JP2021524431A - 有機窒素含有構造化剤存在下での高純度afx構造ゼオライトの合成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特に、前記新規の製造方法は、シリコン及びアルミニウムの供給源として使用されるFAU−構造ゼオライトと、1、5−ビス(メチルピペリジニウム)ペンタン、1、6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサン又は1、7−ビス(メチルピペリジニウム)ヘプタンのジヒドロキシド形態から選択される、2つの第四アンモニウム官能基を含む特定の有機分子又は構造化剤から出発するAFX構造ゼオライトを合成するために使用することができる。
本発明の製造方法に従って得られた前記AFX構造ゼオライトは、触媒、吸着剤または分離剤としての用途を有利に見出す。
多くの微孔性結晶構造が発見されているが、精製および石油化学産業は、ガスの精製または分離、炭素ベ−スの種の変換などの用途のための特定の特性を有する新規ゼオライト構造を絶えず探索している。
AFX構造ゼオライトは、8つのテトラヘドロンによって区切られ、グメリナイト(GMEケ−ジ)と大型AFTケ−ジ(〜8.3×13.0Å)の2種類のケ−ジによって形成される3次元システムを有する。AFX構造ゼオライト、特にゼオライトSSZ−16を合成する無数の方法が知られている。
発明の説明
i)水性媒体中で、6.00〜200(限界値を含む)のSiO2(FAU)/Al2O3(FAU)モル比を有するFAU構造ゼオライト、有機窒素化合物R(Rは、1,5−ビス(メチルピペリジニウム)ペンタンジヒドロキシド、1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシドまたは1,7−ビス(メチルピペリジニウム)ヘプタンジヒドロキシドから選択される)、原子価nの少なくとも1つのアルカリおよび/またはアルカリ土類金属Mの少なくとも1つの供給源(nは1以上の整数であり、Mは、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウムならびにこれらの金属の少なくとも2つの混合物から選択される)、を均質な前駆体ゲルが得られるまで混合し、
反応混合物は、以下のモル組成を有する:
(SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU))が6.00〜200、好ましくは6.00〜100、
H2O/(SiO2(FAU))が1.00〜100、好ましくは5〜60、
R/(SiO2(FAU))が0.01〜0.60、好ましくは0.05〜0.50、
M2/nO/(SiO2(FAU))が0.005〜0.45、好ましくは0.05〜0.25
ただし、限界値を含み、
ここで、SiO2(FAU)は、FAUゼオライトによって提供されるSiO2の量を示し、Al2O3(FAU)は、FAUゼオライトによって提供されるAl2O3の量を示す;
ii)120℃〜220℃の温度で12時間〜15日間、工程i)の終了時に得られた前記前駆体ゲルの水熱処理を行う。
(XO2+SiO2(FAU))/Al2O3(FAU)が6.00〜200、好ましくは6.00〜100、
H2O/(XO2+SiO2(FAU))が1〜100、好ましくは5〜60、
R/(XO2+SiO2(FAU))が0.01〜0.6、好ましくは0.05〜0.5、
M2/nO/(XO2+SiO2(FAU))が0.005〜0.45、好ましくは0.05〜0.25、ただし、限界値を含む。
SiO2(FAU)/(Al2O3(FAU)+Y2O3)が6.00〜200、好ましくは6.00〜100、
H2O/SiO2(FAU)が1〜100、好ましくは5〜60、
R/SiO2(FAU)が0.01〜0.6、好ましくは0.05〜0.5、
M2/nO/SiO2(FAU)が0.005〜0.45、好ましくは0.05〜0.25、
ただし、限界値を含み、
SiO2(FAU)はFAUゼオライトによって提供されるSiO2の量であり、Al2O3(FAU)は、FAUゼオライトによって提供されるAl2O3の量である。
−XO2酸化物の少なくとも1つのさらなる供給源
−およびY2O3酸化物の少なくとも1つのさらなる供給源、を含んでもよく、
FAUゼオライトは、反応混合物中の3価および4価元素SiO2(FAU)、XO2、Al2O3(FAU)およびY2O3の総量に対して、5〜95質量%、好ましくは50〜95質量%、非常に好ましくは60〜90質量%、さらにより好ましくは65〜85質量%を占め、反応混合物は以下のモル組成を有する、先行する請求項の1つに記載の方法:
(XO2+SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU)+Y2O3)が6.00〜200、好ましくは6.00〜100、
H2O/(XO2+SiO2(FAU))が1〜100、好ましくは5〜60、
R/(XO2+SiO2(FAU))が0.01〜0.6、好ましくは0.05〜0.5、
M2/nO/(XO2+SiO2(FAU))が0.005〜0.45、好ましくは0.05〜0.25、ただし、限界値を含む。
本発明の1つの主題は、以下の化合物のジヒドロキシド形態から選択される有機窒素化合物または特定の構造化剤の存在下、水熱条件下でFAU構造ゼオライトを変換(converting)/形質転換(transforming)することによる、AFX構造ゼオライトの新規な製造方法である:
1,5−ビス(メチルピペリジニウム)ペンタン、1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサン又は1,7−ビス(メチルピペリジニウム)ヘプタン
シリコンおよびアルミニウム源として使用する、(SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU))モル比が6以上200以下であるFAU構造ゼオライトと、
前記混合物の範囲内で、少なくとも1つの四価XO2要素(element)の少なくとも1つの供給源、および/または少なくとも1つの三価Y2O3要素(element)の少なくとも1つの供給源の追加供給の存在下または不存在下で混合することにより、
三価元素の酸化物として表される総量に対する四価元素の酸化物として表される総量のモル比(四価元素の総量はFAUゼオライトに由来するSiO2含有量とXO2酸化物の少なくとも1つの追加供給源が加えられる場合のXO2酸化物の可能性のある追加供給源に由来するXO2含有量の合計を表し、三価元素の総量は、FAUゼオライトに由来するAl2O3含有量とY2O3酸化物の少なくとも1つの追加供給源が加えられる場合のY2O3含有量の合計を表す。)が6.00〜200であるAFX構造ゼオライトの前駆体ゲルの製造、次いで非常に高純度のAFX構造ゼオライトの製造につながることを見出した。
製造過程の終了時に得られたAFX構造ゼオライトから成る結晶性固体には、他のいかなる結晶性または非晶質相も、一般的にそして非常に優先的に存在しない。
有利には、得られたAFXゼオライトはSiO2/Al2O3比が4.00〜100であり、好ましくは6.00〜80であり、ただし限界値が含まれている。
i)水性媒体中で、6.00〜200(限界値を含む)のSiO2(FAU)/Al2O3(FAU)モル比を有するFAU構造ゼオライト、特定の構造化剤とも呼ばれる有機窒素化合物R(Rは、1,5−ビス(メチルピペリジニウム)ペンタンジヒドロキシド、1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシドまたは1,7−ビス(メチルピペリジニウム)ヘプタンジヒドロキシドから選択される)、原子価nの少なくとも1つのアルカリおよび/またはアルカリ土類金属M(nは1以上の整数である)、を混合し、工程i)は、前駆体ゲルとして知られる均一な混合物を得ることができる時間まで実施され;
反応混合物は、以下のモル組成を有する:
(SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU))が6.00〜200、好ましくは6.00〜100、
H2O/(SiO2(FAU))が1〜100、好ましくは5〜60、
R/(SiO2(FAU))が0.01〜0.6、好ましくは0.05〜0.5、
M2/nO/(SiO2(FAU))が0.005〜0.45、好ましくは0.05〜0.25、
ここで、SiO2(FAU)は、FAUゼオライトによって提供されるSiO2の量であり、Al2O3(FAU)は、FAUゼオライトによって提供されるAl2O3の量であり;H2Oは反応混合物中に存在する水のモル量であり、Rは前記有機窒素化合物のモル量であり、M2/nOはアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の供給源のM2/nO酸化物の形で表されるモル量であり、Mはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも2つの混合物から選択される1つ以上のアルカリおよび/またはアルカリ土類金属、非常に好ましくはMがナトリウムであり、
ii)120℃〜220℃の温度で12時間〜15日間AFX構造ゼオライトが形成するまで、工程i)の終了時に得られた前記前駆体ゲルの水熱処理を行う。
SiO2/Al2O3モル比が6.00以上のFAU源として、Zeolystが産生する市販ゼオライトCBV712、CBV720、CBV760およびCBV780、ならびにTOSOHが産生する市販ゼオライトHSZ−350HUA、HSZ−360HUAおよびHSZ−385HUAを挙げることができる。
少なくとも1つの四価XO2要素の供給源の少なくとも1つ、および/または少なくとも1つの三価Y2O3要素の供給源の、追加の供給または非供給の関数として調整することを可能にする。
反応混合物は、以下のモル組成を有する:
(SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU))が6.00〜200、好ましくは6.00〜100、
H2O/(SiO2(FAU))が1〜100、好ましくは5〜60、
R/(SiO2(FAU))が0.01〜0.6、好ましくは0.05〜0.5、
M2/nO/(SiO2(FAU))が0.005〜0.45、好ましくは0.05〜0.25
ここで、SiO2(FAU)は、FAUゼオライトによって提供されるSiO2の量であり、Al2O3(FAU)は、FAUゼオライトによって提供されるAl2O3であり、
Mはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも2つの混合物から選択される1つ以上のアルカリおよび/またはアルカリ土類金属、非常に好ましくはMがナトリウムである。
反応混合物が有利には以下のモル組成を有し:
(XO2+SiO2(FAU))/Al2O3(FAU)が6.00〜200、好ましくは6.00〜100、
H2O/(XO2+SiO2(FAU))が1〜100、好ましくは5〜60、
R/(XO2+SiO2(FAU))が0.01〜0.6、好ましくは0.05〜0.5、
M2/nO/(XO2+SiO2(FAU))が0.005〜0.45、好ましくは0.05〜0.25であり、
ここで、Xは、次の元素:シリコン、ゲルマニウム、チタン元素、により形成された群から選択される1つ以上の四価元素であり、Xは好ましくはシリコンであり、
SiO2(FAU)は、FAUゼオライトによって提供されるSiO2の量であり、Al2O3(FAU)は、FAUゼオライトによって提供されるAl2O3であり、
Rは、1,5−ビス(メチルピペリジニウム)ペンタンジヒドロキシド、1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシドまたは1,7−ビス(メチルピペリジニウム)ヘプタンジヒドロキシドであり、
Mはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも2つの混合物から選択される1つ以上のアルカリおよび/またはアルカリ土類金属、非常に好ましくはMがナトリウムである。
前記反応混合物が有利には以下のモル組成を有し:
SiO2(FAU)/(Al2O3(FAU)+Y2O3)が6.00〜200、好ましくは6.00〜100、
H2O/SiO2(FAU)が1〜100、好ましくは5〜60、
R/SiO2(FAU)が0.01〜0.6、好ましくは0.05〜0.5、
M2/nO/SiO2(FAU)が0.005〜0.45、好ましくは0.05〜0.25であり、
ここで、Yは、次の元素:アルミニウム、ホウ素、ガリウム、により形成された群から選択される1つ以上の三価元素であり、Yは好ましくはアルミニウムであり、
SiO2(FAU)は、FAUゼオライトによって提供されるSiO2の量であり、Al2O3(FAU)は、FAUゼオライトによって提供されるAl2O3であり、
Rは、1,5−ビス(メチルピペリジニウム)ペンタンジヒドロキシド、1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシドまたは1,7−ビス(メチルピペリジニウム)ヘプタンジヒドロキシドであり、
Mはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも2つの混合物から選択される1つ以上のアルカリおよび/またはアルカリ土類金属、非常に好ましくはMがナトリウムである。
工程i)の反応混合物は、混合物の三価および四価元素の供給源の総量に対して、5〜95質量%、好ましくは50〜95質量%、非常に好ましくは60〜90質量%、より好ましくは65〜85質量%のFAU構造ゼオライトを含み、XO2酸化物の少なくとも1つの追加供給源およびY2O3酸化物の少なくとも1つの追加供給源を含み、反応混合物は次のモル組成を有する:
(XO2+SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU)+Y2O3)が6.00〜200、好ましくは6.00〜100、
H2O/(XO2+SiO2(FAU))が1〜100、好ましくは5〜60、
R/(XO2+SiO2(FAU))が0.01〜0.6、好ましくは0.05〜0.5、
M2/nO/(XO2+SiO2(FAU))が0.005〜0.45、好ましくは0.05〜0.25であり、
ここで、Xは、次の元素:シリコン、ゲルマニウム、チタン元素、により形成された群から選択される1つ以上の四価元素であり、Xは好ましくはシリコンであり、
Yは、次の元素:アルミニウム、ホウ素、ガリウム、により形成された群から選択される1つ以上の三価元素であり、Yは好ましくはアルミニウムであり、
SiO2(FAU)は、FAUゼオライトによって提供されるSiO2の量であり、Al2O3(FAU)は、FAUゼオライトによって提供されるAl2O3であり、
Rは、1,5−ビス(メチルピペリジニウム)ペンタンジヒドロキシド、1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシドまたは1,7−ビス(メチルピペリジニウム)ヘプタンジヒドロキシドであり、
Mはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも2つの混合物から選択される1つ以上のアルカリおよび/またはアルカリ土類金属、非常に好ましくはMがナトリウムである。
少なくとも1つのアルカリおよび/またはアルカリ土類金属Mの供給源は、好ましくは水酸化ナトリウムである。
有利には、工程i)の反応混合物に使用される。
前記4価元素の供給源は、元素Xを含み、この元素を水溶液中で反応性の形態で放出することができる化合物であれば、いずれであってもよい。
アルミニウム、ホウ素、ガリウム)
は、工程i)の混合物中で有利に使用される。
従って、少なくとも1つのY2O3酸化物の追加供給源を加えることにより、工程i)の終了時に得られたAFX構造ゼオライトの前駆体ゲルのXO2/Y2O3比を調整することができる。
また、上記の供給源の混合物を使用してもよい。
前記種子結晶はまた、不純物を損なう前記AFX構造ゼオライトの形成を促進する。この種子は結晶性固体、特にAFX構造ゼオライトの結晶を含む。
種子結晶は、一般に、反応混合物中で使用される前記四価および三価元素の供給源の総無水質量の0.01%〜10%の間の割合で添加され、前記種子結晶は、四価および三価元素の供給源の総質量において考慮されない。前記種結晶は、反応混合物および/または上記で定義されたゲルの組成を決定するため、すなわち、反応混合物の組成の種々のモル比の決定において、考慮されない。
工程i)の終了時に、均質な前駆体ゲルが得られる。
前記成熟はまた、不純物を損なう前記AFX構造ゼオライトの形成を促進する。
本発明の方法の工程i)の間の反応混合物の熟成は、室温で、または撹拌を伴うまたは伴わない20〜100℃の温度で、有利には30分〜48時間の時間、行うことができる。
使用され得る攪拌システムは、当業者に公知の任意のシステム、例えば、対向翼を有する傾斜パドル、攪拌タ−ボミキサ−またはエンドレススクリュ−である。
非常に有利には、本発明の方法は、任意の他の結晶性または非晶質相を含まない、AFX構造ゼオライトの形成を導く。
乾燥工程の後、前記AFX構造ゼオライトは、次の段階、例えば、焼成およびイオン交換の準備ができる。これらの工程については、当業者に公知の任意の従来法を用いることができる。
本発明によれば、強熱減量(LOI)とは、固体化合物、固体化合物又はペ−ストの混合物、本発明の場合には好ましくは前記調製されたAFXゼオライトによって、静的オ−ブン(マッフル炉タイプの)中、1000℃で2時間の熱処理の間に経験する、初期の形態での固体化合物、固体化合物またはペ−ストの混合物の質量に対する、本発明の場合には好ましくは試験された乾燥AFXゼオライトの質量に対する、質量損失割合を指す。
強熱減量は、一般に、固体中に存在する溶媒(水など)の損失に相当するが、無機固体成分に含まれる有機化合物の除去にも相当する。
焼成工程の終了時に得られたAFX構造ゼオライトは、いかなる有機種も、特に有機構造剤Rも含まない。
得られた純度は、95重量%より大きく、好ましくは99.8重量%より大きい。
得られた固体は、表1に記録された少なくとも線を含むX線回折パタ−ンを有する。好ましくは、X線回折パタ−ンは、表1に記録されたものよりも有意な強度の他のライン(すなわち、バックグラウンドノイズの約3時間を超える強度を有する)を含まない。
ベリリウム(Be)から出発する化学元素の大部分を数ppmから100%の濃度範囲で分析でき、正確で再現性のある結果が得られる。
X線は試料中の原子を励起させるために用いられ、それぞれの元素に特徴的なエネルギ−をもつX線を放出させる。
次に、これらのX線の強度とエネルギ−を測定して、物質中の元素の濃度を測定する。
前記水素形態は、酸、特に塩酸、硫酸または硝酸のなどの強力な鉱物酸、または塩化アンモニウム、硫酸塩または硝酸塩などの化合物とイオン交換を行うことによって得られる。
前記イオン交換は、懸濁液中の前記AFX構造ゼオライトを、前記イオン交換溶液に1回以上配置することによって行うことができる。
前記ゼオライトは、イオン交換の前または後に、あるいは2つのイオン交換工程の間に焼成されてもよい。前記ゼオライトは、当該ゼオライトの多孔に含まれる有機物を除去し、イオン交換を促進するために、イオン交換前に焼成することが好ましい。
50gの1,6−ジブロモヘキサン(0.20モル、99%、Alfa Aesar)を、50gのN−メチルピペリジン(0.51モル、99%、Alfa Aesar)および200mLのエタノ−ルを含有する1L丸底フラスコに入れる。反応媒体を還流下で5時間撹拌する。次いで、混合物を周囲温度まで冷却し、次いで濾過する。混合物を300mLの冷ジエチルエ−テルに注ぎ、形成された沈殿を濾過し、100mLのジエチルエ−テルで洗浄する。得られた固体をエタノ−ル/エ−テル混合物中で再結晶する。得られた固体を真空下で12時間乾燥させる。71gの白色固体が得られる(すなわち、収率80%)。
392mgのFAU構造ゼオライト(CBV720、SiO2/Al2O3=33.52、Zeolyst、LOI=6.63%)を、実施例1に従って製造した1.436gの1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシド(21.56重量%)の水溶液と混合した。
先の混合物に2.054gの脱イオン水を加え、得られた調製物を10分間攪拌し続ける。
AFX構造ゼオライトの形成を促進するために、実施例10に従って調製した37mgのAFX構造ゼオライトの種子(ゼオライトCBV720の質量に対して9.4%)を合成混合物に加え、5分間撹拌し続ける。
368mgの20重量%の水酸化ナトリウム(98重量%、Aldrich)を含有する水溶液を合成混合物に仕込み、これを30分間撹拌し続ける。
前駆体ゲルのモル組成は、1 SiO2:0.03 Al2O3:0.17 R:0.16 Na2O:34 H2O、すなわちSiO2/Al2O3比33.3である。
次に、前駆体ゲルをホモジナイズした後、オ−トクレ−ブに移す。オ−トクレ−ブを閉じた後、ロ−タリ−スピットシステム(rotary spit system)を用いて35rpmで攪拌しながら180℃で22時間加熱する。得られた固体を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで100℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は10%である。
焼成した固体生成物をX線回折で分析し、純度99重量%以上のAFX構造ゼオライトからなると同定された。
3.219gのFAU構造ゼオライト(CBV720、SiO2/Al2O3=33.52、Zeolyst、LOI=6.63%)を、実施例1に従って製造した11.796gの1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシド(21.56重量%)の水溶液と混合した。
先の混合物に17.583gの脱イオン水を加え、得られた調製物を10分間攪拌し続ける。
AFX構造ゼオライトの形成を促進するために、実施例10に従って調製した302mgのAFX構造ゼオライトの種子(ゼオライトCBV720の質量に対して9.4%)を合成混合物に加え、5分間撹拌し続ける。
3.214gの20重量%の水酸化ナトリウム(98重量%、Aldrich)を含有する水溶液を合成混合物に仕込み、これを30分間撹拌し続けた。
前駆体ゲルのモル組成は、1 SiO2:0.03 Al2O3:0.17 R:0.17 Na2O:35 H2O、すなわちSiO2/Al2O3比33.3である。
次に、前駆体ゲルをホモジナイズした後、4つの傾斜したパドルを有する撹拌システムを備えた160mLのステンレス鋼反応器に移す。反応器を閉じた後、250rpmで攪拌しながら180℃で22時間加熱する。
得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで100℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は9.5%である。
焼成した固体生成物をX線回折で分析し、純度99重量%以上のAFX構造ゼオライトからなると同定した。
601mgのFAU構造ゼオライト(CBV720、SiO2/Al2O3=33.52、Zeolyst、LOI=6.63%)を、実施例1に従って製造した2.204gの1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシド(21.56重量%)の水溶液と混合する。
前の混合物に3.164gの脱イオン水を加え、得られた調製物を10分間攪拌し続ける。600mgの20重量%の水酸化ナトリウム(98重量%、Aldrich)を含有する水溶液を合成混合物に組み込み、これを30分間撹拌し続けた。
前駆体ゲルのモル組成は、1 SiO2:0.03 Al2O3:0.17 R:0.17 Na2O:34 H2O、すなわちSiO2/Al2O3比33.33である。
次に、前駆体ゲルをホモジナイズした後、オ−トクレ−ブに移す。オ−トクレ−ブを閉じ、次にロ−タリ−スピットシステムを用いて35rpmで攪拌し続けながら180℃で24時間加熱する。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで100℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は10%である。
焼成した固体生成物をX線回折で分析し、純度99重量%以上のAFX構造ゼオライトからなると同定した。X線蛍光法で測定した結果、SiO2/Al2O3モル比は15.5であった。
240mgのFAU構造ゼオライト(CBV720、SiO2/Al2O3=33.52、Zeolyst、LOI=6.63%)を、実施例1に従って製造した1.048gの1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシド(21.56重量%)の水溶液と混合する。
先の混合物に1.655gの脱イオン水を加え、得られた調製物を10分間攪拌し続ける。
AFX構造ゼオライトの形成を促進するために、実施例10に従って製造した24mgのAFX構造ゼオライトの種子(ゼオライトCBV720の質量に対して10%)を合成混合物に添加し、5分間撹拌し続ける。269mgの20重量%の水酸化ナトリウム(98重量%、Aldrich)を含有する水溶液を合成混合物に添加し、15分間撹拌し続ける。
SiO2(Cab−O−Sil)/SiO2(FAU)モル比0.002(及びゼオライトCBV720と添加Cab−O−Silシリカの全質量に対して8.5%の種子の質量)に相当する、41mgのCab−O−Sil M5ヒュ−ムドシリカ(100%重量%のSiO2、Cabot)を合成混合物中に取り込ませ、30分間撹拌し続ける。
前駆体ゲルのモル組成は、1 SiO2:0.025 Al2O3:0.17 R:0.16 Na2O:36 H2O、すなわちSiO2/Al2O3比40である。
次に、前駆体ゲルをホモジナイズした後、オ−トクレ−ブに移す。オ−トクレ−ブを閉じ、次にロ−タリ−スピットシステムを用いて35rpmで攪拌しながら180℃で4日間加熱する。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、100℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は9.5%である。
5.712gのFAU構造ゼオライト(CBV720、SiO2/Al2O3=33.52、Zeolyst、LOI=6.63%)を、実施例1に従って製造した26.416gの1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシド(21.56重量%)の水溶液と混合する。
先の混合物に脱イオン水37.62gを加え、得られた調製物を10分間撹拌し続ける。
AFX構造ゼオライトの形成を促進するために、実施例10に従って製造した571mgのAFX構造ゼオライトの種子(ゼオライトCBV720の質量に対して10%)を合成混合物に添加し、5分間撹拌し続ける。7.117gの水酸化ナトリウム20重量%(98重量%、Aldrich)を含む水溶液を合成混合物に加え、15分間攪拌し続ける。
SiO2(Cab−O−Sil)/SiO2(FAU)モル比0.002(及びゼオライトCBV720と添加Cab−O−Silシリカの全質量に対して8.55%の種子の質量)に相当する、0.965gのCab−O−Sil M5 ヒュ−ムドシリカ(100重量%のSiO2、Cabot)を、合成混合物に仕込み、これを30分撹拌し続ける。
前駆体ゲルのモル組成は、1 SiO2:0.025 Al2O3:0.18 R:0.178 Na2O:36 H2O、すなわちSiO2/Al2O3比40である。
次に、前駆体ゲルをホモジナイズした後、4つの傾斜したパドルを有する撹拌システムを備えた160mLのステンレス鋼反応器に移す。反応器を閉じ、次に250〜300rpmで攪拌しながら180℃で30時間加熱する。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、100℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は9.6%である。
焼成固体生成物をX線回折で分析し、純度99重量%以上のAFX構造ゼオライトからなると同定した。X線蛍光法で測定した結果、SiO2/Al2O3モル比は12.85であった。
361mgのFAU構造ゼオライト(CBV712、SiO2/Al2O3=11.47、Zeolyst、LOI=12.81%)を、実施例1に従って製造した2.357gの1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシド(20.9重量%)の水溶液と混合した。
得られた混合物を10分間撹拌し続ける。
258mgの20重量%の水酸化ナトリウム(98重量%、Aldrich)を含有する水溶液および245mgの脱イオン水を合成混合物に添加し、10分間撹拌し続ける。
次いで、SiO2(Cab−O−Sil)/SiO2(FAU)モル比0.007に相当する、199mgのCab−O−Sil M5ヒュ−ムドシリカ(SiO2の重量比100%、Cabot)を合成混合物に仕込み、これを1時間撹拌し続ける。得られた前駆体ゲルのモル組成は、1 SiO2:0.05 Al2O3:0.20 R:0.083 Na2O:17 H2O、すなわちSiO2/Al2O3比20を有する。
次に、混合物をホモジナイズした後、オ−トクレ−ブに移す。オ−トクレ−ブを閉じ、次にロータリースピットシステムを用いて35rpmで攪拌しながら170℃で6日間加熱する。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで100℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は9.5%である。
542mgのFAU構造ゼオライト(CBV780、SiO2/Al2O3=98.22、ゼオリスト、LOI=8.52%)を、実施例1に従って製造した2.085gの1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシド(20.9重量%)の水溶液と混合する。
先の混合物に3.0gの脱イオン水を加え、得られた調製物を10分間撹拌し続ける。269mgの20重量%の水酸化ナトリウム(98重量%、Aldrich)を含有する水溶液を合成混合物に添加し、15分間撹拌し続ける。
次に、Al2O3(非晶質ゲル)/Al2O3(FAU)モル比6.68に相当する、56mgの非晶質水酸化アルミニウムゲル(非晶質Al(OH)3ゲル、Al2O3の質量比58.55%、Merck)を合成混合物中に仕込み、30分間撹拌し続けゲルの所望の組成が得られるまで溶媒を蒸発させる。すなわち、混合物のモル組成は1 SiO2:0.05 Al2O3:0.17 R:0.083 Na2O:34 H2O、すなわちSiO2/Al2O3比20である。
次に、混合物をホモジナイズした後、オ−トクレ−ブに移す。オ−トクレ−ブを閉じ、次にロ−タリ−スピットシステムを用いて35rpmで攪拌しながら170℃で6日間加熱する。
得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで100℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は9.5%である。
3.420gのFAU構造ゼオライト(CBV780、SiO2/Al2O3=98.22、ゼオリスト、LOI=8.52%)を、実施例1に従って製造した13.158gの1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシド(20.9重量%)の水溶液と混合する。
先の混合物に18.990gの脱イオン水を加え、得られた調製物を10分間攪拌し続ける。1.697gの20重量%の水酸化ナトリウム(98重量%、Aldrich)を含有する水溶液を合成混合物に添加し、15分間撹拌し続ける。
次に、(Al2O3(非晶質ゲル)/Al2O3(FAU)モル比6.68に相当する355mgの非晶質水酸化アルミニウムゲル(非晶質Al(OH)3ゲル、Al2O3の質量比58.55%、Merck)を合成混合物中に取り込み、30分間撹拌し続け、前駆体ゲルの所望の組成が得られるまで溶媒を蒸発させる。すなわち、混合物のモル組成は1 SiO2:0.05 Al2O3:0.17 R:0.083 Na2O:34 H2O、すなわちSiO2/Al2O3比20である。次に、前駆体ゲルをホモジナイズした後、4つの傾斜したパドルを有する撹拌システムを備えた160mLのステンレス鋼反応器に移す。反応器を閉じた後、250〜300rpmで攪拌しながら170℃で24時間加熱する。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで100℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は9.7%である。
423mgのFAU構造ゼオライト(CBV780、SiO2/Al2O3=98.22、ゼオリスト、LOI=8.52%)を、実施例1に従って製造した1.626gの1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシド(20.9重量%)の水溶液と混合する。
先の混合物に2.347gの脱イオン水を加え、得られた調製物を10分間攪拌し続ける。210mgの20重量%の水酸化ナトリウム(98重量%、Aldrich)を含有する水溶液を合成混合物に添加し、15分間撹拌し続ける。
次に、Al2O3(非晶質ゲル)/Al2O3(FAU)モル比6.68に相当する、44mgの非晶質水酸化アルミニウムゲル(非晶質Al(OH)3ゲル、58.55質量%のAl2O3, Merck)を合成混合物中に仕込み、これを30分間撹拌し続ける。
前駆体ゲルのモル組成は、1 SiO2:0.05 Al2O3:0.17 R:0.08 Na2O:34 H2O、すなわちSiO2/Al2O3比20である。
次に、前駆体ゲルをホモジナイズした後、オ−トクレ−ブに移す。オ−トクレ−ブを閉じた後、攪拌せずに170℃で40時間加熱する。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、100℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は9.7%である。
896mgのFAU構造ゼオライト(CBV780、SiO2/Al2O3=98.22、ゼオリスト、LOI=8.52%)を、実施例1に従って製造した4.163gの1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシド(20.9重量%)の水溶液と混合する。
先の混合物に7.04gの脱イオン水を加え、得られた調製物を10分間攪拌し続ける。120mgの水酸化ナトリウム(98重量%、Aldrich)を合成混合物に仕込み、これを15分間撹拌し続けた。
次に120mgの非晶質水酸化アルミニウムゲル(非晶質Al(OH)3ゲル、58.55質量%のAl2O3、Merck)を仕込み、合成ゲルを15分間撹拌し続ける。最後に、180mgのCab−O−Sil M5ヒュ−ムドシリカ(100重量%のSiO2、Cabot)を合成混合物に仕込み、これを30分間撹拌し続けた。
前駆体ゲルのモル組成は1 SiO2:0.05 Al2O3:0.167 R:0.083 Na2O:36.7 H2O、すなわちSiO2/Al2O3比20である。
したがって、反応混合物は、混合物中の3価および4価元素の供給源の全無水物質量に対して74質量%の無水FAUゼオライトを含有する。
次に、前駆体ゲルをホモジナイズした後、オ−トクレ−ブに移す。オ−トクレ−ブを閉じ、次にロ−タリ−スピットシステムを用いて35rpm攪拌しながら170℃で24時間加熱する。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで100℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は9.9%である。
1645gのFAU構造ゼオライト(CBV780、SiO2/Al2O3=95.97、ゼオリスト、LOI=9.30%)を、実施例1に従って製造した6424gの1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシドの水溶液(18.36重量%)と混合する。
先の混合物に9114gの脱イオン水を加え、得られた調製物を10分間攪拌し続ける。164gの水酸化ナトリウム(98重量%、Aldrich)を合成混合物に仕込み、15分間撹拌し続けた。
Al2O3(非晶質ゲル)/Al2O3(FAU)モル比6.49に相当する、153.85gの非晶質水酸化アルミニウムゲル(非晶質Al(OH)3ゲル、58.55質量%のAl2O3、Merck)を仕込み、合成ゲルを15分間撹拌し続ける。
前駆体ゲルのモル組成は1 SiO2:0.05 Al2O3:0.167 R:0.093 Na2O:36.7 H2O、すなわちSiO2/Al2O3比20である。
次に、前駆体ゲルを、ホモジナイズした後、25Lステンレス鋼反応器に移す。反応器を閉じた後、自生圧力下で、4つの傾斜したパドルを有するシステムを用いて200rpmで攪拌しながら170℃で23時間加熱する。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで100℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は9.7%である。
7.38gのFAU構造ゼオライト(CBV780、SiO2/Al2O3=98.22、ゼオリスト、LOI=8.52%)を、実施例1に従って製造した8.75gの1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシドの水溶液(18.36重量%)と混合した。
100gの母液、すなわち、実施例12の水熱処理後に得たAFXゼオライトの懸濁液を最初にろ過した後に得た液を、先の混合物に加え、得られた調製物を10分間攪拌し続ける。0.5gの水酸化ナトリウム(98重量%、Aldrich)を合成混合物に混入し、15分間撹拌した。
Al2O3(非晶質ゲル)/Al2O3(FAU)モル比6.49に相当する1.026gの非晶質水酸化アルミニウムゲル(非晶質Al(OH)3ゲル、58.55質量%のAl2O3、Merck)を仕込み、合成ゲルを15分間撹拌し続ける。
前駆体ゲルのモル組成は1 SiO2:0.05 Al2O3:0.167 R:0.093 Na2O:36.7 H2O、すなわちSiO2/Al2O3比20である。
次に、前駆体ゲルをホモジナイズした後、160mLのステンレス鋼反応器に移す。反応器を閉じた後、自生圧力下で、4つの傾斜したパドルを有するシステムを用いて200rpmで攪拌しながら170℃で23時間加熱する。得られた結晶生成物を濾別し、脱イオン水で洗浄し、次いで100℃で一晩乾燥する。乾燥固体の強熱減量は10.1%である。
Claims (20)
- 少なくとも次の工程を含むAFX構造ゼオライトの製造方法:
i)水性媒体中で、6.00〜200(限界値を含む)のSiO2(FAU)/Al2O3(FAU)モル比を有するFAU構造ゼオライト、有機窒素化合物R(Rは、1,5−ビス(メチルピペリジニウム)ペンタンジヒドロキシド、1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシドまたは1,7−ビス(メチルピペリジニウム)ヘプタンジヒドロキシドから選択される)、原子価nの少なくとも1つのアルカリおよび/またはアルカリ土類金属Mの少なくとも1つの供給源(nは1以上の整数であり、Mは、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウムおよびカルシウムならびにこれらの金属の少なくとも2つの混合物から選択される)、を均質な前駆体ゲルが得られるまで混合し、
反応混合物は、以下のモル組成を有する:
(SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU))が6.00〜200、好ましくは6.00〜100、
H2O/(SiO2(FAU))が1.00〜100、好ましくは5〜60、
R/(SiO2(FAU))が0.01〜0.60、好ましくは0.05〜0.50、
M2/nO/(SiO2(FAU))が0.005〜0.45、好ましくは0.05〜0.25
ただし、限界値を含み、
ここで、SiO2(FAU)は、FAUゼオライトによって提供されるSiO2の量を示し、Al2O3(FAU)は、FAUゼオライトによって提供されるAl2O3の量を示す;
ii)120℃〜220℃の温度で12時間〜15日間、工程i)の終了時に得られた前記前駆体ゲルの水熱処理を行う。 - Rが1,6−ビス(メチルピペリジニウム)ヘキサンジヒドロキシドである、先行する請求項に記載の方法。
- Mがナトリウムである、先行する請求項の一つに記載の方法。
- 少なくとも1つのアルカリおよび/またはアルカリ土類金属Mの供給源が水酸化ナトリウムである、請求項3に記載の方法。
- 工程i)の反応混合物は、XO2酸化物の少なくとも1つのさらなる供給源を含み、Xは、以下の元素:ケイ素、ゲルマニウム、チタンによって形成される群より選択される1つ以上の4価元素であり、XO2/SiO2(FAU)モル比が0.001〜1、好ましくは0.001〜0.9、より好ましくは0.001〜0.01であり、ただし、限界値を含み、前記比におけるSiO2(FAU)含有量は、FAU構造ゼオライトによって提供される含有量である、先行する請求項の1つに記載の方法。
- 工程i)の反応混合物が以下のモル組成を有する、請求項5に記載の方法:
(XO2+SiO2(FAU))/Al2O3(FAU)が6.00〜200、好ましくは6.00〜100、
H2O/(XO2+SiO2(FAU))が1〜100、好ましくは5〜60、
R/(XO2+SiO2(FAU))が0.01〜0.6、好ましくは0.05〜0.5、
M2/nO/(XO2+SiO2(FAU))が0.005〜0.45、好ましくは0.05〜0.25、ただし、限界値を含む。 - Xがケイ素である、請求項5〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 工程i)の反応混合物がY2O3酸化物の少なくとも1つのさらなる供給源を含み、Yは、以下の元素:アルミニウム、ホウ素、ガリウムによって形成される群より選択される1つ以上の3価元素であり、Y2O3/Al2O3(FAU)モル比が0.001〜10、好ましくは0.001〜8であり、ただし、限界値を含み、前記比におけるAl2O3(FAU)含有量は、FAU構造ゼオライトによって提供される含有量である、先行する請求項の1つに記載の方法。
- 工程i)の反応混合物が以下のモル組成を有する、請求項8に記載の方法:
SiO2(FAU)/(Al2O3(FAU)+Y2O3)が6.00〜200、好ましくは6.00〜100、
H2O/SiO2(FAU)が1〜100、好ましくは5〜60、
R/SiO2(FAU)が0.01〜0.6、好ましくは0.05〜0.5、
M2/nO/SiO2(FAU)が0.005〜0.45、好ましくは0.05〜0.25、
ただし、限界値を含み、
SiO2(FAU)はFAUゼオライトによって提供されるSiO2の量であり、Al2O3(FAU)は、FAUゼオライトによって提供されるAl2O3の量である。 - Yがアルミニウムである、請求項8〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 工程i)の反応混合物が、
−XO2酸化物の少なくとも1つのさらなる供給源
−およびY2O3酸化物の少なくとも1つのさらなる供給源、を含み、
FAUゼオライトは、反応混合物中の3価および4価元素SiO2(FAU)、XO2、Al2O3(FAU)およびY2O3の総量に対して、5〜95質量%、好ましくは50〜95質量%、非常に好ましくは60〜90質量%、さらにより好ましくは65〜85質量%を占め、反応混合物は以下のモル組成を有する、先行する請求項の1つに記載の方法:
(XO2+SiO2(FAU))/(Al2O3(FAU)+Y2O3)が6.00〜200、好ましくは6.00〜100、
H2O/(XO2+SiO2(FAU))が1〜100、好ましくは5〜60、
R/(XO2+SiO2(FAU))が0.01〜0.6、好ましくは0.05〜0.5、
M2/nO/(XO2+SiO2(FAU))が0.005〜0.45、好ましくは0.05〜0.25、ただし、限界値を含む。 - 工程i)の終了時に得られる前駆体ゲルの、3価元素の酸化物として表される総量に対する4価元素の酸化物として表される総量のモル比が6.00〜100(限界値を含む)の範囲である、先行する請求項の1つに記載の方法。
- FAU構造ゼオライトが6.00〜100(限界値を含む)のSiO2/Al2O3モル比を有する、先行する請求項の1つに記載の方法。
- AFX構造ゼオライトの種結晶が、工程i)の反応混合物に、好ましくは、前記混合物中に存在する無水形態の4価および3価元素の供給源の全質量に対して0.01〜10質量%の量で添加され、前記種結晶は、4価および3価元素の供給源の全質量において考慮されない、先行する請求項の1つに記載の方法。
- 工程i)が、撹拌しながら、または撹拌せずに、反応混合物を20〜100℃の温度で30分間〜48時間熟成させる工程を含む、先行する請求項の1つに記載の方法。
- 工程ii)の水熱処理が、120℃〜220℃、好ましくは150℃〜195℃の温度で、12時間〜12日間、好ましくは12時間〜8日間、自生圧力下で行われる、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程ii)の終了時に得られる固相を濾別し、洗浄し、20〜150℃、好ましくは60〜100℃の温度で5〜24時間乾燥し、乾燥ゼオライトを得る、先行する請求項の1つに記載の方法。
- 乾燥ゼオライトを、続いて450〜700℃の温度で2〜20時間焼成し、焼成の前に徐々に温度を上昇させることができる、請求項17に記載の方法。
- 4.00〜100の、ただし限界値を含む、SiO2/Al2O3比を有し、請求項1〜18のいずれか1つに記載の製造方法によって得られる、AFX構造ゼオライト。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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