WO2021239632A1 - Procédé de synthèse d'une zéolithe izm-6 en présence d'un structurant organique azoté - Google Patents
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- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
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- step ii) can be carried out under autogenous pressure at a temperature between 120 ° C and 160 ° C, preferably between 125 ° C and 140 ° C, for a period of between 24 and 144 hours, of preferably between 34 and 130 hours, and more preferably between 48 hours and 125 hours.
- Said solid phase obtained at the end of step ii) is advantageously filtered, washed and dried at a temperature between 20 and 150 ° C, preferably between 60 and 100 ° C, and preferably for a period of time. between 5 and 24 hours, to obtain a dried zeolite.
- colloidal silicas having different particle sizes for example with an average equivalent diameter of between 10 and 15 nm or between 40 and 50 nm, such as those sold under the registered trademarks such as “LUDOX”.
- the source of silicon is LUDOX AS-40.
- the X-ray diffraction diagram of the crystallized solid IZM-6 comprises at least the lines at the values of d hki given in Table 1.
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Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation d'une zéolithe IZM-6 comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source de silicium considéré sous sa forme oxyde SiO2, d'au moins une source d'aluminium considéré sous sa forme oxyde Al2O3, d'au moins une quantité comprise entre 1 et 10% massique d'une zéolithe de type structural FAU, d'hydroxyde de tetraéthylammonium, d'au moins une source d'au moins un métal alcalin M, ledit mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : (SiO2 + SiO2
(FAU)) /(Al2O3
(FAU) + Al2O3) compris entre 5 et 40 H2O/(SiO2 + SiO2
(FAU)) compris entre 5 et 25 R/(SiO2 + SiO2
(FAU)) compris entre 0,15 et 0,4 M2O/(SiO2 + SiO2
(FAU)) compris entre 0,1 et 0,3 ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu a une température comprise entre 120°C et 160°C, pendant une durée comprise entre 24 et 144 heures.
Description
Procédé de synthèse d’une zéolithe IZM-6 en présence d’un structurant organique azoté
Domaine technique
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe IZM-6. Ce nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d'une zéolithe IZM-6 en présence d’une molécule organique ou structurant spécifique comportant une fonction ammonium quaternaire. En particulier, ledit nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d’une zéolithe IZM-6, à partir d'au moins une source de silicium, d’au moins une source d’aluminium, d’une quantité limitée de zéolithe de type structural FAU, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et d’une molécule organique ou structurant spécifique comportant une fonction ammonium quaternaire, le tétraéthylammonium sous sa forme hydroxyde (TEAOH). Ladite zéolithe IZM-6 obtenue selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation.
Technique antérieure
Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres.
La composition chimique (aluminosilicates, germanosilicates, silicoaluminophosphates...), la structure (dimensionnalité et disposition du système de canaux, taille de pores), ainsi que les propriétés qu’elles présentent (capacité d’adsorption, d’échange...) permettent de différencier certaines zéolithes des autres.
Chaque matériau microporeux présente un diagramme de diffraction des rayons X caractéristique. Par conséquent, la diffraction des rayons X (DRX) est la technique utilisée pour identifier les différentes zéolithes.
Chevron U.S.A (J.Am. Chem. Soc. 135, (2013) 10519-10524) a obtenu un solide appelé SSZ-52 en utilisant un composé organique azoté polycyclique. Les auteurs décrivent que la structure de la zéolithe SSZ-52 ne serait constituée que de couches D6R (Double 6 Ring), et citent sept possibles séquences d’empilement de D6R. Une comparaison entre le diffractogramme des rayons X calculé pour chacun des sept modèles et celui mesuré, montrent clairement qu’un seul modèle donne le meilleur résultat. Chevron U.S.A. (Chem. Mater., 28 (2016) 708-711 ; US2016/0068403 A1 ; USA2016/0068402 A1) a synthétisé aussi cette zéolithe en utilisant les composés organiques azotés suivantes: N-éthyl-N-(3,3,5- triméthylcyclohexyl)pyrrolidinium] et N-éthyl-N-(2,4,4-triméthylcyclopentyl)pyrrolidinium]; ainsi qu’ un mélangé de N-éthyl-N-(2,4,4-triméthylcyclopentyl)pyrrolidinium] et de N-cyclohexyméthyl-N- éthylpiperidinium, avec un diffractograme de rayons X particulier et avec un rapport S1O2/AI2O3 de
préférence compris entre 15 et 60. Le document WO2018/086975 décrit un tamis moléculaire désordonné de la famille ABC-6 préparé en utilisant une zéolithe de type structural FAU comme principale source de silicium et aluminium. La zéolithe SSZ-108 a été obtenue en utilisant les composés organiques azotés suivants : 1-butyl-1-methylpyrrolidinium et -butyl-1-methylpiperidinium (US 10,221 ,073).
La présente invention a pour objet la préparation d’un nouveau solide cristallisé appelé solide microporeux ou zéolithe IZM-6, présentant une nouvelle structure cristalline.
Résumé de l’invention
L’invention concerne un procédé de préparation d'une zéolithe IZM-6 comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source de silicium considéré sous sa forme oxyde S1O2, d’au moins une source d’aluminium considéré sous sa forme oxyde AI2O3, d’au moins une quantité comprise entre 1 et 10% massique, de préférence entre 2 et 8% massique, plus préférentiellement entre 3 et 7,5% massique et de façon encore plus préférée entre 3,5 et 7% massique d’une zéolithe de type structural FAU par rapport à la quantité totale des sources de silicium et d’aluminium du mélange, considérés sous forme anhydre, d’une molécule organique ou structurant spécifique comportant une fonction ammonium quaternaire R, R étant l’hydroxyde de tetraéthylammonium, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin M, ledit mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : (S1O2 + S1O2 (FAU))/ (AI2O3 (FAU) + AI2O3) compris entre 5 et 40
H20/(SiC>2 + S1O2 (FAU)) compris entre 5 et 25 R/(SiC>2 + S1O2 (FAU)) compris entre 0,15 et 0,4 M20/(SiC>2 + S1O2 (FAU)) compris entre 0,1 et 0,3 dans laquelle S1O2 désigne la quantité molaire de S1O2 apportée par la(les) source(s) de silicium, AI2O3 désigne la quantité molaire de AI2O3 apportée par la(les) sources d’aluminium, S1O2 <FAU> désigne la quantité de S1O2 apportée par la zéolithe FAU, et AI203 (FAU> désigne la quantité de AI2O3 apportée par la zéolithe FAU, H2O désigne la quantité molaire d’eau dans le mélange, R désigne la quantité molaire dudit hydroxyde de tétraéthylammonium, et M2O désigne la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de métal alcalin apporté par ladite source de M; ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) a une température comprise entre 120°C et 160°C, pendant une durée comprise entre 24 et 144 heures pour obtenir une phase solide formée d’une zéolithe IZM-6.
Avantageusement, le rapport molaire (S1O2 + S1O2 <FAU))/(AI203 <FAU> + AI2O3) est compris entre 10 et 35. Avantageusement, le rapport molaire H20/(SiC>2 + SIC>2 (FAU)) est compris entre 10 et 20. Avantageusement, le rapport molaire R/(SiC>2 + SIC>2 (FAU)) est compris entre 0,20 et 0,38. Avantageusement, le rapport molaire M20/(SiC>2 + SIC>2 (FAU)) est compris entre 0,15 et 0,25.
La source d’au moins un métal alcalin M peut être choisie parmi le lithium, le sodium, le potassium, de manière préférée La source d’au moins un métal alcalin M est le sodium.
La source d’au moins un métal alcalin M peut être sous forme hydroxyde, l’hydroxyde de sodium étant préféré. Ladite étape i) du procédé de l'invention peut comprendre un mûrissement du mélange réactionnel réalisé à température ambiante ou à une température comprise entre 25 et 100°C avec ou sans agitation, pendant une durée avantageusement comprise entre 30 min et 48 heures.
On peut additionner des germes d’une zéolithe IZM-6 au mélange réactionnel au cours de ladite étape i), lesdits germes cristallins étant ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources desdits élément(s) Si et Al utilisée dans le mélange réactionnel.
Le traitement hydrothermal de l’étape ii) peut être réalisé sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 160°C, de préférence entre 125°C et 140°C, pendant une durée comprise entre 24 et 144 heures, de préférence entre 34 et 130 heures, et de manière plus préférée entre 48 heures et 125 heures. Ladite phase solide obtenue à l’issue de l’étape ii) est avantageusement filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, de manière préférée entre 60 et 100°C, et de préférence pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures, pour obtenir une zéolithe séchée.
La zéolithe séchée peut ensuite être calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination étant éventuellement précédée d’une montée en température progressive.
L’invention concerne également une zéolithe IZM-6 de rapport molaire S1O2/AI2O3 compris entre 6,6 et 7,9, de préférence entre 7,0 et 7,5, obtenue par ledit procédé de préparation et comprenant les raies suivantes dans le diagramme de diffraction X : Tableau 1
Valeurs moyennes des dhki et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction des rayons X d’une zéolithe IZM-6 calcinée où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative Lei est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 <f <30 ; 30 < mf <50 ; 50 <m < 65 ; 65 <F < 85 ; FF > 85.
Ladite zéolithe IZM-6 présente avantageusement un volume microporeux obtenu par la méthode du t- plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du solide calciné à 400°C pendant 12 heures compris entre 0,20 et 0,30 cm3/g.
Liste des figures
La Figure 1 représente le diagramme de DRX de la zéolithe IZM-6 obtenue selon l’exemple 1. La Figure 2 représente un cliché au Microscope Electronique à Balayage (MEB) de la zéolithe IZM-6 obtenue selon l’exemple 1.
La Figure 3 représente le diagramme de DRX de la zéolithe IZM-6 obtenue selon l’exemple 2.
La Figure 4 représente un cliché au Microscope Electronique à Balayage (MEB) de la zéolithe IZM-6 obtenue selon l’exemple 2.
D'autres caractéristiques et avantages du procédé de synthèse selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
Description des modes de réalisation
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe IZM-6 présentant une nouvelle structure cristalline. Ledit solide cristallisé IZM-6 ou zéolithe IZM-6 selon l’invention présente un diagramme DRX incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1 . La zéolithe IZM-6 est préparée en présence d’une molécule organique ou structurant spécifique comportant une fonction ammonium quaternaire, le tétraéthylammonium sous sa forme hydroxyde.
Un avantage de la présente invention est donc de fournir un procédé de préparation d’une zéolithe IZM- 6 qui présente un diagramme de DRX incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1 , ledit procédé étant mis en œuvre en présence d’un ammonium quaternaire spécifique, le tétraéthylammonium sous sa forme hydroxyde. Un autre objet de l’invention est la zéolithe IZM-6 obtenue ou susceptible d’être obtenue par le procédé de préparation de l’invention, selon l’une quelconque des variantes décrites.
En particulier, la demanderesse a découvert que l’ammonium quaternaire particulier tétraéthylammonium sous sa forme hydroxyde, utilisé comme structurant et mis en mélange avec au moins une source de silicium considérée sous sa forme oxyde S1O2, au moins une source d’aluminium considérée sous sa forme oxyde AI2O3, au moins une zéolithe de type structural FAU avec un pourcentage entre 1 et 10% massique par rapport à la quantité totale des sources des éléments trivalents et tétravalents du mélange, au moins une source d'au moins un métal alcalin, conduit à la production d’un gel précurseur d’une zéolithe IZM-6. Toute autre phase cristallisée ou amorphe est généralement et très préférentiellement absente du solide cristallisé constitué de la zéolithe IZM-6 obtenue à l'issue du procédé de préparation.
Dans l’ensemble de la description :
S1O2 désigne la quantité molaire de silicium, exprimée sous forme oxyde,
S1O2 (FAU) désigne la quantité molaire de silicium apportée par la zéolithe FAU, exprimée sous forme oxyde
AI2O3 désigne la quantité molaire d’aluminium, exprimée sous forme oxyde,
désigne la quantité molaire d’aluminium apportée par la zéolithe FAU, exprimée sous forme oxyde
H2O la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel,
R la quantité molaire de tétraéthylammonium sous sa forme hydroxyde,
M2O désigne la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de métal alcalin apporté par ladite source de M, qui est avantageusement sous forme hydroxyde.
Selon l’invention, le mélange de l’étape i) est appelé encore mélange réactionnel. Le mélange obtenu à l’issue de l’étape i) est un mélange homogène appelé gel précurseur.
Selon la présente invention, les expressions « compris entre ... et ... » et « entre .... et ... » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
Dans le sens de la présente invention, les différents plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférées.
Par ailleurs, dans la suite, des modes de réalisation particuliers et/ou préférés de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaison lorsque c’est techniquement réalisable.
La présente invention a plus précisément pour objet un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe IZM-6 comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source de silicium considéré sous sa forme oxyde S1O2, d’au moins une source d’aluminium considéré sous sa forme oxyde AI2O3, d’au moins une zéolithe de type structural FAU en quantité comprise entre 1 et 10% massique par rapport à la quantité totale des sources des éléments trivalents et tétravalents du mélange, d’une molécule organique ou structurant spécifique comportant une fonction ammonium quaternaire R, R étant l’hydroxyde detetraéthylammonium(TEAOH), d’au moins une source d'au moins un métal alcalin M.
Le mélange réactionnel contient une quantité contrôlée d’une zéolithe de type structural FAU, à savoir un pourcentage entre 1 et 10% massique, de préférence entre 2 et 8% massique, plus préférentiellement entre 3 et 7,5% massique et de façon encore plus préférée entre 3,5 et 7% massique d’une zéolithe de type structural FAU par rapport à la quantité totale des sources des éléments trivalents et tétravalents du mélange considérés sous forme anhydre.
Le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
(S1O2 + S1O2 (FAU))/(AI2C>3 (FAU) + AI2O3) compris entre 5 et 40, de préférence entre 10 et 35
H20/(SiC>2 + S1O2 (FAU)) compris entre 5 et 25, de préférence entre 10 et 20
R/(SiC>2 + S1O2 (FAU)) compris entre 0,15 et 0,4, de préférence entre 0,20 et 0,38
M20/(SiC>2 + S1O2 (FAU)) compris entre 0,1 et 0,3, de préférence entre 0,15 et 0,25 dans laquelle S1O2 désigne la quantité molaire de S1O2 apportée par la(les) source(s) de silicium, AI2O3 désigne la quantité molaire de AI2O3 apportée par la(les) source(s) d’aluminium, S1O2 <FAU> désigne la quantité de S1O2 apportée par la zéolithe FAU, et AI203 (FAU> désigne la quantité de AI2O3 apportée par la zéolithe FAU, H2O désigne la quantité molaire d’eau dans le mélange, R désigne la quantité molaire d’hydroxyde de tetraéthylammonium (TEAOH), et M2O désigne la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de métal alcalin sous forme d’oxyde, ledit métal alcalin étant de préférence choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, de manière très préférée M est le sodium.
L’étape i) permet l’obtention d’un gel précurseur. ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 160°C pendant une durée comprise entre 24 et 144 heures, jusqu'à ce que ladite zéolithe IZM-6 se forme.
Conformément à l’invention, on utilise au moins une source d’un oxyde de silicium S1O2, qui peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisées pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O-SIL" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX". De manière préférée, la source de silicium est le LUDOX AS-40.
Conformément à l’invention, on utilise au moins une source d’un oxyde d’aluminium AI2O3 qui de préférence est l’aluminate de sodium.
Conformément à l'invention, une zéolithe de type structural FAU ayant avantageusement un ratio molaire SÎ02 (FAU)/AI203(FAU) supérieur OU égal à 2,5, de préférence compris entre 2,5 et 90, et de manière préférée compris entre 2,8 et 30, est incorporée en quantité minoritaire dans le mélange réactionnel pour la mise en oeuvre de l’étape (i) comme source d’éléments silicium et aluminium. Ladite zéolithe de type structural FAU peut être obtenue par n’importe quelle méthode connue de l’homme du métier et
peut être utilisée dans sa forme sodique ou toute autre forme. Un échange partiel ou total des cations sodium de ladite zéolithe de type structural FAU de départ par d’autres cations alcalins ou alcalino- terreux suivi ou non d’une étape de calcination peut être réalisé préalablement à l’étape de mélange i). Parmi les sources de zéolithe de type FAU avec un rapport S1O2/AI2O3 compris entre 2,5 et 90, de préférence entre 2,8 et 30, les zéolithes commerciales CBV100, CBV300, CBV500, CBV712, CBV720, CBV760, CBV780 ou CBV901 produites parZeolyst, peuvent être utilisées. Toute autre zéolithe de type structural FAU, avantageusement obtenue par des techniques bien connues de l’homme du métier, peut être utilisée comme source de zéolithe FAU dans la synthèse de la zéolithe IZM-6 selon le procédé de la présente invention.
La quantité de zéolithe de type structural FAU est introduite en quantité contrôlée dans le mélange réactionnel, entre 1 et 10% massique, de préférence entre 2 et 8% massique, préférentiellement entre 3 et 7,5% massique et de façon encore plus préférée entre 3,5 et 7% massique de la quantité totale des sources des éléments trivalents et tétravalents qui sont présents dans le mélange.
Conformément à l'invention, R est l’hydroxyde de tetraéthylammonium, ledit composé étant incorporé dans le mélange réactionnel pour la mise en oeuvre de l’étape (i), comme structurant organique spécifique.
Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un métal alcalin M, est mise en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i), M étant de préférence choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium. De manière très préférée, M est le sodium.
De préférence, la source d'au moins un métal alcalin M est l’hydroxyde de sodium.
Il peut être avantageux d'additionner des germes d’une zéolithe IZM-6 au mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux de zéolithe IZM-6 et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes cristallins favorisent également la formation de ladite zéolithe IZM-6 au détriment d'impuretés. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources desdits élément(s) Si et Al utilisée dans le mélange réactionnel.
L’étape i) de mélange est mise en oeuvre jusqu’à obtention d’un mélange homogène, de préférence pendant une durée supérieure ou égale à 30 minutes, de préférence sous agitation par tout système connu de l’homme du métier à faible ou fort taux de cisaillement.
A l’issue de l’étape i) on obtient un gel précurseur homogène.
Il peut être avantageux de mettre en œuvre un mûrissement du mélange réactionnel avant la cristallisation hydrothermale au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de contrôler la taille des cristaux de zéolithe IZM-6. Ledit mûrissement favorise également la formation de ladite zéolithe IZM-6 au détriment d'impuretés. Le mûrissement du mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention peut être réalisé à température ambiante ou à une température
comprise entre 25 et 100°C avec ou sans agitation, pendant une durée avantageusement comprise entre 30 min et 48 heures.
Conformément à l'étape ii) du procédé selon l'invention, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) est soumis à un traitement hydrothermal, préférentiellement réalisé à une température comprise entre 120°C et 160°C pendant une durée comprise entre 24 et 144 heures, jusqu'à ce que ladite zéolithe IZM- 6 cristallise.
Le gel précurseur est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température de préférence comprise entre 120°C et 160°C, de préférence entre 125°C et 140°C, jusqu'à la cristallisation complète de la zéolithe IZM-6.
La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie entre 24 et 144 heures, de préférence entre 34 et 130 heures, et de manière plus préférée entre 48 heures et 125 heures.
La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence en absence d’agitation. Comme système d’agitation, on peut utiliser tout système connu par l’homme de métier, par exemple, des pales inclinées avec des contrepales, des turbines d’agitation, des vis d’Archimède, agitation type tourne-broche.
A la fin de la réaction, après mise en oeuvre de ladite étape ii) du procédé de préparation selon l'invention, la phase solide formée d’une zéolithe IZM-6 est de préférence filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures. Une zéolithe IZM-6 séchée est alors obtenue.
Après l'étape de séchage, le matériau cristallisé, avantageusement composé de la zéolithe IZM-6, est prêt pour des étapes ultérieures telles que la calcination et/ou l'échange d'ions. Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'homme du métier peuvent être employées.
La zéolithe séchée peut ensuite être avantageusement calcinée, de préférence à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d’une montée en température progressive.
La zéolithe IZM-6 obtenue à l'issue de l'étape de calcination est dépourvue de toute espèce organique et en particulier du structurant organique R. La zéolithe IZM-6 calcinée, est généralement analysée par diffraction des rayons X.
A l'issue de ladite étape de calcination, la diffraction des rayons X permet de vérifier que le solide obtenu par le procédé selon l’invention est bien une zéolithe IZM-6. Le solide obtenu présente le diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le Tableau 1. De préférence, le
diagramme de diffraction X ne contient pas d’autres raies d’intensité significative (c’est-à-dire d’intensité supérieure à environ trois fois le bruit de fond de la mesure de diffraction des rayons X) que celle inscrites dans le Tableau 1. Ce diagramme de diffraction X est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kai du cuivre (l = 1 ,5406 Â). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2Q, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhki caractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure A(dhki) surdhki est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue D(2Q) affectée à la mesure de 2Q. Une erreur absolue D(2Q) égale à ± 0,02° est communément admise. L’intensité relative i affectée à chaque valeur de dhki est mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisé IZM-6 selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhki données dans le Tableau 1 . Dans la colonne des dhki, on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstroms (Â). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l’erreur de mesure A(dhki) comprise entre ± 0,6Â et ± 0,01 Â.
Tableau 1
Valeurs moyennes des dhki et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction des rayons X d’une zéolithe IZM-6 calciné où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative Lei est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est
attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 <f <30 ; 30 < mf <50 ; 50 <m < 65 ; 65 <F < 85 ; FF > 85.
Une autre caractéristique de la zéolithe IZM-6 obtenue est la présence d’un volume microporeux qui peut être calculé par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote à la température de 77 Kelvin (77K), après activation par dégazage sous vide (P < 6,7.104 Pa), à une température comprise entre 200°C et 650°C pendant une durée allant de 9 heures à 16 heures, de préférence à 400°C pendant 12 heures de la zéolithe calcinée. La mesure de l’isotherme d’adsorption d’azote à 77 Kelvin (77K) est ensuite effectuée sur un appareil de type ASAP 2020 M de Micromeritics, en prenant au moins 35 points de mesure à des pressions relatives de rapport P/Po compris entre 0,002 et 1 .
Le volume microporeux est déterminé à partir de l’isotherme obtenue, par la méthode du t-plot en appliquant la norme ISO 15901-3:2007 et en calculant l’épaisseur statistique t par l’équation de Harkins- Jura. Le volume microporeux est obtenu par régression linéaire sur les points du t-plot compris entre 0,45 et 0,57 nm, respectivement à partir de l’ordonnée à l’origine et de la pente de la régression linéaire. Le volume microporeux évalué s’exprime en cm3 d’adsorbat liquide par gramme d’adsorbant anhydre. Très avantageusement, la zéolithe IZM-6 calcinée obtenue selon le procédé de la présente invention, présente un volume microporeux selon la méthode du t-plot entre 0,20 et 0,30 cm3/g.
Le solide cristallisé obtenu par le procédé selon la présente invention, composé de zéolithe IZM-6, peut également être analysé par spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX), pour déterminer en particulier les teneurs en élément silicium et en élément aluminium du solide obtenu et le rapport Si02/AI203. La spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX) est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Elle permet l’analyse de la majorité des éléments chimiques à partir du Béryllium (Be) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des résultats précis et reproductibles. On utilise les rayons X pour exciter les atomes qui sont dans l'échantillon, ce qui leur fait émettre des rayons X à énergie caractéristique de chaque élément présent. L'intensité et l'énergie de ces rayons X sont ensuite mesurées pour déterminer la concentration des éléments dans le matériau. La zéolithe IZM-6 obtenue ou susceptible d’être obtenue par le procédé selon la présente invention présente avantageusement un rapport Si02/AI203 compris entre 6,6 et 7,9, de préférence entre 7,0 et 7,5.
Il est également avantageux d'obtenir la forme protonée de la zéolithe IZM-6 obtenue par le procédé selon l'invention. Ladite forme protonée peut être obtenue en effectuant un échange d'ions avec un acide, en particulier un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium. L’échange d’ions peut être effectué par mise en suspension de ladite zéolithe IZM-6 en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions. Ladite zéolithe peut être calcinée avant ou après l'échange d'ions, ou entre deux étapes d’échange d’ions. La zéolithe est, de préférence, calcinée avant l’échange d’ions, afin d’éliminer toute
substance organique incluse dans la porosité de la zéolithe, dans la mesure où l’échange d’ions s’en trouve facilité.
La zéolithe IZM-6 obtenue par le procédé de l'invention peut par exemple être utilisée après échange ionique comme solide acide pour la catalyse dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie. Elle peut également être utilisée comme adsorbant ou comme tamis moléculaire.
EXEMPLES
L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif. Exemple 1 : préparation d’une zéolithe IZM-6 selon l’invention
189,52 g d'eau déionisée sont mélangés avec 246,72 g hydroxyde de tétraéthylammonium (35% TEAOH, Aldrich) et avec 21 ,49 g d’hydroxyde de sodium (99% en poids, Prolabo). Le mélange obtenu est maintenu sous agitation pendant 5 minutes. 7,062 g d’aluminate de sodium (NaAIC>2, 53% AI2O3, 42,32% Na20, Carlo Erba) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Par la suite, 226,23 g de silice colloïdale (Ludox AS-40, 40% S1O2, Aldrich) sont incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant 23 heures à température ambiante (22°C). Au final, 9,36 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV500, Zeolyst, Si02/Al2C>3 = 3,18), soit 4% en poids par rapport à la masse totale des sources d’oxyde de silicium et d’oxyde d’aluminium du mélange considérés sous forme anhydre, sont ajoutés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant 1 heure. Le gel précurseur obtenu présente la composition molaire suivante: 1 S1O2: 0,033 AI2O3: 0,366 R: 0,2 Na20: 17,13 H2O, soit un ratio S1O2/AI2O3 de 30. Le mélange est ensuite transféré dans un réacteur à pression autogène d’un litre, puis chauffé pendant 5 jours à 130°C en absence d’agitation. Apres cette période le produit solide est récupéré, filtré et lavé 5 fois avec 100 ml d’eau distillée. Le solide obtenu est séché à 100°C durant 12 heures dans une étuve ventilée. Le solide séché est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe IZM-6. Le diagramme de diffraction X de la zéolithe obtenue est présenté sur la figure 1 . La figure 2 présente un cliché en microscopie électronique à balayage MEB de la zéolithe IZM-6 obtenue. Le produit présente un rapport molaire S1O2/AI2O3 de 7,3 tel que déterminé par fluorescence X. Le volume microporeux obtenu par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du solide calciné à 400°C pendant 12 heures est de 0,225 cm3/g.
Exemple 2: préparation d’une zéolithe IZM-6 selon l’invention
193,95 g d'eau déionisée sont mélangés avec 246,55 g d’hydroxyde de tétraéthylammonium (35% TEAOH, Aldrich) et avec 20,15 g d’hydroxyde de sodium (99% en poids, Prolabo). Le mélange obtenu est maintenu sous agitation pendant 5 minutes. 9,52 g d’aluminate de sodium (NaAIC>2, 53% AI2O3, 42,32% Na20, Carlo Erba) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Par la suite, 220,65 g de silice colloïdale (Ludox AS-40, 40% S1O2, Aldrich) sont incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant 23 heures à température ambiante (22°C). Au final, 9,33 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720, Zeolyst, Si02/Al2C>3 = 19,6), soit 4% en poids par rapport à la masse totale des sources d’oxyde de silicium et d’oxyde d’aluminium du mélange considérés sous forme anhydre sont ajoutés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant 1 heure. Le gel précurseur obtenu présente la composition molaire suivante: 1 S1O2: 0,033 AI2O3: 0,366 R: 0,2 Na20: 17,13 H2O, soit un ratio S1O2/AI2O3 de 30. Le mélange est ensuite transféré dans un réacteur à pression autogène d’un litre, puis chauffé pendant 5 jours à 130°C en absence d’agitation. Après cette période le produit solide est récupéré, filtré et lavé 5 fois avec 100 ml d’eau distillée. Le solide obtenu est séché à 100°C durant 12 heures dans une étuve ventilée. Le solide séché est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1°C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe IZM-6. Le diagramme de diffraction X de la zéolithe obtenue est présenté sur la figure 3. La figure 4 présente un cliché en microscopie électronique à balayage MEB de la zéolithe IZM-6 obtenue. Le produit présente un rapport molaire S1O2/AI2O3 de 7,1 tel que déterminé par fluorescence X. Le volume microporeux obtenu par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du solide calciné à 400°C pendant 12 heures est de 0,241 cm3/g.
Claims
1 .Procédé de préparation d'une zéolithe IZM-6 comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source de silicium considéré sous sa forme oxyde S1O2, d’au moins une source d’aluminium considéré sous sa forme oxyde AI2O3, d’au moins une quantité comprise entre 1 et 10% massique, de préférence entre 2 et 8% massique, plus préférentiellement entre 3 et 7,5% massique et de façon encore plus préférée entre 3,5 et 7% massique d’une zéolithe de type structural FAU par rapport à la quantité totale des sources de silicium et d’aluminium du mélange, considérés sous forme anhydre, d’une molécule organique ou structurant spécifique comportant une fonction ammonium quaternaire R, R étant l’hydroxyde de tetraéthylammonium, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin M, ledit mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
(S1O2 + S1O2 (FAU))/ (AI2O3 (FAU) + AI2O3) compris entre 5 et 40 H20/(SiC>2 + S1O2 (FAU)) compris entre 5 et 25 R/(SiC>2 + S1O2 (FAU)) compris entre 0,15 et 0,4 M20/(SiC>2 + S1O2 (FAU)) compris entre 0,1 et 0,3 dans laquelle S1O2 désigne la quantité molaire de S1O2 apportée par la(les) source(s) de silicium, AI2O3 désigne la quantité molaire de AI2O3 apportée par la(les) sources d’aluminium, S1O2 <FAU> désigne la quantité de S1O2 apportée par la zéolithe FAU, et AI203 (FAU> désigne la quantité de AI2O3 apportée par la zéolithe FAU, H2O désigne la quantité molaire d’eau dans le mélange, R désigne la quantité molaire dudit hydroxyde de tétraéthylammonium, et M2O désigne la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de métal alcalin apporté par ladite source de M; ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) a une température comprise entre 120°C et 160°C, pendant une durée comprise entre 24 et 144 heures pour obtenir une phase solide formée d’une zéolithe IZM-6.
2. Procédé de préparation d’une zéolithe IZM-6 selon la revendication 1 dans lequel le rapport molaire (S1O2 + S1O2 (FAU))/(AI2C>3 (FAU) + AI2O3) est compris entre 10 et 35.
3. Procédé de préparation d’une zéolithe IZM-6 selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le rapport molaire H20/(SiC>2 + SÎC>2 (FAU)) est compris entre 10 et 20.
4. Procédé de préparation d’une zéolithe IZM-6 selon l’une des revendications 1 à 3 dans lequel le rapport molaire R/(SiC>2 + SÎC>2 (FAU)) est compris entre 0,20 et 0,38.
5. Procédé de préparation d’une zéolithe IZM-6 selon l’une des revendications 1 à 4 dans lequel le rapport molaire M20/(SiC>2 + SÎ02 <FAU)) est compris entre 0,15 et 0,25.
6. Procédé de préparation d’une zéolithe IZM-6 selon l’une des revendications 1 à 5 dans lequel la source d’au moins un métal alcalin M est choisie parmi le lithium, le sodium, le potassium, de manière préférée le sodium.
7. Procédé de préparation d’une zéolithe IZM-6 selon l’une des revendications 1 à 6 dans lequel la source d’au moins un métal alcalin M est sous forme hydroxyde, l’hydroxyde de sodium étant préféré.
8. Procédé de préparation d’une zéolithe IZM-6 selon l’une des revendications 1 à 7 dans lequel ladite étape i) du procédé de l'invention comprend un mûrissement du mélange réactionnel réalisé à température ambiante ou à une température comprise entre 25 et 100°C avec ou sans agitation, pendant une durée avantageusement comprise entre 30 min et 48 heures.
9. Procédé de préparation d’une zéolithe IZM-6 selon l’une des revendications 1 à 8 dans lequel on additionne des germes d’une zéolithe IZM-6 au mélange réactionnel au cours de ladite étape i), lesdits germes cristallins étant ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources desdits élément(s) Si et Al utilisée dans le mélange réactionnel.
10. Procédé de préparation d’une zéolithe IZM-6 selon l’une des revendications 1 à 9 dans lequel le traitement hydrothermal de l’étape ii) est réalisé sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 160°C, de préférence entre 125°C et 140°C, pendant une durée comprise entre 24 et 144 heures, de préférence entre 34 et 130 heures, et de manière plus préférée entre 48 heures et 125 heures
11 . Procédé de préparation d’une zéolithe IZM-6 selon l’une des revendications 1 à 10 dans lequel ladite phase solide obtenue à l’issue de l’étape ii) est filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, de manière préférée entre 60 et 100°C, et de préférence pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures, pour obtenir une zéolithe séchée.
12. Procédé de préparation d’une zéolithe IZM-6 selon l’une des revendications 1 à 11 dans lequel la zéolithe séchée est ensuite calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination étant éventuellement précédée d’une montée en température progressive.
13. Zéolithe IZM-6 de rapport molaire S1O2/AI2O3 compris entre 6,6 et 7,9, de préférence entre 7,0 et 7,5, obtenue par le procédé de préparation selon l’une des revendications 1 à 12 et comprenant les raies suivantes dans le diagramme de diffraction X : Tableau 1
Valeurs moyennes des dhki et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction des rayons X d’une zéolithe IZM-6 calcinée où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative Lei est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 < f < 30 ; 30 < mf < 50 ; 50 < m < 65 ; 65 < F < 85 ; FF > 85.
14. Zéolithe IZM-6 selon la revendication 13 présentant un volume microporeux obtenu par la méthode du t-plot à partir de l’isotherme d’adsorption d’azote après activation du solide calciné à 400°C pendant 12 heures compris entre 0,20 et 0,30 cm3/g.
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