FR3095967A1 - Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural MER - Google Patents

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Raquel MARTINEZ FRANCO
Bogdan Harbuzaru
Laetitia Jothie
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Abstract

L’invention concerne un procédé de préparation d'une zéolithe de type MER comprenant les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur, d’une zéolithe de type LTA avec au moins une source de potassium, en présence d’au moins un composé organique azoté choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)-pentane, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)-hexane et le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium)-heptane, et/ou d’au moins une source de sodium, le mélange présentant les rapports molaires suivants :(SiO2 (LTA))/(Al2O3 (LTA)) entre 2,0 et 100 ;H2O/(SiO2 (LTA)) entre 28,0 et 40,0 ;K2O/(SiO2 (LTA)) entre 0,15 à 0,90 ;Et telle que  : R/(SiO2 (LTA)) est entre 0,05 à 0,20 et/ou Na2O/(SiO2 (LTA)) est entre 0,05 et 0,5 ;ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’étape i) à une température entre 120°C et 220°C, pendant une durée entre 12 heures à 4 jours. Figure 3 à publier

Description

Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural MER
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural MER. Ce nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d'une zéolithe de type structural MER par conversion/transformation sous conditions hydrothermales d’une zéolithe de type structural LTA. En particulier, ledit nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d’une zéolithe de type structural MER, à partir d’une zéolithe de type structural LTA utilisée comme source de silicium et d’aluminium. Ladite zéolithe de type structural MER obtenue selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation.
Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres.
Les zéolithes de type structural MER présente un système tridimensionnel de pores délimités par 8 tétraèdres TO4ou T est le silicium ou l’aluminium. La synthèse d’une zéolithe de type structural MER en partant d’une zéolithe de type structural FAU est décrite par Hu Chengyuet al.(ActaChim.Sinica 2017, 75, 679). Jason C. Quirinet al.ont utilisé le iodure de 6-Azoniabicyclo[3.2.1]octane-1,3,3,6,6-pentamethyl et une zéolithe Y de type structural FAU échangée au potassium pour obtenir la zéolithe W de type structural MER (J.Mater.Chem. 1997, 7, 12, 2489). Philip A. Barrettet al.ont obtenus une zéolithe de type structural MER en utilisant le TEAOH comme structurant organique et avec une durée de synthèse de 14 jours, le rapport Si/Al de la zéolithe MER obtenue est de 3,8 et elle contient environ 1% de zéolithe beta (J.Mater.Chem. 1998, 8, 10, 2263).
Il existe, cependant, toujours un besoin de méthode de préparation de une zéolithe de type structural MER ayant une pureté élevée.
L’invention concerne un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural MER comprenant au moins les étapes suivantes :
i) le mélange en milieu aqueux jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur, d’une zéolithe de type structural LTA ayant un ratio molaire SiO2 (LTA)/Al2O3 (LTA)compris entre 2,0 et 100, avec du potassium apporté par au moins une source de potassium, en présence d’au moins l’un des deux éléments suivants :
un composé organique azoté choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)-pentane, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)-hexane et le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium)-heptane, et
l’élément sodium apporté par au moins une source de sodium,
ledit mélange présentant les rapports molaires suivantes :
(SiO2 (LTA))/(Al2O3 (LTA)) compris entre 2,0 et 100 ;
H2O/(SiO2 (LTA)) compris entre 28,0 et 40,0 ;
K2O/(SiO2 (LTA)) compris entre 0,15 à 0,90 ;
Et :
si le mélange comprend ledit composé organique azoté, alors le rapport molaire R/(SiO2 (LTA)) est compris entre 0,05 à 0,20 ;
si le mélange comprend l’élément sodium, alors le rapport molaire Na2O/(SiO2 (LTA)) est compris entre 0,05 et 0,5 ;
dans laquelle :
SiO2 (LTA)est la quantité molaire de SiO2, oxyde de l’élément tétravalent Si, apportée par la zéolithe LTA,
Al2O3 (LTA)est la quantité molaire de Al2O3, oxyde de l’élément trivalent Al, apportée par la zéolithe de type structural LTA,
H2O est la quantité molaire d’eau présente dans le mélange,
R est la quantité molaire dudit composé organique azoté,
K2O est la quantité molaire de potassium, exprimée sous forme oxyde de potassium, apporté par ladite source de potassium,
Na2O est la quantité molaire de sodium, exprimée sous forme oxyde de sodium, apporté par ladite source de sodium ;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C pendant une durée comprise entre 12 heures et 4 jours, jusqu'à cristallisation de ladite zéolithe de type structural MER.
Avantageusement, la zéolithe obtenue présente un rapport molaire SiO2/Al2O3compris entre 4,0 et 20, de préférence entre 5,0 et 15.
De préférence, la zéolithe de type structural LTA incorporée dans le mélange de l’étape i) présente un rapport molaire (SiO2 (LTA))/(Al2O3 (LTA)) compris entre 2,0 et 40, préférentiellement entre 2,0 et 25, de manière préférée entre 2,0 et 3,0 et de manière encore plus préférée entre 2,0 et 2,5.
De préférence, le rapport molaire H2O/(SiO2 (LTA)) dans le mélange de l’étape i) est compris entre 30,0 et 40,0, de manière préférée entre 30,5 et 39,0.
De préférence, le rapport molaire K2O/(SiO2 (LTA)) dans le mélange de l’étape i) est compris entre 0,20 à 0,85.
De préférence, la source de potassium est l’hydroxyde de potassium.
De préférence, un composé organique azoté est introduit dans le mélange de l’étape i) et ledit composé organique azoté est le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)-hexane.
De préférence, un composé organique azoté est introduit dans le mélange de l’étape i) et ledit mélange de l’étape i) présente un rapport molaire R/(SiO2 (LTA)) compris entre 0,06 et 0,10.
De préférence, une source de sodium est introduite dans le mélange de l’étape i) et ledit mélange de l’étape i) présente un rapport molaire Na2O/(SiO2 (LTA)) compris entre 0,10 et 0,40, préférentiellement entre 0,12 et 0,35.
De préférence, une source de sodium est introduite dans le mélange de l’étape i) et ladite source de sodium est l’hydroxyde de sodium.
De manière préférée, le mélange de ladite étape i) présente un pH supérieur ou égal à 10, de préférence compris entre 12,5 et 13,5.
De préférence, le mélange de de ladite étape i) présente un rapport molaire (K2O+R+Na2O)/H2O supérieur ou égal à 0,015, en particulier compris entre 0,015 et 0,057, voire entre 0,016 et 0,040.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, le mélange de l’étape i) peut comprendre au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2, X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de préférence le silicium, de sorte que le ratio molaire XO2/SiO2 (LTA)soit compris entre 0,1 et 33, et de préférence entre 0,1 et 15, la teneur en SiO2 (LTA)dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural LTA, et XO2étant la quantité molaire dudit oxyde XO2apporté par ladite source additionnelle, et dans lequel le mélange de l’étape i) présente les rapports molaires suivants :
(XO2+ SiO2 (LTA))/Al2O3 (LTA)compris entre 2,0 et 40, de préférence entre 4,0 et 25 ;
H2O/(XO2+ SiO2 (LTA)) compris entre 28,0 et 40,0, de préférence entre 30,0 et 40,0, préférentiellement entre 30,5 et 39,0 ;
K2O/(XO2+ SiO2 (LTA)) compris entre 0,15 et 0,90, de préférence entre 0,20 à 0,85 ;
Et :
si ledit mélange comprend ledit composé organique azoté, le rapport molaire R/(XO2+ SiO2 (LTA)) est compris entre 0,05 à 0,20, de préférence entre 0,06 et 0,10 ;
si le mélange comprend au moins une source de l’élément sodium, le rapport molaire Na2O/(XO2+ SiO2 (LTA)) est compris entre 0,05 et 0,5, de préférence entre 0,10 et 0,40, préférentiellement entre 0,12 et 0,35.
Dans ce mode de réalisation particulier de l’invention, la zéolithe de type structural LTA de l’étape i) a un ratio molaire SiO2 (LTA)/Al2O3 (LTA)compris entre 2,0 et 3,0 et de manière très préférée un ratio molaire SiO2 (LTA)/Al2O3 (LTA)compris entre 2,0 et 2,5.
Des germes cristallins d’une zéolithe de type structural MER, de préférence ayant un rapport molaire SiO2/Al2O3compris entre 4,0 et 20, de préférence entre 5,0 et 15, peuvent avantageusement être ajoutés au mélange de l’étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% massique par rapport à la masse totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) sous forme anhydre présentes dans le mélange, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents.
De préférence, le traitement hydrothermal de l’étape ii) est réalisé sous pression autogène, à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 140°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 4 jours, de préférence entre 14 heures et 3 jours, de manière encore plus préférée entre 16 heures et 2 jours.
L’invention concerne également une zéolithe de type structural MER de rapport SiO2/Al2O3entre 4 et 20, de préférence entre 5,0 et 15, obtenue par le procédé de préparation précédemment décrit, et présentant un diagramme de diffraction de rayons X après calcination sur lequel les valeurs moyennes des dhklet intensités relatives suivantes sont mesurées :
2 thêta (°) dhkl (Å) Irel 2 thêta (°) dhkl (Å) Irel
8,874 9,957 ff 28,281 3,153 F
10,878 8,127 mf 29,753 3,00 ff
12,561 7,041 F 30,400 2,938 m
16,623 5,329 f 32,339 2,766 ff
17,797 4,980 mf 32,985 2,713 f
19,908 4,456 f 33,613 2,664 f
20,880 4,251 f 35,411 2,533 f
21,833 4,068 ff 35,983 2,494 ff
24,438 3,639 f 37,160 2,418 ff
26,042 3,419 f 37,152 2,418 ff
26,816 3,322 ff 38,283 2,349 ff
27,572 3,233 FF 41,005 2,199 ff
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. l'intensité relative Irelétant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 ≤f <30 ; 30 ≤ mf <50 ; 50 ≤m < 65 ; 65 ≤F < 85 ; FF ≥ 85.
La zéolithe selon l’invention présente avantageusement une pureté supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 95%, préférentiellement supérieure ou égale à 97% et de manière plus préférée encore supérieure ou égale à 99%.
Liste des figures
La Figure 1 représente les formules chimiques des composés organiques azotés qui peuvent éventuellement être utilisé dans le procédé de synthèse selon l’invention.
La Figure 2 représente le diagramme de Diffraction de Rayons X (DRX) de la zéolithe, de type structural LTA, obtenue selon l’exemple 2.
La Figure 3 représente le diagramme de Diffraction de Rayons X (DRX) de la zéolithe, de type structural MER, obtenue selon l’exemple 9.
La Figure 4 représente un cliché au Microscope Electronique à Balayage (MEB) de la zéolithe, de type structural MER, obtenue selon l’exemple 9.
D'autres caractéristiques et avantages du procédé de synthèse selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
Description détaillée de l’invention
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural MER, par conversion sous conditions hydrothermales d’une zéolithe de type structural LTA en présence de potassium, et en présence de sodium et/ou d’un composé organique azoté choisi parmi le 1,5-bis(méthylpiperidinium)-pentane, le 1,6-bis(méthylpiperidinium)-hexane, le 1,7-bis(méthylpiperidinium)-heptane, sous sa forme dihydroxyde.
En particulier, la demanderesse a découvert que l’élément potassium en présence d’au moins l’élément sodium et/ou le composé organique azoté, c’est-à-dire le 1,5-bis(méthylpiperidinium)-pentane, le 1,6-bis (méthylpiperidinium)-hexane ou le 1,7-bis(méthylpiperidinium)-heptane, sous sa forme dihydroxyde, mis en mélange avec une zéolithe de type structural LTA ayant un ratio molaire SiO2 (LTA)/Al2O3 (LTA)compris entre 2,0 et 100, utilisée comme source de silicium et d’aluminium, en présence ou non d’un apport supplémentaire, au sein dudit mélange, d’au moins une source d'au moins un élément tétravalent XO2, conduit à la production d’un gel précurseur d'une zéolithe de type structural MER, présentant un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments tétravalents sur la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments trivalents compris entre 2,0 et 100, de préférence entre 2,0 et 40, puis à la production d’une zéolithe de type structural MER de haute pureté, la quantité totale en oxydes d’élément tétravalent représentant la somme de la teneur en SiO2provenant de la zéolithe de type structural LTA et de la teneur en XO2provenant de l’éventuelle source additionnelle d’un oxyde XO2, dans le cas où un ajout d’au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2est réalisé. Toute autre phase cristallisée ou amorphe est généralement et très préférentiellement absente du solide cristallisé constitué de la zéolithe de type structural MER, obtenu à l'issue du procédé de préparation.
Un avantage de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de préparation permettant la formation d’une zéolithe de type structural MER à partir d’une zéolithe de type structural LTA, ledit procédé étant mis en œuvre en présence de l’élément potassium et d’au moins un des deux composés suivants : l’élément sodium et un composé organique spécifique, ledit composé organique spécifique étant le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)-pentane, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)-hexane ou le, le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium)-heptane.
Avantageusement, le matériau obtenu par le procédé selon l’invention, à partir d’une zéolithe de type structural LTA, est une zéolithe de type structurale MER ayant un rapport molaire SiO2/Al2O3compris entre 4,0 et 20, de préférence entre 5,0 et 15. Un autre avantage du procédé selon la présente invention est de fournir une zéolithe de type structural MER de haute pureté. Plus particulièrement, la zéolithe selon l’invention est une zéolithe de type structural MER de pureté supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 95%, préférentiellement supérieure ou égale à 97% et de manière plus préférée encore supérieure ou égale à 99%.
Un avantage supplémentaire du procédé selon l’invention est de fournir zéolithe de type structural MER de haute pureté, avec des coûts de production très raisonnables.
La présente invention a plus précisément pour objet un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural MER comprenant, de préférence consistant en, les étapes suivantes :
i) le mélange en milieu aqueux d’une zéolithe de type structural LTA ayant un ratio molaire SiO2 (LTA)/Al2O3 (LTA)compris entre 2,0 et 100, avec du potassium apporté par au moins une source de potassium, en présence d’au moins l’un des deux éléments suivants : un composé organique azoté, également appelé structurant, choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)-pentane, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)-hexane et le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium)-heptane, de préférence le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)-hexane, et l’élément sodium apporté par au moins une source de sodium,
le mélange présentant les rapports molaires suivants :
(SiO2 (LTA))/(Al2O3 (LTA)) compris entre 2,0 et 100, de préférence entre 2,0 et 40, préférentiellement entre 2,0 et 25, de manière entre 2,0 et 3,0, et de manière encore plus préférée entre 2,0 et 2,5
H2O/(SiO2 (LTA)) compris entre 28,0 et 40,0, de préférence entre 30,0 et 40,0, préférentiellement entre 30,5 et 39,0
K2O/(SiO2 (LTA)) compris entre 0,15 à 0,90, de préférence entre 0,20 et 0,85
Et :
si le mélange comprend ledit composé organique azoté, alors le rapport molaire R/(SiO2 (LTA)) est compris entre 0,05 à 0,20, de préférence entre 0,06 et 0,10 ;
si le mélange comprend l’élément sodium, alors le rapport molaire Na2O/(SiO2 (LTA)) est compris entre 0,05 et 0,5, de préférence entre 0,10 et 0,40, préférentiellement entre 0,12 à 0,35,
dans laquelle SiO2 (LTA)est la quantité molaire de SiO2, oxyde de l’élément tétravalent Si, apportée par la zéolithe LTA, Al2O3 (LTA)est la quantité molaire de Al2O3, oxyde de l’élément trivalent Al, apportée par la zéolithe de type structural LTA, H2O est la quantité molaire d’eau présente dans le mélange, R est la quantité molaire dudit composé organique azoté, K2O est la quantité molaire de potassium, exprimée sous forme oxyde de potassium, apporté par ladite source de potassium, Na2O est la quantité molaire de sodium, exprimée sous forme oxyde de sodium, apporté par ladite source de sodium,
l’étape i) étant avantageusement conduite pendant une durée permettant l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur ;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C pendant une durée comprise entre 12 heures et 4 jours, jusqu'à cristallisation, en particulier de ladite zéolithe de type structural MER.
Le procédé de préparation selon l’invention permet d’ajuster le ratio SiO2/Al2O3du gel précurseur contenant une zéolithe de type structural LTA en fonction du ratio SiO2/Al2O3de la zéolithe de type structural LTA utilisée et de l’apport supplémentaire éventuel ou pas, d’au moins une source d'au moins un élément tétravalent XO2, au sein du mélange de l’étape i), appelé également mélange réactionnel.
Un autre avantage de la présente invention est de permettre la préparation d’un gel précurseur d’une zéolithe de type structural MER présentant un ratio molaire SiO2/Al2O3identique ou supérieur au ratio molaire SiO2 (LTA)/Al2O3 (LTA)de la zéolithe de type structural LTA de départ.
Conformément à l’invention, dans de l’étape i) de la présente invention et dans l’ensemble de la description :
SiO2 (LTA)désigne la quantité molaire d’élément tétravalent Si exprimée sous forme oxyde SiO2, apportée par la zéolithe de type structural LTA,
Al2O3 (LTA)désigne la quantité molaire d’élément trivalent Al exprimée sous forme oxyde Al2O3apportée par la zéolithe de type structural LTA,
XO2désigne la quantité molaire du ou des élément(s) tétravalent(s) additionnels, exprimée sous forme oxyde,
H2O désigne la quantité molaire d’eau présente dans le mélange,
R désigne la quantité molaire dudit composé organique azoté,
K2O désigne la quantité molaire de potassium exprimée sous forme oxyde de l’élément potassium apporté par la source de potassium,
Na2O désigne la quantité molaire de sodium exprimée sous forme oxyde de l’élément sodium apporté par la source de sodium.
Selon la présente invention, l’expression « compris entre … et … » signifie que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
Conformément à l’invention, l’étape i) comprend le mélange en milieu aqueux, d'une zéolithe de type structural LTA ayant un ratio molaire SiO2 (LTA)/ Al2O3 (LTA)compris entre 2,0 et 100 d’au moins une source de potassium, et d’au moins l’un des composés suivants : un composé organique azoté et au moins une source de sodium, ledit composé organique azoté étant choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)-pentane, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)-hexane et le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium)-heptane, le mélange présentant les rapports molaires suivants :
(SiO2 (LTA))/(Al2O3 (LTA)) compris entre 2,0 et 100, de préférence entre 2,0 et 40, préférentiellement entre 2,0 et 25, de manière préférée entre 2,0 et 3,0, de manière encore plus préférée entre 2,0 et 2,5,
H2O/(SiO2 (LTA)) compris entre 28,0 et 40,0, de préférence entre 30,0 et 40,0, préférentiellement entre 30,5 et 39,0,
K2O/(SiO2 (LTA)) compris entre 0,15 et 0,90, de préférence entre 0,20 à 0,85 ;
Et
Si ledit mélange comprend ledit composé organique azoté, alors le rapport molaire R/(SiO2 (LTA)) est compris entre 0,05 à 0,20, de préférence entre 0,06 et 0,10,
Si le mélange comprend au moins une source de l’élément sodium, alors le rapport molaire Na2O/(SiO2 (LTA)) est compris entre 0,05 et 0,5, de préférence entre 0,10 et 0,40, préférentiellement entre 0,12 et 0,35.
Avantageusement, le mélange de ladite étape i) présente un pH supérieur ou égal à 10, de préférence compris entre 12,5 et 13,5.
De manière préférée, le mélange de ladite étape i) présente également un rapport molaire (K2O+R+Na2O)/H2O supérieur ou égal à 0,015, en particulier compris entre 0,015 et 0,057, voire entre 0,016 et 0,040.
De préférence, ledit composé organique azoté, ou structurant, spécifique, éventuellement utilisé à l’étape i) du procédé selon l’invention est le 1,6-bis(méthylpiperidinium)-hexane sous sa forme dihydroxyde.
Dans un mode de réalisation particulier, de l’invention, le mélange de l’étape i) comprend en outre au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2de sorte que le ratio molaire XO2/SiO2 (LTA)soit compris entre 0,1 et 33, de préférence entre 0,1 et 15, le mélange présentant alors les rapports molaires suivants :
(XO2+ SiO2 (LTA))/Al2O3 (LTA)compris entre 2,0 et 40, de préférence entre 4,0 et 25
H2O/(XO2+ SiO2 (LTA)) compris entre 28,0 et 40,0, de préférence entre 30,0 et 40,0, préférentiellement entre 30,5 et 39,0 ;
K2O/(XO2+ SiO2 (LTA)) compris entre 0,15 et 0,90, de préférence entre 0,20 à 0,85 ;
Et :
si ledit mélange comprend ledit composé organique azoté, alors le rapport molaire R/(XO2+ SiO2 (LTA)) est compris entre 0,05 à 0,20, de préférence entre 0,06 et 0,10,
si le mélange comprend au moins une source de l’élément sodium, alors le rapport molaire Na2O/(SiO2 (LTA)) est compris entre 0,05 et 0,5, de préférence entre 0,10 et 0,40, préférentiellement entre 0,12 et 0,35,
dans laquelle :
X est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de préférence X est le silicium, XO2est la quantité molaire dudit oxyde XO2apporté par ladite source additionnelle, SiO2 (LTA)est la quantité molaire de SiO2apportée par la zéolithe type structural LTA, Al2O3 (LTA)est la quantité molaire de Al2O3apportée par la zéolithe LTA, R est la quantité molaire dudit composé organique azoté, et K2O est la quantité molaire de potassium sous forme d’oxyde, Na2O est la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de sodium apporté par ladite source de sodium.
Dans ce mode de réalisation particulier, la zéolithe de type structural LTA de départ, a de préférence un ratio molaire SiO2 (LTA)/Al2O3 (LTA)compris entre 2,0 et 3,0 et de manière très préférée entre 2,0 et 2,5,
L’étape i) permet l’obtention d’un gel précurseur homogène.
Conformément à l'invention, une zéolithe de type structural LTA ayant un ratio molaire SiO2 (LTA)/Al2O3 (LTA)compris entre 2,0 et 100, de préférence compris entre 2,0 et 40, préférentiellement entre 2,0 et 25, de manière préférée entre 2,0 et 3,0 et de manière encore plus préférée entre 2,0 et 2,5, est incorporée dans le mélange réactionnel pour la mise en œuvre de l’étape (i) comme source d’éléments silicium et aluminium.
La zéolithe de type structural LTA peut être obtenue par n’importe quelle méthode connue par l’homme du métier et peut être utilisée dans sa forme sodique ou toute autre forme ou un échange partiel ou total des cations sodium avec d’autres cations alcalins ou alcalino-terreux suivie ou non d’une étape de calcination.
Une zéolithe de type structural LTA préférée de départ présente avantageusement un ratio molaire SiO2 (LTA)/Al2O3 (LTA)compris entre 2,0 et 3,0, et de manière encore plus préférée entre 2,0 et 2,5. Une zéolithe de type structural ayant un tel ratio molaire est facilement obtenue et sa synthèse ne nécessitant pas de composé organique structurant est économique. Parmi les sources de LTA avec un rapport SiO2/Al2O3compris entre 2,0 et 3,0, les zéolithes commerciales suivantes peuvent être utilisées : la Siliporite®3Å ou la Siliporite®4Å produites par Arkema, ou les Zeolum®A-3 ou Zeolum®A-4 produites par Tosoh.
Toute autre zéolithe de type structural LTA obtenue par des techniques bien connues de l’homme du métier peut être utilisée comme source de zéolithe LTA dans la synthèse de la zéolithe de type structural MER.
Conformément à l'invention, au moins une source de potassium est mise en œuvre dans le mélange de l’étape i). De préférence, la source de l’élément potassium est l’hydroxyde de potassium.
Conformément à l'invention, l’étape i) du procédé selon l’invention met en œuvre au moins l’un des deux composés choisi dans le groupe consistant en : un composé organique azoté spécifique, appelé encore structurant organique, et l’élément sodium apporté par au moins une source de sodium.
Ledit composé organique azoté est un composé organique comportant deux fonctions ammonium quaternaire, choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)-pentane, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)-hexane et le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium)-heptane. Lorsqu’il est incorporé dans le mélange de l’étape i), ledit structurant organique est de préférence le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)-hexane. L’anion associé aux cations ammoniums quaternaires présents dans l'espèce organique structurante pour la synthèse d’une zéolithe de type structural MER selon l'invention est l’anion hydroxyde.
Lorsque l’élément sodium est incorporé dans le mélange de l’étape i), la source de l’élément sodium est de préférence l’hydroxyde de sodium.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2, X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de préférence X est le silicium, de sorte que le ratio molaire XO2/SiO2 (LTA)soit compris entre 0,1 et 33, et de préférence entre 0,1 et 15, la teneur en SiO2 (LTA)dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural LTA, est mis en œuvre dans le mélange de l’étape i).
L’ajout d’au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2permet notamment d’ajuster le ratio molaire XO2/Al2O3du gel précurseur d’une zéolithe de type structural MER obtenu à l’issue de l’étape i).
Dans ce mode particulier de l’invention, la zéolithe de type structural LTA de départ présente, de préférence, un ratio molaire SiO2 (LTA)/Al2O3 (LTA)compris entre 2,0 et 3,0, de manière encore plus préférée entre 2,0 et 2,5.
La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) tétravalent(s) peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive.
Lorsque X est le titane, on utilise avantageusement Ti(EtO)4comme source de titane.
Dans le cas préféré où X est le silicium, la source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisée pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogènes, par exemple du "CAB-O-SIL" ou du "Aerosil" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX". De manière préférée, la source de silicium est le CAB-O-SIL.
L'étape (i) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange en milieu aqueux contenant une zéolithe de type structural LTA, éventuellement une source d’un oxyde XO2, au moins une source de potassium, en présence d’au moins composé organique azoté spécifique et/ou au moins une source de sodium, ledit composé organique azoté spécifique étant choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)-pentane, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)-hexane et le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium)-heptane, ledit mélange ayant de préférence un pH supérieur ou égal à 10, pour obtenir un gel précurseur d’une zéolithe de type structural MER.
Les quantités desdits réactifs sont ajustées comme indiqué précédemment de manière à conférer à ce gel une composition permettant la cristallisation d’une zéolithe de type structural MER. En particulier, les quantités en ladite source de potassium, et en ledit composé organique azoté et/ou ladite source de sodium, introduits dans le mélange de l’étape i), sont ajustées de sorte que le mélange présente les rapports molaires suivants :
K2O/(SiO2 (LTA)) est compris entre 0,15 et 0,90, de préférence entre 0,20 à 0,85, ou K2O/(XO2+ SiO2 (LTA)) est compris entre 0,15 et 0,90, de préférence entre 0,20 à 0,85, lorsque le mélange comprend en outre une source additionnelle d’un oxyde XO2;
Et si le mélange comprend ledit composé organique azoté, alors :
R/(SiO2 (LTA)) est compris entre 0,05 à 0,20, de préférence entre 0,06 et 0,10, ou R/(XO2+SiO2 (LTA)) est compris entre 0,05 à 0,20, de préférence entre 0,06 et 0,10, lorsque le mélange comprend en outre une source additionnelle d’un oxyde XO2;
Et si le mélange comprend au moins une source de l’élément sodium, alors :
Na2O/(SiO2 (LTA)) est compris entre 0,05 et 0,5, de préférence entre 0,10 et 0,40, préférentiellement entre 0,12 à 0,35, ou Na2O/(XO2+SiO2 (LTA)) est compris entre 0,05 à 0,50, de préférence entre 0,10 et 0,40, préférentiellement entre 0,12 et 0,35, lorsque le mélange comprend une source additionnelle d’un oxyde XO2,
Et de préférence tel que :
(K2O+R+Na2O)/H2O est supérieur ou égal à 0,01, en particulier compris entre 0,015 et 0,057, voire entre 0,016 et 0,040.
Il peut être avantageux d'additionner des germes d’une zéolithe de type structural MER au mélange de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux d’une zéolithe de type structural MER et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes cristallins favorisent également la formation de ladite zéolithe de type structural MER au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux d’une zéolithe de type structural MER, de préférence ayant un rapport molaire SiO2/Al2O3compris entre 4,0 et 20, de préférence entre 5,0 et 15. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) sous forme anhydre présentes dans le mélange de l’étape i), lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents. Lesdits germes ne sont pas non plus pris en compte pour déterminer la composition du mélange de l’étape i) et/ou du gel, définie plus avant, c’est-à-dire dans la détermination des différents rapports molaires du mélange.
L’étape i) de mélange est mise en œuvre jusqu’à obtention d’un mélange homogène (ou mélange réactionnel ou encore gel précurseur), de préférence pendant une durée supérieure ou égale à 30 minutes, de préférence sous agitation par tout système connu de l’homme du métier, à faible ou fort taux de cisaillement.
A l’issue de l’étape i), un gel précurseur, homogène, est obtenu.
Il peut être avantageux de mettre en œuvre un mûrissement du mélange réactionnel avant la cristallisation hydrothermale, au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention, afin de mieux contrôler la taille des cristaux de zéolithe de type structural MER obtenus après cristallisation lors de l’étape ii). Ledit mûrissement favorise également la formation de ladite zéolithe de type structural MER au détriment d'impuretés. Le mûrissement du mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention peut être réalisé à température ambiante ou à une température comprise entre 20 et 100°C avec ou sans agitation, pendant une durée avantageusement comprise entre 30 minutes et 48 heures. Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’étape i) du procédé selon l’invention comprend une étape de mûrissement du mélange à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures.
Conformément à l’invention, l’étape ii) comprend un traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i), pour former ladite zéolithe de type structural MER cristallise.
Selon l'étape (ii) du procédé selon l'invention, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) est soumis à un traitement hydrothermal, avantageusement réalisé à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 140°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 4 jours, de préférence entre 14 heures et 3 jours, de manière encore plus préférée entre 16 heures et 2 jours, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural MER cristallise.
Le gel précurseur est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de réaction autogène, jusqu'à la cristallisation complète d’une zéolithe de type structural MER. Du gaz, par exemple de l'azote, peut avantageusement être ajouté dans le réacteur.
La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence sous agitation. Comme système d’agitation on peut utiliser tout système connu par l’homme de métier, par exemple, des pales inclinées avec des contre pales, des turbines d’agitation, des vis d’Archimède, d’agitation type tourne-broche.
A la fin de la réaction, après mise en œuvre de ladite étape ii) du procédé de préparation selon l'invention, la phase solide avantageusement formée d’une zéolithe de type structural MER est de préférence filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures.
Le matériau cristallisé, avantageusement composé de la zéolithe de type structural MER, après l'étape de séchage, est ensuite prêt pour des étapes ultérieures telles que la calcination et l'échange d'ions. Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'homme du métier peuvent être employées.
La zéolithe séchée peut ensuite être avantageusement calcinée. L’étape de calcination d’une zéolithe, avantageusement de type structural MER, obtenue selon le procédé de l'invention est préférentiellement réalisée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures.
La zéolithe de type structural MER obtenue à l'issue de l'étape de calcination est dépourvue de toute espèce organique et en particulier du structurant organique R.
De manière préférée, la zéolithe obtenue à l’issue de l’étape ii) est filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée. La zéolithe séchée est ensuite avantageusement calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d’une montée en température progressive.
La zéolithe séchée, de préférence calcinée, est généralement analysée par Diffraction de Rayons X. La technique de Diffraction de Rayons X permet de vérifier que la zéolithe obtenue est avantageusement de type structural MER. Cette technique de Diffraction de Rayons X permet également de déterminer la pureté de ladite zéolithe obtenue par le procédé de l'invention.
De manière très avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'une zéolithe de type structural MER de haute pureté. La zéolithe de type structural MER selon l’invention présente de préférence une pureté supérieure ou égale à 90%, d’une manière préférée supérieure ou égale à 95%, de manière très préférée supérieure ou égale à 97% et d’une manière encore plus préférée supérieure ou égale à 99%. Avantageusement, ladite zéolithe de type structural MER selon l’invention est exempte de toute autre phase cristallisée ou amorphe.
La perte au feu de ladite zéolithe obtenue après séchage et avant calcination est généralement comprise entre 5 et 25% poids. Selon l’invention, on entend par perte au feu (PAF) le pourcentage de perte de masse subie par un composé solide, un mélange de composés solides ou une pâte, de préférence dans le cas de la présente invention par ladite zéolithe de type structural MER préparée, lors d’un traitement thermique à 1000°C pendant 2 heures, dans un four statique (type four à moufle), par rapport à la masse du composé solide, du mélange de composés solides ou de la pâte initial(e), de préférence dans le cas de la présente invention par rapport à la masse de zéolithe de type structural MER séchée testée. La perte au feu correspond en général à la perte de solvant (tel que l’eau) contenu dans les solides, mais aussi à l’élimination de composés organiques contenus dans les constituants solides minéraux.
Conformément à l’invention, l’analyse par Diffraction des Rayons X, effectuée sur le solide obtenu à l'issue de ladite étape de calcination permet de vérifier que le solide obtenu par le procédé selon l’invention est bien une zéolithe de type structural MER et que sa pureté est de préférence supérieure ou égale à 90%, d’une manière préférée supérieure ou égale à 95%, de manière très préférée supérieure ou égale à 97% et d’une manière encore plus préférée supérieure ou égale à 99%. Dans ce cas, le solide obtenu (après calcination) présente le diagramme de Diffraction de Rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le Tableau 1. De préférence, le diagramme de Diffraction de Rayons X ne contient pas d’autres raies d’intensité significative (c’est-à-dire d’intensité supérieure à environ trois fois le bruit de fond) que celles inscrites dans le Tableau 1.
Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kα1du cuivre (λ = 1,5406Å). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2θ, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhklcaractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure Δ(dhkl) sur dhklest calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue Δ(2θ) affectée à la mesure de 2θ. Une erreur absolue Δ(2θ) égale à ± 0,02° est communément admise. L’intensité relative Irelaffectée à chaque valeur de dhklest mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisé de type structural MER selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhkldonnées dans le Tableau 1. Dans la colonne des dhkl, on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angströms (Å). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l’erreur de mesure Δ(dhkl) comprise entre ± 0,6Å et ± 0,01Å.
2 thêta (°) dhkl (Å) Irel 2 thêta (°) dhkl (Å) Irel
8,874 9,957 ff 28,281 3,153 F
10,878 8,127 mf 29,753 3,00 ff
12,561 7,041 F 30,400 2,938 m
16,623 5,329 f 32,339 2,766 ff
17,797 4,980 mf 32,985 2,713 f
19,908 4,456 f 33,613 2,664 f
20,880 4,251 f 35,411 2,533 f
21,833 4,068 ff 35,983 2,494 ff
24,438 3,639 f 37,160 2,418 ff
26,042 3,419 f 37,152 2,418 ff
26,816 3,322 ff 38,283 2,349 ff
27,572 3,233 FF 41,005 2,199 ff
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative Irelest donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 ≤f <30 ; 30 ≤ mf <50 ; 50 ≤ m < 65 ; 65 ≤ F < 85 ; FF ≥ 85.
Tableau 1 : Valeurs moyennes des dhklet intensités relatives mesurées sur un diagramme de Diffraction de Rayons X du solide cristallisé obtenu par le procédé selon l’invention et calciné.
Le rapport molaire SiO2/Al2O3 de la zéolithe obtenue par le procédé selon l’invention est calculé après détermination de la quantité des éléments silicium et aluminium compris dans ladite zéolithe de type structural MER par spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX). Elle permet l’analyse de la majorité des éléments chimiques à partir du Béryllium (Be) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des résultats précis et reproductibles. Les rayons X sont utilisés pour exciter les atomes qui sont dans l'échantillon, ce qui leur fait émettre des rayons X à énergie caractéristique de chaque élément présent. L'intensité et l'énergie de ces rayons X sont ensuite mesurées pour déterminer la concentration molaire des éléments dans le matériau.
Il est également avantageux d'obtenir la forme protonée de la zéolithe de type structural MER obtenue par le procédé selon l'invention. Ladite forme protonée peut être obtenue en effectuant un échange d'ions avec un acide, en particulier un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium. L’échange d’ions peut être effectué par mise en suspension de ladite zéolithe de type structural MER en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions. Ladite zéolithe peut être calcinée avant ou après l'échange d'ions, ou entre deux étapes d’échange d’ions. La zéolithe est, de préférence, calcinée avant l’échange d’ions, afin d’éliminer toute substance organique incluse dans la porosité de la zéolithe, dans la mesure où l’échange d’ions s’en trouve facilité.
La zéolithe de type structural MER obtenue par le procédé de l'invention peut être utilisée après échange ionique comme solide acide pour la catalyse dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie. Elle peut également être utilisée comme adsorbant ou comme tamis moléculaire.
Exemples
L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
Dans les exemples suivants, l’hydroxyde de sodium est fourni par Aldrich, sous forme solide à une pureté de 98% en poids et l’hydroxyde de potassium par Prolabo, sous forme solide à une pureté de 98% en poids.
Exemple 1 : préparation du structurant organique dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)-hexane (structurant R).
50 g de 1,6-dibromohexane (0,20 mole, 99%, d’Alfa Aesar) sont ajoutés dans un ballon de 1 L contenant 50 g de N-méthylpipéridine (0,51 mole, 99%, d’Alfa Aesar) et 200 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité et porté à reflux pendant 5 heures. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante puis filtré. Le mélange est versé dans 300 mL de diéthyléther froid puis le précipité formé est filtré et lavé avec 100 mL de diéthyléther. Le solide obtenu est recristallisé dans un mélange éthanol/éther. Le solide obtenu est séché sous vide pendant 12 heures. 71 g d'un solide blanc (soit un rendement de 80%) sont obtenus.
Le produit possède le spectre RMN1H attendu du dibromure de 1,6-bis(méthylpiperidinium)-hexane : RMN1H (D2O, ppm/TMS) : 1,27 (4H,m) ; 1,48 (4H,m); 1,61 (4H,m) ; 1,70 (8H,m) ; 2,85 (6H,s) ; 3,16 (12H,m).
18,9 g d'Ag2O (0,08 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un bécher en téflon de 250 ml contenant 30 g de dibromure de 1,6-bis(méthylpiperidinium)-hexane (0,07 mole) préparé et 100 mL d'eau déionisée. Le milieu réactionnel est agité à l'abri de la lumière pendant 12 heures. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat obtenu est composé d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)-hexane. Le dosage de cette espèce est réalisé par RMN du proton en utilisant l'acide formique en tant qu'étalon.
Exemple 2 : préparation d’une zéolithe de type structural LTA.
Dans un bécher (bécher 1), 3,063 g d’aluminate de sodium (de Carlo Erba) sont mélangés avec 4,922 g d’hydroxyde de sodium et avec 30 g d'eau déionisée, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Dans un autre bécher (bécher 2), 7,085 g de silicate de sodium (de Chimie plus) sont mélangés avec 4,922 g d’hydroxyde de sodium (pureté 98% en poids, d’Aldrich) et avec 30 g d'eau déionisée. La préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 5 minutes. La préparation obtenue dans le bécher 1 est versée dans le bécher 2. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 3 minutes. La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 1 SiO2: 0,5 Al2O3: 4,6 Na2O: 115 H2O, soit un ratio SiO2/Al2O3de 2. Après homogénéisation, le gel précurseur obtenu est ensuite transféré dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé à 100°C sans agitation pendant 2 heures. L’autoclave est ensuite refroidi par trempe dans de l’eau glacée et le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché, mesurée après 2 heures à 1000°C, est de 18,02%.
Le produit solide est analysé par DRX et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural LTA avec une pureté supérieure à 99,9% poids. Le diagramme de Diffraction de Rayons X effectué sur le solide calciné est donné sur laFigure 2.Le produit solide présente un rapport molaire SiO2/Al2O3de 2 tel que déterminé par fluorescence X.
Exemple 3 : préparation d’une zéolithe de type structural MER selon l'invention.
0,439 g d'eau déionisée sont mélangés avec 1,933 g d'une solution aqueuse à 18,36% en poids de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)-hexane préparé comme décrit dans l’exemple 1, et avec 5,558 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de potassium. Le mélange obtenu est maintenu sous agitation pendant 5 minutes. 1,162 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium, sont ajoutés au mélange précédent. Le mélange est alors maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Puis, 0,248 g d’une zéolithe de type structural LTA (SiO2/Al2O3= 2), préparée comme décrit dans l’exemple 2, sont ensuite ajoutés au mélange précédent. Le mélange de synthèse est alors maintenu sous agitation encore pendant 5 minutes. Par la suite, 0,724 g de Cab-O-Sil M5 fumé silice (100% en poids SiO2, de Cabot), correspondant à un rapport molaire SiO2(Cab-O-Sil)/SiO2(LTA) de 2,97, sont incorporés dans le mélange de synthèse qui est ensuite maintenu sous agitation pendant deux heures, à température ambiante (environ 22°C). Le gel précurseur obtenu a la composition molaire suivante: 1 SiO2: 0,05 Al2O3: 0,08 R: 0,75 K2O: 0,25 Na2O: 31,7 H2O, soit un ratio molaire SiO2/Al2O3de 20 et un rapport molaire (K2O+R+Na2O)/H2O d’environ 3,41x10-2. Le mélange, homogène, est ensuite transféré dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 72 heures à 150°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. L’autoclave est ensuite refroidi par trempe dans de l’eau glacée et le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural MER, avec une pureté supérieure à 99% poids. Le produit présente un rapport molaire SiO2/Al2O3de 5,3 tel que déterminé par fluorescence X (FX).
Exemple 4 : préparation d’une zéolithe de type structural MER selon l'invention.
3,75 g d'eau déionisée sont mélangés avec 2,641 g d'une solution aqueuse à 18,36% en poids de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)-hexane préparé comme décrit dans l’exemple 1, et avec 3,780 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de potassium. Le mélange obtenu est maintenu sous agitation pendant 5 minutes. 1,578 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium, sont ajoutés au mélange précédent. Le mélange est alors maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Puis, 0,335 g d’une zéolithe de type structural LTA (SiO2/Al2O3= 2), préparée comme décrit dans l’exemple 2, sont ensuite ajoutés au mélange précédent. Le mélange de synthèse est alors maintenu sous agitation encore pendant 5 minutes. Par la suite, 0,998 g de Cab-O-Sil M5 fumé silice (100% en poids SiO2, de Cabot), correspondant à un rapport molaire SiO2(Cab-O-Sil)/SiO2(LTA) de 2,97, sont incorporés dans le mélange de synthèse qui est ensuite maintenu sous agitation pendant deux heures, à température ambiante (environ 22°C). Le gel précurseur obtenu a la composition molaire suivante: 1 SiO2: 0,05 Al2O3: 0,08 R: 0,38 K2O: 0,25 Na2O: 31,7 H2O, soit un ratio molaire SiO2/Al2O3de 20 et un rapport molaire (K2O+R+Na2O)/H2O d’environ 2,24x10-2. Le mélange homogène est ensuite transféré dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 22 heures à 150°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. L’autoclave est ensuite refroidi par trempe dans de l’eau glacée et le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné est analysé par DRX et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural MER, avec une pureté supérieure à 99,5% poids.
Exemple 5 : préparation d’une zéolithe de type structural MER selon l'invention.
4,567 g d'eau déionisée sont mélangés avec 2,667 g d'une solution aqueuse à 18,36% en poids de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)-hexane préparé comme décrit dans l’exemple 1, et avec 3,844 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de potassium. Le mélange obtenu est maintenu sous agitation pendant 5 minutes. 0,663 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium, sont ajoutés au mélange précédent. Le mélange est alors maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Puis 0,334 g d’une zéolithe de type structural LTA (SiO2/Al2O3= 2), préparée comme décrit dans l’exemple 2, sont ensuite ajoutés au mélange précédent. Le mélange de synthèse est alors maintenu sous agitation encore pendant 5 minutes. Par la suite, 0,991 g de Cab-O-Sil M5 fumé silice (100% en poids SiO2, de Cabot), correspondant à un rapport molaire SiO2(Cab-O-Sil)/SiO2(LTA) de 2,97, sont incorporés dans le mélange de synthèse qui est ensuite maintenu sous agitation pendant deux heures, à température ambiante (environ 22°C). Le gel précurseur obtenu a la composition molaire suivante: 1 SiO2: 0,05 Al2O3: 0,08 R: 0,38 K2O: 0,125 Na2O: 31,7 H2O, soit un ratio molaire SiO2/Al2O3de 20 et un rapport molaire (K2O+R+Na2O)/H2O d’environ 1,85x10-2. Le mélange homogène est ensuite transféré dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 23 heures à 150°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. L’autoclave est ensuite refroidi par trempe dans de l’eau glacée et le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné est analysé par DRX et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural MER, avec une pureté supérieure à 99% poids.
Exemple 6 : préparation d’une zéolithe de type structural MER selon l'invention.
1,314 g d'eau déionisée sont mélangés avec 2,552 g d'une solution aqueuse à 18,36% en poids de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)-hexane préparé comme décrit dans l’exemple 1, et avec 7,311 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de potassium. Le mélange obtenu est maintenu sous agitation pendant 5 minutes. 0,650 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium, sont ajoutés au mélange précédent. Le mélange est alors maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Puis 0,320 g d’une zéolithe de type structural LTA (SiO2/Al2O3= 2), préparée comme décrit dans l’exemple 2, sont ensuite ajoutés au mélange précédent. Le mélange de synthèse est alors maintenu sous agitation encore pendant 5 minutes. Par la suite, 0,952 g de Cab-O-Sil M5 fumé silice (100% en poids SiO2, de Cabot), correspondant à un rapport molaire SiO2(Cab-O-Sil)/SiO2(LTA) de 2,97, sont incorporés dans le mélange de synthèse qui est ensuite maintenu sous agitation pendant deux heures, à température ambiante (environ 22°C). Le gel précurseur obtenu a la composition molaire suivante: 1 SiO2: 0,05 Al2O3: 0,08 R: 0,75 K2O: 0,125 Na2O: 31,7 H2O, soit un ratio molaire SiO2/Al2O3de 20 et un rapport molaire (K2O+R+Na2O)/H2O d’environ 3,01x10-2. Le mélange homogène est ensuite transféré dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 25 heures à 150°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. L’autoclave est ensuite refroidi par trempe dans de l’eau glacée et le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné est analysé DRX et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural MER, avec une pureté supérieure à 99,5% poids
Exemple 7 : préparation d’une zéolithe de type structural MER selon l'invention.
2,176 g d'eau déionisée sont mélangés avec 2,437 g d'une solution aqueuse à 18,36% en poids de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)-hexane préparé comme décrit dans l’exemple 1, et avec 7,375 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de potassium. Le mélange obtenu est maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Puis 0,331 g d’une zéolithe de type structural LTA (SiO2/Al2O3= 2), préparée comme décrit dans l’exemple 2, sont ensuite ajoutés au mélange précédent. Le mélange de synthèse est alors maintenu sous agitation encore pendant 5 minutes. Par la suite, 0,965 g de Cab-O-Sil M5 fumé silice (100% en poids SiO2, de Cabot), correspondant à un rapport molaire SiO2(Cab-O-Sil)/SiO2(LTA) de 2,97, sont incorporés dans le mélange de synthèse qui est ensuite maintenu sous agitation pendant deux heures, à température ambiante (environ 22°C). Le gel précurseur obtenu a la composition molaire suivante: 1 SiO2: 0,05 Al2O3: 0,08 R: 0,75 K2O: 31,7 H2O, soit un ratio molaire SiO2/Al2O3de 20 et un rapport molaire (K2O+R)/H2O d’environ 2,62x10-2. Le mélange homogène est ensuite transféré dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 40 heures à 190°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. L’autoclave est ensuite refroidi par trempe dans de l’eau glacée et le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné est analysé par DRX et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural MER, avec une pureté supérieure à 99% poids.
Exemple 8 : préparation d’une zéolithe de type structural MER selon l'invention.
0,659 g d'eau déionisée sont mélangés avec 2,423 g d'une solution aqueuse à 18,36% en poids de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)-hexane préparé comme décrit dans l’exemple 1, et avec 7,225 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de potassium. Le mélange obtenu est maintenu sous agitation pendant 5 minutes. 1,509 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium, sont ajoutés au mélange précédent. Le mélange est alors maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Puis, 0,323 g d’une zéolithe de type structural LTA (SiO2/Al2O3= 2), préparée comme décrit dans l’exemple 2, sont ensuite ajoutés au mélange précédent. Le mélange de synthèse est alors maintenu sous agitation encore pendant 5 minutes. Par la suite, 0,948 g de Cab-O-Sil M5 fumé silice (100% en poids SiO2, de Cabot), correspondant à un rapport molaire SiO2(Cab-O-Sil)/SiO2(LTA) de 2,97, sont incorporés dans le mélange de synthèse qui est ensuite maintenu sous agitation pendant deux heures, à température ambiante (environ 22°C). Le gel précurseur obtenu a la composition molaire suivante: 1 SiO2: 0,05 Al2O3: 0,08 R: 0,75 K2O: 0,25 Na2O: 31,7 H2O, soit un ratio molaire SiO2/Al2O3de 20 et un rapport molaire (K2O+R+Na2O)/H2O d’environ 3,41x10-2. Le mélange, homogène, est ensuite transféré dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 24 heures à 190°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. L’autoclave est ensuite refroidi par trempe dans de l’eau glacée et le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné est analysé par DRX et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural MER, avec une pureté supérieure à 99% poids.
Exemple 9 : préparation d’une zéolithe de type structural MER selon l'invention.
2,167 g d'eau déionisée sont mélangés avec 2,545 g d'une solution aqueuse à 18,36% en poids de dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)-hexane préparé comme décrit dans l’exemple 1, et avec 7,369 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de potassium. Le mélange obtenu est maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Puis 0,352 g d’une zéolithe de type structural LTA (SiO2/Al2O3= 2), préparée comme décrit dans l’exemple 2, sont ensuite ajoutés au mélange précédent. Le mélange de synthèse est alors maintenu sous agitation encore pendant 5 minutes. Par la suite, 0,962 g de Cab-O-Sil M5 fumé silice (100% en poids SiO2, de Cabot), correspondant à un rapport molaire SiO2(Cab-O-Sil)/SiO2(LTA) de 2,97, sont incorporés dans le mélange de synthèse qui est ensuite maintenu sous agitation pendant deux heures, à température ambiante (environ 22°C). Le gel précurseur obtenu a la composition molaire suivante: 1 SiO2: 0,05 Al2O3: 0,08 R: 0,75 K2O: 31,7 H2O, soit un ratio molaire SiO2/Al2O3de 20 et un rapport molaire (K2O+R)/H2O d’environ 2,62x10-2. Le mélange homogène est ensuite transféré dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 24 heures à 150°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. L’autoclave est ensuite refroidi par trempe dans de l’eau glacée et le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné est analysé par DRX et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural MER, avec une pureté supérieure à 99% poids. Le diagramme de DRX effectué sur le solide calciné est donné sur laFigure 3. L’image de microscopie électronique à balayage (MEB) effectuée sur le solide de type structural MER calciné est donnée sur laFigure 4
Exemple 10 : préparation d’une zéolithe de type structural MER selon l'invention.
2,690 g d'eau déionisée sont mélangés avec 7,479 g d'une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de potassium et 1,569 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium, sont ajoutés au mélange précédent. Le mélange est maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Puis, 0,320 g d’une zéolithe de type structural LTA (SiO2/Al2O3= 2), préparée comme décrit dans l’exemple 2, sont ensuite ajoutés au mélange précédent. Le mélange de synthèse est alors maintenu sous agitation encore pendant 5 minutes. Par la suite, 0,986 g de Cab-O-Sil M5 fumé silice (100% en poids SiO2, de Cabot), correspondant à un rapport molaire SiO2(Cab-O-Sil)/SiO2(LTA) de 2,97, sont incorporés dans le mélange de synthèse qui est ensuite maintenu sous agitation pendant deux heures, à température ambiante (environ 22°C). Le gel précurseur obtenu a la composition molaire suivante: 1 SiO2: 0,05 Al2O3: 0,75 K2O: 0,25 Na2O: 31,7 H2O, soit un ratio molaire SiO2/Al2O3de 20 et un rapport molaire (K2O+Na2O)/H2O d’environ 3,15x10-2. Le mélange, homogène, est ensuite transféré dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 28 heures à 150°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. L’autoclave est ensuite refroidi par trempe dans de l’eau glacée et le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné est analysé par DRX et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural MER, avec une pureté supérieure à 99,5% poids.
Exemple 11 : préparation d’une zéolithe de type structural MER selon l'invention.
2,692 g d'eau déionisée sont mélangés avec 7,490 g d'une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de potassium et 1,554 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium, sont ajoutés au mélange précédent. Le mélange est maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Puis, 0,327 g d’une zéolithe de type structural LTA (SiO2/Al2O3= 2), préparée comme décrit dans l’exemple 2, sont ensuite ajoutés au mélange précédent. Le mélange de synthèse est alors maintenu sous agitation encore pendant 5 minutes. Par la suite, 0,993 g de Cab-O-Sil M5 fumé silice (100% en poids SiO2, de Cabot), correspondant à un rapport molaire SiO2(Cab-O-Sil)/SiO2(LTA) de 2,97, sont incorporés dans le mélange de synthèse qui est ensuite maintenu sous agitation pendant deux heures, à température ambiante (environ 22°C). Le gel précurseur obtenu a la composition molaire suivante: 1 SiO2: 0,05 Al2O3: 0,75 K2O: 0,25 Na2O: 31,7 H2O, soit un ratio molaire SiO2/Al2O3de 20 et un rapport molaire (K2O+Na2O)/H2O d’environ 3,15x10-2. Le mélange, homogène, est ensuite transféré dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 40 heures à 190°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. L’autoclave est ensuite refroidi par trempe dans de l’eau glacée et le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné est analysé par DRX et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural MER, avec une pureté supérieure à 99% poids.
Le Tableau 2 ci-dessous récapitule les compositions des mélanges de l’étape i), les conditions hydrothermales de l’étape ii) et les zéolithes obtenues dans les exemples 3 à 11.
Ex3 Ex4 Ex5 Ex6 Ex7 Ex8 Ex9 Ex10 Ex11
SiO2(LTA)/Al2O3(LTA) 2,044 2,044 2,044 2,044 2,044 2,044 2,044 2,044 2,044
XO2/SiO2(LTA) 2,97 2,97 2,97 2,97 2,97 2,97 2,97 2,97 2,97
Composition :
SiO2 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Al2O3 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
R 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0 0
K2O 0,75 0,38 0,38 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75
Na2O 0,25 0,25 0,125 0,125 0 0,25 0 0,25 0,25
H2O 31,7 31,7 31,7 31,7 31,7 31,7 31,7 31,7 31,7
(XO2+SiO2)/Al2O3 20 20 20 20 20 20 20 20 20
(R+KOH+NaOH)/H2O 0,0341 0,0224 0,0185 0,0301 0,0262 0,0341 0,0262 0,0315 0,0315
Temps réaction (heures) 72 22 23 25 40 24 24 28 40
T°réaction (°C) 150 150 150 150 190 190 150 150 190
Solide obtenu MER MER MER MER MER MER MER MER MER
pureté >99% >99,5% >99% >99,5% >99% >99% >99% >99,5% >99%

Claims (17)

  1. Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural MER comprenant les étapes suivantes :
    i) le mélange en milieu aqueux jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur, d’une zéolithe de type structural LTA ayant un ratio molaire SiO2 (LTA)/Al2O3 (LTA)compris entre 2,0 et 100, avec du potassium apporté par au moins une source de potassium, en présence d’au moins l’un des deux éléments suivants :
    un composé organique azoté choisi parmi le dihydroxyde de 1,5-bis(méthylpiperidinium)-pentane, le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)-hexane et le dihydroxyde de 1,7-bis(méthylpiperidinium)-heptane, et
    l’élément sodium apporté par au moins une source de sodium,
    ledit mélange présentant les rapports molaires suivants :
    (SiO2 (LTA))/(Al2O3 (LTA)) compris entre 2,0 et 100 ;
    H2O/(SiO2 (LTA)) compris entre 28,0 et 40,0 ;
    K2O/(SiO2 (LTA)) compris entre 0,15 à 0,90 ;
    Et :
    si le mélange comprend ledit composé organique azoté, alors le rapport molaire R/(SiO2 (LTA)) est compris entre 0,05 à 0,20 ;
    si le mélange comprend l’élément sodium, alors le rapport molaire Na2O/(SiO2 (LTA)) est compris entre 0,05 et 0,5 ;
    dans laquelle :
    SiO2 (LTA)est la quantité molaire de SiO2, oxyde de l’élément tétravalent Si, apportée par la zéolithe LTA,
    Al2O3 (LTA)est la quantité molaire de Al2O3, oxyde de l’élément trivalent Al, apportée par la zéolithe de type structural LTA,
    H2O est la quantité molaire d’eau présente dans le mélange,
    R est la quantité molaire dudit composé organique azoté,
    K2O est la quantité molaire de potassium, exprimée sous forme oxyde de potassium, apporté par ladite source de potassium,
    Na2O est la quantité molaire de sodium, exprimée sous forme oxyde de sodium, apporté par ladite source de sodium ;
    ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C pendant une durée comprise entre 12 heures et 4 jours, jusqu'à cristallisation de ladite zéolithe de type structural MER.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la zéolithe de type structural LTA incorporée dans le mélange de l’étape i) présente un rapport molaire (SiO2 (LTA))/(Al2O3 (LTA)) compris entre 2,0 et 40, préférentiellement entre 2,0 et 25, de manière préférée entre 2,0 et 3,0 et de manière encore plus préférée entre 2,0 et 2,5.
  3. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire H2O/(SiO2 (LTA)) dans le mélange de l’étape i) est compris entre 30,0 et 40,0, de manière préférée entre 30,5 et 39,0.
  4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire K2O/(SiO2 (LTA)) dans le mélange de l’étape i) est compris entre 0,20 à 0,85.
  5. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la source de potassium est l’hydroxyde de potassium.
  6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel un composé organique azoté est introduit dans le mélange de l’étape i) et ledit composé organique azoté est le dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)-hexane.
  7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel un composé organique azoté est introduit dans le mélange de l’étape i) et ledit mélange de l’étape i) présente un rapport molaire R/(SiO2 (LTA)) compris entre 0,06 et 0,10.
  8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel au moins une source de sodium est introduite dans le mélange de l’étape i) et ledit mélange de l’étape i) présente un rapport molaire Na2O/(SiO2 (LTA)) compris entre 0,10 et 0,40, préférentiellement entre 0,12 et 0,35.
  9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel une source de sodium est introduite dans le mélange de l’étape i) et ladite source de sodium est l’hydroxyde de sodium.
  10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le mélange de ladite étape i) présente un pH supérieur ou égal à 10, de préférence compris entre 12,5 et 13,5.
  11. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le mélange de de ladite étape i) présente un rapport molaire (K2O+R+Na2O)/H2O supérieur ou égal à 0,015, en particulier compris entre 0,015 et 0,057, voire entre 0,016 et 0,040.
  12. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le mélange de l’étape i) comprend au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2, X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de préférence le silicium, de sorte que le ratio molaire XO2/SiO2 (LTA)soit compris entre 0,1 et 33, et de préférence entre 0,1 et 15, la teneur en SiO2 (LTA)dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural LTA, et XO2étant la quantité molaire dudit oxyde XO2apporté par ladite source additionnelle, et dans lequel le mélange de l’étape i) présente les rapports molaires suivants :
    (XO2+ SiO2 (LTA))/Al2O3 (LTA)compris entre 2,0 et 40, de préférence entre 4,0 et 25 ;
    H2O/(XO2+ SiO2 (LTA)) compris entre 28,0 et 40,0, de préférence entre 30,0 et 40,0, préférentiellement entre 30,5 et 39,0 ;
    K2O/(XO2+ SiO2 (LTA)) compris entre 0,15 et 0,90, de préférence entre 0,20 à 0,85 ;
    Et :
    si ledit mélange comprend ledit composé organique azoté, le rapport molaire R/(XO2+ SiO2 (LTA)) est compris entre 0,05 à 0,20, de préférence entre 0,06 et 0,10 ;
    si le mélange comprend au moins une source de l’élément sodium, le rapport molaire Na2O/(XO2+ SiO2 (LTA)) est compris entre 0,05 et 0,5, de préférence entre 0,10 et 0,40, préférentiellement entre 0,12 et 0,35.
  13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la zéolithe de type structural LTA de l’étape i) a un ratio molaire SiO2 (LTA)/Al2O3 (LTA)compris entre 2,0 et 3,0 et de manière préférée un ratio molaire SiO2 (LTA)/Al2O3 (LTA)compris entre 2,0 et 2,5.
  14. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel des germes cristallins d’une zéolithe de type structural MER, de préférence ayant un rapport molaire SiO2/Al2O3compris entre 4,0 et 20, de préférence entre 5,0 et 15, sont ajoutés au mélange de l’étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% massique par rapport à la masse totale des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s) sous forme anhydre présentes dans le mélange, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents.
  15. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le traitement hydrothermal de l’étape ii) est réalisé sous pression autogène, à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 140°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 4 jours, de préférence entre 14 heures et 3 jours, de manière encore plus préférée entre 16 heures et 2 jours.
  16. Zéolithe de type structural MER de rapport molaire SiO2/Al2O3entre 4,0 et 20, de préférence entre 5,0 et 15, obtenue par le procédé de préparation selon l’une des revendications 1 à 15, et présentant un diagramme de Diffraction de Rayons X après calcination sur lequel les valeurs moyennes des dhklet intensités relatives suivantes sont mesurées : 2 thêta (°) dhkl (Å) Irel 2 thêta (°) dhkl (Å) Irel 8,874 9,957 ff 28,281 3,153 F 10,878 8,127 mf 29,753 3,00 ff 12,561 7,041 F 30,400 2,938 m 16,623 5,329 f 32,339 2,766 ff 17,797 4,980 mf 32,985 2,713 f 19,908 4,456 f 33,613 2,664 f 20,880 4,251 f 35,411 2,533 f 21,833 4,068 ff 35,983 2,494 ff 24,438 3,639 f 37,160 2,418 ff 26,042 3,419 f 37,152 2,418 ff 26,816 3,322 ff 38,283 2,349 ff 27,572 3,233 FF 41,005 2,199 ff
    où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. l'intensité relative Irelétant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 ≤f <30 ; 30 ≤ mf <50 ; 50 ≤m < 65 ; 65 ≤F < 85 ; FF ≥ 85.
  17. Zéolithe selon la revendication 16, présentant une pureté supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 95%, préférentiellement supérieure ou égale à 97% et de manière plus préférée encore supérieure ou égale à 99%.
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EP3378830A1 (fr) * 2017-03-24 2018-09-26 IFP Energies nouvelles Procede de synthese de la zeolithe izm-2 en presence d'un structurant dibromure de 1,6-bis(methylpiperidinium)hexane

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