WO2023066715A1 - Procédé de préparation de zéolithe fau en présence d'un structurant hydroxyde de tétraéthylammonium teaoh - Google Patents

Procédé de préparation de zéolithe fau en présence d'un structurant hydroxyde de tétraéthylammonium teaoh Download PDF

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WO2023066715A1
WO2023066715A1 PCT/EP2022/078207 EP2022078207W WO2023066715A1 WO 2023066715 A1 WO2023066715 A1 WO 2023066715A1 EP 2022078207 W EP2022078207 W EP 2022078207W WO 2023066715 A1 WO2023066715 A1 WO 2023066715A1
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WO
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sio2
zeolite
sio
fau
gel
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/078207
Other languages
English (en)
Inventor
Mathias Dodin
Corentin CHATELARD
Raquel Martinez Franco
Alain Tuel
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs)
Universite Claude Bernard - Lyon 1
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles, Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs), Universite Claude Bernard - Lyon 1 filed Critical IFP Energies Nouvelles
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/205—Faujasite type, e.g. type X or Y using at least one organic template directing agent; Hexagonal faujasite; Intergrowth products of cubic and hexagonal faujasite

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of a zeolite of structural type FAU of high purity and crystallinity and preferably having a SiO2/ Al2O3 higher than those obtained in the prior art in the presence of the organic compound tetraethylammonium hydroxide (TEAOH).
  • TEAOH organic compound tetraethylammonium hydroxide
  • the NaY zeolite of FAU structure is generally synthesized in the absence of organic molecule, from solutions containing a source of silicon, a source of aluminum and sodium hydroxide.
  • composition of the gel from which an NaY zeolite crystallizes is quite limited, with values of the SiO2/Al2O3 ratio close to 5. Crystallization generally takes place in a few hours at low temperature (typically around 100°C).
  • the composition of the final solid depends both on the SiO2/Al2O3 ratio of the gel but also on the alkalinity, ie the NaOH/SiO2 ratio. Nevertheless, the SiO2/Al2O3 ratio of the final solid is generally less than 6, which makes the zeolite unstable under hydrothermal conditions.
  • the silicon content in the network of a zeolite can generally be increased by carrying out the synthesis in the presence of organic molecules.
  • RM Barrer and EM Flanigen reported the synthesis of zeolites possessing sodalite cavities in the presence of tetramethylammonium TMA + cations (RM Barrer, PJ Denny, EM Flanigen, US Patent 3,306,922 (1967) Union Carbide Corp.).
  • Dwyer also obtained FAU type zeolites in the presence of TMA+ cations, following a multi-step protocol with preparation and mixing of several solutions (FG Dwyer, US Patent 3,642,434 (1972) Mobil Oil Corp.).
  • Zeolite Y was obtained in 1 to 2 days but the crystallization required that each solution undergo a ripening time of 11 to 13 days.
  • the Y zeolite obtained was not stable and was transformed into Omega zeolite for crystallization times greater than 7 days.
  • the encapsulation of the organic molecules in the small cavities of the structure made calcination difficult and it was necessary to heat the solids at high temperature to release the porosity.
  • Vaughan attempted to prepare FAU-type zeolites with ammonium cations large enough that they did not fit into the sod cavities of the structure but rather occupied the supercages.
  • tetrapropylammonium (TPA + ) or tetrabutylammonium (TBA + ) cations to a gel previously enriched in germs (solution containing nanocrystals of zeolite Y) made it possible to obtain a zeolite called ECR-32 rich in silicon with SiO2/Al2O3 ratios up to 12 (DEW Vaughan, KG Strohmaier, US patent 4,931,267 (1990) Exxon Research and Engineering Company).
  • the synthesis is carried out at low temperature (100°C) but the crystallization times vary from 8 to almost 60 days.
  • the ECR-4 zeolite of FAU structure could be obtained with SiO2/Al2O3 ratios > 6 in the presence of bis-(2-hydroxyethyl)dimethylammonium chloride (DEW Vaughan, US Patent 4,965,059 (1990) Exxon Research and Engineering Company). More recently, Zhu et al. obtained Y zeolites with SiO2/Al2O3 ratios up to 15.6 in the presence of TBA + cations according to a synthesis very similar to that of Vaughan (D. Zhu, L. Wang, D. Fan, N. Yan, S Huang, S. Xu, P. Guo, M. Yang, J. Zhang, P. Tian, Z.
  • crown ethers such as 15-crown-5 or 18-crown-6 made it possible to obtain zeolites of respective FAU and EMT structures with SiO2/Al2O3 ratios up to 9 for zeolite Y ( F. Delprato, JL Guth, D. Anglerot, C. Zivkov, Fr Pat 2,638,444 A1 (1988) cios Nationale Elf Aquitaine).
  • the synthesis is carried out at temperatures of the order of 130° C. for periods of 4 to 5 days.
  • the SiO2/Al2O3 ratio of the zeolite can be increased up to 10 by decreasing the alkalinity of the gel, but with a crystallization time greater than 45 days.
  • ECR-35 zeolite also prepared in the presence of TEA + cations with SiO2/Al2O3 ⁇ 8 (DEW Vaughan, KG Strohmaier, MMJ Treacy, JM Newsam, US Patent 5,116,590 (1992) Exxon Research and Engineering Company). It has been shown that the two ZSM-20 and ECR-35 zeolites are in fact a mixture of cubic and hexagonal polymorphs of FAU and EMT structures, the "FAU” and “EMT” structures not being distributed randomly but rather under Block forms inside the crystals. Much more recently, He et al. optimized the synthesis of ZSM-20 zeolite to obtain a pure Y zeolite in the presence of TEA + cations (D.
  • the synthesis involves solutions of germs prepared beforehand and is carried out at 120° C. for 4.5 days.
  • Description of the invention The applicant has developed a new process for the preparation of a zeolite of structural type FAU of high purity and crystallinity and preferably having a higher SiO2/Al2O3 ratio than those obtained in the prior art in the presence the organic compound tetraethylammonium hydroxide (TEAOH).
  • TEAOH organic compound tetraethylammonium hydroxide
  • the zeolite obtained by the process according to the invention is obtained in a very short crystallization or hydrothermal treatment time (preferably between 10 and 24 hours) and its SiO2/Al2O3 molar ratio, which depends on the SiO2/ Al2O3 in the gel and the nature of the germs, can go up to 13.
  • high purity zeolite is understood to mean, according to the present invention, a zeolite in which any other crystallized or amorphous phase is generally and very preferentially absent from the crystalline solid consisting of the zeolite of structural type FAU obtained at the end of the preparation process.
  • high crystallinity zeolite according to the present invention is also meant a zeolite having a crystallinity percentage of at least 95% relative to a given reference zeolite and prepared according to a standard process using sources of silicon and conventional aluminum not known to those skilled in the art [F. Delprato, L. Delmotte, JL Guth and L. Huve, Zeolites 10 (1990) 546].
  • the crystallinity is measured by direct comparison of the intensities of the main lines of the X-ray diffractograms obtained.
  • the various embodiments presented can be used alone or in combination with each other, without limitation of combination.
  • the various ranges of parameters for a given stage such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination.
  • a preferred range of pressure values can be combined with a more preferred range of temperature values.
  • the expressions "between ... and ! and “between .... and " are equivalent and mean that the limit values of the interval are included in the range of values described. If such were not the case and the limit values were not included in the range described, such precision will be provided by the present invention.
  • the subject of the present invention is more specifically a novel process for the preparation of a zeolite of structural type FAU comprising at least the following steps: i) mixing in an aqueous medium, at least one alkali metal of valence n, n being an integer equal to 1, said metal being sodium, of at least one organic compound R, R being tetraethylammonium hydroxide (denoted hereinafter TEAOH), of at least one source of silicon SiO2, of at least one source of aluminum Al2O3, said mixture having the following molar composition: * SiO2/Al2O3 between 20 and 250, * H2O/SiO2 between 15 and 25, * R/SiO2 between 0.35 and 0 .5, * Na2O/SiO2 between 0.12 and 0.25, step i) being carried out for a period of between 5 and 20 minutes until a homogeneous mixture called precursor gel is obtained; ii) The ripening of the precursor gel of
  • step iii) The addition of dealuminated faujasite seeds to the gel resulting from step ii) with a SiO2 (FAU)/Al2O3 (FAU) ratio of between 5.2 and 75, the amount of silicon SiO2 (FAU) provided by the seeds representing between 1 and 25% preferably between 1.5 and 15% by weight of the total quantity of SiO2 in the gel, iv)
  • An advantage of the present invention is therefore to provide a new preparation process allowing the formation of a zeolite of structural type FAU of high purity and crystallinity and of SiO2/Al2O3 ratio which can go up to 13, therefore higher than those obtained.
  • TEA+ tetraethylammonium cation
  • step i) of mixing in a very specific gel composition of the addition of germs at a precise step of the synthesis (step iii), of the nature and the content in seeds used, as well as the temperature and the duration of step v) of hydrothermal treatment makes it possible to obtain said zeolite of structural type FAU having a high purity and crystallinity and a SiO2/Al2O3 ratio which can range up to 13
  • Another advantage of the present invention is to provide, in a particular embodiment, a new preparation process allowing the formation of a zeolite of structural type FAU with a SiO2/Al2O3 ratio which can go up to 13 in less than 24 hours of crystallization and at a moderate temperature.
  • step i) comprises mixing in an aqueous medium, at least one alkali metal of valence n, n being an integer equal to 1, said metal being sodium, d at least one organic compound R, R being tetraethylammonium hydroxide, at least one source of silicon SiO2, at least one source of aluminum Al2O3, said mixture having the following molar composition: * SiO2/Al2O3 included between 20 and 250, preferably between 25 and 200, * H2O/SiO2 between 15 and 25, preferably between 16 and 20, * R/SiO2 between 0.35 and 0.5, preferably between 0.37 and 0.45, * Na2O/SiO2 between 0.12 and 0.25, preferably between 0.15 and 0.2.
  • R is the organic compound tetraethylammonium hydroxide (TEAOH), said compound being incorporated into the reaction mixture for the implementation of step (i), as organic structuring agent.
  • at least one source of an alkali metal of valence n is implemented in the reaction mixture of step i), n being an integer equal to 1, said alkali metal being sodium and is advantageously introduced in hydroxide form.
  • the source of silicon can be any of said sources commonly used for the synthesis of zeolites, for example powdered silica, silicic acid, colloidal silica, dissolved silica or tetraethoxysilane (TEOS).
  • the powdered silicas it is possible to use precipitated silicas, in particular those obtained by precipitation from an alkali metal silicate solution, fumed silicas, for example "CAB-O- SIL® " and silica gels . It is possible to use colloidal silicas having different particle sizes, for example with an average equivalent diameter of between 10 and 15 nm or between 40 and 50 nm, such as those marketed under registered trademarks such as " LUDOX® ".
  • the silicon source is Ludox AS-40.
  • the source of aluminum is preferably sodium aluminate NaAlO2 or an aluminum salt, for example chloride, nitrate, or sulfate, aluminum hydroxide, aluminum alkoxide, or aluminum.
  • alumina itself, preferably in hydrated or hydratable form, such as for example colloidal alumina, pseudoboehmite, gamma alumina or alpha or beta trihydrate. It is also possible to use mixtures of the sources cited above.
  • An essential criterion of the present invention is to prepare in step i) a zeolite precursor gel having an SiO2/Al2O3 ratio of between 20 and 250 and preferably between 25 and 200.
  • Step (i) of the process according to the invention consists in preparing an aqueous reaction mixture containing a source of silicon, a source of aluminum, an organic compound R, R being tetraethylammonium hydroxide (TEAOH) in the presence of sodium, to obtain a precursor gel of a structural type FAU zeolite so that the ratio of said SiO2/Al2O3 precursor gel is between 20 and 250.
  • structural FAU tetraethylammonium hydroxide
  • step i) of mixing is implemented for a period of between 5 and 20 minutes, until a homogeneous mixture is obtained, preferably with stirring by any system known to those skilled in the art. low or high shear loom. At the end of step i), a homogeneous precursor gel is obtained.
  • step i) is carried out at ambient temperature.
  • the method comprises a stage ii) of ripening of the mixture or of the precursor gel obtained at the end of stage i), which is carried out at a temperature of between 20 and 40° C. with or without stirring and preferably with stirring, preferably at a stirring speed greater than 800 rpm and preferably greater than 1000 rpm, for a period of between 10 minutes and 72 hours, preferably between 5 hours and 48 hours and preferably between 18 and 24 hours.
  • the method comprises a step iii) which consists of adding seeds to the gel resulting from step ii) of a dealuminated faujasite zeolite having a SiO2 (FAU)/Al2O3 (FAU) ratio comprised between 5.2 and 75 and preferably between 5.2 and 60, the amount of silicon SiO2 (FAU) provided by the seeds representing between 1 and 25%, preferably between 1.5 and 15% by weight of the total amount of SiO2 in the gel.
  • the germs are added all at once to the gel resulting from step ii).
  • the method comprises a step iv) of maturing the gel containing the seeds obtained in step iii) with magnetic stirring, preferably at a stirring speed greater than 800 rpm and preferably greater than 1000 rpm at a temperature of between 20 and 40° C. for a period of 1 hour to 12 hours, preferably from 1 hour to 8 hours and more preferably from 1 hour to 3 hours.
  • the method comprises a step v) of hydrothermal treatment or crystallization of the mixture obtained at the end of step iv) at a temperature of between 60° C. and 170° C., preferably between 90° C.
  • the hydrothermal treatment step v) is generally carried out with stirring or in the absence of stirring, preferably statically.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain zeolite of structural type FAU having a SiO2/Al2O3 ratio which may be up to 13.
  • the solid phase formed from a zeolite of structural type FAU is preferably filtered, washed and then dried.
  • the drying is preferably carried out at a temperature of between 20 and 150° C., preferably between 60 and 100° C., for a period of between 5 and 24 hours.
  • the dried zeolite can then advantageously be calcined.
  • the calcined FAU structural type zeolite is generally analyzed by X-ray diffraction, this technique also making it possible to determine the purity of said zeolite obtained by the method of the invention.
  • the process of the invention leads to the formation of a zeolite with structure type FAU, free of any other crystallized or amorphous phase.
  • Said structural type FAU zeolite, after the drying step, is then ready for subsequent steps such as calcination and ion exchange.
  • the loss on ignition of said zeolite of structural type FAU obtained after drying and before calcination is generally between 5 and 30% by weight.
  • PAF loss on ignition
  • the loss on ignition generally corresponds to the loss of solvent (such as water) contained in the solids, but also to the elimination of organic compounds contained in the solid mineral constituents.
  • the step of calcining a zeolite of structural type FAU obtained according to the process of the invention is preferably carried out in air at a temperature of between 450 and 700° C. for a period of between 2 and 20 hours.
  • the zeolite of structural type FAU obtained at the end of the calcination step is devoid of any organic species and in particular of the organic structurant R.
  • X-ray diffraction makes it possible to verify that the solid obtained by the process according to the invention is indeed a zeolite of structural type FAU.
  • the crystallinity obtained is greater than 95%.
  • the solid obtained presents the X-ray diffraction diagram including at least the lines listed in Table 1.
  • the X-ray diffraction diagram does not contain other lines of significant intensity (i.e. say with an intensity greater than about three times the background noise) than that listed in Table 1.
  • the measurement error ⁇ (dhkl) on dhkl is calculated using Bragg's relation as a function of the absolute error ⁇ (2 ⁇ ) assigned to the measurement of 2 ⁇ .
  • An absolute error ⁇ (2 ⁇ ) equal to ⁇ 0.02° is commonly accepted.
  • the relative intensity Irel assigned to each value of dhkl is measured according to the height of the corresponding diffraction peak.
  • the X-ray diffraction diagram of the crystallized solid of structural type FAU according to the invention comprises at least the lines at the values of dhkl given in Table 1. In the column of dhkl, the average values of the inter-reticular distances are indicated in Angstroms ( ⁇ ).
  • the relative intensity Irel is given in relation to a relative intensity scale where a value of 100 is assigned to the most intense line of the X-ray diffraction diagram: ff ⁇ 15;15 ⁇ f ⁇ 30;30 ⁇ mf ⁇ 50;50 ⁇ m ⁇ 65;65 ⁇ F ⁇ 85; FF ⁇ 85.
  • FX X-ray fluorescence spectrometry
  • Be Beryllium
  • X-rays are used to excite the atoms in the sample, causing them to emit X-rays at the energy characteristic of each element present.
  • the intensity and energy of these X-rays are then measured to determine the concentration of the elements in the material. It makes it possible to measure the overall SiO2/Al2O3 ratio of the zeolites obtained. Additional information on the lattice SiO2/Al2O3 ratio of recrystallized zeolites and the potential presence of extra reticular Al species are obtained by aluminum-27 nuclear magnetic resonance (NMR).
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the aluminum atoms in tetrahedral coordination in the lattice of a zeolite are characterized by a signal around 55 ppm (measured with respect to the signal of Al(H2O) 6 3+ ions whose chemical shift is fixed at 0 ppm) whereas that the extra-lattice species show a broad signal ranging between 40 and -10 ppm.
  • the presence of a single signal around 55 ppm and the absence of any other signal at lower chemical shifts is a guarantee of the absence of extra reticular species. It is also advantageous to obtain the protonated form of the zeolite with structural type FAU obtained by the process according to the invention.
  • Said hydrogen form can be obtained by carrying out an ion exchange with an acid, in particular a strong mineral acid such as hydrochloric, sulfuric or nitric acid, or with a compound such as ammonium chloride, sulphate or nitrate. .
  • the ion exchange can be carried out by suspending said zeolite of structural type FAU once or several times with the ion exchange solution.
  • Said zeolite can be calcined before or after the ion exchange, or between two ion exchange steps.
  • the zeolite is preferably calcined before the ion exchange, in order to eliminate any organic substance included in the porosity of the zeolite, insofar as the ion exchange is thereby facilitated.
  • the FAU structural type zeolite obtained by the process of the invention can be used after ion exchange as an acid solid for catalysis in the fields of refining and petrochemistry. It can also be used as an adsorbent or as a molecular sieve. Description of the figures Figure 1 Figure 1 represents the X-ray diffractogram of the solid obtained in Example 1. EXAMPLES The invention is illustrated by the following examples, which are in no way limiting.
  • Example 1 Preparation of a zeolite of structural type FAU according to the invention In a Teflon beaker, 5.318 g of TEAOH (35% by weight, Sigma-Aldrich) are introduced into 4.156 g of deionized water.
  • sodium hydroxide (98% by weight, Carlo Erba) and 0.204 g of sodium aluminate (43% by weight Al 2 O 3 , 33% by weight Na 2 O, Riedel De-Ha ⁇ n) are then added to the reaction medium and the preparation is kept under stirring for 10 minutes in order to dissolve the salts.
  • 4.765 g of Ludox® AS-40 (silica gel, Aldrich) are then added drop by drop to the beaker.
  • the synthesis gel has the following molar ratios at this time: * 36.8 SiO 2 /Al 2 O 3 * 18.6 H 2 O/SiO 2 * 0.4 TEAOH/SiO 2 * 0.17 Na 2 O/ SiO 2
  • the molar composition of the precursor gel can be written in the following form: 27.6 SiO 2 : 0.75 Al 2 O 3 : 11 TEAOH: 4.8 Na 2 O: 514 H 2 O
  • a quantity of silicon SiO 2 (FAU) provided by the seeds representing 10% by weight of the total amount of SiO 2 in the gel are introduced into the reaction mixture.
  • This then has the following molar ratios: * 36.6 SiO 2 /Al 2 O 3 * 17.1 H 2 O/SiO 2 * 0.37 TEAOH/SiO 2 * 0.16 Na 2 O/SiO 2
  • La molar composition of the precursor gel can then be written in the following form: 30 SiO 2 : 0.82 Al 2 O 3 : 11 TEAOH: 4.8 Na 2 O: 514 H 2 O.
  • the solid is then introduced into a muffle furnace where a calcination step is carried out: the calcination cycle includes a temperature rise in air at 1.5°C/min up to 200°C, a plateau at 200°C maintained for 2 hours, a rise in temperature at 1° C./min up to 550° C. followed by a plateau at 550° C. maintained for 8 hours then a return to ambient temperature.
  • the calcined solid product was analyzed by X-ray powder diffraction and identified as consisting of a zeolite of structural type FAU with a crystallinity greater than 95%.
  • FIG. 1 represents the X-ray diffractogram of the solid obtained in example 1.
  • the product has an overall SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of 8.2 as determined by X-ray fluorescence. This ratio also corresponds to that of the zeolitic framework because it should be noted the absence of extra lattice aluminum by nuclear magnetic resonance of aluminum-27 (NMR 27 Al).
  • Example 2 Preparation of a zeolite of structural type FAU according to the invention at different crystallization temperatures During these tests, the synthesis protocol is identical to that described in example 1. The only different synthesis parameter is the temperature of crystallization or temperature of the hydrothermal treatment stage, it varies between 70°C and 130°C. The molar ratios in the synthesis gel are identical to those described in Example 1.
  • the XRD characterizations of the solids obtained show all of the diffraction peaks characteristic of a zeolite with the structural type FAU when the temperature is between 70 °C and 130°C.
  • the solids have SiO 2 /Al 2 O 3 ratios of between 8 and 9.5.
  • Table 2 SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of the Y zeolites obtained during the variation of the crystallization temperature
  • Example 3 Preparation of a zeolite of structural type FAU according to the invention using a lower content of Y zeolite germs During these tests, the synthesis protocol remains the same as that explained in Example 1. Only the germ content of the commercial Y zeolite introduced after the gel has matured varies.
  • the molar composition of the precursor gel can then be written in the following form: 28.1 SiO 2 : 0.78 Al 2 O 3 : 11 TEAOH: 4 .8 Na 2 O: 511 H 2 O.
  • the solid obtained after one day of hydrothermal treatment or crystallization at 110°C is a Y zeolite with a crystallinity greater than 95% and an SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of approximately 7.6.
  • Example 4 Preparation of a zeolite of structural type FAU according to the invention in the presence of seeds of commercial Y zeolite (CBV 600, Zeolyst® , SiO 2 /Al 2 O 3 ⁇ 5.2) During these tests, the protocol of synthesis remains the same as that explained in example 1. Only the source of germs varies. The seeds used are commercial Y zeolite with a SiO 2 /Al 2 O 3 ratio ⁇ 5.2 (CBV 600, Zeolyst® ). After the gel has matured, 0.2 g of commercial Y zeolite (CBV 600), i.e.
  • a quantity of silicon SiO 2 (FAU) provided by the seeds representing 10% by weight of the total quantity of SiO 2 in the gel are added to the reaction mixture.
  • This then has the following molar ratios: * 25.7 SiO 2 /Al 2 O 3 * 17.4 H 2 O/SiO 2 * 0.37 TEAOH/SiO 2 * 0.16 Na 2 O/SiO 2
  • La molar composition of the precursor gel can then be written in the following form: 29.5 SiO 2 : 1.15 Al 2 O 3 : 11 TEAOH: 4.8 Na 2 O: 512 H 2 O.
  • Example 5 Preparation of a zeolite of structural type FAU according to the invention in the presence of seeds of commercial zeolite Y (CBV 712, Zeolyst, SiO 2 /Al 2 O 3 ⁇ 12) During these tests, the synthesis protocol remains the same as explained in example 1. Only the source of germs varies. The seeds used are Y zeolite with a SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of ⁇ 12 (CBV 712, Zeolyst® ).
  • This then has the following molar ratios: * 31.5 SiO 2 /Al 2 O 3 * 17.3 H 2 O/SiO 2 * 0.37 TEAOH/SiO 2 * 0.16 Na 2 O/SiO 2
  • La molar composition of the precursor gel can then be written in the following form: 29.6 SiO 2 : 0.94 Al 2 O 3 : 11 TEAOH: 4.8 Na 2 O: 512 H 2 O.
  • the solid obtained after one day of crystallization at 110° C. is a Y zeolite having a crystallinity greater than 95% and an SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of approximately 7.8.
  • Example 6 Preparation of a zeolite of structural type FAU according to the invention in the presence of seeds of commercial zeolite Y (CBV 760, Zeolyst, SiO 2 /Al 2 O 3 ⁇ 52) During these tests, the synthesis protocol remains the same as explained in example 1. Only the source of germs varies. The seeds used are commercial Y zeolite with a SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of ⁇ 52 (CBV 760, Zeolyst® ).
  • Examples 7 and 8 Variation of the molar content of Na 2 O with the aim of increasing the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of the Y zeolite synthesized according to the invention During these tests, the synthesis protocol remains the same as that explained in Example 1. However, the Na 2 O molar content varies. Synthetic gels, the ratios and molar compositions of which are detailed below, were produced using CBV 720 as the seed source. After the gel has matured, 0.2 g of commercial Y zeolite (CBV 720), i.e.
  • the reaction mixture of this example has the following molar ratios: * 36.1 SiO 2 /Al 2 O 3 * 17.1 H 2 O/SiO 2 * 0.37 TEAOH/SiO 2 * 0.15 Na 2 O /SiO 2
  • the molar composition of the precursor gel can then be written in the following form: 30 SiO 2 : 0.83 Al 2 O 3 : 11 TEAOH: 4.4 Na 2 O: 512 H 2 O.
  • the solid obtained after 2 days of crystallization at 110°C is a Y zeolite having a crystallinity greater than 95% and an SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of approximately 9. 8)
  • the reaction mixture of this example has the following molar ratios: * 36 ,1 SiO 2 /Al 2 O 3 * 17.1 H 2 O/SiO 2 * 0.37 TEAOH/SiO 2 * 0.13 Na 2 O/SiO 2
  • the molar composition of the precursor gel can then be written as following form: 30 SiO 2 : 0.83 Al 2 O 3 : 11 TEAOH: 4 Na 2 O: 512 H 2 O.
  • SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of the synthesis gel is a Y zeolite with a crystallinity greater than 95 % and a SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of about 9.2.
  • Synthetic gels were produced using CBV 720 as the seed source. After the gel has matured, 0.2 g of commercial Y zeolite (CBV 720), i.e. a quantity of silicon SiO 2 (FAU) provided by the seeds representing 10% by weight of the total quantity of SiO 2 in the gel, are added to the reaction mixture.
  • CBV 720 commercial Y zeolite
  • FAU silicon SiO 2
  • the reaction mixture of this example has the following molar ratios at the end of step i): * 25.6 SiO 2 /Al 2 O 3 * 17.1 H2O/SiO2 * 0.37 TEAOH/SiO 2 * 0.16 Na 2 O/SiO 2
  • the molar composition of the precursor gel can then be written in the following form: 30 SiO 2 : 1.17 Al 2 O 3 : 11 TEAOH: 4.8 Na 2 O: 512 H 2 O.
  • the solid obtained after 1 day of crystallization at 110° C. is a Y zeolite having a crystallinity greater than 95% and an SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of about 7.2.
  • the reaction mixture of this example has the following molar ratios: * 57.5 SiO 2 /Al 2 O 3 * 17.1 H 2 O/SiO 2 * 0.37 TEAOH/SiO 2 * 0.16 Na 2 O /SiO 2
  • the molar composition of the precursor gel can then be written in the following form: 30 SiO2: 0.52 Al 2 O 3 : 11 TEAOH: 4.8 Na 2 O: 512 H 2 O.
  • the solid obtained after 1 day of crystallization at 110° C. is a Y zeolite having a crystallinity greater than 95% and an SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of approximately 9.6.
  • the reaction mixture of this example has the following molar ratios: * 73.1 SiO 2 /Al 2 O 3 * 17.1 H 2 O/SiO 2 * 0.37 TEAOH/SiO2 * 0.16 Na 2 O/ SiO 2
  • the molar composition of the precursor gel can then be written in the following form: 30 SiO 2 : 0.41 Al 2 O 3 : 11 TEAOH: 4.8 Na 2 O: 512 H 2 O.
  • the solid obtained after 1 day of crystallization at 110° C. is a Y zeolite having a crystallinity greater than 95% and an SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of approximately 11.2.
  • the reaction mixture of this example has the following molar ratios: * 86.9 SiO 2 /Al 2 O 3 * 17.1 H 2 O/SiO 2 * 0.37 TEAOH/SiO 2 * 0.16 Na 2 O /SiO 2
  • the molar composition of the precursor gel can then be written in the following form: 30 SiO 2 : 0.345 Al 2 O 3 : 11 TEAOH: 4.8 Na 2 O: 512 H 2 O.
  • the solid obtained after 1 day of crystallization at 110° C. is a Y zeolite having a crystallinity greater than 95% and an SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of about 11.4.
  • the reaction mixture of this example has the following molar ratios: * 142.9 SiO 2 /Al 2 O 3 * 17.1 H 2 O/SiO 2 * 0.37 TEAOH/SiO 2 * 0.16 Na 2 O / SiO2
  • the molar composition of the precursor gel can then be written in the following form: 30 SiO 2 : 0.21 Al 2 O 3 : 11 TEAOH: 4.8 Na 2 O: 512 H 2 O.
  • the solid obtained after 1 day of crystallization at 110° C. is a Y zeolite having a crystallinity greater than 95% and an SiO 2 /Al 2 O 3 ratio of approximately 13.
  • Example 14 Synthesis not in accordance with the invention: Preparation of a zeolite of the structural FAU according to the invention in the presence of commercial Y zeolite seeds (CBV 780, Zeolyst, SiO 2 /Al 2 O 3 ⁇ 80) During this test, a synthesis procedure, identical to that described in example 1, was realized. Only the nature of the germs is modified. The seeds used are commercial Y zeolite with an SiO 2 /Al 2 O 3 ratio ⁇ 80 not in accordance with the invention. After the gel has matured, 0.2 g of commercial Y zeolite (CBV 780), i.e.
  • a quantity of silicon SiO 2 (FAU) provided by the seeds representing 10% by weight of the total quantity of SiO 2 in the gel are added to the reaction mixture.
  • This then has the following molar ratios: * 38 SiO 2 /Al 2 O 3 * 17.1 H 2 O/SiO 2 * 0.37 TEAOH/SiO 2 * 0.16 Na 2 O/SiO 2
  • the molar composition of the precursor gel can then be written in the following form: 30 SiO 2 : 0.79 Al 2 O 3 : 11 TEAOH: 4.8 Na 2 O: 512 H 2 O.
  • the solid obtained after 1 day of crystallization at 110°C is totally amorphous. The same result is obtained after 2 and 3 days of crystallization or hydrothermal treatment at 110°C.
  • Example 15 Synthesis not in accordance with the invention: Synthesis carried out without Y zeolite germs During this test not in accordance with the invention, a synthesis procedure, identical to that described in example 1, was carried out. However, the synthesis was carried out without adding commercial Y zeolite seeds. The synthesis gel undergoes a 24-hour ripening step at room temperature with stirring at a speed of 1000 rpm.

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Abstract

La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural FAU de haute pureté et cristallinité et présentant de préférence un rapport SiO2/Al2O3 plus élevé que ceux obtenus dans l'art antérieur en présence du composé organique hydroxyde de tétraéthylammonium (TEAOH).

Description

Procédé de préparation de zéolithe FAU en présence d'un structurant hydroxyde de tétraéthylammonium TEAOH Domaine technique La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural FAU de haute pureté et cristallinité et présentant de préférence un rapport SiO2/Al2O3 plus élevé que ceux obtenus dans l'art antérieur en présence du composé organique hydroxyde de tétraéthylammonium (TEAOH). Art antérieur La zéolithe NaY de structure FAU est généralement synthétisée en absence de molécule organique, à partir de solutions contenant une source de silicium, une source d'aluminium et de l'hydroxyde de sodium. Le domaine de composition du gel à partir duquel une zéolithe NaY cristallise est assez limité, avec des valeurs du rapport SiO2/Al2O3 voisins de 5. La cristallisation s'effectue généralement en quelques heures à faible température (typiquement autour de 100°C). La composition du solide final dépend à la fois du rapport SiO2/Al2O3 du gel mais aussi de l'alcalinité, c'est-à-dire du rapport NaOH/SiO2. Néanmoins, le rapport SiO2/Al2O3 du solide final est généralement inférieur à 6, ce qui rend la zéolithe instable en conditions hydrothermales. La teneur en silicium dans le réseau d'une zéolithe peut généralement être augmentée en effectuant la synthèse en présence de molécules organiques. Dès 1967, R.M. Barrer et E.M. Flanigen ont reporté la synthèse de zéolithes possédant des cavités sodalite en présence de cations tétraméthylammonium TMA+ (R.M. Barrer, P.J. Denny, E.M. Flanigen, US Patent 3,306,922 (1967) Union Carbide Corp.). La zéolithe Y a ainsi pu être obtenue à partir d'hydroxyde d'aluminium et de silice colloïdale à 100°C en 13 jours avec un rapport SiO2/Al2O3 = 3,46. Un peu plus tard, Dwyer a également obtenu des zéolithes de type FAU en présence de cations TMA+, en suivant un protocole multi-étape avec préparation et mélange de plusieurs solutions (F.G. Dwyer, US Patent 3,642,434 (1972) Mobil Oil Corp.). La zéolithe Y était obtenue en 1 à 2 jours mais la cristallisation nécessitait que chaque solution subisse un temps de mûrissement de 11 à 13 jours. De plus, la zéolithe Y obtenus n'était pas stable et se transformait en zéolithe Omega pour des durées de cristallisation supérieures à 7 jours. Enfin, l'encapsulation des molécules organiques dans les petites cavités de la structure (sod pour Y et gme pour oméga) rendait la calcination difficile et il était nécessaire de chauffer les solides à haute température pour libérer la porosité. Quelques années plus tard, Vaughan a tenté de préparer des zéolithes de type FAU avec des cations ammonium suffisamment volumineux pour qu'ils ne rentrent pas dans les cavités sod de la structure mais qu'ils occupent plutôt les supercages. Ainsi, l'addition de cations tétrapropylammonium (TPA+) ou tétrabutylammonium (TBA+) à un gel préalablement enrichi en germes (solution contenant des nanocristaux de zéolithe Y) a permis l'obtention d'une zéolithe dénommée ECR-32 riche en silicium avec des rapports SiO2/Al2O3 jusqu'à 12 (D.E.W. Vaughan, K.G. Strohmaier, US patent 4,931,267 (1990) Exxon Research and Engineering Company). La synthèse s'effectue à faible température (100°C) mais les durées de cristallisation varient de 8 à près de 60 jours. De même, la zéolithe ECR-4 de structure FAU a pu être obtenue avec des rapports SiO2/Al2O3 > 6 en présence de chlorure de bis-(2- hydroxyéthyl)diméthylammonium (D.E.W. Vaughan, US Patent 4,965,059 (1990) Exxon Research and Engineering Company). Plus récemment, Zhu et al. ont obtenu des zéolithes Y avec des rapports SiO2/Al2O3 jusqu'à 15,6 en présence de cations TBA+ selon une synthèse très similaire à celle de Vaughan (D. Zhu, L. Wang, D. Fan, N. Yan, S. Huang, S. Xu, P. Guo, M. Yang, J. Zhang, P. Tian, Z. Liu, A Bottom-Up Strategy for the Synthesis of Highly Siliceous Faujasite-Type Zeolite, Adv. Mater. 32 (2020) Article Number: 2000272,). La synthèse s'effectue à l'aide d'une solution de germes (gel de composition 1 SiO2 : 0,1Al2O3 : 0,01 Na2O : 0,6 (TEA)2O : 18,3 H2O chauffé à 50°C pendant 12 h puis 100°C pendant 48 h) et la cristallisation s'effectue à 120°C pendant 4 à 5 jours. L'utilisation d'éthers couronnes tels que le 15-couronne-5 ou le 18-couronne-6 a permis d'obtenir des zéolithes de structures respectives FAU et EMT avec des rapports SiO2/Al2O3 jusqu'à 9 pour la zéolithe Y (F. Delprato, J.L. Guth, D. Anglerot, C. Zivkov, Fr Pat 2,638,444 A1 (1988) Société Nationale Elf Aquitaine). La synthèse s'effectue à des températures de l'ordre de 130°C pour des durées de 4 à 5 jours. Le rapport SiO2/Al2O3 de la zéolithe peut être augmenté jusqu'à 10 en diminuant l'alcalinité du gel mais avec une durée de cristallisation supérieure à 45 jours. D'autres molécules telles que des alkylimidazoles ont également permis d'obtenir des solides de type NaY avec des rapports SiO2/Al2O3 jusqu'à 7,5 avec des températures de synthèse entre 70 et 130°C et des durées allant de 3 à 30 jours (D. Yuan, X. Dong, Y. Xu, Z. Liu, K. Wang, W. Huang, DK/EP 3081532 T3 (2019), WO2015085462A1 (2015)). L'utilisation du cation tetraéthylammonium (TEA+) a également donné lieu à certains travaux mais les conditions de synthèse étaient beaucoup plus délicates, TEA+ étant un excellent structurant de la structure *BEA (zéolithe Beta). Dès 1976, Ciric a rapporté la synthèse d'une nouvelle zéolithe riche en silicium dénommée ZSM-20 avec SiO2/Al2O3 jusqu'à 10 en présence de cations TEA+ dont la structure s'apparentait à celle de la faujasite (J. Ciric, US Patent 3,972,983 (1976) Mobil Oil Corp.). De nombreux travaux de l'équipe d'Eric Derouane ont montré que cette zéolithe cristallisait dans des conditions très spécifiques et qu'un changement de composition du gel conduisait à la formation de la zéolithe Beta. Plus tard, Vaughan et al. ont décrit la zéolithe ECR-35 préparée également en présence de cations TEA+ avec SiO2/Al2O3 < 8 (D.E.W. Vaughan, K.G. Strohmaier, M.M.J. Treacy, J.M. Newsam, US Patent 5,116,590 (1992) Exxon Research and Engineering Company). Il a été montré que les deux zéolithes ZSM-20 et ECR-35 sont en fait un mélange de polymorphes cubique et hexagonal de structures FAU et EMT les structures « FAU » et « EMT » n'étant pas réparties de manière aléatoire mais plutôt sous formes de blocs l'intérieur des cristaux. Beaucoup plus récemment, He et al. ont optimisé la synthèse de la zéolithe ZSM-20 pour obtenir une zéolithe Y pure en présence de cations TEA+ (D. He, D. Yuan, Z. Song, Y. Tong, Y. Wu, S. Xu, Y. Xu, Z. Liu, Hydrothermal synthesis of high silica zeolite Y using tetraethylammonium hydroxide as a structure-directing agent, Chem. Commun., 2016, 52, 12765-12768). Les synthèses s'effectuent à 120°C pour une durée variant de 4 à 21 jours et le rapport SiO2/Al2O3 maximal obtenu est de 7,76. Zhu et al. ont également publié un exemple de synthèse avec les cations TEA+ où ils obtiennent un rapport SiO2/Al2O3 maximal de 8,9. Comme pour les autres cations (TPA+ et TBA+) la synthèse fait intervenir des solutions de germes préalablement préparées et s'effectue à 120°C pendant 4,5 jours. Description de l'invention Le demandeur a mis au point un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural FAU de haute pureté et cristallinité et présentant de préférence un rapport SiO2/Al2O3 plus élevé que ceux obtenus dans l'art antérieur en présence du composé organique hydroxyde de tétraéthylammonium (TEAOH). En particulier, le demandeur a découvert que, lors de la synthèse d'une zéolithe de structure CHA à partir de sources conventionnelles de Si et Al et de germes d'une faujasite désaluminée (type zéolithe Y commerciale), il se forme une zéolithe intermédiaire de structure FAU qui, en se dissolvant lentement, va fournir les espèces Si et Al nécessaires à la formation de la zéolithe CHA finale. Dans les conditions normales de température de la synthèse de la chabazite (T = 130°C), la zéolithe FAU intermédiaire est difficilement récupérable car elle est très instable et commence à se transformer en CHA après quelques heures. Néanmoins, le demandeur a montré que la zéolithe pouvait être parfaitement stabilisée en abaissant la température de cristallisation, sans pour autant que cela influe sur la durée de cristallisation et sur la composition chimique de la zéolithe. Comparée aux études antérieures, la zéolithe obtenue par le procédé selon l'invention est obtenue en un temps de cristallisation ou traitement hydrothermal très court (de préférence entre 10 et 24 heures) et son rapport molaire SiO2/Al2O3, qui dépend du rapport SiO2/Al2O3 dans le gel et de la nature des germes, peut aller jusqu'à 13. Il est largement supérieur à la plupart des valeurs rapportées dans l'art antérieur dans des procédés utilisant le même structurant organique, voire même avec des composés organiques spécifiques comme l'éther 15-couronne-5 (1,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadécane). Dans toute la suite du texte, on entend par zéolithe de haute pureté, selon la présente invention, une zéolithe dans laquelle toute autre phase cristallisée ou amorphe est généralement et très préférentiellement absente du solide cristallisé constitué de la zéolithe de type structural FAU obtenue à l'issue du procédé de préparation. On entend également par zéolithe de haute cristallinité selon la présente invention une zéolithe présentant un pourcentage de cristallinité d'au moins 95 % par rapport à une zéolithe de référence donnée et préparée selon un procédé standard utilisant des sources de silicium et d'aluminium conventionnelles non zéolithique connus de l'homme du métier [F. Delprato, L. Delmotte, J.L. Guth and L. Huve, Zeolites 10 (1990) 546]. La cristallinité est mesurée par comparaison directe des intensités des principales raies des diffractogrammes des rayons X obtenus. Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison. Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée. Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... » et « entre .... et ... » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l'intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n'était pas le cas et que les valeurs limites n'étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention. Résumé de l'invention La présente invention a plus précisément pour objet un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural FAU comprenant au moins les étapes suivantes : i) Le mélange en milieu aqueux, d'au moins un métal alcalin de valence n, n étant un entier égal à 1, ledit métal étant le sodium, d'au moins un composé organique R, R étant l'hydroxyde de tétraéthylammonium (dénoté ci-après TEAOH), d'au moins une source de silicium SiO2, d'au moins une source d'aluminium Al2O3, ledit mélange présentant la composition molaire suivante : * SiO2/Al2O3 compris entre 20 et 250, * H2O/SiO2 compris entre 15 et 25, * R/SiO2 compris entre 0,35 et 0,5, * Na2O/SiO2 compris entre 0,12 et 0,25, l'étape i) étant conduite pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène appelé gel précurseur; ii) Le mûrissement du gel précurseur de ladite étape i) à une température comprise entre 20 et 40°C avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 10 minutes et 72 heures, de préférence entre 5 heures et 48 heures et de manière préférée entre 18 et 24 heures, iii) L'addition de germes de faujasite désaluminée au gel issu de l'étape ii) avec un rapport SiO2 (FAU)/Al2O3 (FAU) compris entre 5,2 et 75, la quantité de silicium SiO2(FAU) apportée par les germes représentant entre 1 et 25% de préférence entre1,5 et 15% en poids de la quantité totale de SiO2 dans le gel, iv) Le mûrissement du gel contenant les germes obtenus à l'étape iii) sous agitation magnétique à une température comprise entre 20 et 40°C pendant une durée de 1 heure à 12 heures, de préférence de 1 heure à 8 heures et de manière préférée de 1 heure à 3 heures, v) Le traitement hydrothermal du mélange obtenu à l'issue de l'étape iv) à une température comprise entre 60°C et 170°C, de préférence entre 90°C et 120 °C, pendant une durée comprise entre 5 heures et 7 jours, de préférence entre 16 heures et 3 jours jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural FAU se forme. Un avantage de la présente invention est donc de fournir un nouveau procédé de préparation permettant la formation d'une zéolithe de type structural FAU de haute pureté et cristallinité et de rapport SiO2/Al2O3 pouvant aller jusqu'à 13, donc plus élevé que ceux obtenus dans l'art antérieur en présence du cation tétraéthylammonium (TEA+). En particulier la combinaison de la mise en œuvre d'une étape i) de mélange dans une composition de gel bien spécifique, de l'addition de germes à une étape précise de la synthèse (étape iii), de la nature et de la teneur en germes utilisés, ainsi que de la température et de la durée de l'étape v) de traitement hydrothermal permet d'obtenir ladite zéolithe de type structural FAU présentant une haute pureté et cristallinité et un rapport SiO2/Al2O3 pouvant aller jusqu'à 13. Un autre avantage de la présente invention est de fournir dans un mode de réalisation particulier, un nouveau procédé de préparation permettant la formation d'une zéolithe de type structural FAU avec un rapport SiO2/Al2O3 pouvant aller jusqu'à 13 en moins de 24 heures de cristallisation et à une température modérée. Description détaillée de l'invention Conformément à l'invention, l'étape i) comprend le mélange en milieu aqueux, d'au moins un métal alcalin de valence n, n étant un entier égal à 1, ledit métal étant le sodium, d'au moins un composé organique R, R étant l'hydroxyde de tétraéthylammonium, d'au moins une source de silicium SiO2, d'au moins une source d'aluminium Al2O3, ledit mélange présentant la composition molaire suivante : * SiO2/Al2O3 compris entre 20 et 250, de préférence entre 25 et 200, * H2O/SiO2 compris entre 15 et 25, de préférence entre 16 et 20, * R/SiO2 compris entre 0,35 et 0,5, de préférence entre 0,37 et 0,45, * Na2O/SiO2 compris entre 0,12 et 0,25, de préférence entre 0,15 et 0,2. Conformément à l'invention, R est le composé organique hydroxyde de tétraéthylammonium (TEAOH), ledit composé étant incorporé dans le mélange réactionnel pour la mise en œuvre de l'étape (i), comme structurant organique. Conformément à l'invention, au moins une source d'un métal alcalin de valence n, est mise en œuvre dans le mélange réactionnel de l'étape i), n étant un entier égal à 1, ledit métal alcalin étant le sodium et est avantageusement introduit sous forme hydroxyde. La source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisée pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O- SIL®" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telles que "LUDOX®". De manière préférée, la source de silicium est le Ludox AS-40. La source d'aluminium est de préférence l'aluminate de sodium NaAlO2 ou un sel d'aluminium, par exemple du chlorure, du nitrate, ou du sulfate, de l'hydroxyde d'aluminium, un alkoxyde d'aluminium, ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta. On peut également utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus. Un critère essentiel de la présente invention est de préparer dans l'étape i) un gel de précurseur de zéolithe ayant un rapport SiO2/Al2O3 compris entre 20 et 250 et de préférence entre 25 et 200. L'étape (i) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel aqueux contenant une source de silicium, une source d'aluminium, un composé organique R, R étant l'hydroxyde de tétraéthylammonium (TEAOH) en présence de sodium, pour obtenir un gel précurseur d'une zéolithe de type structural FAU de sorte que le rapport dudit gel précurseur SiO2/Al2O3 soit compris entre 20 et 250. Les quantités desdits réactifs sont ajustées comme indiqué précédemment de manière à conférer à ce gel une composition permettant la cristallisation d'une zéolithe de type structural FAU. Conformément à l'invention, l'étape i) de mélange est mise en œuvre pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes, jusqu'à obtention d'un mélange homogène, de préférence sous agitation par tout système connu de l'homme du métier à faible ou fort taux de cisaillement. A l'issue de l'étape i) on obtient un gel précurseur homogène. De préférence l'étape i) est réalisée à température ambiante. Conformément à l'invention, le procédé comprend une étape ii) de mûrissement du mélange ou du gel précurseur obtenu à l'issu de l'étape i) qui est réalisée à une température comprise entre 20 et 40°C avec ou sans agitation et de préférence sous agitation, de préférence à une vitesse d'agitation supérieure à 800 rpm et de préférence supérieure à 1000 rpm, pendant une durée comprise entre 10 minutes et 72 heures, de préférence entre 5 heures et 48 heures et de manière préférée entre 18 et 24 heures. Conformément à l'invention, le procédé comprend une étape iii) qui consiste en l'ajout de germes dans le gel issu de l'étape ii) d'une zéolithe faujasite désaluminée ayant un rapport SiO2 (FAU)/Al2O3 (FAU) compris entre 5,2 et 75 et de préférence entre 5,2 et 60, la quantité de silicium SiO2(FAU) apportée par les germes représentant entre 1 et 25% de préférence entre 1,5 et 15% en poids de la quantité totale de SiO2 dans le gel. De préférence, les germes sont ajoutés en une fois dans le gel issu de l'étape ii). Conformément à l'invention, le procédé comprend une étape iv) de mûrissement du gel contenant les germes obtenus à l'étape iii) sous agitation magnétique, de préférence à une vitesse d'agitation supérieure à 800 rpm et de préférence supérieure à 1000 rpm à une température comprise entre 20 et 40°C pendant une durée 1 heure à 12 heures, de préférence de 1 heure à 8 heures et de manière préférée de 1 heure à 3 heures. Conformément à l'invention, le procédé comprend une étape v) de traitement hydrothermal ou de cristallisation du mélange obtenu à l'issue de l'étape iv) à une température comprise entre 60°C et 170°C, de préférence entre 90°C et 120 °C, pendant une durée comprise entre 5 heures et 7 jours, de préférence entre 16 heures et 3 jours jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural FAU se forme. De préférence l'étape de traitement hydrothermal v) s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence en statique. Le procédé selon l'invention permet l'obtention de zéolithe de type structural FAU ayant un rapport SiO2/Al2O3 pouvant aller jusqu'à 13. À la fin de la réaction, après mise en œuvre de ladite étape v) du procédé de préparation selon l'invention, la phase solide formée d'une zéolithe de type structural FAU est de préférence filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est de préférence réalisé à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures. La zéolithe séchée peut ensuite être avantageusement calcinée. La zéolithe de type structural FAU, calcinée, est généralement analysée par diffraction des rayons X, cette technique permettant également de déterminer la pureté de ladite zéolithe obtenue par le procédé de l'invention. De manière très avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'une zéolithe de type structural FAU, exempte de toute autre phase cristallisée ou amorphe. Ladite zéolithe de type structural FAU, après l'étape de séchage, est ensuite prête pour des étapes ultérieures telles que la calcination et l'échange ionique. Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'homme du métier peuvent être employées. La perte au feu de ladite zéolithe de type structural FAU obtenue après séchage et avant calcination est généralement comprise entre 5 et 30% en poids. Selon l'invention, on entend par perte au feu (PAF) le pourcentage de perte de masse subie par un composé solide, un mélange de composés solides ou une pâte, de préférence dans le cas de la présente invention par ladite zéolithe FAU préparée, lors d'un traitement thermique à 1000°C pendant 2 heures, dans un four statique (type four à moufle), par rapport à la masse du composé solide, du mélange de composés solides ou de la pâte initial(e), de préférence dans le cas de la présente invention par rapport à la masse de zéolithe FAU séchée testée. La perte au feu correspond en général à la perte de solvant (tel que l'eau) contenu dans les solides, mais aussi à l'élimination de composés organiques contenus dans les constituants solides minéraux. L'étape de calcination d'une zéolithe de type structural FAU obtenue selon le procédé de l'invention est préférentiellement réalisée sous air à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures. La zéolithe de type structural FAU obtenue à l'issue de l'étape de calcination est dépourvue de toute espèce organique et en particulier du structurant organique R. A l'issue de ladite étape de calcination, la diffraction des rayons X permet de vérifier que le solide obtenu par le procédé selon l'invention est bien une zéolithe de type structural FAU. La cristallinité obtenue est supérieure à 95%. Le solide obtenu présente le diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le Tableau 1. De préférence, le diagramme de diffraction X ne contient pas d'autres raies d'intensité significative (c'est-à- dire d'intensité supérieure à environ trois fois le bruit de fond) que celle inscrites dans le Tableau 1. Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement KD1 du cuivre (λ = 1,5406Å). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 2θ, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhkl caractéristiques de l'échantillon. L'erreur de mesure Δ(dhkl) sur dhkl est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue Δ(2θ) affectée à la mesure de 2θ. Une erreur absolue Δ(2θ) égale à ± 0,02° est communément admise. L'intensité relative Irel affectée à chaque valeur de dhkl est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisé de type structural FAU selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhkl données dans le Tableau 1. Dans la colonne des dhkl, on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angströms (Å). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure Δ(dhkl) comprise entre ± 0,01 Å et ± 0,6 Å. Tableau 1 : Valeurs moyennes des distances dhkl et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du solide cristallisé de type structural FAU calciné Tableau 1
Figure imgf000012_0001
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative Irel est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 ≤f <30 ; 30 ≤ mf <50 ; 50 ≤m < 65 ; 65 ≤F < 85 ; FF ≥ 85. La spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX) est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Elle permet l'analyse de la majorité des éléments chimiques à partir du Béryllium (Be) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des résultats précis et reproductibles. On utilise les rayons X pour exciter les atomes qui sont dans l'échantillon, ce qui leur fait émettre des rayons X à énergie caractéristique de chaque élément présent. L'intensité et l'énergie de ces rayons X sont ensuite mesurées pour déterminer la concentration des éléments dans le matériau. Elle permet de mesurer le rapport SiO2/Al2O3 global des zéolithes obtenues. Des informations supplémentaires sur le rapport SiO2/Al2O3 de réseau des zéolithes recristallisées et la présence potentielle d'espèces Al extra réticulaires sont obtenues par résonance magnétique nucléaire (RMN) de l'aluminium-27. Les atomes d'aluminium en coordination tétraédrique dans le réseau d'une zéolithe sont caractérisés par un signal vers 55 ppm (mesuré par rapport au signal d'ions Al(H2O)6 3+dont le déplacement chimique est fixé à 0 ppm) alors que les espèces extra-réseau montrent un signal large s'étalant entre 40 et -10 ppm. Ainsi, la présence d'un signal unique vers 55 ppm et l'absence de tout autre signal à des déplacements chimiques inférieurs est une garantie de l'absence d'espèces extra réticulaires. Il est également avantageux d'obtenir la forme protonée de la zéolithe de type structural FAU obtenue par le procédé selon l'invention. Ladite forme hydrogène peut être obtenue en effectuant un échange d'ions avec un acide, en particulier un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium. L'échange d'ions peut être effectué par mise en suspension de ladite zéolithe de type structural FAU en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions. Ladite zéolithe peut être calcinée avant ou après l'échange d'ions, ou entre deux étapes d'échange d'ions. La zéolithe est, de préférence, calcinée avant l'échange d'ions, afin d'éliminer toute substance organique incluse dans la porosité de la zéolithe, dans la mesure où l'échange d'ions s'en trouve facilité. La zéolithe de type structural FAU obtenue par le procédé de l'invention peut être utilisée après échange ionique comme solide acide pour la catalyse dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie. Elle peut également être utilisée comme adsorbant ou comme tamis moléculaire. Description des figures Figure 1 La figure 1 représente le diffractogramme de rayons X du solide obtenu dans l'exemple 1. EXEMPLES L'invention est illustrée par les exemples suivants, qui ne présentent en aucun cas un caractère limitatif. Exemple 1 : Préparation d'une zéolithe de type structural FAU selon l'invention Dans un bécher en téflon, 5,318 g de TEAOH (35 % en poids, Sigma-Aldrich) sont introduits dans 4,156 g d'eau permutée.0,357 g d'hydroxyde de sodium (98 % en poids, Carlo Erba) et 0,204 g d'aluminate de sodium (43 % en poids Al2O3, 33 % en poids Na2O, Riedel De-Haën) sont ensuite ajoutés dans le milieu réactionnel et la préparation est maintenue sous agitation pendant 10 minutes afin de dissoudre les sels. On ajoute ensuite 4,765 g de Ludox® AS-40 (gel de silice, Aldrich) goutte à goutte dans le bécher. Le gel de synthèse présente à ce moment les rapports molaires suivants : * 36,8 SiO2/Al2O3 * 18,6 H2O/SiO2 * 0,4 TEAOH/SiO2 * 0,17 Na2O/SiO2 La composition molaire du gel précurseur peut s'écrire sous la forme suivante : 27,6 SiO2 : 0.75 Al2O3 : 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 514 H2O On laisse ensuite murir le gel sous agitation à une vitesse de 1000 rpm pendant 22 heures à température ambiante. Après cette période, 0,2 g de germes de zéolithe Y (CBV 720, Zeolyst®, SiO2Al2O3 = 32) soit une quantité de silicium SiO2(FAU) apportée par les germes représentant 10% en poids de la quantité totale de SiO2 dans le gel, sont introduits dans le mélange réactionnel. Celui-ci présente alors les rapports molaires suivants : * 36,6 SiO2/Al2O3 * 17,1 H2O/SiO2 * 0,37 TEAOH/SiO2 * 0,16 Na2O/SiO2 La composition molaire du gel précurseur peut alors s'écrire sous la forme suivante : 30 SiO2 : 0.82 Al2O3 : 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 514 H2O. Le murissement est poursuivi et le gel de synthèse contenant les germes est laissé sous agitation à une vitesse de 1000 rpm pendant 2 heures à température ambiante avant d'être transféré dans une chemise en téflon de 23 millilitres. Celle-ci est ensuite placée dans un autoclave en inox. L'autoclave est fermé puis chauffé pendant 24 heures à 110°C en statique. À la suite de cette étape, l'autoclave est placé dans un bain de glace dans le but de stopper la cristallisation. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau permutée trois fois par centrifugation, avant d'être séché une nuit à 80 °C. Une masse de solide de 1 g est obtenue soit un rendement de synthèse d'environ 50 % en silicium et 95 % en aluminium. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination : le cycle de calcination comprend une montée en température sous air à 1,5°C/min jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée en température à 1°C/min jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X sur poudre et identifié comme étant constitué d'une zéolithe de type structural FAU avec une cristallinité supérieure à 95%. La figure 1 représente le diffractogramme de rayons X du solide obtenu dans l'exemple 1. Le produit présente un rapport SiO2/Al2O3 global de 8,2 tel que déterminé par fluorescence X. Ce rapport correspond également à celui de la charpente zéolithique car il est à noter l'absence d'aluminium extra réseau par résonnance magnétique nucléaire de l'aluminium-27 (RMN 27Al). Exemple 2 : Préparation d'une zéolithe de type structural FAU selon l'invention à différentes températures de cristallisation Lors de ces essais, le protocole de synthèse est identique à celui décrit dans l'exemple 1. Le seul paramètre de synthèse différent est la température de cristallisation ou température de l'étape de traitement hydrothermal, elle varie entre 70 °C et 130 °C. Les rapports molaires dans le gel de synthèse sont identiques à ceux décrits dans l'exemple 1. Les caractérisations par DRX des solides obtenus montrent l'intégralité des pics de diffraction caractéristiques d'une zéolithe de type structural FAU lorsque la température est comprise entre 70 °C et 130 °C. Les solides présentent des rapports SiO2/Al2O3 compris entre 8 et 9,5. Tableau 2 : Rapport SiO2/Al2O3 des zéolithes Y obtenues lors de la variation de la température de cristallisation Tableau 2
Figure imgf000016_0001
Exemple 3 : Préparation d'une zéolithe de type structural FAU selon l'invention en utilisant une teneur en germes de zéolithe Y plus faible Lors de ces essais, le protocole de synthèse reste le même que celui expliqué dans l'exemple 1. Seule la teneur en germes de la zéolithe Y commerciale introduits après le mûrissement du gel varie.0,05 g de zéolithe Y commerciale (CBV 720) soit une quantité de silicium SiO2(FAU) apportée par les germes représentant 2,5% en poids de la quantité totale de SiO2 dans le gel, sont ajoutés au mélange réactionnel. Celui-ci présente alors les rapports molaires suivants : * 36 SiO2/Al2O3 * 18,1 H2O/SiO2 * 0,39 TEAOH/SiO2 * 0,17 Na2O/SiO2 La composition molaire du gel précurseur peut alors s'écrire sous la forme suivante : 28,1 SiO2 : 0.78 Al2O3 : 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 511 H2O. Le solide obtenu après un jour de traitement hydrothermal ou cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3 d'environ 7,6. Exemple 4 : Préparation d'une zéolithe de type structural FAU selon l'invention en présence de germes de zéolithe Y commerciale (CBV 600, Zeolyst®, SiO2/Al2O3 ≈ 5,2) Lors de ces essais, le protocole de synthèse reste le même que celui expliqué dans l'exemple 1. Seule la source de germes varie. Les germes utilisés sont de la zéolithe Y commerciale de rapport SiO2/Al2O3 ≈ 5,2 (CBV 600, Zeolyst®). Après le mûrissement du gel, 0,2 g de zéolithe Y commerciale (CBV 600), soit une quantité de silicium SiO2(FAU) apportée par les germes représentant 10% en poids de la quantité totale de SiO2 dans le gel, sont ajoutés au mélange réactionnel. Celui-ci présente alors les rapports molaires suivants : * 25,7 SiO2/Al2O3 * 17,4 H2O/SiO2 * 0,37 TEAOH/SiO2 * 0,16 Na2O/SiO2 La composition molaire du gel précurseur peut alors s'écrire sous la forme suivante : 29,5 SiO2 : 1,15 Al2O3 : 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après un jour de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y de cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3 d'environ 7,6. Exemple 5 : Préparation d'une zéolithe de type structural FAU selon l'invention en présence de germes de zéolithe Y commerciale (CBV 712, Zeolyst, SiO2/Al2O3 ≈ 12) Lors de ces essais, le protocole de synthèse reste le même que celui expliqué dans l'exemple 1. Seule la source de germes varie. Les germes utilisés sont de la zéolithe Y de rapport SiO2/Al2O3 ≈ 12 (CBV 712, Zeolyst®). Après le mûrissement du gel, 0,2 g de zéolithe Y commerciale (CBV 712), soit une quantité de silicium SiO2(FAU) apportée par les germes représentant 10% en poids de la quantité totale de SiO2 dans le gel, sont ajoutés au mélange réactionnel. Celui-ci présente alors les rapports molaires suivants : * 31,5 SiO2/Al2O3 * 17,3 H2O/SiO2 * 0,37 TEAOH/SiO2 * 0,16 Na2O/SiO2 La composition molaire du gel précurseur peut alors s'écrire sous la forme suivante : 29,6 SiO2 : 0,94 Al2O3 : 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après un jour de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et rapport SiO2/Al2O3 d'environ 7,8. Exemple 6 : Préparation d'une zéolithe de type structural FAU selon l'invention en présence de germes de zéolithe Y commerciale (CBV 760, Zeolyst, SiO2/Al2O3 ≈ 52) Lors de ces essais, le protocole de synthèse reste le même que celui expliqué dans l'exemple 1. Seule la source de germes varie. Les germes utilisés sont de la zéolithe Y commerciale de rapport SiO2/Al2O3 ≈ 52 (CBV 760, Zeolyst®). Après le mûrissement du gel, 0,2 g de zéolithe Y commerciale (CBV 760), soit une quantité de silicium SiO2(FAU) apportée par les germes représentant 10% en poids de la quantité totale de SiO2 dans le gel, sont ajoutés au mélange réactionnel. Celui-ci présente alors les rapports molaires suivants : * 37,2 SiO2/Al2O3 * 17,1 H2O/SiO2 * 0,37 TEAOH/SiO2 * 0,16 Na2O/SiO2 La composition molaire du gel précurseur peut alors s'écrire sous la forme suivante : 30 SiO2 : 0,81 Al2O3 : 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après un jour de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3 d'environ 9. Exemples 7 et 8 : Variation de la teneur molaire en Na2O dans le but d'augmenter le rapport SiO2/Al2O3 de la zéolithe Y synthétisée selon l'invention Lors de ces essais, le protocole de synthèse reste le même que celui expliqué dans l'exemple 1. Cependant, la teneur molaire Na2O varie. Des gels de synthèse, dont les rapports et les compositions molaires sont détaillés ci-dessous, ont été réalisés en utilisant de la CBV 720 comme source de germes. Après le mûrissement du gel, 0,2 g de zéolithe Y commerciale (CBV 720), soit une quantité de silicium SiO2(FAU) apportée par les germes représentant 10% en poids de la quantité totale de SiO2 dans le gel, sont ajoutés au mélange réactionnel. 7) Le mélange réactionnel de cet exemple présente les rapports molaires suivants : * 36,1 SiO2/Al2O3 * 17,1 H2O/SiO2 * 0,37 TEAOH/SiO2 * 0,15 Na2O/SiO2 La composition molaire du gel précurseur peut alors s'écrire sous la forme suivante : 30 SiO2 : 0,83 Al2O3 : 11 TEAOH : 4,4 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après 2 jours de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3 d'environ 9. 8) Le mélange réactionnel de cet exemple présente les rapports molaires suivants : * 36,1 SiO2/Al2O3 * 17,1 H2O/SiO2 * 0,37 TEAOH/SiO2 * 0,13 Na2O/SiO2 La composition molaire du gel précurseur peut alors s'écrire sous la forme suivante : 30 SiO2 : 0,83 Al2O3 : 11 TEAOH : 4 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après 2 jours de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3 d'environ 9,2. Exemples 9 – 13 : Variation du rapport SiO2/Al2O3 du gel de synthèse dans le but d'augmenter le rapport SiO2/Al2O3 de la zéolithe Y synthétisée selon l'invention Lors de ces essais, le protocole de synthèse reste le même que celui expliqué dans l'exemple 1. Cependant seul le rapport SiO2/Al2O3 du gel de synthèse varie. Pour cela, la teneur en aluminium dans le gel de synthèse initiale (sans tenir compte des germes) est modifiée. Des gels de synthèse, dont les rapports et les compositions molaires sont détaillés ci-dessous, ont été réalisés en utilisant de la CBV 720 comme source de germes. Après le mûrissement du gel, 0,2 g de zéolithe Y commerciale (CBV 720), soit une quantité de silicium SiO2(FAU) apportée par les germes représentant 10% en poids de la quantité totale de SiO2 dans le gel, sont ajoutés au mélange réactionnel. 9) Le mélange réactionnel de cet exemple présente les rapports molaires suivants à l'issue de l'étape i) : * 25,6 SiO2/Al2O3 * 17,1 H2O/SiO2 * 0,37 TEAOH/SiO2 * 0,16 Na2O/SiO2 La composition molaire du gel précurseur peut alors s'écrire sous la forme suivante : 30 SiO2 : 1,17 Al2O3 : 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après 1 jour de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3 d'environ 7,2. 10) Le mélange réactionnel de cet exemple présente les rapports molaires suivants : * 57,5 SiO2/Al2O3 * 17,1 H2O/SiO2 * 0,37 TEAOH/SiO2 * 0,16 Na2O/SiO2 La composition molaire du gel précurseur peut alors s'écrire sous la forme suivante : 30 SiO2 : 0,52 Al2O3 : 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après 1 jour de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3 d'environ 9,6. 11) Le mélange réactionnel de cet exemple présente les rapports molaires suivants : * 73,1 SiO2/Al2O3 * 17,1 H2O/SiO2 * 0,37 TEAOH/SiO2 * 0,16 Na2O/SiO2 La composition molaire du gel précurseur peut alors s'écrire sous la forme suivante : 30 SiO2 : 0,41 Al2O3 : 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après 1 jour de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3 d'environ 11,2. 12) Le mélange réactionnel de cet exemple présente les rapports molaires suivants : * 86,9 SiO2/Al2O3 * 17,1 H2O/SiO2 * 0,37 TEAOH/SiO2 * 0,16 Na2O/SiO2 La composition molaire du gel précurseur peut alors s'écrire sous la forme suivante : 30 SiO2 : 0,345 Al2O3 : 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après 1 jour de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3 d'environ 11,4. 13) Le mélange réactionnel de cet exemple présente les rapports molaires suivants : * 142,9 SiO2/Al2O3 * 17,1 H2O/SiO2 * 0,37 TEAOH/SiO2 * 0,16 Na2O/SiO2 La composition molaire du gel précurseur peut alors s'écrire sous la forme suivante : 30 SiO2 : 0,21 Al2O3 : 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après 1 jour de cristallisation à 110 °C est une zéolithe Y ayant une cristallinité supérieure à 95% et un rapport SiO2/Al2O3 d'environ 13. Exemple 14 : Synthèse non-conforme à l'invention : Préparation d'une zéolithe de type structural FAU selon l'invention en présence de germes de zéolithe Y commerciale (CBV 780, Zeolyst, SiO2/Al2O3 ≈ 80) Lors de cet essai, une procédure de synthèse, identique à celle décrite dans l'exemple 1, a été réalisée. Seule, la nature des germes est modifiée. Les germes utilisés sont de la zéolithe Y commerciale avec un rapport SiO2/Al2O3 ≈ 80 non conforme à l'invention. Après le mûrissement du gel, 0,2 g de zéolithe Y commerciale (CBV 780), soit une quantité de silicium SiO2(FAU) apportée par les germes représentant 10% en poids de la quantité totale de SiO2 dans le gel, sont ajoutés au mélange réactionnel. Celui-ci présente alors les rapports molaires suivants : * 38 SiO2/Al2O3 * 17,1 H2O/SiO2 * 0,37 TEAOH/SiO2 * 0,16 Na2O/SiO2 La composition molaire du gel précurseur peut alors s'écrire sous la forme suivante : 30 SiO2 : 0,79 Al2O3 : 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 512 H2O. Le solide obtenu après 1, jour de cristallisation à 110 °C est totalement amorphe. Le même résultat est obtenu après 2 et 3 jours de cristallisation ou traitement hydrothermal à 110°C. Exemple 15 : Synthèse non-conforme à l'invention : Synthèse réalisée sans germes de zéolithe Y Lors de cet essai non-conforme à l'invention, une procédure de synthèse, identique à celle décrite dans l'exemple 1, a été réalisée. Cependant, la synthèse a été réalisée sans ajout de germes de zéolithe Y commerciale. Le gel de synthèse subit une étape de mûrissement de 24 heures à température ambiante sous agitation à une vitesse de 1000 rpm. Celui-ci présente alors les rapports molaires suivants : * 30 SiO2/Al2O3 * 17,1 H2O/SiO2 * 0,37 TEAOH/SiO2 * 0,16 Na2O/SiO2 La composition molaire du gel précurseur peut alors s'écrire sous la forme suivante : 30 SiO2 : 1 Al2O3 : 11 TEAOH : 4,8 Na2O : 514 H2O. Le solide obtenu après 1 jour de cristallisation à 110 °C est totalement amorphe.

Claims

Revendications 1. Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural FAU comprenant au moins les étapes suivantes : i) Le mélange en milieu aqueux, d'au moins un métal alcalin de valence n, n étant un entier égal à 1, ledit métal étant le sodium, d'au moins un composé organique R, R étant l'hydroxyde de tétraéthylammonium (dénoté ci-après TEAOH), d'au moins une source de silicium SiO2, d'au moins une source d'aluminium Al2O3, ledit mélange présentant la composition molaire suivante : * SiO2/Al2O3 compris entre 20 et 250, * H2O/SiO2 compris entre 15 et 25, * R/SiO2 compris entre 0,35 et 0,5, * Na2O/SiO2 compris entre 0,12 et 0,25, l'étape i) étant conduite pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes; ii) Le mûrissement du gel précurseur de ladite étape i) à une température comprise entre 20 et 40°C avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 10 minutes et 72 heures, iii) L'addition de germes de faujasite désaluminée au gel issu de l'étape ii) avec un rapport SiO2 (FAU)/Al2O3 (FAU) compris entre 5,2 et 75, la quantité de silicium SiO2(FAU) apportée par les germes représentant entre 1 et 25% en poids de la quantité totale de SiO2 dans le gel, iv) Le mûrissement du gel contenant les germes obtenus à l'étape iii) sous agitation magnétique à une température comprise entre 20 et 40°C pendant une durée de 1 heure à 12 heures, v) Le traitement hydrothermal du mélange obtenu à l'issue de l'étape iv) à une température comprise entre 60°C et 170°C, pendant une durée comprise entre 5 heures et 7 jours, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural FAU se forme. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit mélange de l'étape i) présente la composition molaire suivante : * SiO2/Al2O3 compris entre 25 et 200, * H2O/SiO2 compris entre 16 et 20, * R/SiO2 compris entre 0,37 et 0,45, * Na2O/SiO2 compris entre 0,15 et 0,2. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel l'étape ii) de murissement est réalisée pendant une durée comprise entre 18 et 24 heures. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel les germes de ladite zéolithe faujasite désaluminée ajoutés dans le gel issu de l'étape ii) ont un rapport SiO2 (FAU)/Al2O3 (FAU) compris entre 5,2 et 60. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la quantité de silicium SiO2(FAU) apportée par les germes ajoutés dans le gel issu de l'étape ii) représentent entre 1,5 et 15% en poids de la quantité totale de SiO2 dans le gel. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'étape iv) de mûrissement du gel contenant les germes obtenus à l'étape iii) est mise en œuvre pendant une durée comprise entre 1 heure à 8 heures. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel l'étape iv) de mûrissement du gel contenant les germes obtenus à l'étape iii) est mise en œuvre pendant une durée comprise entre 1 heure à 3 heures. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'étape v) de traitement hydrothermal du mélange obtenu à l'issue de l'étape iv) est réalisée à une température comprise entre 90°C et 120 °C. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel l'étape v) de traitement hydrothermal du mélange obtenu à l'issue de l'étape iv) est réalisée pendant une durée comprise entre 16 heures et 3 jours.
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