WO2019224093A1 - Procédé de préparation d'un matériau composite zéolithique contenant du cuivre et un mélange de zéolithes de type structural afx et de type structural bea - Google Patents

Procédé de préparation d'un matériau composite zéolithique contenant du cuivre et un mélange de zéolithes de type structural afx et de type structural bea Download PDF

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WO2019224093A1
WO2019224093A1 PCT/EP2019/062566 EP2019062566W WO2019224093A1 WO 2019224093 A1 WO2019224093 A1 WO 2019224093A1 EP 2019062566 W EP2019062566 W EP 2019062566W WO 2019224093 A1 WO2019224093 A1 WO 2019224093A1
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fau
zeolite
composite material
sio
reaction mixture
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PCT/EP2019/062566
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Bogdan Harbuzaru
Eric Llido
David BERTHOUT
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IFP Energies Nouvelles
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    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent

Definitions

  • the present invention relates to a process for the direct preparation of a composite material containing copper and an intimate mixture of a zeolite of structural type AFX and a zeolite of structural type BEA.
  • This method makes it possible to carry out the direct synthesis of a copper-containing zeolite composite material AFX-BEA, by conversion / transformation under hydrothermal conditions of a zeolite of structural type FAU, used as a source of silicon and aluminum, in the presence of a specific organic molecule comprising two quaternary ammonium functions, also called structurant, chosen from 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane, 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane and 1,7-bis (methylpiperidinium) heptane, in their form; dihydroxide, and an organic copper complex, said organic copper complex being formed in situ in the presence of an organic complexing agent (OCPLX) and a copper source.
  • OCPLX organic complexing agent
  • the present invention also relates to the zeolite composite material itself.
  • Said zeolite composite material containing a mixture of zeolites of structural type AFX and structural type BEA, and copper, obtained according to the process of the invention is advantageously used as a catalyst, adsorbent or separating agent.
  • Crystallized microporous materials such as zeolites or silicoaluminophosphates, are solids widely used in the petroleum industry as catalyst, catalyst support, adsorbent or separating agent. Although many microporous crystalline structures have been discovered, the refining and petrochemical industry is still searching for new zeolitic structures that have particular properties for applications such as gas purification or separation, conversion of carbon species or others.
  • the zeolites of AFX structural type include in particular zeolite SSZ-16, and the related solids, called zeotypes, SAPO-56 and MEAPSO-56.
  • a structural type zeolite AFX has a three-dimensional system of pores delimited by eight tetrahedra and is formed by two types of cages: gmelinite (GME cage) and a large AFT cage ( ⁇ 8.3 x 13.0 ⁇ ).
  • Zeolite SSZ-16 Numerous methods for synthesizing AFX structural zeolites, in particular zeolite SSZ-16, are known.
  • Zeolite SSZ-16 was synthesized, for example, using nitrogenous organic species derived from 1,4-di (1-azoniabicyclo [2.2.2] octane) lower alkane compounds (US Patent No. 4,508,837).
  • Chevron Research and Technology Company has prepared zeolite SSZ-16 in the presence of DABCO-C n -diquat cations, where DABCO represents 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and n is 3, 4 or 5 (US Patent No. .5, 194, 235). SB Hong et al.
  • Et6-diquat-n diquaternary alkylammonium ion Et6-diquat-n, where Et6-diquat represents N ', N'-bis-triethylpentanediammonium and n is 5, as a structural agent for the synthesis of zeolite SSZ-16 (Micropor. Mat., 60 (2003) 237-249). Mention may also be made of the use of 1,3-bis (adamantyl) imidazolium cations as a structuring agent for the preparation of zeolite of AFX structural type (RH Archer et al in Microp, Mesopor, Mat., 130 (2010) 255- 2265; Johnson Matthey Company W02016077667A1).
  • Chevron USA (WO2017 / 200607 A1) proposes to carry out the synthesis of a zeolite SSZ-16 using the dications: 1, T- (1,4-cyclohexylenedimethylene) bis [1-methylpiperidinium], 1, 1 '- (1 4-cyclohexylenedimethylene) bis [1-methylpyrrolidinium], 1,1 '- (1,4-cyclohexylene dimethylene) bis [1-ethylpyrrolidinium].
  • 1, T- (1,4-cyclohexylenedimethylene) bis [1-methylpiperidinium] 1, 1 '- (1 4-cyclohexylenedimethylene) bis [1-methylpyrrolidinium]
  • 1,1 '- (1,4-cyclohexylene dimethylene bis [1-ethylpyrrolidinium].
  • the subject of the present invention is a method for preparing a zeolite composite material composed of a mixture of zeolites of structural type AFX and of structural type BEA, and containing copper.
  • the advantage of the invention lies in the very nature of the composite material obtained, composed of two different zeolites, structural type AFX and structural type BEA, intimately mixed, and containing the copper element.
  • the interest of the present invention also lies in the high proportion (advantageously greater than or equal to 90% by mass) of the mixture AFX-BEA in said composite material obtained.
  • the use of such a material can then be envisaged in different applications, for example as catalyst, adsorbent or separating agent.
  • the present invention relates to a method for preparing a zeolite composite material composed of a mixture of zeolites of structural type AFX and of structural type BEA and containing copper, comprising at least the following steps: i) mixing in an aqueous medium, at least one zeolite of structural type FAU having a molar ratio SiO 2 (FAU) / Al 2 O 3 (FAU) of between 2 and 200, of at least one nitrogenous organic compound R selected from among the dihydroxide of 1, 5 bis (methylpiperidinium) pentane, 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide, 1,7-bis (methylpiperidinium) heptane dihydroxide and mixtures thereof, at least one source of at least one alkali metal and and / or alkaline-earth M of valence n, n being an integer greater than or equal to 1, at least one organic complexing agent and at least one copper source, to obtain a precursor gel, the reaction mixture
  • OCPLX / CuO between 0.8 and 2; wherein Si0 2 (F AU) refers to the molar amount of Si0 2 provided by the FAU zeolite, and Al 2 0 3 (FAU) refers to the molar amount of Al 2 O 3 provided by the FAU zeolite, Fl 2 0 the molar amount of water present in the reaction mixture, R the molar amount of said nitrogenous organic compound, M 2 / n O being the molar amount of M 2 / n O provided by the FAU zeolite and the source of the alkali metal and / or metal alkaline earth, OCPLX is the molar amount of organic complexing agent and CuO is the molar amount of CuO supplied by the copper source; ii) the hydrothermal treatment of said reaction mixture obtained at the end of step i) at a temperature between 120 ° C and 220 ° C for a period of between 12 hours and 15 days.
  • the present invention also relates to a zeolite composite material composed of a mixture of zeolites of structural type AFX and of structural type BEA and containing copper,
  • said composite material having a zeolite structure comprising:
  • said composite material comprising between 0.05 and 6% by weight of copper element, based on the total mass of said composite material in its anhydrous form.
  • An advantage of the present invention resides in the particular material prepared, which material consists of a composite material containing an intimate mixture of a zeolite of structural type AFX and a zeolite of structural type BEA, and containing copper.
  • Another advantage of the invention consists in carrying out the direct synthesis of said copper-containing composite material AFX-BEA.
  • the process according to the invention consists in effect in preparing said particular zeolite composite material by direct conversion / conversion (ie in a single reaction step) under hydrothermal conditions of at least one zeolite of structural type FAU, of SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of between 2 and 200, in the presence of a specific organic nitrogen compound, also called organic structuring agent, chosen from 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane, 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane and 1,7-bis (methylpiperidinium) heptane, in their dihydroxide form, and an organic copper complexing agent.
  • organic nitrogen compound also called organic structuring agent
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a zeolite composite material having a high proportion, advantageously greater than or equal to 90% by weight, of zeolites AFX and BEA, or even free of impurities and / or crystalline or amorphous phases other than those of zeolites AFX and BEA.
  • the Applicant has discovered that the specific nitrogen-containing organic compound used as a structurant and chosen from 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane dihydroxide, 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide and 1-dihydroxide.
  • any other crystalline or amorphous phase and / or any impurity is preferably absent from the solid obtained at the end of the preparation process according to the invention, that is to say the zeolite composite material composed of a mixture of zeolites of type AFX structural and structural type BEA and containing copper.
  • Another advantage of the present invention is that it allows the preparation of a precursor reaction mixture of a copper-containing AFX-BEA composite material having an identical SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio, greater or less than the SiO 2 molar ratio.
  • the preparation process according to the invention makes it possible in fact to adjust the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the precursor reaction mixture containing a zeolite of structural type FAU as a function of the additional supply, if any, within the reaction mixture of from minus an additional source of silicon atoms and / or at least one additional source of aluminum atoms.
  • the process according to the invention also makes it possible to introduce tetravalent elements, expressed in their oxide form X0 2 , other than silicon, and / or trivalent elements, expressed in their oxide form Y 2 0 3 , other than aluminum. in the reaction mixture, and to adjust the molar ratio of all the tetravalent elements (Si0 2 (FAU) + X0 2 ) with respect to all the tetravalent elements (AI 2 0 3 (FAU) + Y20 3 ) in the reaction mixture.
  • composite material zeolite composite material
  • copper-containing composite material AFX-BEA copper
  • said composite material having a zeolite structure comprising:
  • said composite material comprising between 0.05 and 6% by weight, preferably between 0.5 and 5% by mass and more preferably between 1 and 4% by weight, of copper element, with respect to the total mass of said composite material in its form. anhydrous.
  • the AFX-BEA composite material containing copper according to the invention preferably has a mass ratio (AFX / BEA) of the AFX zeolite relative to the BEA zeolite, present in said composite material, of between 0.4 and 9, preferentially between 0.5 and 7.5 and even more preferably between 1 and 4.
  • the composite material according to the invention has an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of between 2 and 100, preferably of between 4 and 90 and more preferably of between 6 and 80.
  • the zeolite of structural type BEA of the composite material according to the invention is preferably a zeolite beta containing a mixture containing between 35 and 45% by weight, preferably 40% by weight, of polymorph A and between 55 and 65% by weight, of preferably 60% by weight, of polymorph B.
  • the copper element is integrated into the zeolite structures AFX and BEA of the zeolite composite material.
  • said composite material defined above can be obtained by the preparation method according to the invention.
  • the terms "gel” and “precursor gel” are synonymous and correspond to the homogeneous reaction mixture obtained at the end of step i) of the process according to the invention.
  • the expression "between ... and " means that the values across the range are included in the range of values described. If this were not the case and the terminal values were not included in the range described, such precision will be provided by the present description of the invention.
  • the subject of the present invention is more specifically a process for the preparation of a zeolite composite material composed of a mixture of zeolites of structural type AFX and of structural type BEA and containing copper, comprising at least, in particular, the steps following: i) the mixing in an aqueous medium of at least one zeolite of structural type FAU having a molar ratio SiO 2 (FAU) / Al 2 O 3 (FAU) of between 2 and 200, of at least one organic compound nitrogen R, selected from 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane dihydroxide, 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide, 1,7-bis (methylpiperidinium) heptane dihydroxide, and mixtures thereof; at least one source of at least one alkali metal and / or an alkaline earth metal M of valence n, n being an integer greater than or equal to 1, at least one organic complexing agent and at least one source of copper, to obtain
  • the targeted zeolite composite material composed of a mixture of zeolites AFX and BEA and containing copper, crystallizes during the hydrothermal treatment of step ii) of the process according to the invention.
  • the preparation process according to the invention comprises a step i) of mixing in an aqueous medium, at least one zeolite of structural type FAU having a molar ratio SiO 2 (FAU) / Al 2 O 3 (FAU) between 2 and 200, of at least one nitrogen-containing organic compound R, R being 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane dihydroxide, 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide and / or 1,7-bis (methylpiperidinium) heptane dihydroxide, at least one source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M of valence n, n being a higher integer or equal to 1, at least one organic complexing agent and at least one copper source, the reaction mixture having the following molar composition:
  • R / (SiO 2 (FAU)) between 0.01 and 0.6, preferably between 0.05 and 0.5;
  • OCPLX / CuO between 0.8 and 2, preferably between 0.8 and 1.5, and preferably between 0.9 and 1.2; in which Si0 2 (FAU) is the molar amount of SiO 2 provided by the zeolite FAU, Al 2 0 3 (FAU) the molar amount of Al 2 O 3 provided by the zeolite FAU, Fl 2 0 the molar amount of water in the reaction mixture, R is the molar amount of said nitrogenous organic compound, M 2 / n 0 the molar amount of M 2 / n O provided by the FAU zeolite and by the source of the alkali metal and / or alkaline earth metal, OCPLX the molar amount of organic complexing agent and CuO the molar amount of CuO supplied by the copper source.
  • Si0 2 (FAU) is the molar amount of SiO 2 provided by the zeolite FAU
  • Al 2 0 3 (FAU) the molar amount of Al 2 O 3 provided by the ze
  • the zeolite of structural type FAU starting can be obtained by any method known to those skilled in the art, as for example by direct synthesis in the case of a FAU zeolite having an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of less than 6 or by steaming and / or acid washing of an FAU structural zeolite with a SiO 2 molar ratio / Al 2 0 3 less than 6 in the case of FAU zeolite having a molar ratio Si0 2 / Al 2 0 3 greater than or equal to 6.
  • Said zeolite with structure type FAU starting can be used in its sodium form or other form.
  • the sources of FAU with an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of between 2 and 200, preferably between 4 and 100 may be mentioned the Y-type commercial zeolites produced by Zeolyst and TOSOFI, for example CBV100 commercial zeolites. , CBV600, CBV712, CBV720, CBV760 and CBV780, and commercial zeolites HSZ-320HOA, HSZ-350HUA, HSZ-360HUA and HSZ-385HUA.
  • the mixing step i) is carried out in an aqueous medium, that is to say in water, preferably deionized water.
  • the quantity of water in the reaction mixture of stage i) of the process of the invention is advantageously such that the molar ratio H 2 0 / (SiO 2 ⁇ FAU) ) is between 1 and 100, preferably between and 60, Si0 2 (FAU) being the molar amount of SiO 2 provided by the starting FAU zeolite, where H 2 0 is the molar amount of water present in the reaction mixture.
  • the reaction mixture comprises at least one, preferably a nitrogenous organic compound R, chosen from 1,5-bis (methylpiperidinium) pentane dihydroxide, 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide. , 1,7-bis (methylpiperidinium) heptane dihydroxide and mixtures thereof, said compound being incorporated into the reaction mixture as a structurant.
  • the structurant R incorporated in the reaction mixture is 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide.
  • the anion associated with the quaternary ammonium cations present in the structuring nitrogenous organic species is the hydroxide anion.
  • the structurant R is incorporated in the reaction mixture in such a way that the molar ratio (R / (SiO 2 (FAU))) between the molar amount of said nitrogenous organic compound R and the molar amount of SiO 2 provided by the FAU zeolite incorporated in the reaction mixture is between 0.01 and 0.6, preferably between 0.05 and 0.5.
  • At least one, preferably one, source of at least one alkali metal and / or one alkaline earth metal M of valence n, n being an integer greater than or equal to 1, is used in the reaction mixture of step i).
  • the alkali metal and / or alkaline earth metal M is chosen from lithium, potassium, sodium, magnesium, calcium and the mixture of at least two of these metals.
  • M is sodium.
  • the source of at least one alkali metal and / or alkaline earth metal M is sodium hydroxide.
  • the amount of alkali metal and / or alkaline earth metal M of valence n, incorporated in the reaction mixture is such that the molar ratio M 2 / n 0 / (SiO 2 (FAU) ) is between 0.005 and 0.7. , preferably between 0.01 and 0.5, M 2 / n O being the molar amount of M 2 / n O provided by the FAU zeolite and by the source (s) of alkali metal and / or metal alkaline earth, SiO 2 (FAU) the molar amount of SiO 2 provided by the zeolite FAU incorporated in the reaction mixture.
  • SiO 2 (FAU) the molar amount of SiO 2 provided by the zeolite FAU incorporated in the reaction mixture.
  • a copper source is a species capable of releasing copper in solution, advantageously in reactive form, for example sulphates, nitrates, chlorides, oxalates, organometallic complexes of copper or their mixtures.
  • the copper source is selected from copper sulphates and copper nitrates.
  • the copper source is incorporated in the reaction mixture such that the molar ratio (Cu0 / (Si0 2 (FAU))) between the molar amount of copper supplied by said copper source (s) and expressed in CuO and SiO 2 (FAU) oxide, the molar amount of SiO 2 provided by the FAU zeolite is between 0.005 and 0.06, preferably between 0.006 and 0.05.
  • at least one, preferably an organic complexing agent (OCPLX) is incorporated in the reaction medium during step i) of the process according to the invention. This organic complexing agent will be able to react with copper in solution, released by the copper source, to create in situ an organic complex of copper.
  • the organic complexing agent (OCPLX) according to the invention is advantageously triethylenetetramine (TETA) or tetraethylenepentamine (TEPA).
  • TETA triethylenetetramine
  • TEPA tetraethylenepentamine
  • the organic complexing agent is incorporated in the reaction mixture in such a way that the molar ratio (OCPLX / CuO) between the molar amount of complexing agent (OCPLX) and the molar amount of copper brought by said copper source, expressed CuO oxide is between 0.8 and 2, preferably between 0.8 and 1.5, and preferably between 0.9 and 1.2.
  • Step i) makes it possible to obtain a homogeneous precursor gel.
  • the reaction mixture of step i) also comprises at least one additional source of an oxide X0 2 , X being a tetravalent element chosen from the group formed by silicon and germanium. titanium, preferably silicon, so that, in the reaction mixture, the molar ratio X0 2 / SiO 2 (FAU) is between 0.001 and 1, preferably between 0.001 and 0.9 and more preferably between 0.001 and 0.01, and that the molar ratio (X0 2 + SI0 2 (FAU)) / (AI 2 0 3 (FAU)) is advantageously between 2 and 200, preferably between 4 and 100, X0 2 being the molar amount X0 2 provided by the additional source of said X0 2 oxide, Si0 2 (FAU) the molar amount of Si0 2 provided by the FAU zeolite and Al 2 0 3 (FAU) the molar amount of Al 2 0 3 provided by the zeolite FAU .
  • X being a tetravalent element chosen from the
  • R / (X0 2 + SiO 2 (FAU) ) between 0.01 and 0.6, preferably between 0.05 and 0.5;
  • X0 2 is the molar amount of X0 2 contributed by the additional source of said oxide X0 2
  • Si0 2 (F AU) is the molar amount of Si0 2 provided by zeolite FAU
  • AI 2 0 3 (FAU) molar amount Al 2 0 3 provided by the zeolite FAU
  • Fl 2 0 the molar amount of water present in the reaction mixture
  • R the molar amount of said nitrogenous organic compound
  • M 2 / n O the molar amount of M 2 / n O provided by the zeolite FAU and the source of alkali metal and / or alkaline earth metal
  • OCPLX the molar amount of organic complexing agent and CuO the molar amount of CuO provided by the copper source.
  • the reaction mixture of step i) also comprises at least one additional source of an oxide Y 2 O 3 , Y being a trivalent element chosen from the group formed by the aluminum, boron and gallium, preferably aluminum, so that, in the reaction mixture, the molar ratio Y20 3 / AI 2 0 3 (FAU) is between 0.001 and 10, preferably between 0.001 and 5, preferably between 0.001 and 4, and that the molar ratio Si0 2 (FAU) / (Al 2 O 3 (FAU) + Y 2 0 3 ) is advantageously between 2 and 200, preferably between 4 and 100, Si0 2 (FAU ) being the molar amount of SiO 2 provided by the zeolite FAU, AI 2 0 3 (F AU) the molar amount of Al 2 O 3 provided by the zeolite FAU and Y 2 0 3 the molar amount of Y 2 0 3 provided by the additional source of said oxide Y 2 0 3 .
  • Y being a tri
  • OCPLX / CuO between 0.8 and 2, preferably between 0.8 and 1.5, and preferably between 0.9 and 1.2; in which Si0 2 (FAU) is the molar amount of SiO 2 provided by the FAU zeolite, Y 2 0 3 is the molar amount of Y 2 0 3 provided by the additional source of said oxide Y 2 O 3 , Al 2 O 3 ( F AU) the molar amount of Al 2 O 3 provided by the zeolite FAU, HI 2 the molar amount of water present in the reaction mixture, R the molar amount of said organic nitrogen compound, M 2 / n O the molar amount of M 2 / n O provided by the zeolite FAU and the source of alkali metal and / or alkaline earth metal, OCPLX the molar amount of organic complexing agent and CuO the molar amount of CuO provided by the copper source.
  • Si0 2 (FAU) is the molar amount of SiO 2 provided by the FAU
  • the reaction mixture of step i) also comprises at least one additional source of an oxide X0 2 , X being a tetravalent element chosen from the group formed by silicon, germanium and titanium. , preferably silicon, and at least one additional source of a Y 2 O 3 oxide, Y being a trivalent element selected from the group consisting of aluminum, boron and gallium, preferably aluminum, such that :
  • the reaction mixture of stage i) advantageously contains between 20 and 95% by weight, preferably between 50 and 95% by weight, preferably between 60 and 90% by weight and even more preferably between 65 and 85% by weight, of zeolite of structural type FAU with respect to the total mass of the trivalent and tetravalent elements of the mixture, in their oxide form;
  • the molar ratio X0 2 / SiO 2 (FAU) in the reaction mixture is between 0.001 and 1, preferably between 0.001 and 0.9 and more preferably between 0.001 and 0.01;
  • the molar ratio Y 2 O 3 / Al 2 O 3 (FAU) in the reaction mixture is between 0.001 and 10, preferably between 0.001 and 5, preferably between 0.001 and 4; and the molar ratio (X0 2 + SiO 2 (FAU)) / (Al 2 O 3 (FAU) + Y 2 O 3 ) in the reaction mixture is between 2 and 200, preferably between 4 and 100,
  • X0 2 being the molar amount of X0 2 provided by the additional source of said oxide X0 2
  • Si0 2 (FAU) being the molar amount of Si0 2 provided by said zeolite FAU
  • AI 2 0 3 (FAU) being the molar amount of Al 2 0 3 provided by said zeolite FAU
  • Y 2 0 3 being the molar amount of Y 2 0 3 provided by the additional source of said oxide Y 2 O 3 .
  • the molar composition of the reaction mixture is:
  • H 2 O / (XO 2 + SiO 2 (FAU)) between 1 and 100, preferably between 5 and 60; R / (X0 2 + S10 2 (FAU)) between 0.01 and 0.6, preferably between 0.05 and 0.5;
  • M2 / n O / (XO2 + S102 (FAU)) between 0.005 and 0.7, preferably between 0.01 and 0.5;
  • the optional addition of at least one additional source of an oxide X0 2 and / or at least one additional source of an oxide Y 2 O 3 in particular makes it possible to adjust the molar ratio of all the tetravalent elements. , expressed in their oxide form, with respect to the set of trivalent elements, expressed in their oxide form, that is to say the molar ratio (X0 2 + SiO 2 (FAU)) / (AI 2 0 3 ( FAU) + Y 2 0 3 ), the precursor gel of the zeolite composite material containing copper and a mixture of zeolites AFX and BEA, obtained at the end of step i) of the process according to the invention.
  • the additional source (s) of oxide X0 2 may be any compound comprising the tetravalent element X, X being chosen from the group formed by silicon, germanium and titanium, preferably silicon, and can release this element in aqueous solution in reactive form.
  • Ti (EtO) 4 is advantageously used as a source of titanium.
  • the silicon source may be any of the sources commonly used for the synthesis of zeolites, for example powdered silica, silicic acid, colloidal silica, dissolved silica or tetraethoxysilane (TEOS).
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the silicon sources in powder it is possible to use precipitated silicas, especially those obtained by precipitation from an alkali metal silicate solution, pyrogenic silicas, for example "CAB-O-SIL” or “Aerosil” and silica gels.
  • Colloidal silicas having different particle sizes, for example having a mean equivalent diameter of between 10 and 15 nm or between 40 and 50 nm, such as those sold under registered trademarks such as "LUDOX" may be used.
  • the silicon source is Aerosil.
  • the additional source (s) of oxide Y 2 O 3 may be any compound comprising the trivalent element Y, Y being chosen from the group formed by aluminum, boron and gallium. , preferably aluminum, and can release this element in aqueous solution in reactive form.
  • Element Y may be incorporated into the mixture in an oxidized form YO b with 1 ⁇ b ⁇ 3 (b being an integer or a rational number) or in any other form.
  • the aluminum source is preferably amorphous aluminum hydroxide or an aluminum salt, for example chloride, nitrate, or sulphate, sodium aluminate , an aluminum alkoxide, or alumina proper, preferably in hydrated or hydratable form, such as for example colloidal alumina, pseudoboehmite, gamma alumina or alpha or beta trihydrate. Mixtures of the sources mentioned above can also be used.
  • Step i) of mixing the process according to the invention is carried out until a homogeneous reaction mixture, called gel or precursor gel, is obtained.
  • the mixing step i) is carried out for a duration of greater than or equal to 10 minutes and advantageously for less than 2 hours, in particular less than 1.5 hours, preferably at room temperature and preferably with stirring. at low or high shear rate, the stirring system being any system known to those skilled in the art, for example a mechanical stirrer to pale or a turbine.
  • the aqueous solvent introduced can possibly partially evaporate.
  • Step (i) of the process according to the invention consists in preparing an aqueous reaction mixture comprising at least one zeolite of structural type FAU, optionally an additional source of an oxide X0 2 and / or an additional source of an oxide Y 2 0 3, at least one nitrogenous organic compound selected from R dihydroxide 1, 5- bis (methylpiperidinium) pentane dihydroxide 1, 6- bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide 1, 7- bis (methylpiperidinium) heptane, at least one organic complexing agent (OCPLX) chosen from triethylenetetramine (TETA) and tetraethylenepentamine (TEPA), at least one source of copper and at least one source of alkali metal and / or alkaline earth metal, to obtain the gel precursor of an AFX-BEA composite material containing copper.
  • the amounts of said reagents are adjusted as indicated above so as to give this gel a composition allowing crystallization of said zeolite composite material during
  • crystalline seeds of an AFX structural type zeolite, a BEA structural type zeolite and / or a copper-containing AFX-BEA composite material may be added to the reaction mixture during said step i) of the process of the invention, in order to reduce the time required for the formation of the crystals of the targeted composite material and / or the total crystallization time.
  • Said crystal seeds also promote the formation of said copper-containing zeolite composite material AFX-BEA at the expense of impurities other than said zeolite composite material.
  • step i) of the process according to the invention comprises a step of maturing the reaction mixture, carried out before the hydrothermal crystallization.
  • This ripening step makes it possible to control the size of the crystals of the copper-containing composite material AFX-BEA. Said ripening also promotes the formation of said zeolite composite material to the detriment of impurities.
  • the ripening of the reaction mixture during said step i) of the process of the invention can be carried out at ambient temperature or at a temperature of between 20 and 100 ° C., with or without stirring, for a period advantageously between 30 minutes and 48 hours.
  • the preparation process according to the invention comprises a hydrothermal treatment step ii) of said precursor gel obtained at the end of step i), optionally matured, at a temperature of between 120 ° C. and 220 ° C., for a period of time. between 12 hours and 15 days, until said copper-containing composite material AFX-BEA is formed, i.e. until crystallization, preferably complete, of said composite material.
  • this hydrothermal treatment step ii) can also be called a crystallization step, a reaction step or a synthesis step.
  • Crystallization is considered complete as soon as no more presence of amorphous product or zeolite FAU is detected by XRD analysis of a sample of the reaction medium extracted during the synthesis.
  • the temperature at which the precursor gel obtained at the end of step i), optionally matured, is subjected to is between 120 ° C. and 220 ° C. preferably between 150 ° C and 195 ° C, for a period of between 12 hours and 15 days, preferably between 12 hours and 12 days, and more preferably between 12 hours and 8 days.
  • the hydrothermal treatment is carried out at the autogenous reaction pressure.
  • the hydrothermal treatment is generally carried out with stirring or without stirring, preferably with stirring.
  • Any stirring system known to those skilled in the art can be used, for example inclined blades with counter-blades, stirring turbines, Archimedean screws.
  • the solid phase formed is advantageously filtered, washed, preferably with preferably deionized water, and then dried.
  • the drying is generally carried out at a temperature between 20 and 150 ° C, preferably between 60 and 100 ° C for a period of between 5 and 24 hours.
  • the loss on ignition (PAF) of said solid obtained after drying (and before the possible calcination step) is generally between 5 and 15% by weight.
  • loss of ignition on fire is understood to mean the percentage of mass loss suffered by a solid compound, a mixture of solid compounds or a paste, in particular by the composite material prepared according to the invention, when a heat treatment at 1000 ° C for 2 hours, in a static oven (muffle furnace type), with respect to the mass of the solid compound, the mixture of solid compounds or the initial paste (e), in particular with respect to the mass of the dried composite material tested.
  • the loss on ignition generally corresponds to the loss of solvent (such as water) contained in the solids but also to the elimination of organic compounds contained in the mineral solid constituents.
  • the solid obtained after step ii) of the process according to the invention can then be calcined.
  • the calcination step is preferably carried out at a temperature of between 450 and 700 ° C. for a duration of between 2 and 20 hours.
  • the calcination may be preceded by a gradual rise in temperature.
  • the solid obtained at the end of the calcination step is devoid of any organic species and in particular the organic template R and the organic complexing agent OCPLX.
  • the solid obtained at the end of step ii) of the process according to the invention is generally analyzed by X-ray diffraction.
  • X-ray diffraction makes it possible to verify that the solid obtained is indeed the zeolite composite material expected, composed of a mixture of zeolites AFX and BEA and containing copper.
  • This technique also makes it possible to determine the mass proportion of the mixture of zeolites AFX and BEA in said composite material and the relative proportions of each zeolite, AFX and BEA, contained in said composite material obtained by the process of the invention.
  • the mass proportion of zeolites AFX and BEA in the composite material obtained is greater than or equal to 90%, preferably greater than or equal to 95%, preferably greater than or equal to 99% and even more preferably greater than or equal to 99%. , 8%, relative to the total mass of said composite material, in its anhydrous form.
  • the zeolitic composite material obtained comprises less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight and even more preferably less than 0.2% by weight of impurities and / or or crystalline or amorphous phase other than AFX and BEA (the terminals are not included).
  • the process of the invention leads to the formation of a composite material containing copper and a mixture of AFX and BEA zeolites, free of any other crystalline or amorphous phase and / or any impurity.
  • the solid obtained after step ii) of the process according to the invention is an AFX-BEA composite material containing copper and has an X-ray diffraction pattern comprising at least the lines listed in Table 1. .
  • the X-ray diffraction pattern of the composite material prepared according to the process of the invention is obtained by radiocrystallographic analysis using a diffractometer using the conventional powder method with radiation.
  • the measurement error A (d hki ) on d hki is calculated using the Bragg relation as a function of the absolute error D (2Q) assigned to the measurement of 2Q.
  • An absolute error D (2Q) equal to ⁇ 0.02 ° is commonly accepted.
  • the relative intensity I rei assigned to each d hki value is measured from the height of the corresponding diffraction peak.
  • the X-ray diffraction pattern of the copper-containing composite material AFX-BEA prepared according to the invention comprises at least the lines at the d hki values given in Table 1.
  • Table 1 the average values of the inter-distances -reticulars in Angstroms ( ⁇ ) are shown. Each of these values shall be assigned the measurement error A (d hki ) between ⁇ 0,6 and ⁇ 0,01 ⁇ .
  • Table 1 Average values of d hki and relative intensities measured on an X-ray diffraction pattern of the zeolite composite material prepared according to the invention
  • the relative intensity l rei is given in relation to a scale of relative intensity where it is assigned a value of 100 to the most intense line of the X-ray diffraction pattern: ff ⁇ 15; ⁇ F ⁇ 30; ⁇ Mf ⁇ 50; 50 ⁇ m ⁇ 65; 65 ⁇ F ⁇ 85;FF>85;## STR1 ## ⁇ Mf-m ⁇ 65; ⁇ F-mf ⁇ 50; 65 ⁇ F-FF ⁇ 100; ⁇ Fm ⁇ 65; 15 ⁇ f-
  • the mass composition of the composite material prepared is advantageously determined using a method similar to the ASTM D3906 03, by comparison of peak areas at angles (20) 20.38 ⁇ 0.1 (hkl: 21 1); 23.67 ⁇ 0.1 (hl: 105); 26.1 ⁇ 0.1 (hkl: 303) and 28.02 ⁇ 0.1 (hkl: 106) x-ray diagrams obtained for the composite material according to the invention and a zeolite of structural type AFX reference, preferably of high purity, that is to say having a purity greater than or equal to 99.8%.
  • the presence and the quantification of the copper element in the composite material according to the invention are advantageously determined using the method of analysis by X-ray fluorescence spectrometry.
  • X-ray fluorescence spectrometry is a chemical analysis technique using a physical property of matter, X-ray fluorescence. It allows the analysis of the majority of chemical elements from Beryllium (Be) in Concentration ranges from a few ppm to 100%, with accurate and reproducible results. X-rays are used to excite the atoms of the test sample. The excited atoms emit X-rays at a characteristic energy of each element present. The intensity and energy of these emitted X-rays are then measured to determine the concentration of the elements, in particular Cu and / or Si Al, in the composite material.
  • XRF X-ray fluorescence spectrometry
  • the zeolitic composite material obtained by the process according to the invention is advantageously in its protonated form or in its hydrogen form.
  • Said hydrogen form can be obtained by carrying out an ion exchange with an acid, in particular a strong mineral acid such as hydrochloric, sulfuric or nitric acid, or with a compound such as ammonium chloride, sulphate or nitrate .
  • the ion exchange can be carried out by suspending the copper-containing AFX-BEA composite material in one or more times with the ion exchange solution.
  • Said composite material can be calcined before or after the ion exchange, or between two ion exchange steps.
  • the composite material is preferably calcined before the ion exchange, in order to eliminate any organic substance included in the porosity of the zeolite material, and to the extent that the ion exchange is facilitated.
  • the zeolite composite material composed of a mixture of zeolites AFX and BEA and containing copper obtained by the process of the invention can be used after ion exchange as an acidic solid for catalysis in the fields of refining and petrochemistry. It can also be used as an adsorbent or molecular sieve.
  • FIG. 1 represents the chemical formulas of the specific nitrogen-containing organic compounds which may be chosen as structuring agents in the synthesis process according to the invention.
  • FIG. 2 represents the X-ray diffraction pattern of the composite material according to the invention, composed of a zeolite of structural type AFX and a zeolite of structural type BEA and containing copper, obtained according to example 3.
  • FIG. 3 represents a Scanning Electron Microscope (SEM) photograph of the composite material obtained according to Example 3.
  • FIG. 4 represents the X-ray diffraction pattern of the zeolite of pure AFX structural type, obtained according to example 5.
  • the invention is illustrated by the following examples, which in no way present a limiting character.
  • Example 1 Preparation of 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dihydroxide (structuring R) 50 g of 1,6-dibromohexane (0.20 mol, 99%, Alfa Aesar) are added to a 1 L flask containing 50 g of N-methylpiperidine (0.51 mol, 99%, Alfa Aesar) and 200 ml. ethanol. The reaction medium is stirred and refluxed for 5 hours. The mixture is then cooled to room temperature and filtered. The mixture is poured into 300 ml of cold diethyl ether and the precipitate formed is filtered off and washed with 100 ml of diethyl ether. The solid obtained is recrystallized from a mixture ethanol / ether. The solid obtained is dried under vacuum for 12 hours. 71 g of a white solid are obtained (ie a yield of 80%).
  • the product has the expected 1 H NMR spectrum and corresponds to 1,6-bis (methylpiperidinium) hexane dibromide.
  • 1 H NMR (D 2 O, ppm / TMS): 1.27 (4H, m); 1.48 (4H, m); 1.61 (4H, m); 1.70 (8H, m); 2.85 (6H, s); 3.16 (12H, m).
  • the reaction mixture has the following molar composition: 100 SiO 2 : 5 Al 2 O 3 : 9.3 Na 2 O: 16.7 R: 1.65 CuO: 1.65 TEPA: 3673 H 2 O, ie an SiO 2 molar ratio 2 / Al 2 0 3 of 20.
  • the homogeneous precursor gel thus obtained is introduced into a 160 ml stainless steel reactor, equipped with a stirring system comprising four inclined blades and counter-blades.
  • the reactor is closed and heated at a temperature of 170 ° C for 48 hours with stirring at 200 rpm.
  • the crystals obtained are separated by filtration and washed with deionized water until a pH of the washings of less than 8 is obtained.
  • the washed material is then dried overnight at 100 ° C.
  • the loss on ignition (PAF) of the dried solid, evaluated at 1000 ° C. for 2 hours, is 12.4%.
  • the dried solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcination cycle comprises a temperature rise of 1.5 ° C./min up to 200 ° C., a plateau maintained at 200 ° C. during 2 hours, a rise in temperature of 1 ° C / min up to 550 ° C followed by a plateau at 550 ° C maintained for 8 hours and then a return to ambient temperature.
  • the material is also analyzed by X-ray fluorescence (FX): it contains 1.8% by mass of Cu.
  • the reaction mixture has the following molar composition: 100 SiO 2 : 5 Al 2 O 3 : 9.3 Na 2 O: 16.7 R: 0.83 CuO: 0.83 TEPA: 3673 H 2 0, ie a molar ratio Si0 2 / Al 2 O 3 of 20.
  • the homogeneous precursor gel thus obtained is introduced into a 160 ml stainless steel reactor, equipped with a stirring system comprising four inclined blades and counter-blades.
  • the reactor is closed and heated at a temperature of 170 ° C for 48 hours with stirring at 200 rpm.
  • the crystals obtained are separated by filtration and washed with deionized water until a pH of the washings of less than 8 is obtained.
  • the washed material is then dried overnight at 100 ° C.
  • the loss on ignition (PAF) of the dried solid, evaluated at 1000 ° C. for 2 hours, is 11.5%.
  • the solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcination cycle comprises a rise in temperature of 1.5 ° C./min up to 200 ° C., a plateau at 200 ° C. maintained during 2 hours, a temperature rise of 1 ° C./min up to 550 ° C. followed by a plateau at 550 ° C. held for 8 hours and then a return to ambient temperature.
  • the calcined solid product is analyzed by X-ray diffraction. The X-ray diagram obtained is shown in FIG. 2.
  • the calcined solid product is identified as consisting of at least 95% by weight of a mixture of zeolite AFX (60%).
  • the material is also analyzed by X-ray fluorescence (FX): it contains 1.0% by weight of Cu.
  • the reaction mixture has the following molar composition: 100 SiO 2 : 5 Al 2 O 3 : 9.3 Na 2 O: 1 6.7 R: 1.65 CuO: 1.65 TETA: 3673 H 2 0, a ratio molar Si0 2 / Al 2 0 3 of 20.
  • the homogeneous precursor gel thus obtained is introduced into a 160 ml stainless steel reactor, equipped with a stirring system comprising four inclined blades and counter-blades.
  • the reactor is closed and heated at a temperature of 170 ° C for 36 hours with stirring at 200 rpm.
  • the crystals obtained are separated by filtration and washed with deionized water until a pH of the washings of less than 8 is obtained.
  • the washed material is then dried overnight at 100 ° C.
  • the loss on ignition (PAF) of the dried solid, evaluated at 1000 ° C. for 2 hours, is 11.6%.
  • the dried solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcination cycle comprises a temperature rise of 1.5 ° C./min up to 200 ° C., a plateau maintained at 200 ° C. during 2 hours, a rise in temperature of 1 ° C / min up to 550 ° C followed by a plateau at 550 ° C maintained for 8 hours and then a return to ambient temperature.
  • Analysis of the X-ray fluorescence (FX) mixture indicates a value of 2.0% Cu.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with deionized water and then dried overnight at 100 ° C.
  • the solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcining cycle comprises a rise of 1.5 ° C./min in temperature up to 200 ° C., a plateau at 200 ° C. maintained during 2 hours, a rise of 1 ° C / min in temperature up to 550 ° C followed by a bearing at 550 ° C maintained for 8 hours and a return to room temperature.
  • the calcined solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of a zeolite of pure AFX structural type, that is to say of purity greater than 99.8% by weight.
  • the diffraction pattern made on the calcined AFX structural type solid is given in FIG. 4.
  • the product has an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 12.7 as determined by X-ray fluorescence.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau composite zéolithique composé d'un mélange de zéolithes AFX et BEA et contenant du cuivre, comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux, dans des proportions particulières, d'au moins une zéolithe de type structural FAU, d'un composé organique azoté R choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane et le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, d'au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, d'au moins un agent complexant organique et d'au moins une source de cuivre, pour obtenir un gel, ii) le traitement hydrothermal dudit gel obtenu à l'issue de l'étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours.

Description

Procédé de préparation d'un matériau composite zéolithique contenant du cuivre et un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural
BEA
Domaine technique La présente invention se rapporte à un procédé de préparation directe d’un matériau composite contenant du cuivre et un mélange intime d’une zéolithe de type structural AFX et d’une zéolithe de type structural BEA. Ce procédé permet de réaliser la synthèse directe d’un matériau composite zéolithique AFX-BEA contenant du cuivre, par conversion/transformation sous conditions hydrothermales d’une zéolithe de type structural FAU, utilisée comme source de silicium et d’aluminium, en présence d'une molécule organique spécifique comportant deux fonctions ammonium quaternaire, également appelée structurant, choisi parmi 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, 1 ,6- bis(méthylpiperidinium)hexane et 1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, sous leur forme dihydroxyde, et d’un complexe organique de cuivre, ledit complexe organique de cuivre étant formé in situ en présence d’un agent complexant organique (OCPLX) et d’une source de cuivre. La présente invention se rapporte également au matériau composite zéolithique lui-même. Ledit matériau composite zéolithique, contenant un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA, et du cuivre, obtenu selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation.
Art antérieur
Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres. Les zéolithes de type structural AFX comprennent en particulier la zéolithe SSZ-16, et les solides apparentés, dits zéotypes, SAPO-56 et MEAPSO-56. Une zéolithe de type structural AFX présente un système tridimensionnel de pores délimités par huit tétraèdres et est formé par deux types de cages: gmelinite (cage GME) et une grande cage AFT (~8,3 x 13,0 Â).
De nombreuses méthodes de synthèse de zéolithes de type structural AFX, en particulier de la zéolithe SSZ-16, sont connues. La zéolithe SSZ-16 a été synthétisée, par exemple, en utilisant des espèces organiques azotées dérivées de composés 1 ,4-di (1 -azoniabicyclo [2.2.2] octane) alcanes inférieurs (US. Patent No. 4,508,837). Chevron Research and Technology Company a préparé la zéolithe SSZ-16 en présence de cations DABCO-Cn-diquat, où DABCO représente le 1 ,4- diazabicyclo [2.2.2] octane et n est 3, 4 ou 5 (U. S. Patent No.5, 194,235). S. B. Hong et al. ont utilisés l’ion alkylammonium diquaternaire Et6-diquat-n, où Et6-diquat représente N’,N’-bis-triethylpentanediammonium et n est 5, comme agent de la structure pour la synthèse de la zéolithe SSZ-16 (Micropor. Mesopor. Mat., 60 (2003) 237-249). On peut citer également l'utilisation des cations 1 ,3- bis(adamantyl)imidazolium comme agent structurant pour la préparation de zéolithe de type structural AFX (R. H. Archer et al. dans Microp. Mesopor. Mat., 130 (2010) 255-2265 ; Johnson Matthey Company W02016077667A1 ). Inagaki Satoshi et al., dans la demande JP 2016169139 ont utilisé des cations divalents N,N,N',N'-tétra- arquirubicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3:05,6-dipyrrolidium substitués avec des groupes alkyle pour préparer la zéolithe SSZ-16. Chevron U. S. A. (WO2017/200607 A1 ) propose de réaliser la synthèse d’une zéolithe SSZ-16 en utilisant les dications :1 ,T- (1 ,4-cyclohexylenedimethylene)bis[1 -methylpiperidinium], 1 ,1’-(1 ,4- cyclohexylenedimethylene)bis[1 -methylpyrrolidinium], 1 ,1’-(1 ,4-cyclohexylene dimethylene)bis[1 -ethylpyrrolidinium]. H. -Y. Chen ét al. (Johnson Matthey Company, US 2018/0093897) ont utilisé un mélange de cations contenant au moins le 1 ,3- bis(adamantyl)imidazolium et une amine neutre pour préparer la zéolithe JMZ-10 de type structural AFX en absence de cations alcalins. H. -Y. Chen et al. (Johnson Matthey Company, US2018/0093259) ont utilisé un mélange de cations contenant une molécule organique choisie parmi le 1 ,3-bis(adamantyl)imidazolium, le N, N- dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium, le N,N-diethyl-cis-2,6-dimethylpiperidinium, le N,N,N-1 -trimethyladamantylammonium, le N,N,N-diméthyléthylcyclohexylammonium et au moins un cation de métal alcalino-terreux pour obtenir la zéolithe JMZ-7 de type structural AFX qui présente des sites Al proches par rapport à une synthèse contenant des cations alcalins.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d’un matériau composite zéolithique composé d’un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA, et contenant du cuivre. L’intérêt de l’invention réside dans la nature même du matériau composite obtenu, composé de deux zéolithes différentes, de type structural AFX et de type structural BEA, intimement mélangées, et contenant l’élément cuivre. L’intérêt de la présente invention réside également dans la forte proportion (avantageusement supérieure ou égale à 90% massique) du mélange AFX-BEA dans ledit matériau composite obtenu. L’utilisation d’un tel matériau peut être alors envisagée dans différentes applications, par exemple comme catalyseur, adsorbant ou agent de séparation.
Résumé de l’invention
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau composite zéolithique composé d’un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA et contenant du cuivre, comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux, d’au moins une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire Si02 (FAU)/AI 203 (FAU) compris entre 2 et 200, d’au moins un composé organique azoté R choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5- bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6- bis(méthylpiperidinium)hexane, le dihydroxyde de 1 ,7- bis(méthylpiperidinium)heptane et leurs mélanges, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1 , d’au moins un agent complexant organique et d’au moins une source de cuivre, pour obtenir un gel précurseur, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : (Si02 (FAU))/(AI 203 (FAU)) compris entre 2 et 200 ;
H20/(Si02 (FAU)) compris entre 1 et 100 ;
R/(Si02 (FAU)) compris entre 0,01 et 0,6 ;
M2/n0/(Si02 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,7 ;
Cu0/(Si02 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,06 ;
OCPLX/CuO compris entre 0,8 et 2; dans laquelle Si02 (FAU) désigne la quantité molaire de Si02 apportée par la zéolithe FAU, et Al203 (FAU) désigne la quantité molaire de Al203 apportée par la zéolithe FAU, Fl20 la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel, R la quantité molaire dudit composé organique azoté, M2/nO étant la quantité molaire de M2/nO apportée par la zéolithe FAU et par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux, OCPLX est la quantité molaire d’agent complexant organique et CuO est la quantité molaire de CuO apportée par la source de cuivre ; ii) le traitement hydrothermal dudit mélange réactionnel obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours.
La présente invention concerne également un matériau composite zéolithique composé d’un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA et contenant du cuivre,
ledit matériau composite présentant une structure zéolithique comprenant :
- entre 30 et 90% massique de zéolithe de type structural AFX, par rapport à la masse totale dudit matériau composite sous sa forme anhydre ;
- entre 10 et 70% massique de zéolithe de type structural BEA, par rapport à la masse totale dudit matériau composite sous sa forme anhydre ;
ledit matériau composite comprenant entre 0,05 et 6% massique d’élément cuivre, par rapport à la masse totale dudit matériau composite sous sa forme anhydre. Un avantage de la présente invention réside dans le matériau particulier préparé, ce matériau consistant en un matériau composite contenant un mélange intime d'une zéolithe de type structural AFX et d’une zéolithe de type structural BEA, et contenant du cuivre.
Un autre avantage de l’invention consiste à réaliser la synthèse directe dudit matériau composite AFX-BEA contenant du cuivre. Le procédé selon l’invention consiste en effet à préparer ledit matériau composite zéolithique particulier par conversion/transformation directe (c’est-à-dire en une seule étape réactionnelle) sous conditions hydrothermales d’au moins une zéolithe de type structural FAU, de rapport Si02/Al203 compris entre 2 et 200, en présence d’un composé organique azoté spécifique, appelé encore structurant organique, choisi parmi le 1 ,5- bis(méthylpiperidinium)pentane, 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane et 1 ,7- bis(méthylpiperidinium)heptane, sous leur forme dihydroxyde, et d’un complexant organique du cuivre.
Avantageusement, le procédé selon l’invention permet d’obtenir un matériau composite zéolithique présentant une forte proportion, avantageusement supérieure ou égale à 90% massique, de zéolithes AFX et BEA, voire dépourvu d’impuretés et/ou de phases cristallines ou amorphes autres que celles des zéolithes AFX et BEA.
En particulier, la demanderesse a découvert que le composé organique azoté spécifique, utilisé comme structurant et choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5- bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6- bis(méthylpiperidinium)hexane et le dihydroxyde de 1 ,7- bis(méthylpiperidinium)heptane, lorsqu’il est mis en mélange avec au moins une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire SÎ02(FAU)/AI203(FAU) compris entre 2 et 200, avec éventuellement un apport supplémentaire d’au moins une source additionnelle d'au moins un élément tétravalent X, et/ou d’au moins une source additionnelle d’au moins un élément trivalent Y, en présence d’un complexe organique de cuivre formé in situ en présence d’un agent complexant organique (OCPLX) et d’une source de cuivre, conduit à la production d’un mélange réactionnel précurseur d’un matériau composite zéolithique contenant du cuivre et un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA, ledit mélange réactionnel présentant un ratio molaire de l’ensemble des éléments tétravalents, exprimés en oxydes (c’est-à-dire Si02 + X02), par rapport à l’ensemble des éléments trivalents, exprimés en oxydes (c’est-à-dire Al203 + Y2O3), introduits au sein du mélange réactionnel, compris entre 2 et 200, puis à la production d’un matériau composite zéolithique comprenant du cuivre et un mélange intime de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA, en forte proportion (avantageusement ayant une proportion en mélange AFX-BEA supérieure ou égale à 90% massique). Toute autre phase cristalline ou amorphe et/ou toute impureté est préférentiellement absente du solide obtenu à l'issue du procédé de préparation selon l’invention, c’est-à-dire du matériau composite zéolithique composé d’un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA et contenant du cuivre.
Un autre avantage de la présente invention est de permettre la préparation d’un mélange réactionnel précurseur d’un matériau composite AFX-BEA contenant du cuivre, présentant un ratio molaire Si02/Al203 identique, supérieur ou inférieur au ratio molaire SÎ02 (FAU)/AI 203 (FAU) de la zéolithe de type structural FAU de départ. Le procédé de préparation selon l’invention permet en effet d’ajuster le ratio Si02/Al203 du mélange réactionnel précurseur contenant une zéolithe de type structural FAU en fonction de l’apport supplémentaire éventuel au sein du mélange réactionnel d’au moins une source additionnelle d’atomes de silicium et/ou d’au moins une source additionnelle d’atomes d’aluminium.
Le procédé selon l’invention permet également d’introduire des éléments tétravalents, exprimés sous leur forme oxyde X02, autres que le silicium, et/ou des éléments trivalents, exprimés sous leur forme oxyde Y203, autres que l’aluminium, dans le mélange réactionnel, et d’ajuster le ratio molaire de l’ensemble des éléments tétravalents (Si02(FAU)+X02) par rapport à l’ensemble des éléments tétravalents (AI203(FAU)+Y203), dans le mélange réactionnel.
Description détaillée de l’invention Selon l’invention, les termes « matériau composite », « matériau composite zéolithique » et « matériau composite AFX-BEA contenant du cuivre » sont synonymes et employés indifféremment pour désigner un matériau solide composé d’un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA et contenant du cuivre,
ledit matériau composite présentant une structure zéolithique comprenant :
- entre 30 et 90% massique, de préférence entre 40 et 80% massique, de zéolithe de type structural AFX, par rapport à la masse totale dudit matériau composite sous sa forme anhydre ;
- entre 10 et 70% massique, de préférence entre 20 et 60% massique, de zéolithe de type structural BEA, par rapport à la masse totale dudit matériau composite sous sa forme anhydre ;
ledit matériau composite comprenant entre 0,05 et 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique et plus préférentiellement entre 1 et 4% massique, d’élément cuivre, par rapport à la masse totale dudit matériau composite sous sa forme anhydre.
Le matériau composite AFX-BEA contenant du cuivre selon l’invention présente de préférence un rapport massique (AFX/BEA) de la zéolithe AFX par rapport à la zéolithe BEA, présentes dans ledit matériau composite, compris entre 0,4 et 9, préférentiellement entre 0,5 et 7,5 et plus préférentiellement encore entre 1 et 4.
Avantageusement, le matériau composite selon l’invention présente un rapport molaire Si02/Al203 compris entre 2 et 100, de préférence compris entre 4 et 90 et plus préférentiellement entre 6 et 80.
Avantageusement, la zéolithe de type structural BEA du matériau composite selon l’invention est de préférence une zéolithe beta contenant un mélange contenant entre 35 et 45% massique, de préférence 40% massique, de polymorphe A et entre 55 et 65% massique, de préférence 60% massique, de polymorphe B. Selon l’invention, l’élément cuivre est intégré aux structures des zéolithes AFX et BEA du matériau composite zéolithique.
Avantageusement, ledit matériau composite défini précédemment est susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation selon l’invention. Selon l’invention, les termes « gel », « gel précurseur » sont synonymes et correspondent au mélange réactionnel homogène obtenu en fin d’étape i) du procédé selon l’invention.
Selon la présente invention, l’expression « compris entre ... et ... » signifie que les valeurs aux bornes de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs aux bornes n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente description de l’invention.
La présente invention a plus précisément pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite zéolithique composé d’un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA et contenant du cuivre, comprenant au moins, en particulier consistant en, les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux, d’au moins une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire Si02 (FAU)/AI 203 (FAU) compris entre 2 et 200, d’au moins un composé organique azoté R, choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5- bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6- bis(méthylpiperidinium)hexane, le dihydroxyde de 1 ,7- bis(méthylpiperidinium)heptane et leurs mélanges, d’au moins une source d’au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1 , d’au moins un agent complexant organique et d’au moins une source de cuivre, pour obtenir un gel précurseur, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
(Si02 (FAU))/(AI 203 (FAU)) compris entre 2 et 200 ; H20/(Si02 (FAU)) compris entre 1 et 100 ;
R/(Si02 (FAU)) compris entre 0,01 et 0,6 ;
M2/n O/(Si02 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,7 ;
Cu0/(Si02 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,06 ; OCPLX/CuO compris entre 0,8 et 2; dans laquelle Si02 (FAU) est la quantité molaire de Si02 apportée par la zéolithe FAU, AI 203 (FAU) la quantité molaire de Al203 apportée par la zéolithe FAU, Fl20 la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel, R la quantité molaire dudit composé organique azoté, M2/nO étant la quantité molaire de M2/nO apportée par la zéolithe FAU et par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux, OCPLX est la quantité molaire d’agent complexant organique et CuO est la quantité molaire de CuO apportée par la source de cuivre ; ii) le traitement hydrothermal dudit gel obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours.
Avantageusement, le matériau composite zéolithique visé, composé d’un mélange de zéolithes AFX et BEA et contenant du cuivre, cristallise lors du traitement hydrothermal de l’étape ii) du procédé selon l’invention.
L’étape i) de mélange Le procédé de préparation selon l’invention comprend une étape i) de mélange en milieu aqueux, d'au moins une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire Si02 (FAU)/AI 203 (FAU) compris entre 2 et 200, d’au moins un composé organique azoté R, R étant le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane et/ou le dihydroxyde de 1 ,7- bis(méthylpiperidinium)heptane, d’au moins une source d’au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1 , d’au moins un agent complexant organique et d’au moins une source de cuivre, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante:
(Si02 (FAU))/(AI 203 (FAU)) compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 100 ; H20/(SÎ02 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 ;
R/(SÎ02 (FAU)) compris entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 ;
M2/n0/(Si02 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,7, de préférence entre 0,01 et 0,5 ; Cu0/(Si02 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,06, de préférence entre 0,006 et 0,05 ;
OCPLX/CuO compris entre 0,8 et 2, de préférence entre 0,8 et 1 ,5 et préférentiellement entre 0,9 et 1 ,2 ; dans laquelle Si02 (FAU) est la quantité molaire de Si02 apportée par la zéolithe FAU, Al203 (FAU) la quantité molaire de Al203 apportée par la zéolithe FAU, Fl20 la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel, R la quantité molaire dudit composé organique azoté, M2/nO la quantité molaire de M2/nO apportée par la zéolithe FAU et par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux, OCPLX la quantité molaire d’agent complexant organique et CuO la quantité molaire de CuO apportée par la source de cuivre.
Conformément à l’invention, au moins une, de préférence une, zéolithe de type structural FAU ayant un rapport Si02/Al203 compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 100, est incorporée dans le mélange réactionnel comme source de silicium et d’aluminium. La zéolithe de type structural FAU de départ peut être obtenue par n’importe quelle méthode connue par l’homme du métier, comme par exemple par synthèse directe dans le cas d’une zéolithe FAU ayant un ratio molaire Si02/Al203 inférieur à 6 ou par traitement à la vapeur (steaming) et/ou lavages acides d’une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire Si02/Al203 inférieur à 6 dans le cas d’une zéolithe FAU ayant un ratio molaire Si02/Al203 supérieur ou égal à 6. Ladite zéolithe de type structural FAU de départ peut être utilisée dans sa forme sodique ou tout autre forme. Elle peut par exemple, avant d’être mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention, subir un échange d’une partie ou de la totalité de ses cations sodium avec des cations ammonium, suivi ou non d’une étape de calcination. Parmi les sources de FAU de ratio molaire Si02/Al203 compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 100, peuvent être citées les zéolithes commerciales de type Y produites par Zeolyst et par TOSOFI, par exemple les zéolithes commerciales CBV100, CBV600, CBV712, CBV720, CBV760 et CBV780, et les zéolithes commerciales HSZ-320HOA, HSZ-350HUA, HSZ-360HUA et HSZ-385HUA.
Conformément à l’invention, l’étape i) de mélange est réalisé en milieu aqueux, c’est- à-dire dans l’eau, de préférence de l’eau déionisée. La quantité d’eau dans le mélange réactionnel de l’étape i) du procédé de l’invention est avantageusement telle que le ratio molaire H20/(Si02 <FAU)) est compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60, Si02 (FAU) étant la quantité molaire de Si02 apportée par la zéolithe FAU de départ, H20 étant la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel.
Conformément à l'invention, le mélange réactionnel comprend au moins un, de préférence un, composé organique azoté R, choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5- bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6- bis(méthylpiperidinium)hexane, le dihydroxyde de 1 ,7- bis(méthylpiperidinium)heptane et leurs mélanges, ledit composé étant incorporé dans le mélange réactionnel comme structurant. De préférence, le structurant R incorporé dans le mélange réactionnel est le dihydroxyde de 1 ,6- bis(méthylpiperidinium)hexane. L’anion associé aux cations ammoniums quaternaires présents dans l'espèce organique azotée structurante est l’anion hydroxyde. Avantageusement, le structurant R est incorporé dans le mélange réactionnel de telle façon que le ratio molaire (R/(Si02 (FAU))) entre la quantité molaire dudit composé organique azoté R et la quantité molaire de Si02 apportée par la zéolithe FAU incorporée dans le mélange réactionnel est compris entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5.
Conformément à l'invention, au moins une, de préférence une, source d'au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1 , est mise en oeuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i). Avantageusement, le métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium, le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux. De manière très préférée, M est le sodium. De préférence, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de sodium.
Avantageusement, la quantité de métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, incorporée dans le mélange réactionnel est telle que le ratio molaire M2/n0/(Si02 (FAU)) est compris entre 0,005 et 0,7, de préférence entre 0,01 et 0,5, M2/nO étant la quantité molaire de M2/nO apportée par la zéolithe FAU et par la(les) source(s) de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux, Si02 (FAU) la quantité molaire de Si02 apportée par la zéolithe FAU incorporée dans le mélange réactionnel.
Conformément à l'invention, au moins une, de préférence une, source de cuivre est incorporé au mélange réactionnel de l’étape i). Selon l’invention, une source de cuivre est une espèce apte à libérer le cuivre en solution, avantageusement sous forme réactive, comme par exemple les sulfates, les nitrates, les chlorures, les oxalates, les complexes organométalliques de cuivre ou leurs mélanges. De préférence, la source de cuivre est choisie parmi les sulfates de cuivre et les nitrates de cuivre. Avantageusement, la source de cuivre est incorporée dans le mélange réactionnel de telle façon que le ratio molaire (Cu0/(Si02 (FAU))) entre la quantité molaire de cuivre apportée par ladite(lesdites) source(s) de cuivre et exprimé en oxyde CuO, et Si02 (FAU) la quantité molaire de Si02 apportée par la zéolithe FAU est compris entre 0,005 et 0,06, de préférence entre 0,006 et 0,05. Conformément à l'invention, au moins un, de préférence un, agent complexant organique (OCPLX) est incorporé dans le milieu réactionnel, lors de l’étape i) du procédé selon l’invention. Cet agent complexant organique va pouvoir réagir avec le cuivre en solution, libéré par la source de cuivre, pour créer in situ un complexe organique de cuivre. L’agent complexant organique (OCPLX) selon l’invention est avantageusement le triéthylènetétramine (TETA) ou le tetraéthylènepentamine (TEPA). Avantageusement, l’agent complexant organique est incorporé dans le mélange réactionnel de telle façon que le ratio molaire (OCPLX/CuO) entre la quantité molaire d’agent complexant (OCPLX) et la quantité molaire de cuivre apportée par ladite source de cuivre, exprimée en oxyde CuO, est compris entre 0,8 et 2, de préférence entre 0,8 et 1 ,5 et préférentiellement entre 0,9 et 1 ,2.
L’étape i) permet l’obtention d’un gel précurseur homogène.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, le mélange réactionnel de l’étape i) comprend également au moins une source additionnelle d’un oxyde X02, X étant un élément tétravalent choisi dans le groupe formé par le silicium, le germanium, le titane, de préférence le silicium, de sorte que, dans le mélange réactionnel, le ratio molaire X02/Si02 (FAU) soit compris entre 0,001 et 1 , de préférence entre 0,001 et 0,9 et plus préférentiellement entre 0,001 et 0,01 , et que le ratio molaire (X02 + SI02 (FAU))/(AI 203 (FAU)) soit avantageusement compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 100, X02 étant la quantité molaire de X02 apportée par la source additionnelle dudit oxyde X02, SÎ02 (FAU) la quantité molaire de Si02 apportée par la zéolithe FAU et AI 203 (FAU) la quantité molaire de Al203 apportée par la zéolithe FAU. Avantageusement, dans ce mode de réalisation, la composition molaire du mélange réactionnel est : (X02 + SÎ02 (FAU))/AI203 (FAU) compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 100 ;
H20/(X02 + SÎ02 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 ;
R/(X02 + SÎ02 (FAU)) compris entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 ; M2/n0/(X02 +SÎ02 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,7, de préférence entre 0,01 et 0,5 ;
Cu0/(X02 + SÎ02 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,06, de préférence entre 0,006 et 0,05 ; OCPLX/CuO compris entre 0,8 et 2, de préférence entre 0,8 et 1 ,5 et préférentiellement entre 0,9 et 1 ,2. dans laquelle X02 est la quantité molaire de X02 apportée par la source additionnelle dudit oxyde X02, Si02 (FAU) est la quantité molaire de Si02 apportée par la zéolithe FAU, AI 203 (FAU) la quantité molaire de Al203 apportée par la zéolithe FAU, Fl20 la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel, R la quantité molaire dudit composé organique azoté, M2/nO la quantité molaire de M2/nO apportée par la zéolithe FAU et par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino- terreux, OCPLX la quantité molaire d’agent complexant organique et CuO la quantité molaire de CuO apportée par la source de cuivre. Dans un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le mélange réactionnel de l’étape i) comprend également au moins une source additionnelle d’un oxyde Y203, Y étant un élément trivalent choisi dans le groupe formé par l’aluminium, le bore et le gallium, de préférence l’aluminium, de sorte que, dans le mélange réactionnel, le ratio molaire Y203/AI203 (FAU) soit compris entre 0,001 et 10, de préférence entre 0,001 et 5, préférentiellement entre 0,001 et 4, et que le ratio molaire Si02 (FAU)/(AI 203 (FAU) + Y203) soit avantageusement compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 100, Si02 (FAU) étant la quantité molaire de Si02 apportée par la zéolithe FAU, AI 203 (FAU) la quantité molaire de Al203 apportée par la zéolithe FAU et Y203 la quantité molaire de Y203 apportée par la source additionnelle dudit oxyde Y203. Avantageusement, dans ce mode de réalisation, la composition molaire du mélange réactionnel est :
Si02 (FAU)/(AI203 (FAU) + Y203) compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 100 ; H20/(Si02 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 ;
R/(Si02 (FAU)) compris entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 ;
M2/n O/(Si02 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,7, de préférence entre 0,01 et 0,5 ;
Cu0/(Si02 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,06, de préférence entre 0,006 et 0,05 ;
OCPLX/CuO compris entre 0,8 et 2, de préférence entre 0,8 et 1 ,5 et préférentiellement entre 0,9 et 1 ,2 ; dans laquelle Si02 (FAU) est la quantité molaire de Si02 apportée par la zéolithe FAU, Y203 est la quantité molaire de Y203 apportée par la source additionnelle dudit oxyde Y203, Al203 ( FAU) la quantité molaire de Al203 apportée par la zéolithe FAU, HI20 la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel, R la quantité molaire dudit composé organique azoté, M2/nO la quantité molaire de M2/nO apportée par la zéolithe FAU et par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux, OCPLX la quantité molaire d’agent complexant organique et CuO la quantité molaire de CuO apportée par la source de cuivre.
Dans un troisième mode de réalisation particulier, le mélange réactionnel de l’étape i) comprend également au moins une source additionnelle d’un oxyde X02, X étant un élément tétravalent choisi dans le groupe formé par le silicium, le germanium, le titane, de préférence le silicium, et au moins une source additionnelle d’un oxyde Y203, Y étant un élément trivalent choisi dans le groupe formé par l’aluminium, le bore et le gallium, de préférence Taluminium, de telle façon que :
le mélange réactionnel de l’étape i) contient avantageusement entre 20 et 95% massique, de préférence entre 50 et 95% massique, préférentiellement entre 60 et 90% massique et de façon encore plus préférée entre 65 et 85% massique, de zéolithe de type structural FAU par rapport à la masse totale des éléments trivalents et tétravalents du mélange, sous leur forme oxyde ; le ratio molaire X02/Si02 (FAU) dans le mélange réactionnel est compris entre 0,001 et 1 , de préférence entre 0,001 et 0,9 et plus préférentiellement entre 0,001 et 0,01 ;
le ratio molaire Y2O3/AI2O3 (FAU) dans le mélange réactionnel est compris entre 0,001 et 10, de préférence entre 0,001 et, 5, préférentiellement entre 0,001 et 4 ; et le ratio molaire (X02 + Si02 (FAU))/(AI203 (FAU) + Y2O3) dans le mélange réactionnel est compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 100,
X02 étant la quantité molaire de X02 apportée par la source additionnelle dudit oxyde X02, Si02 (FAU) étant la quantité molaire de Si02 apportée par ladite zéolithe FAU, AI203 (FAU) étant la quantité molaire de Al203 apportée par ladite zéolithe FAU et Y203 étant la quantité molaire de Y203 apportée par la source additionnelle dudit oxyde Y2O3.
Avantageusement, dans ce mode de réalisation, la composition molaire du mélange réactionnel est :
(XO2 + S1O2 (FAU)V(Al 203 (FAU) + Y2O3) compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 100 ;
H20/(X02 + S1O2 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 ; R/(X02 + S1O2 (FAU)) compris entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 ;
M2/n O/(X02 + S1O2 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,7, de préférence entre 0,01 et 0,5 ;
Cu0/(X02 + Si02 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,06, de préférence entre 0,006 et 0,05 ; OCPLX/CuO compris entre 0,8 et 2, de préférence entre 0,8 et 1 ,5, préférentiellement entre 0,9 et 1 ,2 ; dans laquelle X02 est la quantité molaire de X02 apportée par la source additionnelle dudit oxyde X02, Si02 <FAU) est la quantité molaire de Si02 apportée par la zéolithe FAU, Y203 est la quantité molaire de Y203 apportée par la source additionnelle dudit oxyde Y203, AI203 (FAU) la quantité molaire de Al203 apportée par la zéolithe FAU, Fl20 la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel, R la quantité molaire dudit composé organique azoté, M2/nO la quantité molaire de M2/nO apportée par la zéolithe FAU et par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux, OCPLX la quantité molaire d’agent complexant organique et CuO la quantité molaire de CuO apportée par la source de cuivre.
L’ajout éventuel d’au moins une source additionnelle d’un oxyde X02 et/ou d’au moins une source additionnelle d’un oxyde Y203 permet notamment d’ajuster le ratio molaire de l’ensemble des éléments tétravalents, exprimé sous leur forme oxyde, par rapport à l’ensemble des éléments trivalents, exprimé sous leur forme oxyde, c’est-à- dire le ratio molaire (X02 + Si02 (FAU))/(AI203 (FAU) + Y203), du gel précurseur du matériau composite zéolithique contenant du cuivre et un mélange de zéolithes AFX et BEA, obtenu à l’issue de l’étape i) du procédé selon l’invention. La ou les source(s) additionnelle(s) d’oxyde X02 peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément tétravalent X, X étant choisi dans le groupe formé par le silicium, le germanium et le titane, de préférence le silicium, et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive.
Lorsque X est le titane, on utilise avantageusement Ti(EtO)4 comme source de titane.
Dans le cas préféré où X est le silicium, la source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisée pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O- SIL" ou du "Aerosil" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX". De manière préférée, la source de silicium est le Aerosil.
La ou les source(s) additionnelle(s) d’oxyde Y203 peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément trivalent Y, Y étant choisi dans le groupe formé par l’aluminium, le bore et le gallium, de préférence l’aluminium, et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. L'élément Y peut être incorporé dans le mélange sous une forme oxydée YOb avec 1 < b < 3 (b étant un nombre entier ou un nombre rationnel) ou sous toute autre forme.
Dans le cas préféré où Y est l'aluminium, la source d'aluminium est de préférence de l’hydroxyde d'aluminium amorphe ou un sel d'aluminium, par exemple du chlorure, du nitrate, ou du sulfate, un aluminate de sodium, un alkoxyde d'aluminium, ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta. Des mélanges des sources citées ci-dessus peuvent également être utilisées.
L’étape i) de mélange du procédé selon l’invention est mise en oeuvre jusqu’à obtention d’un mélange réactionnel homogène, appelé gel ou gel précurseur. De préférence, l’étape i) de mélange est mise en œuvre pendant une durée supérieure ou égale à 10 minutes et avantageusement pendant moins de 2 heures, en particulier moins de 1 ,5 heures, de préférence à température ambiante et de préférence sous agitation, à faible ou fort taux de cisaillement, le système d’agitation étant tout système connu de l’homme du métier, par exemple un agitateur mécanique à pâles ou une turbine. Lors de cet étape i) de mélange, le solvant aqueux introduit peut éventuellement en partie s’évaporer.
L'étape (i) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel aqueux comprenant au moins une zéolithe de type structural FAU, éventuellement une source additionnelle d’un oxyde X02 et/ou une source additionnelle d’un oxyde Y203, au moins un composé organique azoté R choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5- bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6- bis(méthylpiperidinium)hexane et le dihydroxyde de 1 ,7- bis(méthylpiperidinium)heptane, au moins un agent complexant organique (OCPLX) choisi parmi le triéthylènetétramine (TETA) et le tetraéthylènepentamine (TEPA), au moins une source de cuivre et au moins une source de métal alcalin et/ou alcalino- terreux, pour obtenir le gel précurseur d’un matériau composite AFX-BEA contenant du cuivre. Les quantités desdits réactifs sont ajustées comme indiqué précédemment de manière à conférer à ce gel une composition permettant la cristallisation dudit matériau composite zéolithique lors de l’étape ii) du procédé selon l’invention.
Il peut être avantageux d'ajouter des germes cristallins d’une zéolithe de type structural AFX, d’une zéolithe de type structural BEA et/ou d’un matériau composite AFX-BEA contenant du cuivre, au mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention, afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux du matériau composite visé et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes cristallins favorisent également la formation dudit matériau composite zéolithique AFX-BEA contenant du cuivre au détriment d'impuretés autres que ledit matériau composite zéolithique. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% poids par rapport au poids total des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) sous forme anhydre utilisées dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans le poids total des sources des éléments tétravalents et trivalents. Lesdits germes ne sont pas non plus pris en compte pour déterminer la composition molaire du mélange réactionnel et/ou du gel, définie plus avant, c’est-à-dire dans la détermination des différents rapports molaires de la composition du mélange réactionnel. Avantageusement, l’étape i) du procédé selon l’invention comprend une étape de mûrissement du mélange réactionnel, mise en oeuvre avant la cristallisation hydrothermale. Cette étape de mûrissement permet de contrôler la taille des cristaux du matériau composite AFX-BEA contenant du cuivre. Ledit mûrissement favorise également la formation dudit matériau composite zéolithique au détriment d'impuretés. Le mûrissement du mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention peut être réalisé à température ambiante ou à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée avantageusement comprise entre 30 minutes et 48 heures. L’étape ii) de traitement hydrothermal
Le procédé de préparation selon l’invention comprend une étape ii) de traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i), éventuellement mûri, à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, jusqu'à ce que ledit matériau composite AFX-BEA contenant du cuivre se forme, c’est-à-dire jusqu’à cristallisation, de préférence complète, dudit matériau composite. Selon l’invention, cette étape ii) de traitement hydrothermal peut également être appelée étape de cristallisation, étape de réaction ou encore étape de synthèse.
La cristallisation est considérée comme complète dès que plus aucune présence de produit amorphe ou de zéolithe FAU n’est détectée par analyse DRX d’un échantillon du milieu réactionnel extrait lors de la synthèse.
Conformément à l'étape (ii) du procédé selon l'invention, la température à laquelle le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i), éventuellement mûri, est soumis, est comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, de préférence entre 12 heures et 12 jours, et de manière plus préférée entre 12 heures et 8 jours. Ces conditions opératoires permettent d’obtenir la cristallisation, de préférence complète, du matériau composite visé. Avantageusement, le traitement hydrothermale est mis en œuvre à la pression autogène de réaction.
Le traitement hydrothermale s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence sous agitation. Tout système d’agitation connu par l’homme de métier peut être utilisé, par exemple des pales inclinées avec des contre- pales, des turbines d’agitation, des vis d’Archimède.
A la fin de la réaction, la phase solide formée est avantageusement filtrée, lavée, de préférence à l’eau de préférence déionisée, puis séchée. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures.
La perte au feu (PAF) dudit solide obtenu après séchage (et avant l’éventuelle étape de calcination) est généralement comprise entre 5 et 15% poids.
Selon l’invention, on entend par perte au feu (PAF) le pourcentage de perte de masse subie par un composé solide, un mélange de composés solides ou une pâte, en particulier par le matériau composite préparé selon l’invention, lors d’un traitement thermique à 1000°C pendant 2 heures, dans un four statique (type four à moufle), par rapport à la masse du composé solide, du mélange de composés solides ou de la pâte initial(e), en particulier par rapport à la masse du matériau composite séché testé. La perte au feu correspond en général à la perte de solvant (tel que l’eau) contenu dans les solides mais aussi à l’élimination de composés organiques contenus dans les constituants solides minéraux.
Avantageusement, le solide obtenu à l’issue de l’étape ii) du procédé selon l’invention, de préférence lavé et séché, peut ensuite être calciné. L’étape de calcination est préférentiellement réalisée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures. La calcination peut être précédée d’une montée en température progressive. Le solide obtenu à l'issue de l'étape de calcination est dépourvu de toute espèce organique et en particulier du structurant organique R et du complexant organique OCPLX.
Le solide obtenu en fin d’étape ii) du procédé selon l’invention, de préférence lavé et séché et éventuellement calciné, est généralement analysé par diffraction des rayons X. La diffraction des rayons X permet de vérifier que le solide obtenu est bien le matériau composite zéolithique attendu, composé d’un mélange des zéolithes AFX et BEA et contenant du cuivre. Cette technique permet également de déterminer la proportion massique du mélange des zéolithes AFX et BEA dans ledit matériau composite et les proportions relatives de chaque zéolithe, AFX et BEA, contenue dans ledit matériau composite obtenu par le procédé de l'invention. Avantageusement, la proportion massique des zéolithes AFX et BEA dans le matériau composite obtenu est supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 95%, préférentiellement supérieure ou égale à 99% et de manière encore plus préférée supérieure ou égale à 99,8%, par rapport à la masse totale dudit matériau composite, sous sa forme anhydre. En d’autres termes, le matériau composite zéolithique obtenu comprend moins de 10% massique, de préférence moins de 5% massique, préférentiellement moins de 1 % massique et de manière encore plus préférée moins de 0,2% massique d’impuretés et/ou de phase cristalline ou amorphe autre que AFX et BEA (les bornes n’étant pas incluses). De manière très avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d’un matériau composite contenant du cuivre et un mélange de zéolithes AFX et BEA, exempt de toute autre phase cristalline ou amorphe et/ou toute impureté.
Avantageusement, le solide obtenu à l’issue de l’étape ii) du procédé selon l’invention est un matériau composite AFX-BEA contenant du cuivre et présente un diagramme de diffraction de rayons X comprenant au moins les raies inscrites dans le Tableau 1.
Le diagramme de diffraction X du matériau composite préparé selon le procédé de l’invention est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kai du cuivre (l = 1 ,5406Â). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2Q, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhki caractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure A(dhki) sur dhki est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue D(2Q) affectée à la mesure de 2Q. Une erreur absolue D(2Q) égale à ± 0,02° est communément admise. L’intensité relative lrei affectée à chaque valeur de dhki est mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du matériau composite AFX-BEA contenant du cuivre préparé selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhki données dans le Tableau 1. Dans la colonne des dhki, les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstrôms (Â) sont indiquées. Chacune de ces valeurs doit être affectée de l’erreur de mesure A(dhki) comprise entre ± 0,6Â et ± 0,01 Â.
Tableau 1 : Valeurs moyennes des dhki et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du matériau composite zéolithique préparé selon l'invention
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative lrei est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff < 15 ; 15 < f < 30 ; 30 < mf < 50 ; 50 < m < 65 ; 65 < F < 85 ; FF > 85 ; 1 £ ff-f < 30 ; 30 < mf-m < 65 ; 15 < f-mf < 50 ; 65 < F-FF < 100 ; 15 < f-m < 65 ; 15 < f-
FF < 100.
Selon l’invention, la composition massique du matériau composite préparé, en particulier les fractions massiques relatives des zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA présentes dans ledit matériau composite, est avantageusement déterminée à l’aide d’une méthode semblable à la norme ASTM D3906 03, par comparaison des surfaces des pics aux angles (2Q) 20,38 ± 0,1 (hkl : 21 1 ) ; 23,67 ± 0,1 (hkl : 105) ; 26,1 ± 0,1 (hkl : 303) et 28,02 ± 0,1 (hkl : 106) des diagrammes des rayons X obtenus pour le matériau composite selon l’invention et une zéolithe de type structural AFX de référence, de préférence de haute pureté, c’est-à-dire ayant une pureté supérieure ou égale à 99,8%. Le rapport massique des deux zéolithes AFX et BEA dans le matériau composite selon l’invention est ainsi évalué en comparant la somme des surface des pics aux angles (2Q) cités ci-avant obtenue pour le matériau composite préparé selon l’invention avec celle obtenue pour un échantillon de référence de zéolithe AFX et en utilisant la formule de calcul suivante : AFX/BEA = SAFXc/(SAFXr - SAFXC) où SAFXC est la somme des surfaces des pics présents aux angles (2Q) 20,38 ± 0,1 (hkl : 21 1 ) ; 23,67 ± 0,1 (hkl : 105) ; 26,1 ± 0,1 (hkl : 303) et 28,02 ± 0,1 (hkl : 106) du diffractogramme du matériau composite AFX-BEA contenant du cuivre préparé selon l’invention et SAFXr est la somme des surfaces des pics présents aux angles (2Q) : 20,38 (hkl : 21 1 ) ; 23,67 (hkl : 105) ; 26,1 (hkl : 303) et 28,02 (hkl : 106) du diffractogramme de la zéolithe de type structural AFX pure, utilisée comme référence. La zéolithe de type structural AFX pure, utilisée comme référence, peut, par exemple, être préparée selon le procédé illustré dans l’exemple 5 de la présente divulgation.
La présence et la quantification de l’élément cuivre dans le matériau composite selon l’invention sont avantageusement déterminées en utilisant la méthode d’analyse par spectrométrie de fluorescence X.
La spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX) est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Elle permet l’analyse de la majorité des éléments chimiques à partir du Béryllium (Be) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des résultats précis et reproductibles. On utilise les rayons X pour exciter les atomes de l'échantillon testé. Les atomes alors excités émettent des rayons X à une énergie caractéristique de chaque élément présent. L'intensité et l'énergie de ces rayons X émis sont ensuite mesurées pour déterminer la concentration des éléments, en particulier le Cu et/ou Si Al, dans le matériau composite.
Le matériau composite zéolithique, obtenu par le procédé selon l'invention, est avantageusement sous sa forme protonnée ou sous sa forme hydrogène. Ladite forme hydrogène peut être obtenue en effectuant un échange d'ions avec un acide, en particulier un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium. L’échange d’ions peut être effectué par mise en suspension du matériau composite AFX-BEA contenant du cuivre en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions. Ledit matériau composite peut être calciné avant ou après l'échange d'ions, ou entre deux étapes d’échange d’ions. Le matériau composite est de préférence calciné avant l’échange d’ions, afin d’éliminer toute substance organique incluse dans la porosité du matériau zéolithique, et dans la mesure où l’échange d’ions s’en trouve facilité.
Le matériau composite zéolithique composé d’un mélange de zéolithes AFX et BEA et contenant du cuivre obtenu par le procédé de l'invention peut être utilisé après échange ionique comme solide acide pour la catalyse dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie. Il peut également être utilisé comme adsorbant ou comme tamis moléculaire.
FIGURES La Figure 1 représente les formules chimiques des composés organiques azotés spécifiques qui peuvent être choisis comme structurant dans le procédé de synthèse selon l’invention.
La Figure 2 représente le diagramme de diffraction de rayons X du matériau composite selon l’invention, composé d'une zéolithe de type structural AFX et d’une zéolithe de type structural BEA et contenant du cuivre, obtenu selon l’exemple 3.
La Figure 3 représente un cliché au Microscope Electronique à Balayage (MEB) du matériau composite obtenu selon l’exemple 3.
La Figure 4 représente le diagramme de diffraction de rayons X de la zéolithe de type structural AFX pure, obtenue selon l’exemple 5. L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
EXEMPLES
Exemple 1 : préparation du dihvdroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (structurant R). 50 g de 1 ,6-dibromohexane (0,20 mole, 99%, Alfa Aesar) sont ajoutés dans un ballon de 1 L contenant 50 g de N-méthylpipéridine (0,51 mole, 99%, Alfa Aesar) et 200 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité et porté à reflux pendant 5 heures. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante puis filtré. Le mélange est versé dans 300 mL de diéthyléther froid puis le précipité formé est filtré et lavé avec 100 mL de diéthyléther. Le solide obtenu est recristallisé dans un mélange éthanol/éther. Le solide obtenu est séché sous vide pendant 12 heures. On obtient 71 g d'un solide blanc (soit un rendement de 80%).
Le produit possède le spectre RMN 1H attendu et correspond au dibromure de 1 ,6- bis(méthylpiperidinium)hexane. RMN 1H (D20, ppm/TMS) : 1 ,27 (4H,m) ; 1 ,48 (4H,m); 1 ,61 (4H,m) ; 1 ,70 (8H,m) ; 2,85 (6H,s) ; 3,16 (12H,m).
18,9 g d'Ag20 (0,08 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un bêcher en téflon de 250 mL contenant 30 g du dibromure de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (0,07 mole) préparé et 100 mL d'eau déionisée. Le milieu réactionnel est agité à l'abri de la lumière pendant 12 heures. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat obtenu est composé d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6- bis(méthylpiperidinium)hexane. Le dosage de cette espèce est réalisé par RMN du proton en utilisant l'acide formique en tant qu'étalon. La valeur obtenue est de 21 ,56% en poids de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane.
Exemple 2: préparation d’un matériau contenant du cuiyre et un mélange de zéolithes de type structural AFX et BEA selon l'invention.
0,94 g d’hydroxyde de sodium (98% poids, Aldrich) sont dissous dans 37,42 g d’eau déionisée, sous agitation (300 tr/min) et à température ambiante. 43,04 g d'une solution aqueuse à 21 ,56% poids de dihydroxyde de 1 ,6- bis(méthylpiperidinium)hexane préparé selon l’exemple 1 sont ajoutés. La solution est alors homogénéisée sous agitation à 300 tr/min pendant 10 minutes. 8,47 g de zéolithe HY CBV780 (de ratio molaire Si02/Al203 = 98,24 ; PAF = 8,52%, de Zeolyst) sont ensuite ajoutés dans la solution sous agitation pendant 5 minutes. 0,88 g de gel amorphe d’hydroxyde d’aluminium (AI(OH)3 gel amorphe, 58,55% Al203, Merck), soit un rapport molaire Al203(gei amorphe)/AI203(FAU) = 3,9, sont introduits dans la solution obtenue, toujours sous agitation. Le mélange est alors homogénéisé pendant 10 minutes à température ambiante. Dans cette solution, est ajoutée sous agitation une autre solution obtenue par dissolution de 0,52 g de sulfate de cuivre et de 0,40 g de tetraéthylènepentamine (TEPA) dans 10,94 g d’eau déionisée. L’ensemble est maintenu sous agitation encore pendant 10 minutes à température ambiante. Le mélange réactionnel présente la composition molaire suivante : 100 Si02 : 5 Al203 : 9,3 Na20: 16,7 R : 1 ,65 CuO : 1 ,65 TEPA : 3673 H20, soit un ratio molaire Si02/Al203 de 20.
Le gel précurseur homogène alors obtenu est introduit dans un réacteur en inox de 160 mL, équipé d’un système d’agitation comprenant quatre pales inclinées et des contre-pales. Le réacteur est fermé et chauffé à une température de 170°C pendant 48 heures sous agitation à 200 tr/min. Les cristaux obtenus sont séparés par filtration et lavés avec de l’eau déionisée jusqu’à obtention d’un pH des eaux de lavage inférieur à 8. Le matériau lavé est ensuite séché pendant une nuit à 100°C. La perte au feu (PAF) du solide séché, évaluée à 1000°C pendant 2 heures, est de 12,4%.
Le solide séché est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée en température de 1 ,5°C/min jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée en température de 1 °C/min jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’au moins 99% massique d’un mélange de zéolithe AFX (55% massique par rapport au matériau obtenu sous sa forme anhydre) et de zéolithe BEA (45% massique par rapport au matériau obtenu sous sa forme anhydre) avec un rapport massique de AFX/BEA = 1 ,22. Le matériau est aussi analysé par fluorescence X (FX) : il contient 1 ,8% massique de Cu.
Exemple 3: préparation d’un matériau contenant du cuiyre et un mélange de zéolithes de type structural AFX et BEA selon l'invention
0,95 g d’hydroxyde de sodium (98% poids, Aldrich) sont dissous dans 38,6 g d’eau déionisée, sous agitation (300 tr/min) et à température ambiante. 43,2 g d'une solution aqueuse à 21 ,56% poids de dihydroxyde de 1 ,6- bis(méthylpiperidinium)hexane préparé selon l’exemple 1 sont ajoutés. La solution est ensuite homogénéisée sous agitation à 300 tr/min pendant 10 minutes. 8,50 g de zéolithe HY CBV780 (de ratio molaire Si02/Al203 = 98,24 ; PAF = 8,52%, de Zeolyst) sont ajoutés dans la solution qui est laissée ensuite sous agitation pendant 10 minutes. Puis 0,88 g de gel amorphe d’hydroxyde d’aluminium (AI(OH)3 gel amorphe, 58,55% Al203, Merck), soit un rapport molaire AI203(9qi amorphe)/AI203(FAU) = 3,9, sont introduits dans la solution ainsi obtenue, toujours sous agitation. Le mélange est alors homogénéisé pendant 10 minutes à température ambiante. Dans cette solution, est ajoutée sous agitation une autre solution obtenue par dissolution de 0,26 g de sulfate de cuivre et de 0,20 g de tetraéthylènepentamine (TEPA) dans 10 g d’eau déisonisée. L’ensemble est maintenu sous agitation encore pendant 10 minutes à température ambiante. Le mélange réactionnel présente la composition molaire suivante : 100 Si02 : 5 Al203 : 9,3 Na20: 16,7 R : 0,83 CuO : 0,83 TEPA : 3673 H20, soit un ratio molaire Si02/Al203 de 20.
Le gel précurseur homogène alors obtenu est introduit dans un réacteur en inox de 160 mL, équipé d’un système d’agitation comprenant quatre pales inclinées et des contre-pales. Le réacteur est fermé et chauffé à une température de 170°C pendant 48 heures sous agitation à 200 tr/min. Les cristaux obtenus sont séparés par filtration et lavés avec de l’eau déionisée jusqu’à obtention d’un pH des eaux de lavage inférieur à 8. Le matériau lavé est ensuite séché pendant une nuit à 100°C. La perte au feu (PAF) du solide séché, évaluée à 1000°C pendant 2 heures, est de 11 ,5%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée en température de 1 ,5°C/min jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée en température de 1 °C/min jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. Le produit solide calciné est analysé par diffraction des rayons X. Le diagramme des rayons X obtenus est présenté sur la Figure 2. Le produit solide calciné est identifié comme étant constitué d’au moins 95% massique d’un mélange de zéolithe AFX (60% massique par rapport au matériau obtenu sous sa forme anhydre) et de zéolithe BEA (40% massique par rapport au matériau obtenu sous sa forme anhydre) avec un rapport massique de AFX/BEA = 1 ,5. Le matériau est aussi analysé par fluorescence X (FX) : il contient 1 ,0% massique de Cu.
Le matériau composite obtenu est analysé par microscopie électronique à balayage (MEB). La Figure 3 présente l’image MEB du matériau composite obtenu. Exemple 4: préparation d’un matériau contenant du cuiyre et un mélange de zéolithes de type structural AFX et BEA selon l'invention
0,95 g d’hydroxyde de sodium (98% poids, Aldrich) sont dissous dans 38,41 g d’eau déionisée, sous agitation (300 tr/min) et à température ambiante. 43,08 g d'une solution aqueuse à 21 ,56% en poids de dihydroxyde de 1 ,6- bis(méthylpiperidinium)hexane préparé selon l’exemple 1 sont ajoutés. La solution est alors homogénéisée sous agitation à 300 tr/min pendant 10 minutes. 8,48 g de zéolithe HY CBV780 (de ratio molaire Si02/Al203 = 98,24 ; PAF = 8,52%, de Zeolyst) sont ensuite ajoutés dans la solution sous agitation pendant 5 minutes. 0,88 g de gel amorphe d’hydroxyde d’aluminium (AI(OH)3 gel amorphe, 58,55% Al203, Merck), soit un rapport molaire Al203(gei amorPhe)/AI203(FAU) = 3,9, sont introduits dans la solution obtenue, toujours sous agitation. Le mélange est alors homogénéisé pendant 10 minutes à température ambiante. Dans cette solution, est ajoutée sous agitation une autre solution obtenue par dissolution de 0,52 g de sulfate de cuivre et de 0,31 g de tetraéthylènetetramine (TETA) dans 10 g d’eau déionisée. L’ensemble est maintenu sous agitation encore pendant 10 minutes à température ambiante. Le mélange réactionnel présente la composition molaire suivante : 100 Si02 : 5 Al203 : 9,3 Na20: 1 6,7 R : 1 ,65 CuO : 1 ,65 TETA : 3673 H20, soit un ratio molaire Si02/Al203 de 20.
Le gel précurseur homogène alors obtenu est introduit dans un réacteur en inox de 160 mL, équipé d’un système d’agitation comprenant quatre pales inclinées et des contre-pales. Le réacteur est fermé et chauffé à une température de 170°C pendant 36 heures sous agitation à 200 tr/min. Les cristaux obtenus sont séparés par filtration et lavés avec de l’eau déionisée jusqu’à obtention d’un pH des eaux de lavage inférieur à 8. Le matériau lavé est ensuite séché pendant une nuit à 100°C. La perte au feu (PAF) du solide séché, évaluée à 1000°C pendant 2 heures, est de 11 ,6%.
Le solide séché est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée en température de 1 ,5°C/min jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée en température de 1 °C/min jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’au moins 99% massique d’un mélange de zéolithe AFX (69% massique par rapport au matériau obtenu sous sa forme anhydre) et de zéolithe BEA (31 % massique par rapport au matériau obtenu sous sa forme anhydre) avec un rapport massique de AFX/BEA = 2,2. L’analyse du mélange par fluorescence X (FX) indique une valeur de 2,0% de Cu.
Exemple 5: préparation d’une zéolithe de type structural AFX pure 0,179 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV600 Zeolyst, Si02/Al203= 5,46,
PAF = 12,65%, % dans le mélange de zéolithes FAU sous forme anhydre = 20,64) ont été mélangés avec 4,86 g d'eau déionisée. 0,643 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720 Zeolyst, Si02/Al203= 33,52, PAF = 6,63%, % dans le mélange de zéolithes FAU = 79,36) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 2,891 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (20,91 % en poids) préparé selon l’exemple 1 , sont additionnés au mélange précédent, et la préparation est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 0,428 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium solide de pureté 98% en poids (Aldrich) ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi-heure. La composition molaire du mélange est la suivante: 60 Si02: 3,3 Al203: 10 R: 5,6 Na20: 2204 H20, soit un ratio Si02/Al203 de 18. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 180°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX pure, c’est-à-dire de pureté supérieure à 99,8% poids. Le diagramme de diffraction effectué sur le solide de type structural AFX calciné est donné sur la Figure 4. Le produit a un rapport molaire Si02/Al203 de 12,7 tel que déterminé par fluorescence X.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un matériau composite zéolithique composé d’un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA et contenant du cuivre, comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux, d’au moins une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire Si02 (FAU)/Al203 (FAU) compris entre 2 et 200, d’au moins un composé organique azoté R choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5- bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6- bis(méthylpiperidinium)hexane, le dihydroxyde de 1 ,7- bis(méthylpiperidinium)heptane et leurs mélanges, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1 , d’au moins un agent complexant organique et d’au moins une source de cuivre, pour obtenir un gel précurseur, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
(Si02 (FAU))/(AI203 (FAU)) compris entre 2 et 200; H20/(Si02 (FAU)) compris entre 1 et 100 ; R/(Si02 (FAU)) compris entre 0,01 et 0,6 ; M2/n0/(Si02 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,7 ; Cu0/(Si02 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,06 ;
OCPLX/CuO compris entre 0,8 et 2; dans laquelle Si02 (FAU) désigne la quantité molaire de Si02 apportée par la zéolithe FAU, et AI203 (FAU) désigne la quantité molaire de Al203 apportée par la zéolithe FAU, Fl20 la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel, R la quantité molaire dudit composé organique azoté, M2/nO étant la quantité molaire de M2/nO apportée par la zéolithe FAU et par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux, OCPLX est la quantité molaire d’agent complexant organique et CuO est la quantité molaire de CuO apportée par la source de cuivre ; ii) le traitement hydrothermal dudit gel obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours.
2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le composé organique azoté R est le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane.
3. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le ratio molaire R/(Si02 (FAU)) est compris entre 0,05 et 0,5.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le ratio molaire (Si02 (FAU))/(AI203 (FAU) ) est compris entre 4 et 100.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le ratio molaire H20/(Si02 (FAU)) est compris entre 5 et 60.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le ratio molaire M2/n0/(Si02 (FAU)) est compris entre 0,01 et 0,5.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel M est choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium, le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de préférence M est le sodium.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de sodium.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la source de cuivre est choisie parmi les sulfates, les nitrates, les chlorures, les oxalates, les complexes organométalliques de cuivre ou leurs mélanges, les sulfates de cuivre et les nitrates de cuivre étant préférés.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le ratio molaire Cu0/(Si02 (FAU)) est compris entre 0,006 et 0,05.
11. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’agent complexant organique est le triéthylènetétramine (TETA) ou le tetraéthylènepentamine (TEPA).
12. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire Cu/OCPLX est compris entre 0,9 et 1 ,2.
13. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le mélange réactionnel de l’étape i) comprend au moins une source additionnelle d’un oxyde X02, X étant un élément tétravalent choisi dans le groupe formé par le silicium, legermanium, le titane, de préférence le silicium, de sorte que le ratio molaire X02/Si02 (FAU) soit compris entre 0,001 et 1 , de préférence entre 0,001 et 0,9 et plus préférentiellement entre 0,001 et 0,01 , X02 étant la quantité molaire de X02 apportée par la source additionnelle dudit oxyde X02, Si02 (FAU) la quantité molaire de Si02 apportée par la zéolithe FAU et AI 203 (FAU) la quantité molaire de Al203 apportée par la zéolithe FAU, la composition molaire du mélange réactionnel étant telle que :
(X02 + Si02 (FAU))/AI203 (FAU) compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 100 ;
H20/(X02 + Si02 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 ; R/(X02 + Si02 (FAU)) compris entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 ;
M2/n0/(X02 + Si02 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,7, de préférence entre 0,01 et 0,5 ;
Cu0/(X02 + Si02 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,06, de préférence entre 0,006 et 0,05 ;
OCPLX/CuO compris entre 0,8 et 2, de préférence entre 0,8 et 1 ,5, préférentiellement entre 0,9 et 1 ,2.
14. Procédé selon l’une des revendications 1 à 12, dans lequel le mélange réactionnel de l’étape i) comprend au moins une source additionnelle d’un oxyde Y203, Y étant un élément trivalent choisi dans le groupe formé par l’aluminium, le bore et le gallium, de préférence raluminium, de sorte que le ratio molaire Y2O3/AI2O3 (FAU) soit compris entre 0,001 et 10, de préférence entre 0,001 et 5, préférentiellement entre 0,001 et 4, Si02 (FAU) étant la quantité molaire de Si02 apportée par la zéolithe FAU et AI 203 (FAU) la quantité molaire de Al203 apportée par la zéolithe FAU et Y203 étant la quantité molaire de Y203 apportée par la source additionnelle dudit oxyde Y203,
la composition molaire du mélange réactionnel étant telle que :
Si02 (FAU)/(AI 203 (FAU) + Y2O3) compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et
100 ;
H20/(Si02 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 ; R/(Si02 (FAU)) compris entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 ;
M2/n0/(Si02 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,7, de préférence entre 0,01 et 0,5 ;
Cu0/(Si02 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,06, de préférence entre 0,006 et 0,05 ;
OCPLX/CuO compris entre 0,8 et 2, de préférence entre 0,8 et 1 ,5 et préférentiellement entre 0,9 et 1 ,2.
15. Procédé selon l’une des revendications 1 à 12, dans lequel le mélange réactionnel de l’étape i) comprend au moins une source additionnelle d’un oxyde X02, X étant un élément tétravalent choisi dans le groupe formé par le silicium, le germanium, le titane, de préférence le silicium, et au moins une source additionnelle d’un oxyde Y203, Y étant un élément trivalent choisi dans le groupe formé par l’aluminium, le bore et le gallium, de préférence raluminium, de telle façon que : le mélange réactionnel de l’étape i) contient entre 20 et 95% massique, de préférence entre 50 et 95% massique, préférentiellement entre 60 et 90% massique et de façon encore plus préférée entre 65 et 85% massique, de zéolithe de type structural FAU par rapport à la masse totale des éléments trivalents et tétravalents, sous leur forme oxyde ;
le ratio molaire X02/Si02 (FAU) dans le mélange réactionnel est compris entre 0,001 et 1 , de préférence entre 0,001 et 0,9 et plus préférentiellement entre 0,001 et 0,01 ; le ratio molaire Y2O3/AI 2O3 (FAU) dans le mélange réactionnel est compris entre 0,001 et 10, de préférence entre 0,001 et 5, préférentiellement entre 0,001 et 4 ; et le ratio molaire (X02 + Si02 (FAU))/(AI 203 (FAU) + Y2O3) dans le mélange réactionnel est compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 100,
X02 étant la quantité molaire de X02 apportée par la source additionnelle dudit oxyde X02, Si02 (FAU) étant la quantité molaire de Si02 apportée par ladite zéolithe FAU de départ, AI203 (FAU) étant la quantité molaire de Al203 apportée par ladite zéolithe FAU et Y2O3 étant la quantité molaire de Y2O3 apportée par la source additionnelle dudit oxyde Y2O3,
la composition molaire du mélange réactionnel étant la suivant :
(X02 +
Figure imgf000038_0001
+ Y2O3) compris entre 2 et 200, de préférence entre 4 et 100 ;
H20/(X02 + SI02 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60 ;
R/(X02 + SI02 (FAU)) compris entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 ;
M2/nO/(X02 + S1O2 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,7, de préférence entre 0,01 et 0,5 ;
Cu0/(X02 + Si02 (FAU)) compris entre 0,005 et 0,06, de préférence entre 0,006 et 0,05 ; OCPLX/CuO compris entre 0,8 et 2, de préférence entre 0,8 et 1 ,5, préférentiellement entre 0,9 et 1 ,2.
16. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’étape i) de mélange est mise en œuvre pendant une durée supérieure ou égale à 10 minutes et pendant moins de 2 heures, en particulier moins de 1 ,5 heures, de préférence à température ambiante et de préférence sous agitation, à faible ou fort taux de cisaillement.
17. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel des germes cristallins d’une zéolithe de type structural AFX, d’une zéolithe de type structural
BEA et/ou d’un matériau composite zéolithique sont ajoutés au mélange réactionnel de l’étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% poids par rapport au poids total des sources de silicium et d’aluminium sous forme anhydre présentes dans le mélange, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans le poids total des sources des éléments tétravalents et trivalents.
18. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’étape i) comprend une étape de mûrissement du mélange réactionnel à température ambiante ou à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures.
19. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le traitement hydrothermal de l’étape ii) est réalisé à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, de préférence entre 12 heures et 12 jours, et de manière plus préférée entre 12 heures et 8 jours, et de préférence sous pression autogène.
20. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le matériau composite obtenu est filtré, lavé puis séché à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures.
21. Procédé selon la revendication 20 dans lequel le matériau composite séché est calciné à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d’une montée en température progressive.
22. Matériau composite zéolithique composé d’un mélange de zéolithes de type structural AFX et de type structural BEA et contenant du cuivre,
ledit matériau composite présentant une structure zéolithique comprenant :
- entre 30 et 90% massique de zéolithe de type structural AFX, par rapport à la masse totale dudit matériau composite sous sa forme anhydre ;
- entre 10 et 70% massique de zéolithe de type structural BEA, par rapport à la masse totale dudit matériau composite sous sa forme anhydre ; ledit matériau composite comprenant entre 0,05 et 6% massique d’élément cuivre, par rapport à la masse totale dudit matériau composite sous sa forme anhydre.
23. Matériau composite selon la revendication précédente présentant un rapport massique (AFX/BEA) de la zéolithe AFX par rapport à la zéolithe BEA, présentes dans ledit matériau composite, compris entre 0,4 et 9, préférentiellement entre 0,5 et 7,5 et plus préférentiellement encore entre 1 et 4.
24. Matériau composite selon l’une des revendications 22 et 23 présentant un rapport molaire Si02/Al203 compris entre 2 et 100, de préférence compris entre 4 et 90 et plus préférentiellement entre 6 et 80.
25. Matériau selon l’une des revendications 22 à 23, susceptible d’être obtenu par le procédé de préparation selon l’une des revendications 1 à 21 .
26. Matériau selon l’une des revendications 22 à 25 présentant un diagramme de diffraction de rayons X comprenant au moins les raies ayant les valeurs moyennes des dhki et les intensités relatives suivantes :
Figure imgf000041_0001
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative lrei est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff < 15 ; 15 < f < 30 ; 30 < mf < 50 ; 50 < m < 65 ; 65 < F < 85 ; FF > 85 ; 1 £ ff-f < 30 ; 30 < mf-m < 65 ; 15 < f-mf < 50 ; 65 < F-FF < 100 ; 15 < f-m < 65 ; 15 < f- FF < 100.
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CN112758954A (zh) * 2021-02-05 2021-05-07 中化学科学技术研究有限公司 一种具有核壳结构的复合分子筛及其合成方法

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