FR3093102A1 - Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural ERI - Google Patents

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Raquel MARTINEZ FRANCO
Bogdan Harbuzaru
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Abstract

L’invention concerne un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural ERI comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur, d’une zéolithe de type structural LTA, d’un composé organique azoté choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane et le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, le mélange présentant la composition molaire suivante : (SiO2 (LTA))/(Al2O3 (LTA)) compris entre 2 et 100, H2O/(SiO2 (LTA)) compris entre 1 et 27, R/(SiO2 (LTA)) compris entre 0,05 à 0,2, M2/nO/(SiO2 (LTA)) compris entre 0,15 et 0,30 ; ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 3 jours. Figure 1 à publier

Description

Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural ERI
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural ERI. Ce nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d'une zéolithe de type structural ERI par conversion/transformation sous conditions hydrothermales d’une zéolithe de type structural LTA. En particulier, ledit nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d’une zéolithe de type structural ERI, à partir d’une zéolithe de type structural LTA utilisée comme source de silicium et d’aluminium et d'une molécule organique ou structurant spécifique comportant deux fonctions ammonium quaternaire, choisi parmi le 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane et le 1,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, ledit structurant étant sous sa forme dihydroxyde. Ladite zéolithe de type structural ERI obtenue selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation.
Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres.
Les zéolithes de type structural ERI présente un système tridimensionnel de pores délimités par 8 tétraèdres TO4 où T est le silicium ou l’aluminium. La synthèse d’une zéolithe de type structural ERI particulière, nommée SSZ-98, est décrite dans la demande de brevet US 2016/002059. Elle est obtenue en utilisant le structurant organique N, N'-dimethyl-1, 4-diazabicyclo [2.2.2]octane, éventuellement en présence de 18-crown-6, et présente un rapport Si/Al entre 6 et 13. La demande de brevet US 2006/073094 décrit la synthèse de la zéolithe UZM-12 de type structural ERI en utilisant le concept de l’inadéquation de la densité de charge du structurant organique. Les structurants organiques utilisés pour la synthèse de la zéolithe UZM-12 (type structural ERI) sont : l’hydroxyde de tetraéthylammonium, l’hydroxyde de benzyltrimethyammonium, le bromure d’héxamethonium, iodure de tétraméthylene bis(triméthylammonium), l’hydroxyde de diethyldimethylammonium. Le rapport Si/Al de la zéolithe UZM-12 obtenue est compris entre 5,5 et 9, par exemple entre 5,83 et 7,71.
Il existe, cependant, toujours un besoin de méthode de préparation de une zéolithe de type structural ERI ayant une pureté élevée.
L’invention concerne un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural ERI comprenant au moins les étapes suivantes :
i) le mélange en milieu aqueux jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur, d’une zéolithe de type structural LTA ayant un ratio molaire SiO2 (LTA)/Al2O3 (LTA)compris entre 2 et 100, d’un composé organique azoté choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium) pentane, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium) hexane et le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium) heptane, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1,
le mélange présentant la composition molaire suivante :
(SiO2 (LTA))/(Al2O3 (LTA)) compris entre 2 et 100,
H2O/(SiO2 (LTA)) compris entre 1 et 27,
R/(SiO2 (LTA)) compris entre 0,05 à 0,20,
M2/nO/(SiO2 (LTA)) compris entre 0,15 à 0,30,
dans laquelle SiO2 (LTA)désigne la quantité molaire de SiO2, oxyde de l’élément tétravalent Si, apportée par la zéolithe de type structural LTA, et Al2O3 (LTA)désigne la quantité molaire de Al2O3, oxyde de l’élément trivalent Al, apportée par la zéolithe de type structural LTA, R désigne la quantité molaire dudit composé organique azoté, M2/nO désigne la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux apporté par ladite source de M ;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 3 jours, pour obtenir ladite zéolithe de type structural ERI.
Avantageusement, le rapport molaire SiO2/Al2O3de la zéolithe obtenue est compris entre 4 et 20, de préférence entre 4,0 et 15, de manière préférée entre 4,5 et 9.
De préférence, le composé organique azoté est le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane.
De préférence, la zéolithe de type structural LTA incorporée dans le mélange de l’étape i) présente un rapport molaire (SiO2 (LTA))/(Al2O3 (LTA)) compris entre 2 et 40, préférentiellement entre 2 et 25, de manière préférée entre 2,0 et 3,0 et de manière encore plus préférée entre 2,0 et 2,5.
De préférence, le rapport molaire H2O/(SiO2 (LTA)) dans le mélange de l’étape i) est compris entre 5 et 27.
De préférence, le rapport molaire R/(SiO2 (LTA)) dans le mélange de l’étape i) est compris entre 0,06 et 0,10.
De préférence, le rapport molaire M2/nO/(SiO2 (LTA)) dans le mélange de l’étape i) est compris entre 0,20 à 0,27.
De préférence, M est choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et leurs mélanges. De manière préférée, M est le potassium.
De manière préférée, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de potassium.
De préférence, le mélange de ladite étape i) présente un rapport molaire (R+M2/nO)/H2O inférieur ou égal à 0,0240, de préférence compris entre 0,010 et 0,023, en particulier entre 0,015 et 0,0225.
Avantageusement, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) présente un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments tétravalents sur la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments trivalents compris entre 2 et 100, de préférence entre 2 et 40.
Dans un mode de réalisation particulier, le mélange de l’étape i) peut comprendre au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2, X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de préférence le silicium, de sorte que le ratio molaire XO2/SiO2 (LTA)soit compris entre 0,1 et 33, et de préférence entre 1 et 25, la teneur en SiO2 (LTA)dans ledit ratio molaire étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural LTA.
Dans ce mode de réalisation, le mélange de l’étape i) a avantageusement la composition molaire suivante :
(XO2+ SiO2 (LTA))/Al2O3 (LTA)compris entre 2 et 40, de préférence entre 4 et 25
H2O/(XO2+ SiO2 (LTA)) compris entre 1 et 27, de préférence entre 5 et 27
R/(XO2+ SiO2 (LTA)) compris entre 0,05 à 0,20, de préférence entre 0,06 et 0,10
M2/nO/(XO2+ SiO2 (LTA)) compris entre 0,15 et 0,30, de préférence entre 0,20 à 0,27.
De préférence, dans le mode de réalisation particulier de l’invention, la zéolithe de type structural LTA a un ratio molaire SiO2 (LTA)/Al2O3 (LTA)compris entre 2,0 et 3,0 et de manière très préférée un ratio molaire SiO2 (LTA)/Al2O3 (LTA)compris entre 2,0 et 2,5.
Dans ce mode de réalisation particulier, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) présente avantageusement un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments tétravalents sur la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments trivalents compris entre 2 et 40, de préférence entre 4 et 25.
Des germes cristallins d’une zéolithe de type structural ERI, de préférence ayant un rapport molaire SiO2/Al2O3compris entre 4 et 20, de préférence entre 4,0 et 15, de manière préférée entre 4,5 et 9, peuvent être ajoutés au mélange de l’étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% massique par rapport à la masse totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) sous forme anhydre présentes dans le mélange, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents.
L’étape i) peut comprendre une étape de mûrissement du mélange à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures.
Le traitement hydrothermal de l’étape ii) peut être réalisé, de préférence sous pression autogène, à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 3 jours, de préférence entre 14 heures et 2 jours, de manière encore plus préférée entre 16 heures heures et 1 jour.
La zéolithe obtenue à l’issue de l’étape ii) peut avantageusement être filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée.
La zéolithe séchée peut ensuite être calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d’une montée en température progressive.
L’invention concerne également une zéolithe de type structural ERI de rapport SiO2/Al2O3entre 4 et 20, de préférence entre 4,0 et 15, de manière préférée entre 4,5 et 9, susceptible d’être obtenue, de préférence obtenue, par le procédé de préparation précédemment décrit, et présentant un diagramme de diffraction de rayons X après calcination sur lequel les valeurs moyennes des dhklet intensités relatives suivantes sont mesurées :
2 thêta (°) dhkl (Å) Irel 2 thêta (°) dhkl (Å) Irel
7,795 11,333 FF 28,627 3,116 ff
11,832 7,474 f 28,504 3,129 f
13,502 6,552 m 30,671 2,913 ff
14,166 6,247 ff 30,730 2,907 ff
15,606 5,674 ff 31,525 2,836 mf
19,594 4,527 ff 31,594 2,830 mf
20,655 4,297 mf 33,653 2,661 ff
23,471 3,787 f 36,325 2,471 ff
23,826 3,732 m 41,166 2,191 ff
25,007 3,558 mf 43,623 2,073 ff
26,318 3,384 ff 46,529 1,950 ff
27,132 3,284 ff 48,435 1,878 ff
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. l'intensité relative Irelétant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 ≤ f <30 ; 30 ≤ mf <50 ; 50 ≤ m < 65 ; 65 ≤ F < 85 ; FF ≥ 85.
Liste des figures
La Figure 1 représente les formules chimiques des composés organiques azotés qui peuvent être choisis comme structurant utilisé dans le procédé de synthèse selon l’invention.
La Figure 2 représente le diagramme de diffraction X de la zéolithe, de type structural LTA, obtenue selon l’exemple 2.
La Figure 3 représente le diagramme de diffraction X de la zéolithe, de type structural ERI, obtenue selon l’exemple 3.
La Figure 4 représente un cliché au Microscope Electronique à Balayage (MEB) de la zéolithe, de type structural ERI, obtenue selon l’exemple 3.
D'autres caractéristiques et avantages du procédé de synthèse selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural ERI, par conversion/transformation sous conditions hydrothermales d’une zéolithe de type structural LTA, en présence d’un composé organique azoté, ou structurant, spécifique choisi parmi le 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, le 1,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, ledit structurant étant sous sa forme dihydroxide.
En particulier, la demanderesse a découvert que le composé organique azoté ou structurant spécifique, c’est-à-dire le 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le 1,6-bis (méthylpiperidinium)hexane ou le 1,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, sous sa forme dihydroxyde, mis en mélange avec une zéolithe de type structural LTA ayant un ratio molaire SiO2 (LTA)/Al2O3 (LTA)compris entre 2 et 100, utilisée comme source de silicium et d’aluminium, en présence ou non d’un apport supplémentaire, au sein dudit mélange, d’au moins une source d'au moins un élément tétravalent XO2, conduit à la production d’un gel précurseur d'une zéolithe de type structural ERI présentant un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments tétravalents sur la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments trivalents compris entre 2 et 100, de préférence entre 2 et 40, puis à la production d’une zéolithe de type structural ERI de haute pureté, la quantité totale en oxydes d’éléments tétravalents représentant la somme de la teneur en SiO2provenant de la zéolithe de type structural LTA et de la teneur en XO2provenant de l’éventuelle source additionnelle d’un oxyde XO2, dans le cas où un ajout d’au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2est réalisé. Toute autre phase cristallisée ou amorphe est généralement et très préférentiellement absente du solide cristallisé constitué de la zéolithe de type structural ERI, obtenu à l'issue du procédé de préparation.
Un avantage de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de préparation permettant la formation d’une zéolithe de type structural ERI à partir d’une zéolithe de type structural LTA, ledit procédé étant mis en œuvre en présence d’un structurant organique spécifique, le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium) pentane, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium) hexane ou le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium) heptane.
Avantageusement, le matériau obtenu par le procédé selon l’invention, à partir d’une zéolithe de type structural LTA, est une zéolithe de type structurale ERI ayant un rapport molaire SiO2/Al2O3compris entre 4 et 20, de préférence entre 4,0 et 15 de manière préférée entre 4,5 et 9. Un autre avantage du procédé selon la présente invention est de fournir une zéolithe de type structural ERI de haute pureté. Plus particulièrement, la zéolithe selon l’invention est une zéolithe de type structural ERI de pureté supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 95%, préférentiellement supérieure ou égale à 97% et de manière plus préférée encore supérieure ou égale à 99%.
Un avantage supplémentaire du procédé selon l’invention est de fournir zéolithe de type structural ERI de haute pureté, avec des coûts de production très raisonnables.
La présente invention a plus précisément pour objet un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural ERI comprenant, de préférence consistant en, les étapes suivantes :
i) le mélange en milieu aqueux, d’une zéolithe de type structural LTA ayant un ratio molaire SiO2 (LTA)/Al2O3 (LTA)compris entre 2 et 100, d’un composé organique azoté, également appelé structurant spécifique, choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium) pentane, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium) hexane et le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium) heptane, de préférence le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, le mélange présentant la composition molaire suivante :
(SiO2 (LTA))/(Al2O3 (LTA)) compris entre 2 et 100, de préférence entre 2 et 40, préférentiellement entre 2 et 25, de manière entre 2,0 et 3,0 et de manière encore plus préférée entre 2,0 et 2,5
H2O/(SiO2 (LTA)) compris entre 1 et 27, de préférence entre 5 et 27
R/(SiO2 (LTA)) compris entre 0,05 à 0,20, de préférence entre 0,06 et 0,10
M2/nO/(SiO2 (LTA)) compris entre 0,15 et 0,30, de préférence entre 0,20 à 0,27,
dans laquelle SiO2 (LTA)est la quantité molaire de SiO2, oxyde de l’élément tétravalent Si, apportée par la zéolithe LTA, et Al2O3 (LTA)est la quantité molaire de Al2O3, oxyde de l’élément trivalent Al, apportée par la zéolithe de type structural LTA, H2O est la quantité molaire d’eau présente dans le mélange, R est la quantité molaire dudit composé organique azoté, M2/nO est la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux apporté par ladite source de M et où M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux, de préférence choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et leurs mélanges, de manière très préférée M étant le potassium, l’étape i) étant conduite pendant une durée permettant l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur ;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C pendant une durée comprise entre 12 heures et 3 jours, jusqu'à cristallisation, en particulier de ladite zéolithe de type structural ERI.
Le procédé de préparation selon l’invention permet d’ajuster le ratio SiO2/Al2O3du gel précurseur contenant une zéolithe de type structural LTA en fonction du ratio SiO2/Al2O3de la zéolithe de type structural LTA utilisée et de l’apport supplémentaire éventuel ou pas, d’au moins une source d'au moins un élément tétravalent XO2, au sein du mélange de l’étape i), appelé également mélange réactionnel.
Un autre avantage de la présente invention est de permettre la préparation d’un gel précurseur d’une zéolithe de type structural ERI présentant un ratio molaire SiO2/Al2O3identique ou supérieur au ratio molaire SiO2 (LTA)/Al2O3 (LTA)de la zéolithe de type structural LTA de départ.
Conformément à l’invention, dans la composition molaire du mélange de l’étape i) et dans l’ensemble de la description :
SiO2 (LTA)désigne la quantité molaire d’élément tétravalent Si exprimée sous forme oxyde SiO2, apportée par la zéolithe de type structural LTA, et Al2O3 (LTA)désigne la quantité molaire d’élément trivalent Al exprimée sous forme oxyde Al2O3apportée par la zéolithe de type structural LTA,
XO2désigne la quantité molaire du ou des élément(s) tétravalent(s) additionnels, exprimée sous forme oxyde,
H2O désigne la quantité molaire d’eau présente dans le mélange,
R désigne la quantité molaire dudit composé organique azoté,
M2/nO désigne la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de l’élément M apporté par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1.
Selon la présente invention, l’expression « compris entre … et … » signifie que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
Conformément à l’invention, l’étape i) comprend le mélange en milieu aqueux, d'une zéolithe de type structural LTA ayant un ratio molaire SiO2 (LTA)/ Al2O3 (LTA)compris entre 2 et 100, d’un composé organique azoté choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium) pentane, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium) hexane et le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium) heptane, au moins une source d’au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, le mélange présentant la composition molaire suivante :
(SiO2 (LTA))/(Al2O3 (LTA)) compris entre 2 et 100, de préférence entre 2 et 40, préférentiellement entre 2 et 25, de manière préférée entre 2,0 et 3,0, de manière encore plus préférée entre 2,0 et 2,5
H2O/(SiO2 (LTA)) compris entre 1 et 27, de préférence entre 5 et 27
R/(SiO2 (LTA)) compris entre 0,05 à 0,20, de préférence entre 0,06 et 0,10
M2/nO/(SiO2 (LTA)) compris entre 0,15 et 0,30, de préférence entre 0,20 à 0,27.
De préférence, ledit composé organique azoté, ou structurant, spécifique, utilisé à l’étape i) du procédé selon l’invention est le 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane sous sa forme dihydroxyde, et le(s) métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux M est(sont) avantageusement choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et leurs mélanges, M étant préférentiellement le potassium.
De manière préférée, le mélange de ladite étape i) présente également un rapport molaire (R+M2/nO)/H2O inférieur ou égal à 0,0240, en particulier compris entre 0,010 et 0,023, voire entre 0,015 et 0,0225.
Dans un mode de réalisation particulier, de l’invention, l’étape i) comprend le mélange en milieu aqueux, d'une zéolithe de type structural LTA, ayant de préférence un ratio molaire SiO2 (LTA)/Al2O3 (LTA)compris entre 2,0 et 3,0 et de manière très préférée entre 2,0 et 2,5, d’au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2de sorte que le ratio molaire XO2/SiO2 (LTA)soit compris entre 0,1 et 33, de préférence entre 1 et 25, d’un composé organique azoté choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium) pentane, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium) hexane et le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium) heptane, de préférence le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium) hexane, au moins une source d’au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, le mélange présentant la composition molaire suivante :
(XO2+ SiO2 (LTA))/Al2O3 (LTA)compris entre 2 et 40, de préférence entre 4 et 25
H2O/(XO2+ SiO2 (LTA)) compris entre 1 et 27, de préférence entre 5 et 27
R/(XO2+ SiO2 (LTA)) compris entre 0,05 à 0,20, de préférence entre 0,06 et 0,10
M2/nO/(XO2+ SiO2 (LTA)) compris entre 0,15 et 0,30, de préférence entre 0,20 à 0,27,
dans laquelle X est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de préférence X est le silicium, XO2est la quantité molaire dudit oxyde XO2apporté par ladite source additionnelle, SiO2 (LTA)est la quantité molaire de SiO2apportée par la zéolithe type structural LTA, et Al2O3 (LTA)est la quantité molaire de Al2O3apportée par la zéolithe LTA, R est la quantité molaire dudit composé organique azoté, et M2/nO est la quantité molaire d’un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux sous forme d’oxyde, ledit(lesdits) métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux étant choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et leurs mélanges, de manière très préférée M est le potassium.
L’étape i) permet l’obtention d’un gel précurseur.
Conformément à l'invention, une zéolithe de type structural LTA ayant un ratio molaire SiO2 (LTA)/Al2O3 (LTA)compris entre 2 et 100, de préférence compris entre 2 et 40, préférentiellement entre 2 et 25, de manière préférée entre 2,0 et 3,0 et de manière encore plus préférée entre 2,0 et 2,5, est incorporée dans le mélange réactionnel pour la mise en œuvre de l’étape (i) comme source d’élément silicium et aluminium.
La zéolithe de type structural LTA peut être obtenue par n’importe quelle méthode connue par l’homme du métier et peut être utilisée dans sa forme sodique ou toute autre forme ou un échange partiel ou total des cations sodium avec d’autres cations alcalins ou alcalino-terreux suivie ou non d’une étape de calcination.
Une zéolithe de type structural LTA préférée de départ présente avantageusement un ratio molaire SiO2 (LTA)/Al2O3 (LTA)compris entre 2,0 et 3,0, et de manière encore plus préférée entre 2,0 et 2,5. Une zéolithe de type structural ayant un tel ratio molaire est facilement obtenue et sa synthèse ne nécessitant pas de composé organique structurant est économique. Parmi les sources de LTA avec un rapport SiO2/Al2O3compris entre 2,0 et 3,0, les zéolithes commerciales suivantes peuvent être utilisées : la Siliporite 3Å ou la Siliporite 4Å produites par Arkema, ou les Zeolum A-3 ou Zeolum A-4 produites par Tosoh.
Toute autre zéolithe de type structural LTA obtenue par des techniques bien connues de l’homme du métier peut être utilisée comme source de zéolithe LTA dans la synthèse de la zéolithe de type structural ERI.
Conformément à l'invention, le composé organique azoté de l’étape i) du procédé selon l’invention est incorporé dans le mélange pour la mise en œuvre de l’étape (i), comme structurant organique. Ledit composé organique azoté est un composé organique comportant deux fonctions ammonium quaternaire. Il est choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium) pentane, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium) hexane et le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium) heptane, de préférence ledit structurant organique étant le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. L’anion associé aux cations ammoniums quaternaires présents dans l'espèce organique structurante pour la synthèse d’une zéolithe de type structural ERI selon l'invention est l’anion hydroxyde.
Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, est mise en œuvre dans le mélange de l’étape i), n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, M étant de préférence choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux. De manière très préférée, M est le potassium.
De préférence, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de potassium.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2, X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de préférence X est le silicium, de sorte que le ratio molaire XO2/SiO2 (LTA)soit compris entre 0,1 et 33, et de préférence entre 1 et 25, la teneur en SiO2 (LTA)dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural LTA, est mis en œuvre dans le mélange de l’étape i).
L’ajout d’au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2permet notamment d’ajuster le ratio molaire XO2/Al2O3du gel précurseur d’une zéolithe de type structural ERI obtenu à l’issue de l’étape i).
Dans ce mode particulier de l’invention, la zéolithe de type structural LTA de départ présente, de préférence, un ratio molaire SiO2 (LTA)/Al2O3 (LTA)compris entre 2,0 et 3,0, de manière encore plus préférée entre 2,0 et 2,5.
La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) tétravalent(s) peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive.
Lorsque X est le titane, on utilise avantageusement Ti(EtO)4comme source de titane.
Dans le cas préféré où X est le silicium, la source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisée pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogènes, par exemple du "CAB-O-SIL" ou du "Aerosil" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX". De manière préférée, la source de silicium est le CAB-O-SIL.
L'étape (i) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange en milieu aqueux contenant une zéolithe de type structural LTA, éventuellement une source d’un oxyde XO2, au moins un composé organique azoté spécifique , choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium) pentane, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium) hexane et le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium) heptane, en présence d’au moins une source d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux, pour obtenir un gel précurseur d’une zéolithe de type structural ERI.
Les quantités desdits réactifs sont ajustées comme indiqué précédemment de manière à conférer à ce gel une composition permettant la cristallisation d’une zéolithe de type structural ERI. En particulier, les quantités en ledit composé organique azoté et en ladite source de métal alcalin et/ou alcalino-terreux introduits dans le mélange de l’étape i) sont ajustées de sorte que le mélange présente les rapports molaires suivants :
R/(SiO2 (LTA)) compris entre 0,05 à 0,20, de préférence entre 0,06 et 0,10, ou
R/(XO2+SiO2 (LTA)) compris entre 0,05 à 0,20, de préférence entre 0,06 et 0,10, lorsque le mélange comprend une source additionnelle d’un oxyde XO2, et
M2/nO/(SiO2 (LTA)) compris entre 0,15 et 0,30, de préférence entre 0,20 à 0,27, ou
M2/nO/(XO2+SiO2 (LTA)) compris entre 0,05 à 0,20, de préférence entre 0,06 et 0,10, lorsque le mélange comprend une source additionnelle d’un oxyde XO2,
et de préférence tel que :
(R+M2/nO)/H2O inférieur ou égal à 2,40x10-2, préférentiellement compris entre 1,0x10-2et 2,3x10-2, de manière préférée entre 1,5x10-2et 2,25x10-2.
Il peut être avantageux d'additionner des germes d’une zéolithe de type structural ERI au mélange de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux d’une zéolithe de type structural ERI et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes cristallins favorisent également la formation de ladite zéolithe de type structural ERI au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux d’une zéolithe de type structural ERI, de préférence ayant un rapport molaire SiO2/Al2O3compris entre 4 et 20, de préférence entre 4,0 et 15, de manière préférée entre 4,5 et 9. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) sous forme anhydre présentes dans le mélange de l’étape i), lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents. Lesdits germes ne sont pas non plus pris en compte pour déterminer la composition du mélange de l’étape i) et/ou du gel, définie plus avant, c’est-à-dire dans la détermination des différents rapports molaires de la composition du mélange.
L’étape i) de mélange est mise en œuvre jusqu’à obtention d’un mélange homogène (ou mélange réactionnel ou encore gel précurseur), de préférence pendant une durée supérieure ou égale à 30 minutes, de préférence sous agitation par tout système connu de l’homme du métier, à faible ou fort taux de cisaillement.
A l’issue de l’étape i), un gel précurseur, c’est-à-dire un mélange homogène, est obtenu.
Il peut être avantageux de mettre en œuvre un mûrissement du mélange réactionnel avant la cristallisation hydrothermale, au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention, afin de mieux contrôler la taille des cristaux de zéolithe de type structural ERI obtenus après cristallisation lors de l’étape ii). Ledit mûrissement favorise également la formation de ladite zéolithe de type structural ERI au détriment d'impuretés. Le mûrissement du mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention peut être réalisé à température ambiante ou à une température comprise entre 20 et 100°C avec ou sans agitation, pendant une durée avantageusement comprise entre 30 minutes et 48 heures.
Conformément à l’invention, l’étape ii) comprend un traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i), pour former ladite zéolithe de type structural ERI cristallise.
Selon l'étape (ii) du procédé selon l'invention, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) est soumis à un traitement hydrothermal, avantageusement réalisé à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 3 jours, de préférence entre 14 heures et 2 jours, de manière encore plus préférée entre 16 heures et 1 jour, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural ERI cristallise.
Le gel précurseur est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de réaction autogène, jusqu'à la cristallisation complète d’une zéolithe de type structural ERI. Du gaz, par exemple de l'azote, peut avantageusement être ajouté dans le réacteur.
La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence sous agitation. Comme système d’agitation on peut utiliser tout système connu par l’homme de métier, par exemple, des pales inclinées avec des contre pales, des turbines d’agitation, des vis d’Archimède, d’agitation type tourne-broche.
A la fin de la réaction, après mise en œuvre de ladite étape ii) du procédé de préparation selon l'invention, la phase solide avantageusement formée d’une zéolithe de type structural ERI est de préférence filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures.
Le matériau cristallisé, avantageusement composé de la zéolithe de type structural ERI, après l'étape de séchage, est ensuite prêt pour des étapes ultérieures telles que la calcination et l'échange d'ions. Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'homme du métier peuvent être employées.
La zéolithe séchée peut ensuite être avantageusement calcinée. La zéolithe séchée, de préférence calcinée, est généralement analysée par diffraction des rayons X. La technique des rayons X permet de vérifier que la zéolithe obtenue est avantageusement le type structural de ERI. Cette technique des rayons X permet également de déterminer la pureté de ladite zéolithe obtenue par le procédé de l'invention.
De manière très avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'une zéolithe de type structural ERI de haute pureté. La zéolithe de type structural ERI selon l’invention présente de préférence une pureté supérieure ou égale à 90%, d’une manière préférée supérieure ou égale à 95%, de manière très préférée supérieure ou égale à 97% et d’une manière encore plus préférée supérieure ou égale à 99%. Avantageusement, ladite zéolithe de type structural ERI selon l’invention est exempte de toute autre phase cristallisée ou amorphe.
La perte au feu de ladite zéolithe obtenue après séchage et avant calcination est généralement comprise entre 5 et 25% poids. Selon l’invention, on entend par perte au feu (PAF) le pourcentage de perte de masse subie par un composé solide, un mélange de composés solides ou une pâte, de préférence dans le cas de la présente invention par ladite zéolithe de type structural ERI préparée, lors d’un traitement thermique à 1000°C pendant 2 heures, dans un four statique (type four à moufle), par rapport à la masse du composé solide, du mélange de composés solides ou de la pâte initial(e), de préférence dans le cas de la présente invention par rapport à la masse de zéolithe de type structural ERI séchée testée. La perte au feu correspond en général à la perte de solvant (tel que l’eau) contenu dans les solides, mais aussi à l’élimination de composés organiques contenus dans les constituants solides minéraux.
L’étape de calcination d’une zéolithe, avantageusement de type structural ERI, obtenue selon le procédé de l'invention est préférentiellement réalisée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures.
La zéolithe de type structural ERI obtenue à l'issue de l'étape de calcination est dépourvue de toute espèce organique et en particulier du structurant organique R.
Conformément à l’invention, l’analyse par diffraction des rayons X, effectuée sur le solide obtenu à l'issue de ladite étape de calcination permet de vérifier que le solide obtenu par le procédé selon l’invention est bien une zéolithe de type structural ERI et que sa pureté est de préférence supérieure ou égale à 90%, d’une manière préférée supérieure ou égale à 95%, de manière très préférée supérieure ou égale à 97% et d’une manière encore plus préférée supérieure ou égale à 99%. Dans ce cas, le solide obtenu (après calcination) présente le diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le Tableau 2. De préférence, le diagramme de diffraction X ne contient pas d’autres raies d’intensité significative (c’est-à-dire d’intensité supérieure à environ trois fois le bruit de fond) que celles inscrites dans le Tableau 2.
Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kα1du cuivre (λ = 1,5406Å). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2θ, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhklcaractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure Δ(dhkl) sur dhklest calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue Δ(2θ) affectée à la mesure de 2θ. Une erreur absolue Δ(2θ) égale à ± 0,02° est communément admise. L’intensité relative Irelaffectée à chaque valeur de dhklest mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisé de type structural ERI selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhkldonnées dans le Tableau 2. Dans la colonne des dhkl, on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angströms (Å). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l’erreur de mesure Δ(dhkl) comprise entre ± 0,6Å et ± 0,01Å.
2 thêta (°) dhkl (Å) Irel 2 thêta (°) dhkl (Å) Irel
7,795 11,333 FF 28,627 3,116 ff
11,832 7,474 f 28,504 3,129 f
13,502 6,552 m 30,671 2,913 ff
14,166 6,247 ff 30,730 2,907 ff
15,606 5,674 ff 31,525 2,836 mf
19,594 4,527 ff 31,594 2,830 mf
20,655 4,297 mf 33,653 2,661 ff
23,471 3,787 f 36,325 2,471 ff
23,826 3,732 m 41,166 2,191 ff
25,007 3,558 mf 43,623 2,073 ff
26,318 3,384 ff 46,529 1,950 ff
27,132 3,284 ff 48,435 1,878 ff
Valeurs moyennes des dhklet intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du solide cristallisé obtenu par le procédé selon l’invention et calciné
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative Irelest donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 ≤ f <30 ; 30 ≤ mf <50 ; 50 ≤ m < 65 ; 65 ≤ F < 85 ; FF ≥ 85.
Le rapport molaire SiO2/Al2O3de la zéolithe obtenue par le procédé selon l’invention est calculé après détermination de la quantité des éléments silicium et aluminium compris dans ladite zéolithe de type structural ERI par spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX). La spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX) est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Elle permet l’analyse de la majorité des éléments chimiques à partir du Béryllium (Be) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des résultats précis et reproductibles. Les rayons X sont utilisés pour exciter les atomes qui sont dans l'échantillon, ce qui leur fait émettre des rayons X à énergie caractéristique de chaque élément présent. L'intensité et l'énergie de ces rayons X sont ensuite mesurées pour déterminer la concentration des éléments dans le matériau.
Il est également avantageux d'obtenir la forme protonée de la zéolithe de type structural ERI obtenue par le procédé selon l'invention. Ladite forme hydrogène peut être obtenue en effectuant un échange d'ions avec un acide, en particulier un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium. L’échange d’ions peut être effectué par mise en suspension de ladite zéolithe de type structural ERI en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions. Ladite zéolithe peut être calcinée avant ou après l'échange d'ions, ou entre deux étapes d’échange d’ions. La zéolithe est, de préférence, calcinée avant l’échange d’ions, afin d’éliminer toute substance organique incluse dans la porosité de la zéolithe, dans la mesure où l’échange d’ions s’en trouve facilité.
La zéolithe de type structural ERI obtenue par le procédé de l'invention peut être utilisée après échange ionique comme solide acide pour la catalyse dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie. Elle peut également être utilisée comme adsorbant ou comme tamis moléculaire.
Exemples
L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
Exemple 1 : préparation du structurant organique dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium) hexane (structurant R).
50 g de 1,6-dibromohexane (0,20 mole, 99%, d’Alfa Aesar) sont ajoutés dans un ballon de 1 L contenant 50 g de N-méthylpipéridine (0,51 mole, 99%, d’Alfa Aesar) et 200 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité et porté à reflux pendant 5 heures. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante puis filtré. Le mélange est versé dans 300 mL de diéthyléther froid puis le précipité formé est filtré et lavé avec 100 mL de diéthyléther. Le solide obtenu est recristallisé dans un mélange éthanol/éther. Le solide obtenu est séché sous vide pendant 12 heures. 71 g d'un solide blanc (soit un rendement de 80%) sont obtenus.
Le produit possède le spectre RMN1H attendu du dibromure de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexan : RMN1H (D2O, ppm/TMS) : 1,27
(4H,m) ; 1,48 (4H,m) ; 1,61 (4H,m) ; 1,70 (8H,m) ; 2,85 (6H,s) ; 3,16 (12H,m).
18,9 g d'Ag2O (0,08 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un bécher en téflon de 250 ml contenant 30 g de dibromure de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (0,07 mole) préparé et 100 mL d'eau déionisée. Le milieu réactionnel est agité à l'abri de la lumière pendant 12 heures. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat obtenu est composé d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. Le dosage de cette espèce est réalisé par RMN du proton en utilisant l'acide formique en tant qu'étalon.
Exemple 2 : préparation d’une zéolithe de type structural LTA.
Dans un bécher (bécher 1), 3,063 g d’aluminate de sodium (de Carlo Erba) sont mélangés avec 4,922 g d’hydroxyde de sodium (pureté 98% en poids, d’Aldrich) et avec 30 g d'eau déionisée, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Dans un autre bécher (bécher 2), 7,085 g de silicate de sodium (de Chimie plus) sont mélangés avec 4,922 g d’hydroxyde de sodium (pureté 98% en poids, d’Aldrich) et avec 30 g d'eau déionisée. La préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 5 minutes. La préparation obtenue dans le bécher 1 est versée dans le bécher 2. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 3 minutes. La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 1 SiO2: 0,5 Al2O3: 4,6 Na2O: 115 H2O, soit un ratio SiO2/Al2O3de 2. Après homogénéisation, le gel précurseur obtenu est ensuite transféré dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé à 100°C sans agitation pendant 2 heures. L’autoclave est ensuite refroidi par trempe dans eau glacée et le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché, mesurée après 2 heures à 1000°C, est de 18,02%. Le produit solide est analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural LTA avec une pureté supérieure à 99,9% poids. Le diagramme de diffraction de rayons X effectué sur le solide calciné est donné sur laFigure 2.Le produit solide présente un rapport molaire SiO2/Al2O3de 2,04 tel que déterminé par fluorescence X.
Exemple 3 : préparation d’une zéolithe de type structural ERI selon l'invention.
1,523 g d'eau déionisée sont été mélangés avec 3,521 g d'une solution aqueuse à 18,36% en poids de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane préparé comme décrit dans l’exemple 1, et avec 3,518 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de potassium (à une pureté de 98% en poids, de Prolabo). Le mélange obtenu est maintenu sous agitation pendant 5 minutes. 0,467 g d’une zéolithe de type structural LTA (SiO2/Al2O3= 2,04) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Par la suite, 1,372 g de Cab-O-Sil M5 fumé silice (100% en poids SiO2, de Cabot), correspondant à un rapport molaire SiO2(Cab-O-Sil)/SiO2(LTA) de 2,97, sont incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant deux heures, à température ambiante (environ 22°C). Le gel précurseur obtenu a la composition molaire suivante: 1 SiO2; 0,05 Al2O3; 0,08 R ; 0,25 K2O ; 15,5 H2O, soit un ratio molaire SiO2/Al2O3de 20 et un ratio molaire (R+K2O)/H2O de 0,0213. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 24 heures à 180°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. L’autoclave est ensuite refroidi par trempe dans eau glacée et le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural ERI, avec une pureté supérieure à 99% poids. Le diagramme de diffraction de rayons X effectué sur le solide calciné est donné sur laFigure 3. L’image de microscopie électronique à balayage (MEB) effectuée sur le solide de type structural ERI calciné est donnée sur laFigure 4. Le produit présente un rapport molaire SiO2/Al2O3de 5,50 tel que déterminé par fluorescence X.
Exemple 4 : préparation d’un solide, non conforme à l’invention
0,932 g d'eau déionisée sont été mélangés avec 3,468 g d'une solution aqueuse à 18,36% en poids de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane préparé comme décrit dans l’exemple 1, et avec 4,172 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de potassium (à une pureté de 98% en poids, de Prolabo). Le mélange obtenu est maintenu sous agitation pendant 5 minutes. 0,459 g d’une zéolithe de type structural LTA (SiO2/Al2O3= 2,04) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Par la suite, 1,354 g de Cab-O-Sil M5 fumé silice (100% en poids SiO2, de Cabot), correspondant à un rapport molaire SiO2(Cab-O-Sil)/SiO2(LTA) de 2,97, sont incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant deux heures, à température ambiante (environ 22°C). Le gel précurseur obtenu a la composition molaire suivante: 1 SiO2; 0,05 Al2O3; 0,08 R ; 0,30 K2O ; 15,5 H2O, soit un ratio molaire SiO2/Al2O3de 20 et un ratio molaire (R+K2O)/H2O de 0,0245. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 24 heures à 180°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. L’autoclave est ensuite refroidi par trempe dans eau glacée et le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’un mélange de zéolithe de type structural ERI et PHI. La composition massique relative des zéolithes de type structural ERI et de type structural PHI présentes dans le solide, est déterminée à l’aide d’une méthode semblable à la norme ASTM D3906 03 : la comparaison des intensités des pics situés à 29,07 2 thêta permet de déduire que le solide obtenu est composé de 70% ERI et de 30% PHI.
Il apparait que lorsque le mélange réactionnel ne respecte pas la composition précise conforme à l’invention, la pureté du solide cristallisé obtenu n’est pas une zéolithe de type structural ERI de haute pureté, c’est-à-dire de pureté supérieure ou égale à 90%.

Claims (21)

  1. Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural ERI comprenant les étapes suivantes :
    i) le mélange en milieu aqueux jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur, d’une zéolithe de type structural LTA ayant un ratio molaire SiO2 (LTA)/Al2O3 (LTA)compris entre 2 et 100, d’un composé organique azoté choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane et le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1,
    le mélange présentant la composition molaire suivante :
    (SiO2 (LTA))/(Al2O3 (LTA)) compris entre 2 et 100,
    H2O/(SiO2 (LTA)) compris entre 1 et 27,
    R/(SiO2 (LTA)) compris entre 0,05 à 0,20,
    M2/nO/(SiO2 (LTA)) compris entre 0,15 à 0,30,
    dans laquelle SiO2 (LTA)désigne la quantité molaire de SiO2, oxyde de l’élément tétravalent Si, apportée par la zéolithe de type structural LTA, et Al2O3 (LTA)désigne la quantité molaire de Al2O3, oxyde de l’élément trivalent Al, apportée par la zéolithe de type structural LTA, R désigne la quantité molaire dudit composé organique azoté, M2/nO désigne la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux apporté par ladite source de M ;
    ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 3 jours, pour obtenir ladite zéolithe de type structural ERI.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire SiO2/Al2O3de la zéolithe obtenue est compris entre 4 et 20, de préférence entre 4,0 et 15, de manière préférée entre 4,5 et 9.
  3. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le composé organique azoté est le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium) hexane.
  4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la zéolithe de type structural LTA incorporée dans le mélange de l’étape i) présente un rapport molaire (SiO2 (LTA))/(Al2O3 (LTA)) compris entre 2 et 40, préférentiellement entre 2 et 25, de manière préférée entre 2,0 et 3,0 et de manière encore plus préférée entre 2,0 et 2,5.
  5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire H2O/(SiO2 (LTA)) dans le mélange de l’étape i) est compris entre 5 et 27.
  6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire R/(SiO2 (LTA)) dans le mélange de l’étape i) est compris entre 0,06 et 0,10.
  7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire M2/nO/(SiO2 (LTA)) dans le mélange de l’étape i) est compris entre 0,20 à 0,27.
  8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel M est choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et leurs mélanges, de préférence M étant le potassium.
  9. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de potassium.
  10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le mélange de ladite étape i) présente un rapport molaire (R+M2/nO)/H2O inférieur ou égal à 0,0240, de préférence compris entre 0,010 et 0,023, en particulier entre 0,015 et 0,0225.
  11. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) présente un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments tétravalents sur la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments trivalents compris entre 2 et 100, de préférence entre 2 et 40.
  12. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le mélange de l’étape i) comprend au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2, X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de préférence le silicium, de sorte que le ratio molaire XO2/SiO2 (LTA)soit compris entre 0,1 et 33, et de préférence entre 1 et 25, la teneur en SiO2 (LTA)dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural LTA.
  13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le mélange de l’étape i) a la composition molaire suivante :
    (XO2+ SiO2 (LTA))/Al2O3 (LTA)compris entre 2 et 40, de préférence entre 4 et 25
    H2O/(XO2+ SiO2 (LTA)) compris entre 1 et 27, de préférence entre 5 et 27
    R/(XO2+ SiO2 (LTA)) compris entre 0,05 à 0,20, de préférence entre 0,06 et 0,10
    M2/nO/(XO2+ SiO2 (LTA)) compris entre 0,15 et 0,30, de préférence entre 0,20 à 0,27.
  14. Procédé selon l’une des revendications 12 à 13, dans lequel la zéolithe de type structural LTA de l’étape i) a un ratio molaire SiO2 (LTA)/Al2O3 (LTA)compris entre 2,0 et 3,0 et de manière préférée un ratio molaire SiO2 (LTA)/Al2O3 (LTA)compris entre 2,0 et 2,5.
  15. Procédé selon l’une des revendications 12 à 14, dans lequel le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) présente un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments tétravalents sur la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments trivalents compris entre 2 et 40, de préférence entre 4 et 25.
  16. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel des germes cristallins d’une zéolithe de type structural ERI, de préférence ayant un rapport molaire SiO2/Al2O3compris entre 4 et 20, sont ajoutés au mélange de l’étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) sous forme anhydre présentes dans le mélange, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents.
  17. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape i) comprend une étape de mûrissement du mélange à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures.
  18. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le traitement hydrothermal de l’étape ii) est réalisé sous pression autogène, à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 3 jours, de préférence entre 14 heures et 2 jours, de manière encore plus préférée entre 16 heures et 1 jour.
  19. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la zéolithe obtenue à l’issue de l’étape ii) est filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée.
  20. Procédé selon la revendication 18 dans lequel la zéolithe séchée est ensuite calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d’une montée en température progressive.
  21. Zéolithe de type structural ERI de rapport molaire SiO2/Al2O3entre 4 et 20, de préférence entre 4,0 et 15, de manière préférée entre 4,5 et 9, susceptible d’être obtenue par le procédé de préparation selon l’une des revendications 1 à 20 pour laquelle les valeurs moyennes des dhklet intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X sont les suivantes : 2 thêta (°) dhkl (Å) Irel 2 thêta (°) dhkl (Å) Irel 7,795 11,333 FF 28,627 3,116 ff 11,832 7,474 f 28,504 3,129 f 13,502 6,552 m 30,671 2,913 ff 14,166 6,247 ff 30,730 2,907 ff 15,606 5,674 ff 31,525 2,836 mf 19,594 4,527 ff 31,594 2,830 mf 20,655 4,297 mf 33,653 2,661 ff 23,471 3,787 f 36,325 2,471 ff 23,826 3,732 m 41,166 2,191 ff 25,007 3,558 mf 43,623 2,073 ff 26,318 3,384 ff 46,529 1,950 ff 27,132 3,284 ff 48,435 1,878 ff
    où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. l'intensité relative Irelétant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 ≤ f <30 ; 30 ≤ mf <50 ; 50 ≤ m < 65 ; 65 ≤ F < 85 ; FF ≥ 85.
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