WO2019224088A1 - Procede de synthese d'une zeolithe de type structural afx de tres haute purete en presence d'un structurant organique azote - Google Patents

Procede de synthese d'une zeolithe de type structural afx de tres haute purete en presence d'un structurant organique azote Download PDF

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Raquel Martinez Franco
Bogdan Harbuzaru
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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins les étapes suivantes : i) le mélange en milieu aqueux, d'une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire SiO2 (FAU)/AI2O3 (FAU) compris entre 6,00 et 200, bornes incluses, d'un composé organique azoté R, d'au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : (SiO2 (FAU))/(AI2O3 (FAU)) compris entre 6,00 et 200, H2O/(SiO2 (FAU)) compris entre 1,00 et 100, R/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,60, M2/nO/(SiO2 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, bornes incluses, jusqu'à l'obtention d'un gel précurseur homogène; ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l'issue de l'étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours.

Description

PROCEDE DE SYNTHESE D’UNE ZEOLITHE DE TYPE STRUCTURAL AFX DE TRES HAUTE PURETE EN PRESENCE D’UN STRUCTURANT ORGANIQUE AZOTE
Domaine technique
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX. Ce nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d'une zéolithe de type structural AFX par conversion/transformation sous conditions hydrothermales d’une zéolithe de type structural FAU. En particulier, ledit nouveau procédé permet de réaliser la synthèse d’une zéolithe de type structural AFX, à partir d’une zéolithe de type structural FAU utilisée comme source de silicium et d’aluminium et d'une molécule organique ou structurant spécifique comportant deux fonctions ammonium quaternaire, choisi parmi 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou 1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane sous sa forme dihydroxyde. Ladite zéolithe de type structural AFX obtenue selon le procédé de l'invention trouve avantageusement son application en tant que catalyseur, adsorbant ou agent de séparation.
Art antérieur
Les matériaux microporeux cristallisés, tels que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière en tant que catalyseur, support de catalyseur, adsorbant ou agent de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie est toujours à la recherche de nouvelles structures zéolitiques qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres.
Les zéolithes de type structural AFX comprennent en particulier la zéolithe SSZ-16, et les zéotypes SAPO-56 et MEAPSO-56. La zéolithe de type structural AFX présente un système tridimensionnel de pores délimités par huit tétraèdres et est formé par deux types de cages: gmelinite (cage GME) et une grande cage AFT (~8,3 x 13,0 Â). De nombreuses méthodes de synthèse de zéolithes de type structural AFX, en particulier de la zéolithe SSZ-16, sont connues. La zéolithe SSZ-16 a été synthétisée en utilisant des espèces organiques azotées dérivées de composés 1 ,4-di (1 -azoniabicyclo [2.2.2] octane) alcanes inférieurs (US. Patent No. 4,508,837). Chevron Research and Technology Company a préparé la zéolithe SSZ-16 en présence de cations DABCO-Cn-diquat, où DABCO représente le 1 ,4-diazabicyclo [2.2.2] octane et n est 3, 4 ou 5 (U. S. Patent No.5, 194,235). S. B. Hong et al ont utilisés l’ion alkylammonium diquaternaire Et6-diquat-n, où Et6-diquat représente N’,N’-bis-triethylpentanediammonium et n est 5, comme agents de la structure pour la synthèse de la zéolithe SSZ-16 (Micropor. Mesopor. Mat., 60 (2003) 237-249). On peut citer également l'utilisation des cations 1 ,3-bis(adamantyl)imidazolium comme agent structurant pour la préparation de zéolithe de type structural AFX (R.H.Archer et al. dans Microp. Mesopor. Mat., 130 (2010) 255-2265 ; Johnson Matthey Company W02016077667A1 ). Inagaki Satoshi et al. (JP2016169139A) ont utilisé des cations divalents N,N,N',N'-tétraarquirubicyclo [2.2.2]oct-7-ene-2,3:05,6-dipyrrolidium substitutés avec des groupes alkyle pour préparer la zéolithe SSZ-16. Chevron U.S.A. (WO2017/200607 A1 ) propose de réaliser la synthèse d’une zéolithe SSZ-16 en utilisant les dications :1 ,1’-(1 ,4-cyclohexylenedimethylene)bis[1- methylpiperidinium],1 ,1’-(1 ,4-cyclohexylenedimethylene)bis[1 -methylpyrrolidinium], 1 ,T-(1 ,4-cyclohexylenedimethylene)bis[1-ethylpyrrolidinium]. H. -Y. Chen et al. (Johnson Matthey Company, US2018/0093897) ont utilisé un mélange de cations contenant au moins le 1 ,3-bis(adamantyl)imidazolium et une amine neutre pour préparer la zéolithe JMZ-10 de type structural AFX en absence de cations alcalins.
H.-Y. Chen et al. (Johnson Matthey Company, US2018/0093259) ont utilisé un mélange de cations contenant une molécule organique choisie parmi le
I ,3-bis(adamantyl)imidazolium, le N,N-dimethyl-3,5-dimethylpiperidinium, le N,N-diethyl-cis 2,6-dimethylpiperidinium, le N,N,N-1 -trimethyladamantylammonium, le N,N,N-dimethylethylcyclohexylammonium et au moins un cation de métal alcalino- terreux pour obtenir la zéolithe JMZ-7 de type structural AFX qui présente des sites Al proches par rapport à une zéolithe obtenue par une synthèse mettant en œuvre des cations alcalins. Description de l’invention
Résumé de l’invention
L’invention concerne un procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins les étapes suivantes :
i) le mélange en milieu aqueux, d’une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire S1O2 (FAU AI2O3 (FAUJ compris entre 6,00 et 200, bornes incluses, d’un composé organique azoté R, R étant choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de
1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux,
le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
(Si02 (FAU))/(Al203 (FAU)) compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 100 Fl20/(Si02 (FAU)) compris entre 1 ,00 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(Si02 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,60, de préférence entre 0,05 et 0,50
M2/n0/(Si02 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25, bornes incluses,
dans laquelle S1O2 (FAU) désigne la quantité de S1O2 apportée par la zéolithe FAU, et AI2O3 (FAU) désigne la quantité de AI2O3 apportée par la zéolithe FAU, jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur homogène;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours.
De préférence, R est le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. Avantageusement le rapport molaire S1O2/AI2O3 de la zéolithe AFX obtenue est compris entre 4,00 et 100, de préférence entre 6,00 et 80, bornes incluses. De préférence, M est le sodium.
De préférence, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de sodium.
Dans un mode de réalisation, le mélange réactionnel de l’étape i) peut comprendre au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2, X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de sorte que le ratio molaire XO2/S1O2 (FAUJ soit compris entre 0,001 et 1 , de préférence entre 0,001 et 0,9 et plus préférentiellement entre 0,001 et 0,01 , bornes incluses, la teneur en S1O2 (FAUJ dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural FAU.
Dans ce cas, le mélange réactionnel de l’étape i) peut avoir la composition molaire suivante :
(X02 + Si02 (FAU))/AI203 (FAU) compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 100
H20/(X02 + S1O2 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(X02 + S1O2 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 M2/n0/(X02 + Si02 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25, bornes incluses.
De préférence, X est le silicium. Dans un autre mode de réalisation, le mélange réactionnel de l’étape i) peut comprendre au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3, Y étant un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, bore, gallium, de sorte que le ratio molaire Y2O3/AI2O3 (FAUJ soit compris entre 0,001 et 10, et de préférence entre 0,001 et 8, bornes incluses, la teneur en AI2O3 (FAUJ dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural FAU. Dans ce cas, le mélange réactionnel de l’étape i) a de préférence la composition molaire suivante :
S1O2 (FAU)/(AI203 (FAU) + Y2O3) compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 100
H2O/S1O2 (FAU) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/Si02 (FAU) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5
M2/n0/Si02 (FAU) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25, bornes incluses,
S1O2 (FAU) étant la quantité de S1O2 apportée par la zéolithe FAU, et AI2O3 (FAU) étant la quantité de AI2O3 apportée par la zéolithe FAU.
De préférence, Y est raluminium.
Dans un autre mode de réalisation, le mélange réactionnel de l’étape i) peut contenir: - au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2
- et au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3,
la zéolithe FAU représentant entre 5 et 95% massique, de préférence entre 50 et 95% massique, de manière très préférée entre 60 et 90% massique, et de manière encore plus préférée entre 65 et 85% massique par rapport à la quantité totale d’éléments trivalents et tétravalents Si02 (FAU), X02, Al203 (FAU) et Y203 du mélange réactionnel, et le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante : (XO2 + S1O2 (FAU))/(AI203 (FAU) + Y2O3) compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 100
Fi20/(X02 + Si02 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(X02 + S1O2 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5
M2/n0/(X02 + S1O2 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25, bornes incluses.
De préférence, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) présente un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d’élément tétravalents sur la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments trivalents compris entre 6,00 et 100, bornes incluses. Avantageusement la zéolithe de type structural FAU a un ratio molaire S1O2/AI2O3 compris entre 6,00 et 100, bornes incluses. On peut ajouter des germes cristallins d’une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel de l’étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% poids par rapport à la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents sous forme anhydre présentes dans ledit mélange, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents.
L’étape i) peut comprendre une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures.
Le traitement hydrothermal de l’étape ii) peut être réalisé sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 12 jours, de préférence entre 12 heures et 8 jours.
La phase solide obtenue à l’issue de l’étape ii) peut être filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée. La zéolithe séchée peut ensuite être calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d’une montée en température progressive.
L’invention concerne également un zéolithe de type structural AFX de rapport S1O2/AI2O3 compris entre 4,00 et 100, bornes incluses, susceptible d’être obtenue par le procédé de préparation précédemment décrit. L’invention concerne également une zéolithe de type structural AFX de rapport S1O2/AI2O3 compris entre 4,00 et 100, bornes incluses, susceptible d’être obtenue par le procédé de préparation précédemment décrit et calcinée, pour laquelle les valeurs moyennes des dhw et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X sont les suivantes :
Figure imgf000009_0001
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible l'intensité relative lrei étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 <f <30 ; 30 < mf <50 ; 50 <m < 65 ; 65 <F < 85 ; FF > 85. Liste des figures
La Figure 1 représente les formules chimiques des composés organiques azotés qui peuvent être choisis comme structurant utilisé dans le procédé de synthèse selon l’invention.
La Figure 2 représente le diagramme de diffraction X de la zéolithe AFX obtenue selon l’exemple 7. La Figure 3 représente un cliché au Microscope Electronique à Balayage (MEB) de la zéolithe AFX obtenue selon l’exemple 7.
D'autres caractéristiques et avantages du procédé de synthèse selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.
Description détaillée de l’invention
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX, par conversion/transformation sous conditions hydrothermales d’une zéolithe de type structural FAU, en présence d’un composé organique azoté ou structurant spécifique choisi parmi les composés suivants
1.5-bis(méthylpiperidinium)pentane, 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou 1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane sous sa forme dihydroxyde. En particulier, la demanderesse a découvert que le composé organique azoté ou structurant choisi parmi 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane,
1.6-bis (méthylpiperidinium)hexane ou 1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane sous sa forme dihydroxyde, mis en mélange avec une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire S1O2 (FAU AI2O3 (FAUJ supérieur ou égal à 6,00 et inférieur ou égal à 200, utilisée comme source de silicium et d’aluminium, en présence ou non, d’un apport supplémentaire, au sein dudit mélange, d’au moins une source d'au moins un élément tétravalent X02, et/ou d’au moins une source d’au moins un élément trivalent Y2O3, conduit à la production d’un gel précurseur d'une zéolithe de type structural AFX présentant un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d’élément tétravalents sur la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments trivalents compris entre 6,00 et 200, puis à la production d’une zéolithe de type structural AFX de très haute pureté, la quantité totale en élément tétravalent représentant la somme de la teneur en S1O2 provenant de la zéolithe FAU et de la teneur en XO2 provenant de l’éventuelle source additionnelle d’un oxyde XO2, dans le cas où un ajout d’au moins une source additionnelle d’un oxyde X02 est réalisé, la quantité totale d’élément trivalent représentant la somme de la teneur en AI2O3 provenant de la zéolithe FAU et de la teneur en Y2O3 provenant de l’éventuelle source additionnelle d’un oxyde Y2O3, dans le cas où un ajout d’au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3 est réalisé. Toute autre phase cristallisée ou amorphe est généralement et très préférentiellement absente du solide cristallisé constitué de la zéolithe de type structural AFX obtenue à l'issue du procédé de préparation. Avantageusement, la zéolithe AFX obtenue présentre un rapport S1O2/AI2O3 compris entre 4,00 et 100, de préférence entre 6,00 et 80, bornes incluses.
La présente invention a plus précisément pour objet un nouveau procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins les étapes suivantes :
i) le mélange en milieu aqueux, d’une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire Si02 (FAU AI2O3 (FAUJ compris entre 6 et 200, bornes incluses, d’un composé organique azoté R, également appelé structurant spécifique, choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, ou le dihydroxyde de
1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , le mélange présentant la composition molaire suivante :
(SÎ02 (FAU))/(AI203 (FAU)) compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 100 HI20/(5ί02 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(Si02 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5
M2/n0/(Si02 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25 dans laquelle S1O2 (FAUJ étant la quantité de S1O2 apportée par la zéolithe FAU, et AI2O3 (FAU) étant la quantité de AI2O3 apportée par la zéolithe FAU, HI20 la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel, R la quantité molaire dudit composé organique azoté, M2/nO la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de M2/nO par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux,
et M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium, l’étape i) étant conduite pendant une durée permettant l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur ;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural AFX se forme.
Un avantage de la présente invention est donc de fournir un nouveau procédé de préparation permettant la formation d’une zéolithe de type structural AFX de très haute pureté à partir d’une zéolithe de type structural FAU, ledit procédé étant mis en œuvre en présence d’un structurant organique spécifique choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de
1.6-bis (méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de
1.7-bis(méthylpiperidinium)heptane.
Un autre avantage de la présente invention est de permettre la préparation d’un gel précurseur d’une zéolithe de type structural AFX présentant un ratio molaire S1O2/AI2O3 identique, supérieur ou inférieur au ratio molaire S1O2 (FAU AI2O3 (FAUJ de la zéolithe de type structural FAU de départ.
La zéolithe de type structural FAU de départ ayant un ratio molaire Si02/Al203 compris entre 6 et 200, bornes incluses peut être obtenue par n’importe quelle méthode connue par l’homme du métier comme par exemple par traitement à la vapeur (steaming) et des lavages acides sur une zéolithe de type structural FAU de ratio molaire Si02/Al203 inférieur à 6,00. On peut citer, parmi les sources de FAU avec un rapport S1O2/AI2O3 supérieur ou égal à 6,00, les zéolithes commerciales CBV712, CBV720, CBV760 et CBV780 produites par Zeolyst, les zéolithes commerciales HSZ-350HUA, HSZ-360HUA et HSZ-385HUA produites par TOSOH. Le procédé de préparation selon l’invention permet donc d’ajuster le ratio S1O2/AI2O3 du gel précurseur contenant une zéolithe de type structural FAU en fonction de la zéolithe de type structural FAU choisie et de l’apport supplémentaire ou pas, au sein du mélange réactionnel d’au moins une source d'au moins un élément tétravalent XO2 et/ou d’au moins une source d'au moins un élément trivalent Y2O3.
L’étape i) comprend le mélange en milieu aqueux, d'une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire Si02 (FAU AI2O3 (FAUJ compris entre 6 et 200, bornes incluses, d’un composé organique azoté R, R étant le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, ou le dihydroxyde de
1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
(SI02 (FAU))/(AI203 (FAU)) compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 100 Fl20/(Si02 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(Si02 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5
M2/n0/(Si02 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25 dans laquelle S1O2 (FAUJ est la quantité de S1O2 apportée par la zéolithe FAU, et AI2O3 (FAU) est la quantité de Al203 apportée par la zéolithe FAU, et M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium.
Dans un mode de réalisation préféré, le mélange réactionnel de l’étape i) comprend également au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2 de sorte que le ratio molaire XO2/S1O2 (FAU) soit compris entre 0,001 et 1 , le mélange présentant avantageusement la composition molaire suivante : (XO2 + S1O2 (FAU))/AI203 (FAU) compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 100
H20/(X02 + S1O2 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(X02 + Si02 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 M2/n0/(X02 + S 1O2 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et
0,25
dans laquelle X est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de préférence X est le silicium, S1O2 (FAU) étant la quantité de S1O2 apportée par la zéolithe FAU, et AI203 (FAU) étant la quantité de AI2O3 apportée par la zéolithe FAU, R étant le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de
1.6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de
1.7-bis(méthylpiperidinium)heptane, et M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium.
Dans un autre mode de réalisation préféré, le mélange réactionnel de l’étape i) comprend également au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3 de sorte que le ratio molaire Y2O3/AI2O3 (FAU) soit compris entre 0,001 et 10, le mélange présentant avantageusement la composition molaire suivante :
S1O2 (FAU (AI203 (FAU) + Y2O3) compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 100
F) 20/Si02 (FAU) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/S1O2 (FAU) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5
M2/n0/Si02 (FAU) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25 dans laquelle Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, bore, gallium, de préférence Y est l'aluminium, S1O2 (FAU) étant la quantité de S1O2 apportée par la zéolithe FAU, et AI2O3 (FAU) étant la quantité de AI2O3 apportée par la zéolithe FAU, R étant le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de 1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane, et M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium.
Dans un autre mode de réalisation préféré, le mélange réactionnel de l’étape i) contient un pourcentage entre 5 et 95 % massique, de préférence entre 50 et 95% massique, de manière très préférée entre 60 et 90% massique et de manière encore plus préférée entre 65 et 85% massique d’une zéolithe de type structural FAU par rapport à la quantité totale des sources des éléments trivalents et tétravalents du mélange et comprend également au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2 et au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
(XO2 + S1O2 (FAU))/(AI203 (FAU) + Y2O3) compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 100
H20/(X02 + Si02 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(X02 + S1O2 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5 M2/n0/(X02 + S 1O2 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25
dans laquelle X est un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de préférence X est le silicium, Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, bore, gallium, de préférence le aluminium, Si02 (FAU) étant la quantité de Si02 apportée par la zéolithe FAU, et AI203 (FAU) étant la quantité de AI2O3 apportée par la zéolithe FAU, R étant le dihydroxyde de
1.5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de
1.6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de
1.7-bis(méthylpiperidinium)heptane, et M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium. L’étape i) permet l’obtention d’un gel précurseur homogène.
L’étape ii) comprend un traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) qui est effectué à une température comprise entre 120°C et 220°C pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural AFX cristallise.
Conformément à l'invention, une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire S1O2 (FAU AI2O3 (FAUJ compris entre 6 et 200, bornes incluses, manière préférée compris entre 6,00 et 100, bornes incluses, est incorporée dans le mélange réactionnel pour la mise en oeuvre de l’étape (i) comme source d’éléments silicium et aluminium.
Conformément à l'invention, R est un composé organique azoté choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de
1.6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de
1.7-bis(méthylpiperidinium)heptane, ledit composé étant incorporé dans le mélange réactionnel pour la mise en oeuvre de l’étape (i), comme structurant organique. L’anion associé aux cations ammoniums quaternaires présents dans l'espèce organique structurante pour la synthèse d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention est l’anion hydroxyde.
Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, est mise en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i), n étant un entier supérieur ou égal à 1 , M étant de préférence choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux. De manière très préférée, M est le sodium.
De préférence, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de sodium.
Conformément à l'invention, au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2, X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, et de préférence X est le silicium, de sorte que le ratio molaire XO2/S1O2 (FAUJ soit compris entre 0,001 et 1 , de préférence entre 0,001 et 0,9 et plus préférentiellement entre 0,001 et 0,01 , la teneur en Si02 (FAU) dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural FAU, est avantageusement mise en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i). L’ajout d’au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2 permet notamment d’ajuster le ratio XO2/Y2O3 du gel précurseur d’une zéolithe de type structural AFX obtenu à l’issue de l’étape i). La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) tétravalent(s) peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive.
Lorsque X est le titane, on utilise avantageusement Ti(EtO)4 comme source de titane. Dans le cas préféré où X est le silicium, la source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisée pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O- SIL" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX". De manière préférée, la source de silicium est le CAB-O-SIL.
Conformément à l'invention, au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3, Y étant un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, bore, gallium, est avantageusement mise en œuvre dans le mélange de l’étape i). De préférence Y est l'aluminium, de sorte que le ratio molaire Y2O3/AI2O3 (FAUJ soit compris entre 0,001 et 10, et de préférence entre 0,001 et 8, la teneur en AI2O3 (FAU) dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural FAU. L’ajout d’au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3 permet donc d’ajuster le ratio XO2/Y2O3 du gel précurseur d’une zéolithe de type structural AFX obtenu à l’issue de l’étape i). La ou les source(s) du(es)dit(s) élément(s) trivalent(s) Y peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément Y et pouvant libérer cet élément en solution aqueuse sous forme réactive. L'élément Y peut être incorporé dans le mélange sous une forme oxydée YOb avec 1 < b < 3 (b étant un nombre entier ou un nombre rationnel) ou sous toute autre forme. Dans le cas préféré où Y est l'aluminium, la source d'aluminium est de préférence de l’hydroxyde d'aluminium ou un sel d'aluminium, par exemple du chlorure, du nitrate, ou du sulfate, un aluminate de sodium, un alkoxyde d'aluminium, ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta. On peut également utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus.
L'étape (i) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel aqueux contenant une zéolithe de type structural FAU, éventuellement une source d’un oxyde XO2 OU d’une source d’un oxyde Y2O3, au moins un composé organique azoté R, R étant choisi parmi le dihydroxyde de 1 ,5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de 1 ,7-bis(méthylpiperidinium)heptane en présence d’au moins une source d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux, pour obtenir un gel précurseur d’une zéolithe de type structural AFX. Les quantités desdits réactifs sont ajustées comme indiqué précédemment de manière à conférer à ce gel une composition permettant la cristallisation d’une zéolithe de type structural AFX.
Il peut être avantageux d'additionner des germes d’une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux d’une zéolithe de type structural AFX et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes cristallins favorisent également la formation de ladite zéolithe de type structural AFX au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux d’une zéolithe de type structural AFX. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale anhydre des sources desdits élément(s) tétravalent(s) et trivalent(s)utilisée dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents. Lesdits germes ne sont pas non plus pris en compte pour déterminer la composition du mélange réactionnel et/ou du gel, définie plus avant, c’est-à-dire dans la détermination des différents rapports molaires de la composition du mélange réactionnel.
L’étape i) de mélange est mise en oeuvre jusqu’à obtention d’un mélange homogène, de préférence pendant une durée supérieure ou égale à 15 minutes, de préférence sous agitation par tout système connu de l’homme du métier à faible ou fort taux de cisaillement.
A l’issue de l’étape i) on obtient un gel précurseur homogène.
Il peut être avantageux de mettre en œuvre un mûrissement du mélange réactionnel avant la cristallisation hydrothermale au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de contrôler la taille des cristaux d’une zéolithe de type structural AFX. Ledit mûrissement favorise également la formation de ladite zéolithe de type structural AFX au détriment d'impuretés. Le mûrissement du mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention peut être réalisé à température ambiante ou à une température comprise entre 20 et 100°C avec ou sans agitation, pendant une durée avantageusement comprise entre 30 min et 48 heures.
Conformément à l'étape (ii) du procédé selon l'invention, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) est soumis à un traitement hydrothermal, préférentiellement réalisé à une température comprise entre 120°C et 220°C pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural AFX se forme. Le gel précurseur est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température de préférence comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, jusqu'à la cristallisation complète d’une zéolithe de type structural AFX.
La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie entre 12 heures et 15 jours, de préférence entre 12 heures et 12 jours, et de manière plus préférée entre 12 heures et 8 jours.
La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence sous agitation. Comme système d’agitation on peut utiliser tout système connu par l’homme de métier, par exemple, des pales inclinées avec des contrepales, des turbines d’agitation, des vis d’Archimède.
A la fin de la réaction, après mise en œuvre de ladite étape ii) du procédé de préparation selon l'invention, la phase solide formée d’une zéolithe de type structural AFX est de préférence filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures. La zéolithe séchée peut ensuite être avantageusement calcinée. La zéolithe de type structural AFX, calcinée, est généralement analysée par diffraction des rayons X, cette technique permettant également de déterminer la pureté de ladite zéolithe obtenue par le procédé de l'invention.
De manière très avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'une zéolithe de type structural AFX, exempte de toute autre phase cristallisée ou amorphe. Ladite zéolithe de type structural AFX, après l'étape de séchage, est ensuite prête pour des étapes ultérieures telles que la calcination et l'échange d'ions. Pour ces étapes, toutes les méthodes conventionnelles connues de l'homme du métier peuvent être employées.
La perte au feu de ladite zéolithe de type structural AFX obtenue apres séchage et avant calcination est généralement comprise entre 5 et 15% poids. Selon l’invention, on entend par perte au feu (PAF) le pourcentage de perte de masse subie par un composé solide, un mélange de composés solides ou une pâte, de préférence dans le cas de la présente invention par ladite zéolithe AFX préparée, lors d’un traitement thermique à 1000°C pendant 2 heures, dans un four statique (type four à moufle), par rapport à la masse du composé solide, du mélange de composés solides ou de la pâte initial(e), de préférence dans le cas de la présente invention par rapport à la masse de zéolithe AFX séchée testée. La perte au feu correspond en général à la perte de solvant (tel que l’eau) contenu dans les solides, mais aussi à l’élimination de composés organiques contenus dans les constituants solides minéraux.
L’étape de calcination d’une zéolithe de type structural AFX obtenue selon le procédé de l'invention est préférentiellement réalisée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures.
La zéolithe de type structural AFX obtenue à l'issue de l'étape de calcination est dépourvue de toute espèce organique et en particulier du structurant organique R.
A l'issue de ladite étape de calcination, la diffraction des rayons X permet de vérifier que le solide obtenu par le procédé selon l’invention est bien une zéolithe de type structural AFX. La pureté obtenue est avantageusement supérieure à 95% et d’une maniéré préférée supérieure à 99,8% poids. Le solide obtenu présente le diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le Tableau 1. De préférence, le diagramme de diffraction X ne contient pas d’autres raies d’intensité significative (c’est-à-dire d’intensité supérieure à environ trois fois le bruit de fond) que celle inscrites dans le Tableau 1.
Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kai du cuivre (l = 1 ,5406Â). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2Q, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhki caractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure A(dhki) sur dhki est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue D(2Q) affectée à la mesure de 2Q. Une erreur absolue D(2Q) égale à ± 0,02° est communément admise. L’intensité relative lrei affectée à chaque valeur de dhki est mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisé de type structural AFX selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhki données dans le Tableau 1 . Dans la colonne des dhki, on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstrôms (A). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l’erreur de mesure A(dhki) comprise entre ± 0,6Â et ± 0,01 A.
Tableau 1 : Valeurs moyennes des dhw et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du solide cristallisé de type structural AFX calciné
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où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative lrei est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 <f <30 ; 30 < mf <50 ; 50 <m < 65 ; 65 <F < 85 ; FF > 85. La spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX) est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Elle permet l’analyse de la majorité des éléments chimiques a partir du Béryllium (Be) dans des gammes de concentration allant de quelques ppm à 100%, avec des résultats précis et reproductibles. On utilise les rayons X pour exciter les atomes qui sont dans l'échantillon, ce qui leur fait émettre des rayons X à énergie caractéristique de chaque élément présent. L'intensité et l'énergie de ces rayons X sont ensuite mesurées pour déterminer la concentration des éléments dans le matériau.
Il est également avantageux d'obtenir la forme protonée de la zéolithe de type structural AFX obtenue par le procédé selon l'invention. Ladite forme hydrogène peut être obtenue en effectuant un échange d'ions avec un acide, en particulier un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium. L’échange d’ions peut être effectué par mise en suspension de ladite zéolithe de type structural AFX en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions. Ladite zéolithe peut être calcinée avant ou après l'échange d'ions, ou entre deux étapes d’échange d’ions. La zéolithe est, de préférence, calcinée avant l’échange d’ions, afin d’éliminer toute substance organique incluse dans la porosité de la zéolithe, dans la mesure où l’échange d’ions s’en trouve facilité.
La zéolithe de type structural AFX obtenue par le procédé de l'invention peut être utilisée après échange ionique comme solide acide pour la catalyse dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie. Elle peut également être utilisée comme adsorbant ou comme tamis moléculaire. EXEMPLES
L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif. Exemple 1 : préparation du dihvdroxyde de 1.6-bis(méthylpiperidinium)hexane (structurant R).
50 g de 1 ,6-dibromohexane (0,20 mole, 99%, Alfa Aesar) sont ajoutés dans un ballon de 1 L contenant 50 g de N-méthylpipéridine (0,51 mole, 99%, Alfa Aesar) et 200 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité et porté à reflux pendant 5 heures. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante, puis filtré. Le mélange est versé dans 300 mL de diéthyléther froid, puis le précipité formé est filtré et lavé avec 100 mL de diéthyléther. Le solide obtenu est recristallisé dans un mélange éthanol/éther. Le solide obtenu est séché sous vide pendant 12 heures. On obtient 71 g d'un solide blanc (soit un rendement de 80%).
Le produit possède le spectre RMN 1H attendu. RMN 1H (D20, ppm/TMS) : 1 ,27 (4H,m) ; 1 ,48 (4H,m) ; 1 ,61 (4H,m) ; 1 ,70 (8H,m) ; 2,85 (6H,s) ; 3,16 (12H,m).
18,9 g d'Ag20 (0,08 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un bêcher en téflon de 250 mL contenant 30 g du structurant dibromure de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (0,07 mole) préparé et 100 mL d'eau déionisée. Le milieu réactionnel est agité à l'abri de la lumière pendant 12 heures. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat obtenu est composé d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. Le dosage de cette espèce est réalisé par RMN du proton en utilisant l'acide formique en tant qu'étalon. Exemple 2: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention.
392 mg d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720, Si02/Al203 = 33,52, Zeolyst, PAF = 6,63%) ont été mélangés avec 1 ,436 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (21 ,56% en poids) préparé selon l’exemple 1. 2,054 g d'eau déionisée sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Afin de favoriser la formation d’une zéolithe de type structural AFX, 37 mg de germes (9,4% par rapport à la masse de la zéolithe CBV720) d’une zéolithe de type structural AFX préparé selon l’exemple 10 sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. 368 mg d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi-heure. La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 1 S1O2: 0,03 AI2O3: 0,17 R: 0,16 Na20: 34 H20, soit un ratio S1O2/AI2O3 de 33,3. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 22 heures à 180°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le solide obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché est de 10%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX avec une pureté supérieure à 99% poids.
Exemple 3: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention.
3,219 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720, S1O2/AI2O3 = 33,52, Zeolyst,
PAF = 6,63%) ont été mélangés avec 11 ,796 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (21 ,56% en poids) préparé selon l’exemple 1. 17,583 g d'eau déionisée sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Afin de favoriser la formation d’une zéolithe de type structural AFX, 302 mg de germes (9,4% par rapport à la masse de zéolithe CBV720) d’une zéolithe de type structural AFX préparé selon l’exemple 10 sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. 3,214 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi-heure. La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 1 Si02: 0,03 Al203: 0,17 R: 0,17 Na2Û: 35 H20, soit un ratio S1O2/AI2O3 de 33,3. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 160 ml_ doté d’un système d’agitation à quatre pales inclinées. Le réacteur est fermé, puis chauffé pendant 22 heures à 180°C sous agitation à 250 tr/min. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée, puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché est de 9,5%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX avec une pureté supérieure à 99% poids.
Exemple 4: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention.
601 mg d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720, Si02/Al203 = 33,52, Zeolyst,
PAF = 6,63%) ont été mélangés avec 2,204 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (21 ,56% en poids) préparé selon l’exemple 1. 3,164 g d'eau déionisée sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 600 mg d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi- heure. La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 1 Si02: 0,03 Al203: 0,17 R: 0,17 Na20: 34 Fl20, soit un ratio Si02/Al203 de 33,33. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 24 heures à 180°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché est de 10%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX avec une pureté supérieure à 99% poids. Le produit a un rapport molaire S1O2/AI2O3 de 15,5 tel que déterminé par fluorescence X.
Exemple 5: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention.
240 mg d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720, Si02/Al203 = 33,52, Zeolyst, PAF = 6,63%) ont été mélangés avec 1 ,048 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (21 ,56% en poids) préparé selon l’exemple 1. 1 ,655 g d'eau déionisée sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Afin de favoriser la formation d’une zéolithe de type structural AFX, 24 mg de germes (10% par rapport à la masse de zéolithe CBV720) d’une zéolithe de type structural AFX préparée selon l’exemple 10 sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. 269 mg d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Par la suite, 41 mg de Cab-O-Sil M5 fumé silice (100% en poids de S1O2, Cabot), correspondant à un rapport molaire (Si02(Cab-0- Sil)/Si02(FAU) de 0,002 (et à une quantité massique de germes de 8,5% par rapport à la masse totale de la zéolithe CBV720 et de la silice Cab-O-Sil ajoutée), ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi-heure. La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 1 S1O2: 0,025 Al203: 0,17 R: 0,16 Na20: 36 HI20, soit un ratio Si02/Al203 de 40. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 4 jours à 180°C sous agitation a 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché est de 9,5%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX avec une pureté supérieure à 99%. Exemple 6: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention.
5,712 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720, S1O2/AI2O3 = 33,52, Zeolyst, PAF = 6,63) ont été mélangés avec 26,416 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (21 ,56% en poids) préparé selon l’exemple 1. 37,62 g d'eau déionisée sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Afin de favoriser la formation d’une zéolithe de type structural AFX, 571 mg de germes (10% par rapport à la masse de zéolithe CBV720) d’une zéolithe de type structural AFX préparé selon l’exemple 10 sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. 7,117 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Par la suite, 0,965 g de Cab-O-Sil M5 fumé silice (100% en poids S1O2, Cabot), correspondant à un rapport molaire (Si02(Cab-0- Sil)/Si02(FAU) de 0,002 (et à une quantité massique de germes de 8,55% par rapport à la masse totale de la zéolithe CBV720 et de la silice Cab-O-Sil ajoutée), ont été incorporée dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi-heure. La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 1 S1O2: 0,025 AI2O3: 0,18 R: 0,178 Na20: 36 HI20, soit un ratio S1O2/AI2O3 de 40. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 160 mL doté d’un système d’agitation à quatre pales inclinées. Le réacteur est fermé puis chauffé pendant 30 heures à 180°C sous agitation à 250-300 tr/min. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché est de 9,6%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante. Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX avec une pureté supérieure à 99% poids. Le produit présente un rapport molaire S1O2/AI2O3 de 12,85 tel que déterminé par fluorescence X.
Exemple 7: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention.
361 mg d’une zéolithe de type structural FAU (CBV712, Si02/AI203 = 11 ,47, Zeolyst, PAF = 12,81 %) ont été mélangés avec 2,357 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (20,9% en poids) préparé selon l’exemple 1. Le mélange obtenu est maintenu sous agitation pendant 10 minutes. 258 mg d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) et 245 mg d’eau déionisée sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 199 mg de Cab-O-Sil M5 fumé silice (100% en poids S1O2, Cabot), correspondant à un rapport molaire (Si02(Cab-0-Sil)/Si02(FAU) de 0,007 ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une heure. Le gel précurseur obtenue a la composition molaire suivante: 1 S1O2: 0,05 AI2O3: 0,20 R: 0,083 Na20: 17 FI2O, soit un ratio S1O2/AI2O3 de 20. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 170°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché est de 9,5%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX, avec une pureté supérieure à 99% poids. Le diagramme de diffraction de rayons X effectué sur le solide calciné est donné sur la Figure 2. L’image de microscopie électronique à balayage (MEB) effectuée sur le solide de type structural AFX calciné est donnée sur la Figure 3. Le produit présente un rapport molaire S1O2/AI2O3 de 13,26 tel que déterminé par fluorescence X.
Exemple 8: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention.
542 mg d’une zéolithe de type structural FAU (CBV780, S1O2/AI2O3 = 98,22, Zeolyst,
PAF = 8,52%) ont été mélangés avec 2,085 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (20,9% en poids) préparé selon l’exemple 1. 3,0 g d'eau déionisée sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 269 mg d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Par la suite, 56 mg de gel amorphe d’hydroxyde d’aluminium (AI(OHI)3 gel amorphe, 58,55% en masse de AI2O3, Merck), correspondant à un rapport molaire (AI2Os(gel amorphe)/AI203(FAU) de 6,68, sont incorporés dans le mélange de synthèse, celui-ci est le maintenu sous agitation pédant une demi-heure pour évaporer le solvant jusqu'à obtenir la composition du gel désirée, c’est-à-dire une composition molaire du mélange suivante: 1 S1O2: 0,05 AI2O3: 0,17 R: 0,083 Na20: 34 Fl20, soit un ratio S1O2/AI2O3 de 20. Le mélange est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 170°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché est de 9,5%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination : le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX avec une pureté supérieure à 99% poids. Exemple 9: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention.
3,420 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV780, S1O2/AI2O3 = 98,22, Zeolyst, PAF = 8,52%) ont été mélangés avec 13,158 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (20,9% en poids) préparé selon l’exemple 1. 18,990 g d'eau déionisée sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 1 ,697 g d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Par la suite, 355 mg de gel amorphe d’hydroxyde d’aluminium (AI(OFi)3 gel amorphe, 58,55% en masse de AI2O3, Merck), correspondant à un rapport molaire (Al203(gel amorphe)/AI203(FAU) de 6,68 sont incorporés dans le mélange de synthèse, celui-ci est le maintenu sous agitation pendant une demi-heure pour évaporer le solvant jusqu'à obtenir la composition du gel précurseur désirée, c’est-à- dire une composition molaire du mélange suivante: 1 S1O2: 0,05 AI2O3: 0,17 R: 0,083 Na20: 34 hi20, soit un ratio Si02/Al203 de 20. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un reacteur en inox de 160 mL doté d’un système d’agitation a quatre pales inclinées. Le réacteur est fermé puis chauffé pendant 24 heures à 170°C sous agitation à 250 - 300 tr/min. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché est de 9,7%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination : le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX, avec une pureté supérieure à 99% poids. Le produit a un rapport molaire Si02/Al203 de 12,6 tel que déterminé par fluorescence X. Exemple 10: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention.
423 mg d’une zéolithe de type structural FAU (CBV780, S1O2/AI2O3 = 98,22, Zeolyst, PAF = 8,52%) ont été mélangés avec 1 ,626 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (20,9% en poids) préparé selon l’exemple 1. 2,347 g d'eau déionisée sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 210 mg d’une solution aqueuse à 20% en poids d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Par la suite, 44 mg de gel amorphe d’hydroxyde d’aluminium (AI(OH)3 gel amorphe, 58,55% en masse de Al203, Merck), correspondant à un rapport molaire (Al203(gel amorphe)/AI203(FAU) de 6,68, sont incorporés dans le mélange de synthèse, celui-ci est maintenu sous agitation pendant une demi-heure. La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 1 Si02: 0,05 Al203: 0,17 R: 0,08 Na20: 34 H20, soit un ratio Si02/Al203 de 20. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 40 heures à 170°C sans agitation. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché est de 9,7%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination : le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX avec une pureté supérieure à 99% poids. Le produit a un rapport molaire Si02/Al203 de 18,5 tel que déterminé par fluorescence X. Exemple 11 : préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention.
896 mg d’une zéolithe de type structural FAU (CBV780, Si02/Al203 = 98,22, Zeolyst, PAF = 8,52%) ont été mélangés avec 4,163 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (20,9% en poids) préparé selon l’exemple 1. 7,04 g d'eau déionisée sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 120 mg d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) ont été incorporés dans le mélange de synthèse, qui est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Par la suite, 120 mg de gel amorphe d’hydroxyde d’aluminium (AI(OH)3 gel amorphe, 58,55% en masse de Al203, Merck) sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Au final, 180 mg de Cab-O-Sil M5 fumé silice (100% en poids Si02, Cabot) ont été incorporés dans le mélange de synthèse qui est maintenu sous agitation pendant une demi-heure. La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 1 Si02: 0,05 Al203: 0,167 R: 0,083 Na20: 36,7 H20, soit un ratio Si02/Al203 de 20. Le mélange réactionnel contient ainsi 74% massique de zéolithe FAU anhydre par rapport à la masse totale anhydre des sources des éléments trivalent et tétravalents du mélange. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 24 heures à 170°C sous agitation à 35 tr/min avec un système tourne-broche. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feudu solide séché est de 9,9%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX, avec une pureté supérieure à 99% poids. Le produit présente un rapport molaire Si02/Al203 de 14,8 tel que déterminé par fluorescence X.
Exemple 12: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention.
1645 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV780, Si02/Al203 = 95,97, Zeolyst, PAF = 9,30%) ont été mélangés avec 6424 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (18,36% en poids) préparé selon l’exemple 1. 9114 g d'eau déionisée sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 164 g d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) ont été incorporée dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Par la suite, 153,85 g de gel amorphe d’hydroxyde d’aluminium (AI(OH)3 gel amorphe, 58,55% en masse de Al203, Merck), correspondant à un rapport molaire (Al203(gel amorphe)/AI203(FAU) de 6,49, sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 1 S1O2: 0,05 AI2O3: 0,167 R: 0,093 Na20: 36,7 H20, soit un ratio S1O2/AI2O3 de 20. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 25 litres. Le réacteur est fermé puis chauffé pendant 23 heures à 170°C sous pression autogène et sous agitation à 200 tr/min avec un système doté de 4 pales inclinées. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché est de 9,7%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures, puis un retour à la température ambiante.
Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX, avec une pureté supérieure à 99% poids. Le produit présente un rapport molaire S1O2/AI2O3 de 14,8 tel que déterminé par fluorescence X.
Exemple 13: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l'invention.
7,38 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV780, Si02/Al203 = 98,22, Zeolyst, PAF = 8,52%) ont été mélangés avec 8,75 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (18,36% en poids) préparé selon l’exemple 1. 100 g d'eaux mère c'est-à-dire du liquide obtenue apres la première filtration de la suspension de zéolithe AFX obtenue apres le traitement hydrothermal dans l’exemple 12 sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. 0,5 g d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) ont été incorporée dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Par la suite, 1 ,026 g de gel amorphe d’hydroxyde d’aluminium (AI(OHI)3 gel amorphe, 58,55% en masse de AI2O3, Merck), correspondant à un rapport molaire (AI2Os(gel amorphe)/AI203(FAU) de 6,49, sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 1 Si02: 0,05 Al203: 0,167 R: 0,093 Na2Û: 36,7 HI20, soit un ratio S1O2/AI2O3 de 20. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 160 mL. Le réacteur est fermé puis chauffé pendant 23 heures à 170°C sous pression autogène et sous agitation à 200 tr/min avec un système à 4 pales inclinées. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feudu solide séché est de 10,1 %. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 8 heures, puis un retour à la température ambiante Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX, avec une pureté supérieure à 99% poids. Le produit présente un rapport molaire Si02/Al203 de 14 tel que déterminé par fluorescence X.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural AFX comprenant au moins les étapes suivantes :
i) le mélange en milieu aqueux, d’une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire S1O2 (FAU AI2O3 (FAUJ compris entre 6,00 et 200, bornes incluses, d’un composé organique azoté R, R étant choisi parmi le dihydroxyde de
1.5-bis(méthylpiperidinium)pentane, le dihydroxyde de
1.6-bis(méthylpiperidinium)hexane ou le dihydroxyde de
1.7-bis(méthylpiperidinium)heptane, d’au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
(S1O2 (FAU))/(AI203 (FAU) ) compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 100
Fl20/(Si02 (FAU)) compris entre 1 ,00 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(Si02 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,60, de préférence entre 0,05 et 0,50 M2/n0/(Si02 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25, bornes incluses,
dans laquelle Si02 (FAU) désigne la quantité de Si02 apportée par la zéolithe
FAU, et AI2O3 (FAU) désigne la quantité de AI2O3 apportée par la zéolithe FAU, jusqu’à l’obtention d’un gel précurseur homogène;
ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 220°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 15 jours.
2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel R est le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane.
3. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel M est le sodium.
4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de sodium.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le mélange réactionnel de l’étape i) comprend au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2, X étant un ou plusieurs élément(s) tétravalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de sorte que le ratio molaire XO2/S1O2 (FAUJ soit compris entre 0,001 et 1 , de préférence entre 0,001 et 0,9 et plus préférentiellement entre 0,001 et 0,01 , bornes incluses, la teneur en S1O2 (FAUJ dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural FAU.
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le mélange réactionnel de l’étape i) a la composition molaire suivante :
(XO2 + S1O2 (FAU))/AI203 (FAU) compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 100 H20/(X02 + S1O2 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(X02 + S1O2 (FAUJ) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5
M2/n0/(X02 + S1O2 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25, bornes incluses.
7. Procédé selon l’une des revendications 5 à 6 dans lequel X est le silicium.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le mélange réactionnel de l’étape i) comprend au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3, Y étant un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, bore, gallium, de sorte que le ratio molaire Y2O3/AI2O3 (FAU) soit compris entre 0,001 et 10, et de préférence entre 0,001 et 8, bornes incluses, la teneur en AI2O3 (FAU) dans ledit ratio étant la teneur apportée par la zéolithe de type structural FAU.
9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le mélange réactionnel de l’étape i) a la composition molaire suivante :
S1O2 (FAU)/(AI203 (FAU) + Y2O3) compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 100
H2O/S1O2 (FAU) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/Si02 (FAU) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5
M2/n0/Si02 (FAU) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25, bornes incluses,
S1O2 (FAU) étant la quantité de S1O2 apportée par la zéolithe FAU, et AI2O3 (FAU) étant la quantité de AI2O3 apportée par la zéolithe FAU.
10. Procédé selon l’une des revendications 8 à 9 dans lequel Y est raluminium.
11. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le mélange réactionnel de l’étape i) contient :
- au moins une source additionnelle d’un oxyde XO2
- et au moins une source additionnelle d’un oxyde Y2O3,
la zéolithe FAU représentant entre 5 et 95% massique, de préférence entre 50 et 95% massique, de manière très préférée entre 60 et 90% massique, et de manière encore plus préférée entre 65 et 85% massique par rapport à la quantité totale d’éléments trivalents et tétravalents S1O2 (FAU), XO2, AI2O3 (FAU) et Y2O3 du mélange réactionnel, et le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :
(XO2 + S1O2 (FAU))/(AI203 (FAU) + Y2O3) compris entre 6,00 et 200, de préférence entre 6,00 et 100
HI20/(C02 + Si02 (FAU)) compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 60
R/(X02 + S1O2 (FAU)) compris entre 0,01 à 0,6, de préférence entre 0,05 et 0,5
M2/n0/(X02 + S1O2 (FAU)) compris entre 0,005 à 0,45, de préférence entre 0,05 et 0,25, bornes incluses.
12. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) présente un ratio molaire de la quantité totale exprimée en oxydes d’élément tétravalents sur la quantité totale exprimée en oxydes d’éléments trivalents compris entre 6,00 et 100, bornes incluses.
13. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la zéolithe de type structural FAU a un ratio molaire S1O2/AI2O3 compris entre 6,00 et 100, bornes incluses.
14. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel on ajoute des germes cristallins d’une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel de l’étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% poids par rapport à la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents sous forme anhydre présentes dans ledit mélange, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents.
15. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’étape i) comprend une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 48 heures.
16. Procédé selon l’une des revendications 1 à 15 dans lequel le traitement hydrothermal de l’étape ii) est réalisé sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 220°C, de préférence entre 150°C et 195°C, pendant une durée comprise entre 12 heures et 12 jours, de préférence entre 12 heures et 8 jours.
17. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la phase solide obtenue à l’issue de l’étape ii) est filtrée, lavée, et séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures pour obtenir une zéolithe séchée.
18. Procédé selon la revendication 17 dans lequel la zéolithe séchée est ensuite calcinée à une température comprise entre 450 et 700°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, la calcination pouvant être précédée d’une montée en température progressive.
19. Zéolithe de type structural AFX de rapport S1O2/AI2O3 compris entre 4,00 et 100, bornes incluses, obtenue par le procédé de préparation selon l’une des revendications 1 à 18.
20. Zéolithe de type structural AFX de rapport S1O2/AI2O3 compris entre 4,00 et 100, bornes incluses, obtenue par le procédé de préparation selon la revendication 18 pour laquelle les valeurs moyennes des dhki et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X sont les suivantes :
Figure imgf000040_0001
où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible l'intensité relative lrei étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff <15 ; 15 <f <30 ; 30 < mf <50 ; 50 <m < 65 ; 65 <F < 85 ; FF > 85.
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