 2,00 et 100, utilisée comme source de silicium et d’aluminium, en présence ou non, d’un apport supplémentaire, au sein dudit mélange, d’au moins une source d'au moins un élément tétravalent XO2, et/ou d’au moins une source d’au moins un élément trivalent Y2O3, conduit à la production d’un gel précurseur d'une zéolithe de type structural AFX présentant un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments tétravalents sur la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments trivalents compris entre 2,00 et 100, puis à la production d’une zéolithe de type structural AFX de haute pureté, la quantité totale en oxydes d’élément tétravalent représentant la somme de la teneur en SiO2provenant de la zéolithe FAU et de la teneur en XO2provenant de l’éventuelle source additionnelle d’un oxyde XO2, dans le cas où un ajout d’au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2est réalisé, la quantité totale en oxydes d’élément trivalent représentant la somme de la teneur en Al2O3provenant de la zéolithe FAU et de la teneur en Y2O3provenant de l’éventuelle source additionnelle d’un oxyde Y2O3, dans le cas où un ajout d’au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3est réalisé. Toute autre phase cristallisée ou amorphe est généralement et très préférentiellement absente du solide cristallisé constitué de la zéolithe de type structural AFX obtenue à l'issue du procédé de préparation.
La présente invention a plus précisément pour objet un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe permettant la synthèse rapide d’une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins les étapes suivantes :
i) le mélange en milieu aqueux, d’une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire SiO2 (FAU)/Al2O3 (FAU)compris entre 2,00 et 100, d’un composé organique azoté R, également appelé structurant, spécifique, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, le mélange présentant la composition molaire suivante :
(SiO2 (FAU))/(Al2O3 (FAU)) compris entre 2,00 et 100 de préférence entre 5,00 et 99
H2O/(SiO2 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,1 et 0,4
M2/nO/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,45, de préférence entre 0,07 et 0,22
dans laquelle SiO2 (FAU)est la quantité de SiO2apportée par la zéolithe FAU, et Al2O3 (FAU)est la quantité de Al2O3apportée par la zéolithe FAU, H2O la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel, R la quantité molaire dudit composé organique azoté, M2/nO la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de M2/nO pour la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux et M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium, l’étape i) étant conduite pendant une durée permettant l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur ;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 250°C pendant une durée comprise entre 4 heures et 12 heures, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural AFX se forme.
(SiO2 (FAU))/(Al2O3 (FAU)) compris entre 2,00 et 100 de préférence entre 5,00 et 99
H2O/(SiO2 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,1 et 0,4
M2/nO/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,45, de préférence entre 0,07 et 0,22
dans laquelle SiO2 (FAU)est la quantité de SiO2apportée par la zéolithe FAU, et Al2O3 (FAU)est la quantité de Al2O3apportée par la zéolithe FAU, H2O la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel, R la quantité molaire dudit composé organique azoté, M2/nO la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de M2/nO pour la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux et M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium, l’étape i) étant conduite pendant une durée permettant l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur ;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 250°C pendant une durée comprise entre 4 heures et 12 heures, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural AFX se forme.
Un avantage de la présente invention est donc de fournir un nouveau procédé de préparation permettant la formation rapide d’une zéolithe de type structural AFX de haute pureté à partir d’une zéolithe de type structural FAU, ledit procédé étant mis en œuvre en présence d’un structurant organique, le dihydroxyde de 1,6-bis (méthylpiperidinium)hexane.
On peut citer, parmi les sources de FAU avec un rapport SiO2/Al2O3compris entre 2,00 et 6,00, les zéolithes commerciales CBV100, CBV300, CBV400, CBV500 et CBV600 produites par Zeolyst, les zéolithes commerciales HSZ-320NAA, HSZ-320HOA et HSZ-320HUA produites par TOSOH. La zéolithe de type structural FAU de départ ayant un ratio molaire SiO2/Al2O3compris entre 6,00 (borne incluse) et 200 peut être obtenue par n’importe quelle méthode connue par l’homme du métier comme par exemple par traitement à la vapeur (steaming) et des lavages acides sur une zéolithe de type structural FAU de ratio molaire SiO2/Al2O3inférieur à 6,00. On peut citer, parmi les sources de FAU avec un rapport SiO2/Al2O3supérieur ou égal à 6,00, les zéolithes commerciales CBV712, CBV720, CBV760 et CBV780 produites par Zeolyst, les zéolithes commerciales HSZ-350HUA, HSZ-360HUA et HSZ-385HUA produites par TOSOH. La zéolithe de type structural FAU de départ peut aussi être utilisée dans sa forme sodique ou tout autre forme ou un échange partiel ou total des cations sodium avec des cations ammonium suivie ou non d’une étape de calcination.
Dans la composition molaire du mélange réactionnel de l’étape i) et dans l’ensemble de la description :
XO2désigne la quantité molaire du ou des élément(s) tétravalent(s) additionnels, exprimée sous forme oxyde, et Y2O3désigne la quantité molaire du ou des élément(s) trivalent(s) additionnels, exprimée sous forme oxyde.
SiO2 (FAU)désigne la quantité de SiO2apportée par la zéolithe FAU, et Al2O3 (FAU)désigne la quantité de Al2O3apportée par la zéolithe FAU
H2O la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel,
R la quantité molaire dudit composé organique azoté,
M2/nO la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de M2/nO par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux.
Dans un mode de réalisation préféré, le mélange réactionnel de l’étape i) comprend également au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2de sorte que le ratio molaire XO2/SiO2 (FAU)soit compris entre 0,001 et 33, le mélange présentant avantageusement la composition molaire suivante :
(XO2+ SiO2 (FAU))/Al2O3 (FAU)compris entre 2,00 et 100, de préférence entre 5,00 et 99
H2O/(XO2+ SiO2 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(XO2+ SiO2 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,1 et 0,4
M2/nO/(XO2+ SiO2 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,07 et 0,22
dans laquelle X est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de préférence X est le silicium, SiO2 (FAU)étant la quantité de SiO2apportée par la zéolithe FAU, et Al2O3 (FAU)étant la quantité de Al2O3apportée par la zéolithe FAU, R étant le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, et M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium.
(XO2+ SiO2 (FAU))/Al2O3 (FAU)compris entre 2,00 et 100, de préférence entre 5,00 et 99
H2O/(XO2+ SiO2 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(XO2+ SiO2 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,1 et 0,4
M2/nO/(XO2+ SiO2 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,07 et 0,22
dans laquelle X est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de préférence X est le silicium, SiO2 (FAU)étant la quantité de SiO2apportée par la zéolithe FAU, et Al2O3 (FAU)étant la quantité de Al2O3apportée par la zéolithe FAU, R étant le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, et M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium.
Dans un autre mode de réalisation préféré, le mélange réactionnel de l’étape i) comprend également au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3de sorte que le ratio molaire Y2O3/Al2O3 (FAU)soit compris entre 0,001 et 45, le mélange présentant avantageusement la composition molaire suivante :
SiO2 (FAU)/(Al2O3 (FAU)+ Y2O3) compris entre 2,00 et 100, de préférence entre 5,00 et 99
H2O/(SiO2 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,1 et 0,4
M2/nO/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,07 et 0,22
dans laquelle Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, bore, gallium, de préférence Y est l‘aluminium, SiO2 (FAU)étant la quantité de SiO2apportée par la zéolithe FAU, et Al2O3 (FAU)étant la quantité de Al2O3apportée par la zéolithe FAU, R étant le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, et M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium.
SiO2 (FAU)/(Al2O3 (FAU)+ Y2O3) compris entre 2,00 et 100, de préférence entre 5,00 et 99
H2O/(SiO2 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,1 et 0,4
M2/nO/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,07 et 0,22
dans laquelle Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, bore, gallium, de préférence Y est l‘aluminium, SiO2 (FAU)étant la quantité de SiO2apportée par la zéolithe FAU, et Al2O3 (FAU)étant la quantité de Al2O3apportée par la zéolithe FAU, R étant le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, et M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium.
La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) tétravalent(s) peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive.
Lorsque X est le titane, on utilise avantageusement Ti(EtO)4comme source de titane.
Dans le cas préféré où X est le silicium, la source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisée pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogènes, par exemple du "CAB-O-SIL" ou du "Aerosil" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX". De manière préférée, la source de silicium est le Aerosil.
Conformément à l'invention, Y peut être un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, bore, gallium, est mise en œuvre dans le mélange de l’étape i). De préférence Y est l‘aluminium, de sorte que le ratio molaire Y2O3/Al2O3 (FAU)soit compris entre 0,001 et 45, et de préférence entre 0,001 et 40, la teneur en Al2O3 (FAU)dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural FAU.
L’ajout d’au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3permet donc d’ajuster le ratio XO2/Y2O3du gel précurseur d’une zéolithe de type structural AFX obtenu à l’issue de l’étape i).
La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) trivalent(s) Y peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément Y et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. L'élément Y peut être incorporé dans le mélange sous une forme oxydée YObavec 1 ≤ b ≤ 3 (b étant un nombre entier ou un nombre rationnel) ou sous toute autre forme. Dans le cas préféré où Y est l'aluminium, la source d'aluminium est de préférence de l’hydroxyde d'aluminium ou un sel d'aluminium, par exemple du chlorure, du nitrate, ou du sulfate, un aluminate de sodium, un alkoxyde d'aluminium, ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta. On peut également utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus.
Le structurant organique R utilisée est le 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane sous sa forme dihydroxyde ou un mélange de formes dihydroxyde et dibromure avec un rapport molaire OH/Br > 50. De préférence R est le 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane sous sa forme dihydroxyde.
L'étape (i) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel aqueux contenant une zéolithe de type structural FAU, éventuellement une source d’un oxyde XO2ou d’une source d’un oxyde Y2O3, au moins un composé organique azoté R, R étant le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane en présence d’au moins une source d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux, pour obtenir un gel précurseur d’une zéolithe de type structural AFX. Les quantités desdits réactifs sont ajustées comme indiqué précédemment de manière à conférer à ce gel une composition permettant la cristallisation d’une zéolithe de type structural AFX.
Le procédé de préparation selon l’invention permet donc d’ajuster le ratio SiO2/Al2O3du gel précurseur contenant une zéolithe de type structural FAU en fonction de la zéolithe de type structural FAU choisie et de l’apport supplémentaire ou pas, au sein du mélange réactionnel d’au moins une source d'au moins un élément tétravalent XO2et/ou d’au moins une source d'au moins un élément trivalent Y2O3.
Il peut être avantageux d'additionner des germes d’une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux d’une zéolithe de type structural AFX et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes cristallins favorisent également la formation de ladite zéolithe de type structural AFX au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux d’une zéolithe de type structural AFX. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) sous forme anhydre présentes dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents. Lesdits germes ne sont pas non plus pris en compte pour déterminer la composition du mélange réactionnel et/ou du gel, définie plus avant, c’est-à-dire dans la détermination des différents rapports molaires de la composition du mélange réactionnel.
L’étape i) de mélange est mise en œuvre jusqu’à obtention d’un mélange homogène, de préférence pendant une durée supérieure ou égale à 10 minutes, de préférence sous agitation par tout système connu de l’homme du métier à faible ou fort taux de cisaillement.
A l’issue de l’étape i) on obtient un gel précurseur homogène.
Il peut être avantageux de mettre en œuvre un mûrissement du mélange réactionnel avant la cristallisation hydrothermale au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de contrôler la taille des cristaux d’une zéolithe de type structural AFX. Ledit mûrissement favorise également la formation de ladite zéolithe de type structural AFX au détriment d'impuretés. Le mûrissement du mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention peut être réalisé à température ambiante ou à une température comprise entre 20 et 80°C avec ou sans agitation, pendant une durée avantageusement comprise entre 30 minutes et 24 heures.
Conformément à l'étape (ii) du procédé selon l'invention, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) est soumis à un traitement hydrothermal sous pression autogène, réalisé à une température comprise entre 120°C et 250°C pendant une durée comprise entre 4 heures et 12 heures, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural AFX se forme.
Le gel précurseur est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température de préférence comprise entre 120°C et 250°C, de préférence entre 150°C et 230°C, jusqu'à la cristallisation complète d’une zéolithe de type structural AFX.
La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie entre 4 heures et 12 heures, de préférence moins de 12 heures, de préférence entre 5 heures et 10 heures, et de manière plus préférée entre 5 heures et 8 heures.
La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence sous agitation. Comme système d’agitation on peut utiliser tout système connu par l’homme de métier, par exemple, des pales inclinées avec des contrepales, des turbines d’agitation, des vis d’Archimède.
A la fin de la réaction, après mise en œuvre de ladite étape ii) du procédé de préparation selon l'invention, la phase solide formée d’une zéolithe de type structural AFX est de préférence filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures.
La zéolithe séchée peut ensuite être avantageusement calcinée. La zéolithe de type structural AFX, calcinée, est généralement analysée par diffraction des rayons X, cette technique permettant également de déterminer la pureté de ladite zéolithe obtenue par le procédé de l'invention.
De manière très avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'une zéolithe de type structural AFX, exempte de toute autre phase cristallisée ou amorphe. La zéolithe AFX obtenue présente une pureté supérieure à 90%, d’une manière préférée supérieure à 95%, de manière très préférée supérieure à 97% et d’une manière encore plus préférée supérieure à 99,8%. Ladite zéolithe de type structural AFX, après l'étape de séchage, est ensuite prête pour des étapes ultérieures telles que la calcination et l'échange d'ions. Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'homme du métier peuvent être employées.
La perte au feu de ladite zéolithe de type structural AFX obtenue après séchage et avant calcination est généralement comprise entre 5 et 18% poids. Selon l’invention, on entend par perte au feu (PAF) le pourcentage de perte de masse subie par un composé solide, un mélange de composés solides ou une pâte, de préférence dans le cas de la présente invention par ladite zéolithe AFX préparée, lors d’un traitement thermique à 1000°C pendant 2 heures, dans un four statique (type four à moufle), par rapport à la masse du composé solide, du mélange de composés solides ou de la pâte initial(e), de préférence dans le cas de la présente invention par rapport à la masse de zéolithe AFX séchée testée. La perte au feu correspond en général à la perte de solvant (tel que l’eau) contenu dans les solides, mais aussi à l’élimination de composés organiques contenus dans les constituants solides minéraux.
L’étape de calcination d’une zéolithe de type structural AFX obtenue selon le procédé de l'invention est préférentiellement réalisée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures.
La zéolithe de type structural AFX obtenue à l'issue de l'étape de calcination est dépourvue de toute espèce organique et en particulier du structurant organique R.
A l'issue de ladite étape de calcination, la diffraction des rayons X permet de vérifier que le solide obtenu par le procédé selon l’invention est bien une zéolithe de type structural AFX. La pureté obtenue est de préférence supérieure à 99,8%. Dans ce cas, le solide obtenu présente le diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le Tableau 1. De préférence, le diagramme de diffraction X ne contient pas d’autres raies d’intensité significative (c’est-à-dire d’intensité supérieure à environ trois fois le bruit de fond) que celles inscrites dans le Tableau 1.
Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kα1du cuivre (λ = 1,5406Å). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2θ, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhklcaractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure Δ(dhkl) sur dhklest calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue Δ(2θ) affectée à la mesure de 2θ. Une erreur absolue Δ(2θ) égale à ± 0,02° est communément admise. L’intensité relative Irelaffectée à chaque valeur de dhklest mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisé de type structural AFX selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhkldonnées dans le Tableau 1. Dans la colonne des dhkl, on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angströms (Å). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l’erreur de mesure Δ(dhkl) comprise entre ± 0,6Å et ± 0,01Å.
Le rapport SiO2/Al2O3 de la zéolithe de type structural AFX est généralement compris entre 4,00 et 100, de préférence entre 4,00 et 60, de manière très préférée entre 6,00 et 60.
| 2 thêta (°) | dhkl (Å) | Irel | 2 thêta (°) | dhkl (Å) | Irel |
| 7,46 | 11,84 | ff | 26,06 | 3,42 | mf |
| 8,72 | 10,14 | F | 26,92 | 3,31 | ff |
| 11,68 | 7,57 | FF | 27,16 | 3,28 | ff |
| 12,95 | 6,83 | F | 27,54 | 3,24 | ff |
| 14,97 | 5,92 | ff | 28,17 | 3,16 | mf |
| 15,62 | 5,67 | f | 28,63 | 3,12 | ff |
| 17,47 | 5,07 | f | 30,19 | 2,96 | f |
| 17,99 | 4,93 | m | 30,52 | 2,93 | mf |
| 19,50 | 4,55 | ff | 31,12 | 2,87 | ff |
| 19,81 | 4,48 | f | 31,54 | 2,83 | mf |
| 20,35 | 4,36 | F | 31,84 | 2,81 | ff |
| 21,80 | 4,07 | FF | 32,64 | 2,74 | ff |
| 22,23 | 3,99 | ff | 33,82 | 2,65 | F |
| 22,54 | 3,94 | ff | 34,24 | 2,62 | ff |
| 23,78 | 3,74 | f | 34,70 | 2,58 | f |
| 24,05 | 3,70 | ff | 35,29 | 2,54 | ff |
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative Irelest donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 ≤ f <30 ; 30 ≤ mf <50 ; 50 ≤ m < 65 ; 65 ≤F < 85 ; FF ≥ 85.
Tableau 1 :Valeurs moyennes des dhklet intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du solide cristallisé de type structural AFX calciné
La spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX) est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Elle permet l’analyse de la majorité des éléments chimiques à partir du Béryllium (Be) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des résultats précis et reproductibles. On utilise les rayons X pour exciter les atomes qui sont dans l'échantillon, ce qui leur fait émettre des rayons X à énergie caractéristique de chaque élément présent. L'intensité et l'énergie de ces rayons X sont ensuite mesurées pour déterminer la concentration des éléments dans le matériau.
l est également avantageux d'obtenir la forme protonée de la zéolithe de type structural AFX obtenue par le procédé selon l'invention. Ladite forme protonée peut être obtenue en effectuant un échange d'ions avec un acide, en particulier un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium. L’échange d’ions peut être effectué par mise en suspension de ladite zéolithe de type structural AFX en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions. Ladite zéolithe peut être calcinée avant ou après l'échange d'ions, ou entre deux étapes d’échange d’ions. La zéolithe est, de préférence, calcinée avant l’échange d’ions, afin d’éliminer toute substance organique incluse dans la porosité de la zéolithe, dans la mesure où l’échange d’ions s’en trouve facilité.
La zéolithe de type structural AFX obtenue par le procédé de l'invention peut être utilisée après échange ionique comme solide acide pour la catalyse dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie. Elle peut également être utilisée comme adsorbant ou comme tamis moléculaire.
Exemples
L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
Exemple 1
: préparation du dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (structurant R).
50 g de 1,6-dibromohexane (0,20 mole, 99%, Alfa Aesar) sont ajoutés dans un ballon de 1 L contenant 50 g de N-méthylpipéridine (0,51 mole, 99%, Alfa Aesar) et 200 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité et porté à reflux pendant 5 heures. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante, puis filtré. Le mélange est versé dans 300 mL de diéthyléther froid, puis le précipité formé est filtré et lavé avec 100 mL de diéthyléther. Le solide obtenu est recristallisé dans un mélange éthanol/éther. Le solide obtenu est séché sous vide pendant 12 heures. On obtient 71 g d'un solide blanc (soit un rendement de 80%).
Le produit possède le spectre RMN1H attendu. RMN1H (D2O, ppm/TMS) : 1,27
(4H,m) ; 1,48 (4H,m) ; 1,61 (4H,m) ; 1,70 (8H,m) ; 2,85 (6H,s) ; 3,16 (12H,m).
18,9 g d'Ag2O (0,08 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un bécher en téflon de 250 mL contenant 30 g du structurant dibromure de
1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (0,07 mole) préparé et 100 mL d'eau déionisée. Le milieu réactionnel est agité à l'abri de la lumière pendant 12 heures. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat obtenu est composé d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. Le dosage de cette espèce est réalisé par RMN du proton en utilisant l'acide formique en tant qu'étalon.
1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (0,07 mole) préparé et 100 mL d'eau déionisée. Le milieu réactionnel est agité à l'abri de la lumière pendant 12 heures. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat obtenu est composé d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. Le dosage de cette espèce est réalisé par RMN du proton en utilisant l'acide formique en tant qu'étalon.
Exemple 2
: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention
33,37 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (18,36% en poids) préparé selon l’exemple 1 sont mélangés avec 37,15 g d'eau permutée, sous agitation et à température ambiante. 1,72 g d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) sont dissous dans le mélange précédent sous agitation et à température ambiante. Dès que la suspension obtenue est homogène on commence à verser 7,79 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720, SiO2/Al2O3= 33,52, Zeolyst, PAF = 6,63%) et on maintient sous agitation la suspension obtenue pendant 30 minutes à température ambiante. Afin de favoriser la formation d’une zéolithe de type structural AFX, 0,646 g de germes (10% par rapport à la masse de zéolithe CBV720) d’une zéolithe de type structural AFX sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Ensuite, le mélange réactionnel subit une étape de mûrissement pendant 24 heures à température ambiante sous agitation (200 tr/min). La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 1 SiO2: 0,0298 Al2O3: 0,18 R: 0,20 Na2O: 34 H2O, soit un ratio SiO2/Al2O3de 33,52. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 160 mL doté d’un système d’agitation à quatre pales inclinées. Le réacteur est fermé, puis chauffé pendant 5 heures sous pression autogène avec une montée en température de 5°C/min jusqu'à 180°C sous agitation à 200 tr/min pour permettre la cristallisation de la zéolithe de type structural AFX. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée, puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché est de 14,82%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée en température de 1,5°C/min jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 12 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX avec une pureté supérieure à 99% poids. Le diagramme de diffraction de rayons X effectué sur le solide calciné est donné sur laFigure 2. L’image par microscopie électronique à balayage (MEB) effectuée sur le solide de type structural AFX calciné est donnée sur laFigure 3. Le produit a un rapport molaire SiO2/Al2O3de 11,42 tel que déterminé par FX.
Exemple 3
: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention
29,3 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (18,36% en poids) préparé selon l’exemple 1 sont mélangés avec 41,73 g d'eau permutée, sous agitation et à température ambiante. 0,764 g d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) sont dissous dans le mélange précédent sous agitation et à température ambiante. Par la suite, 0,675 g de gel amorphe d’hydroxyde d’aluminium (Al(OH)3gel amorphe, 58,55% en masse de Al2O3, Merck), correspondant à un rapport molaire (Al2O3(gel amorphe)/Al2O3(FAU) de 35,27 sont incorporés dans le mélange de synthèse, celui-ci est le maintenu sous agitation pendant une demi-heure à température ambiante. Dès que la suspension obtenue est homogène on commence à verser 7,56 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV780, SiO2/Al2O3= 98,22, Zeolyst, PAF = 8,52%) et on maintient sous agitation la suspension obtenue pendant 30 minutes à température ambiante. Afin de favoriser la formation d’une zéolithe de type structural AFX, 0,614 g de germes (10% par rapport à la masse de zéolithe CBV780) d’une zéolithe de type structural AFX sont ajoutés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Ensuite, le mélange réactionnel subit une étape de mûrissement pendant 24 heures à température ambiante sous agitation (200 tr/min). La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 1 SiO2: 0,05 Al2O3: 0,167 R: 0,093 Na2O: 36,73 H2O, soit un ratio SiO2/Al2O3de 20. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 160 mL doté d’un système d’agitation à quatre pales inclinées. Le réacteur est fermé, puis chauffé pendant 5 heures sous pression autogène avec une montée en température de 5°C/min jusqu'à 180°C sous agitation à 200 tr/min pour permettre la cristallisation de la zéolithe de type structural AFX. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée, puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché est de 14,69%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée en température de 1,5°C/min jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 12 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX avec une pureté supérieure à 99% poids. Le diagramme de diffraction de rayons X effectué sur le solide calciné est donné sur laFigure 2.L’image de microscopie électronique à balayage (MEB) effectuée sur le solide de type structural AFX calciné est donnée sur laFigure 4. Le produit a un rapport molaire SiO2/Al2O3de 14,05 tel que déterminé par FX.
Exemple 4
: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention
28,35 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (18,36% en poids) préparé selon l’exemple 1 sont mélangés avec 41,22 g d’eau permutée, sous agitation et à température ambiante. 1,26 g d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) sont dissous dans le mélange précédent sous agitation et à température ambiante. On verse ensuite par petites fractions 5,74 g de silice Aerosil 380 (100% en poids, Degussa) sous agitation. Dès que la suspension obtenue est homogène on commence à verser 3,43 g de zéolithe de type structural FAU (CBV600 Zeolyst, SiO2/Al2O3= 5,48, PAF = 12,65%) et on maintien sous agitation la suspension obtenue pendant 5 minutes, à température ambiante. Ensuite, le mélange réactionnel subit une étape de mûrissement pendant 3 heures à température ambiante sous agitation (200 tr/min). Le rapport molaire (SiO2(Aerosil)/SiO2(FAU) est de 2,65. Le gel précurseur obtenu présente la composition molaire suivante: 1 SiO2: 0,05 Al2O3: 0,125 R : 0,12 Na2O: 27,55 H2O, soit un ratio SiO2/Al2O3de 20. Dans le gel précurseur sont introduits sous agitation 0,79 g de germes de zéolithe de type structural AFX (8,7% par rapport à la masse de zéolithe CBV600 anhydre et de silice Aerosil 380). Ensuite le gel précurseur contenant les germes de zéolithe AFX est transféré dans un réacteur inox de 160 mL doté d’un système d’agitation à 4 pales inclinées. Le réacteur est fermé, puis chauffé pendant 7 heures sous pression autogène avec une montée en température de 5°C/min jusqu'à 190°C sous agitation à 200 tr/min pour permettre la cristallisation de la zéolithe de type structural AFX. Le solide obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché est de 12,6%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée en température de 1,5°C/min jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min jusqu'à 580°C suivi d'un palier à 580°C maintenu durant 10 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX de pureté supérieure à 99% poids. Le diagramme de diffraction de rayons X effectué sur le solide calciné est donné sur laFigure 2.Le produit a un rapport molaire SiO2/Al2O3de 11,2 tel que déterminé par FX.
Claims (16)
- Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins les étapes suivantes :
i) le mélange en milieu aqueux, d’une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire SiO2 (FAU)/Al2O3 (FAU)compris entre 2,00 et 100, d’un composé organique azoté R, R étant le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux,
le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
(SiO2 (FAU))/(Al2O3 (FAU)) compris entre 2,00 et 100, de préférence entre 5,00 et 99
H2O/(SiO2 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,1 et 0,4
M2/nO/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,07 et 0,22
dans laquelle SiO2 (FAU)désigne la quantité de SiO2apportée par la zéolithe FAU, et Al2O3 (FAU)désigne la quantité de Al2O3apportée par la zéolithe FAU, jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur homogène ;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 250°C, pendant une durée comprise entre 4 heures et 12 heures. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel M est le sodium, et de préférence, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de sodium.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le mélange réactionnel de l’étape i) comprend au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2, X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de sorte que le ratio molaire XO2/SiO2 (FAU)soit compris entre 0,001 et 33, et de préférence entre 0,001 et 15, la teneur en SiO2 (FAU)dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural FAU.
- Procédé selon la revendication 3 dans lequel le mélange réactionnel de l’étape i) a la composition molaire suivante :
(XO2+ SiO2 (FAU))/Al2O3 (FAU)compris entre 2 et 100, de préférence entre 5,00 et 99
H2O/(XO2+ SiO2 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(XO2+ SiO2 (FAU)) compris entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,1 et 0,4
M2/nO/(XO2+ SiO2 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,45, de préférence entre 0,07 et 0,22 - Procédé selon l’une des revendications 3 ou 4 dans lequel X est le silicium.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le mélange réactionnel de l’étape i) comprend au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3, Y étant un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, bore, gallium, de sorte que le ratio molaire Y2O3/Al2O3 (FAU)soit compris entre 0,001 et 45, et de préférence entre 0,001 et 40, bornes incluses, la teneur en Al2O3 (FAU)dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural FAU.
- Procédé selon la revendication 6 dans lequel le mélange réactionnel de l’étape i) a la composition molaire suivante :
SiO2 (FAU)/(Al2O3 (FAU)+ Y2O3) compris entre 2,00 et 100, de préférence entre 5,00 et 99
H2O/(SiO2 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,1 et 0,4
M2/nO/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,45, de préférence entre 0,07 et 0,22
SiO2 (FAU)étant la quantité de SiO2apportée par la zéolithe FAU, et Al2O3 (FAU)étant la quantité de Al2O3apportée par la zéolithe FAU. - Procédé selon l’une des revendications 6 ou 7 dans lequel Y est l‘aluminium.
- Procédé selon l’une des revendications 3 à 8 dans lequel le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) présente un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d’élément tétravalents sur la quantité totale exprimées en oxydes d’éléments trivalents compris entre 2,00 et 100.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel on ajoute des germes cristallins d’une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel de l’étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) sous forme anhydre présentes dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’étape i) comprend une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 80°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 24 heures, de préférence entre 1 heure et 12 heures.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le traitement hydrothermal de l’étape ii) est réalisé à une température comprise entre 150°C et 230°C, pendant une durée comprise entre 4 et 12 heures, borne supérieure exclue, de préférence entre 5 heures et 10 heures, de manière plus préférée entre 5 heures et 8 heures.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la phase solide obtenue à l’issue de l’étape ii) est filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée.
- Procédé selon la revendication 13 dans lequel la zéolithe séchée est ensuite calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d’une montée en température progressive.
- Zéolithe de type structural AFX de rapport SiO2/Al2O3compris entre 4,00 et 100, de préférence entre 4,00 et 60, obtenue par le procédé de préparation selon l’une des revendications 1 à 14.
- Zéolithe de type structural AFX de rapport SiO2/Al2O3compris entre 4,00 et 100, obtenue par le procédé de préparation selon la revendication 14 pour laquelle les valeurs moyennes des dhklet intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X sont les suivantes, où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. l'intensité relative Irelétant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 ≤ f <30 ; 30 ≤ mf <50 ; 50 ≤ m < 65 ; 65 ≤F < 85 ; FF ≥ 85
2 thêta (°) dhkl (Å) Irel 2 thêta (°) dhkl (Å) Irel 7,46 11,84 ff 26,06 3,42 mf 8,72 10,14 F 26,92 3,31 ff 11,68 7,57 FF 27,16 3,28 ff 12,95 6,83 F 27,54 3,24 ff 14,97 5,92 ff 28,17 3,16 mf 15,62 5,67 f 28,63 3,12 ff 17,47 5,07 f 30,19 2,96 f 17,99 4,93 m 30,52 2,93 mf 19,50 4,55 ff 31,12 2,87 ff 19,81 4,48 f 31,54 2,83 mf 20,35 4,36 F 31,84 2,81 ff 21,80 4,07 FF 32,64 2,74 ff 22,23 3,99 ff 33,82 2,65 F 22,54 3,94 ff 34,24 2,62 ff 23,78 3,74 f 34,70 2,58 f 24,05 3,70 ff 35,29 2,54 ff
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| CN202080029881.3A CN113748087A (zh) | 2019-04-19 | 2020-04-14 | 用八面沸石源快速合成afx结构沸石的方法 |
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Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4508837A (en) | 1982-09-28 | 1985-04-02 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-16 |
| US5194235A (en) | 1992-08-27 | 1993-03-16 | Chevron Research And Technology Company | Synthesis of SSZ-16 zeolite catalyst |
| WO2016077667A1 (fr) | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Johnson Matthey Public Limited Company | Zéolite de type afx |
| JP2016169139A (ja) | 2015-03-16 | 2016-09-23 | 国立大学法人横浜国立大学 | Ａｆｘ型ゼオライトの製法 |
| WO2017200607A1 (fr) | 2016-05-20 | 2017-11-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthèse de zéolithe ssz-16 |
| WO2017202495A1 (fr) | 2016-05-24 | 2017-11-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Zéolite synthétique comprenant un métal catalytique |
| WO2017213762A1 (fr) * | 2016-06-07 | 2017-12-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Zéolites de type cadre afx à haute teneur en silice |
| US20180093897A1 (en) | 2016-09-30 | 2018-04-05 | Johnson Matthey Public Limited Company | Synthesis of afx zeolite |
| US20180093259A1 (en) | 2016-09-30 | 2018-04-05 | Johnson Matthey Public Limited Company | Novel zeolite synthesis with alkaline earth metal |
| FR3064261A1 (fr) * | 2017-03-24 | 2018-09-28 | IFP Energies Nouvelles | Procede de synthese de la zeolithe izm-2 en presence d'un structurant dihydroxyde de 1,6-bis(methylpiperidinium)hexane |
| FR3064262A1 (fr) * | 2017-03-24 | 2018-09-28 | IFP Energies Nouvelles | Procede de synthese de la zeolithe izm-2 en presence d'un structurant dibromure de 1,6-bis(methylpiperidinium)hexane |
| WO2019048940A1 (fr) * | 2017-09-07 | 2019-03-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthèse de tamis moléculaires de type à structure afx |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010126397A (ja) * | 2008-11-27 | 2010-06-10 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | ペンタシル型ゼオライトの合成方法 |
| JP2012051782A (ja) * | 2010-08-06 | 2012-03-15 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 結晶性シリカアルミノフォスフェートおよびその合成方法 |
| JP6173185B2 (ja) * | 2013-11-25 | 2017-08-02 | 日揮触媒化成株式会社 | チャバサイト型ゼオライトの合成方法 |
| US9802831B2 (en) * | 2014-07-23 | 2017-10-31 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of high silica zeolite via interzeolite transformation without OSDAs |
| US10173211B2 (en) * | 2014-10-14 | 2019-01-08 | California Institute Of Technology | Organic-free synthesis of small pore zeolite catalysts |
| CN107207270B (zh) * | 2015-02-05 | 2020-09-08 | 东曹株式会社 | 新型沸石 |
| CA3005448A1 (fr) | 2015-11-16 | 2017-05-26 | Exxonmobil Upstream Research Company | Materiaux adsorbants et procedes d'adsorption de dioxyde de carbone |
| JP6759596B2 (ja) * | 2016-01-18 | 2020-09-23 | 東ソー株式会社 | Ａｆｘ型ゼオライト及びその製造方法 |
| GB2551623A (en) * | 2016-04-22 | 2017-12-27 | Johnson Matthey Plc | Methods of producing SAPO-56, an AFX-containing molecular sieve |
| FR3081347B1 (fr) * | 2018-05-24 | 2023-07-28 | Ifp Energies Now | Procede de preparation d'une zeolithe de type structural afx de haute purete avec un structurant organique azote |
| FR3081348B1 (fr) * | 2018-05-24 | 2023-11-10 | Ifp Energies Now | Catalyseur comprenant une zeolithe de type structural afx de tres haute purete et au moins un metal de transition pour la reduction selective de nox |
| FR3081345B1 (fr) * | 2018-05-24 | 2023-11-10 | Ifp Energies Now | Procede de synthese d'une zeolithe de type structural afx de tres haute purete en presence d'un structurant organique azote |
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Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4508837A (en) | 1982-09-28 | 1985-04-02 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-16 |
| US5194235A (en) | 1992-08-27 | 1993-03-16 | Chevron Research And Technology Company | Synthesis of SSZ-16 zeolite catalyst |
| WO2016077667A1 (fr) | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Johnson Matthey Public Limited Company | Zéolite de type afx |
| JP2016169139A (ja) | 2015-03-16 | 2016-09-23 | 国立大学法人横浜国立大学 | Ａｆｘ型ゼオライトの製法 |
| WO2017200607A1 (fr) | 2016-05-20 | 2017-11-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthèse de zéolithe ssz-16 |
| WO2017202495A1 (fr) | 2016-05-24 | 2017-11-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Zéolite synthétique comprenant un métal catalytique |
| WO2017213762A1 (fr) * | 2016-06-07 | 2017-12-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Zéolites de type cadre afx à haute teneur en silice |
| US20180093897A1 (en) | 2016-09-30 | 2018-04-05 | Johnson Matthey Public Limited Company | Synthesis of afx zeolite |
| US20180093259A1 (en) | 2016-09-30 | 2018-04-05 | Johnson Matthey Public Limited Company | Novel zeolite synthesis with alkaline earth metal |
| FR3064261A1 (fr) * | 2017-03-24 | 2018-09-28 | IFP Energies Nouvelles | Procede de synthese de la zeolithe izm-2 en presence d'un structurant dihydroxyde de 1,6-bis(methylpiperidinium)hexane |
| FR3064262A1 (fr) * | 2017-03-24 | 2018-09-28 | IFP Energies Nouvelles | Procede de synthese de la zeolithe izm-2 en presence d'un structurant dibromure de 1,6-bis(methylpiperidinium)hexane |
| WO2019048940A1 (fr) * | 2017-09-07 | 2019-03-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthèse de tamis moléculaires de type à structure afx |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| MARTÍN NURIA ET AL: "Cage-based small-pore catalysts for NH3-SCR prepared by combining bulky organic structure directing agents with modified zeolites as reagents", APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 217, 29 May 2017 (2017-05-29), pages 125 - 136, XP085112832, ISSN: 0926-3373, DOI: 10.1016/J.APCATB.2017.05.082 * |
| MICROPOR. MESOPOR. MAT., vol. 60, 2003, pages 237 - 249 |
| R.H. ARCHER ET AL., MICROP. MESOPOR. MAT., vol. 130, 2010, pages 255 - 265 |
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