JP3406329B2 - ホージャサイト構造族に属するアルミノ珪酸塩骨組を有するゼオライトの合成方法、得られた生成物、及びそれらの吸着及び触媒における用途 - Google Patents
ホージャサイト構造族に属するアルミノ珪酸塩骨組を有するゼオライトの合成方法、得られた生成物、及びそれらの吸着及び触媒における用途Info
- Publication number
- JP3406329B2 JP3406329B2 JP25051992A JP25051992A JP3406329B2 JP 3406329 B2 JP3406329 B2 JP 3406329B2 JP 25051992 A JP25051992 A JP 25051992A JP 25051992 A JP25051992 A JP 25051992A JP 3406329 B2 JP3406329 B2 JP 3406329B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- och
- zeolite
- gel
- group
- cation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
- C01B39/205—Faujasite type, e.g. type X or Y using at least one organic template directing agent; Hexagonal faujasite; Intergrowth products of cubic and hexagonal faujasite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/21—Faujasite, e.g. X, Y, CZS-3, ECR-4, Z-14HS, VHP-R
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ホージャサイト構造族
(structural family) に属するアルミノ珪酸塩骨組(fra
mework) を有するゼオライトの合成方法に関する。ま
た、得られた生成物及びそれらの吸着及び触媒における
用途にも関する。
(structural family) に属するアルミノ珪酸塩骨組(fra
mework) を有するゼオライトの合成方法に関する。ま
た、得られた生成物及びそれらの吸着及び触媒における
用途にも関する。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライトは結晶化したテクト珪酸塩で
ある。その構造は、酸素の分配による三次元骨組を形成
するＴＯ4 四面体の集成体から成る。最も一般的である
アルミノ珪酸塩型のゼオライトにおいては、Ｔは４価の
珪素並びに３価のアルミニウムを表す。上述の三次元骨
組は、キャビティーとチャンネルを示し、これは分子の
大きさを有し、ＴＯ4 四面体中の３価のアルミニウムの
存在に関連する電荷の不足を補うカチオンを受容する
が、前記カチオンは一般に交換可能である。
ある。その構造は、酸素の分配による三次元骨組を形成
するＴＯ4 四面体の集成体から成る。最も一般的である
アルミノ珪酸塩型のゼオライトにおいては、Ｔは４価の
珪素並びに３価のアルミニウムを表す。上述の三次元骨
組は、キャビティーとチャンネルを示し、これは分子の
大きさを有し、ＴＯ4 四面体中の３価のアルミニウムの
存在に関連する電荷の不足を補うカチオンを受容する
が、前記カチオンは一般に交換可能である。
【０００３】一般に、ゼオライトの組成物は、それらの
脱水及び焼成状態において、実験式（Ｍ2/n Ｏ、Ｙ2 Ｏ
3 、ｘＺＯ2 ）で表すことができる。この式において、
ＺとＹはそれぞれＴＯ４四面体中の４価と３価の元素を
表し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属のような
ｎ価の陽性元素を表し、これは補いとしてのカチオンを
構成し、ｘは２から理論的に無限大まで変化できる数で
あり、この場合ゼオライトはシリカである。
脱水及び焼成状態において、実験式（Ｍ2/n Ｏ、Ｙ2 Ｏ
3 、ｘＺＯ2 ）で表すことができる。この式において、
ＺとＹはそれぞれＴＯ４四面体中の４価と３価の元素を
表し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属のような
ｎ価の陽性元素を表し、これは補いとしてのカチオンを
構成し、ｘは２から理論的に無限大まで変化できる数で
あり、この場合ゼオライトはシリカである。
【０００４】ゼオライトの各々の種類が特徴的なミクロ
多孔質構造を有している。ある型の細孔の大きさと形状
がその他の型のものと異なることによって吸着特性にお
ける変化が生じる。特定の大きさと形状を有する分子の
みが特定のゼオライトの細孔を通過することができる。
これらの顕著な特徴によって、ゼオライトは特に液体又
は気体混合物の精製又は分離、例えば、選択的吸着によ
る炭化水素の分離、に適用される。
多孔質構造を有している。ある型の細孔の大きさと形状
がその他の型のものと異なることによって吸着特性にお
ける変化が生じる。特定の大きさと形状を有する分子の
みが特定のゼオライトの細孔を通過することができる。
これらの顕著な特徴によって、ゼオライトは特に液体又
は気体混合物の精製又は分離、例えば、選択的吸着によ
る炭化水素の分離、に適用される。
【０００５】化学的組成も、特に、ＴＯ4 四面体中に存
在する元素の性質及び交換可能な補いカチオンの性質と
ともに、吸着の選択性において、及び結果としてこれら
の生成物の触媒特性において重要な要素である。これら
は、炭化水素の分解、改質、及び変性、並びに多くの分
子の合成における触媒又は触媒担持体として使用され
る。
在する元素の性質及び交換可能な補いカチオンの性質と
ともに、吸着の選択性において、及び結果としてこれら
の生成物の触媒特性において重要な要素である。これら
は、炭化水素の分解、改質、及び変性、並びに多くの分
子の合成における触媒又は触媒担持体として使用され
る。
【０００６】多くのゼオライトが自然中に見出だされる
が、それらは、利用可能性及び特性が必ずしも工業的用
途の要件に対応するものではないアルミノ珪酸塩であ
る。その結果、新規な特性を有する生成物に対する研究
が様々なゼオライトの合成をもたらし、それらの中で、
ゼオライトＡ（米国特許第 2,882,243号）、ゼオライト
Ｘ（米国特許第 2,882,244号）、及びゼオライトＹ（米
国特許第 3,130,007号）を挙げることができる。
が、それらは、利用可能性及び特性が必ずしも工業的用
途の要件に対応するものではないアルミノ珪酸塩であ
る。その結果、新規な特性を有する生成物に対する研究
が様々なゼオライトの合成をもたらし、それらの中で、
ゼオライトＡ（米国特許第 2,882,243号）、ゼオライト
Ｘ（米国特許第 2,882,244号）、及びゼオライトＹ（米
国特許第 3,130,007号）を挙げることができる。
【０００７】ホージャサイト構造族(faujasite structu
ral family) のゼオライトは、立方八面体(cubo-octahe
dra)と呼ばれるモジュールの集成体によって表すことが
できる三次元骨組を有する構造によって特徴づけられ
る。これらのモジュールの各々が、本発明の場合はＳｉ
とＡｌを含む24の四面体であって、上述の原理に従って
酸素で架橋されたものから成る。この立法八面体におい
て、四面体は、６個の四面体で８のサイクル及び４個の
四面体で６のサイクルを形成するように結合される。
ral family) のゼオライトは、立方八面体(cubo-octahe
dra)と呼ばれるモジュールの集成体によって表すことが
できる三次元骨組を有する構造によって特徴づけられ
る。これらのモジュールの各々が、本発明の場合はＳｉ
とＡｌを含む24の四面体であって、上述の原理に従って
酸素で架橋されたものから成る。この立法八面体におい
て、四面体は、６個の四面体で８のサイクル及び４個の
四面体で６のサイクルを形成するように結合される。
【０００８】四面体配位の骨組内において、各々の立方
八面体は６個の四面体による４のサイクルを通して、４
つの隣接する立方八面体に結合する。
八面体は６個の四面体による４のサイクルを通して、４
つの隣接する立方八面体に結合する。
【０００９】様々な数の構造族を結びつける関係を示す
ためには、立方八面体が六角形の平面網目構造の各頂点
に配列している構造平面を考えるのが便利である。各立
方八面体は構造平面中の３個の隣接物とも結合してい
る。
ためには、立方八面体が六角形の平面網目構造の各頂点
に配列している構造平面を考えるのが便利である。各立
方八面体は構造平面中の３個の隣接物とも結合してい
る。
【００１０】４番目の結合方向は構造平面の一方か又は
他方に向けられており、隣接物と平行な構造平面との間
の立方八面体の結合を可能にする。
他方に向けられており、隣接物と平行な構造平面との間
の立方八面体の結合を可能にする。
【００１１】ホージャサイト構造族に属する全ての固体
は、約 0.8 nm の直径を有する連続チャンネル(interco
nnected channels) を有する。従って、ホージャサイト
は、３つの異なった構造平面の積み重ねに相当する構造
を有するアルミノ珪酸塩骨組を有するゼオライトであ
り、ＡＢＣは立体対称(cubic symmetry)の構造に相当す
る。
は、約 0.8 nm の直径を有する連続チャンネル(interco
nnected channels) を有する。従って、ホージャサイト
は、３つの異なった構造平面の積み重ねに相当する構造
を有するアルミノ珪酸塩骨組を有するゼオライトであ
り、ＡＢＣは立体対称(cubic symmetry)の構造に相当す
る。
【００１２】アルミノ珪酸塩ゲルからの合成によって、
ホージャサイトと同じ構造の化合物を得ることができ
る。
ホージャサイトと同じ構造の化合物を得ることができ
る。
【００１３】ホージャサイト構造族に属するアルミノ珪
酸塩骨組を有するゼオライトの一般的合成方法は、特定
の組成のアルミノ珪酸ナトリウムゲルであって、金属カ
チオンから成る構造化剤を含むものを水熱結晶化（hydr
othermal crystallisation）することから成る。
酸塩骨組を有するゼオライトの一般的合成方法は、特定
の組成のアルミノ珪酸ナトリウムゲルであって、金属カ
チオンから成る構造化剤を含むものを水熱結晶化（hydr
othermal crystallisation）することから成る。
【００１４】より正確には、そのような方法は、まず第
一に、10より大のｐＨを有し、水、４価の珪素の源、３
価のアルミニウムの源、強塩基の形態の水酸化物イオン
の源、金属カチオンＭn+（ｎはＭの原子価）の源を含む
反応混合物を、ホージャサイト構造族の化合物として結
晶化するのに必要な組成を有するアルミノ珪酸塩ゲルが
得られるように、製造すること、及び得られたゲルを、
直接又は予備熟成の後、最高でも 150℃に等しい温度及
び少なくとも前記ゲルから成る混合物の自家発生的圧力
(autogenous pressure) に等しい圧力において、このゲ
ルの結晶化を実施するのに十分な時間維持することから
成る。
一に、10より大のｐＨを有し、水、４価の珪素の源、３
価のアルミニウムの源、強塩基の形態の水酸化物イオン
の源、金属カチオンＭn+（ｎはＭの原子価）の源を含む
反応混合物を、ホージャサイト構造族の化合物として結
晶化するのに必要な組成を有するアルミノ珪酸塩ゲルが
得られるように、製造すること、及び得られたゲルを、
直接又は予備熟成の後、最高でも 150℃に等しい温度及
び少なくとも前記ゲルから成る混合物の自家発生的圧力
(autogenous pressure) に等しい圧力において、このゲ
ルの結晶化を実施するのに十分な時間維持することから
成る。
【００１５】上述したように、そのような方法では、ホ
ージャサイトの立体対称の構造と３より大きいＳｉ／Ａ
ｌ比を有するアルミノ珪酸塩骨組を有するゼオライトを
合成できない。
ージャサイトの立体対称の構造と３より大きいＳｉ／Ａ
ｌ比を有するアルミノ珪酸塩骨組を有するゼオライトを
合成できない。
【００１６】仏国特許出願第 89 11949 号には、ポリエ
チレングリコールのモノメチルエーテルである構造化剤
を使用することによって、ホージャサイト構造族のゼオ
ライトであって、３より大きくてもよいＳｉ／Ａｌ比で
特徴づけられるゼオライトの合成が記載されている。
チレングリコールのモノメチルエーテルである構造化剤
を使用することによって、ホージャサイト構造族のゼオ
ライトであって、３より大きくてもよいＳｉ／Ａｌ比で
特徴づけられるゼオライトの合成が記載されている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ホー
ジャサイト構造族に属するアルミノ珪酸塩骨組を有し、
１より大であり３を越えてもよいＳｉ／Ａｌ比を示すゼ
オライトを提供することである。
ジャサイト構造族に属するアルミノ珪酸塩骨組を有し、
１より大であり３を越えてもよいＳｉ／Ａｌ比を示すゼ
オライトを提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】ポリオキサアルキルアミ
ン及び／又はポリオキサアリールアミンは、アルミノ珪
酸塩ゲルの結晶化を３より大きくてもよいＳｉ／Ａｌ比
率で特徴づけられるホージャサイト構造族のゼオライト
に向ける特性を有することが判明した。これらの分子
は、重要な安定化効果を引き起こし、これは合成媒体中
の水酸化物イオン濃度の減少を可能にし、これは結果と
してより高いＳｉ／Ａｌ比率と収率の大幅な改善をもた
らす。
ン及び／又はポリオキサアリールアミンは、アルミノ珪
酸塩ゲルの結晶化を３より大きくてもよいＳｉ／Ａｌ比
率で特徴づけられるホージャサイト構造族のゼオライト
に向ける特性を有することが判明した。これらの分子
は、重要な安定化効果を引き起こし、これは合成媒体中
の水酸化物イオン濃度の減少を可能にし、これは結果と
してより高いＳｉ／Ａｌ比率と収率の大幅な改善をもた
らす。
【００１９】従って、本発明の目的は、ホージャサイト
構造族に属するアルミノ珪酸塩骨組を有し、１より大で
あり３を越えてもよいＳｉ／Ａｌ比を示すゼオライトの
製造方法であって、前記方法は、まず第一に、10より大
のｐＨを有し、水、４価の珪素の源、３価のアルミニウ
ムの源、強塩基の形態の水酸化物イオンの源、及び構造
化剤ＳＴを含む反応混合物を、ホージャサイト構造族の
化合物として結晶化するのを可能にするのに必要な組成
を有するアルミノ珪酸塩ゲルが得られるように、製造す
ること、その後、得られたゲルを、所望により予備熟成
の後、最高でも150℃に等しい温度及び少なくとも前記
ゲルから成る混合物の自家発生的圧力に等しい圧力にお
いて、このゲルを、構造化剤ＳＴをキャビティー中に封
じ込んだ（trapping）ゼオライトから成るゼオライト先
駆体として、結晶化させるのに十分な時間維持するこ
と、及び前記先駆体を焼成して構造化剤を破壊しゼオラ
イトを製造することから成り、前記方法は、構造化剤Ｓ
Ｔが、一般式： Ｈ（３−ｙ）Ｎ［（ＣｍＨ２ｍ−１Ｘ−Ｏ）ｎＲ］ｙ （Ｉ） のポリオキサアルキルアミン及び／又はポリオキサアリ
ールアミンから選択される少なくとも１種の化合物から
成る（ここでＸは水素原子、−ＯＨ基、又はアルキル又
はアリール基であり、これは１つの単位は隣接するもの
と異なっていてもよく、Ｒは水素原子又はＣ１乃至Ｃ３
のアルキル基であり、これは１つの鎖は隣接するものと
異なっていてもよく、ｍは２又は３であり、これは１つ
の単位は隣接するものと異なっていてもよく、ｎは１〜
４の数であり、ｙは１〜３の数である）ことを特徴とす
る、方法である。
構造族に属するアルミノ珪酸塩骨組を有し、１より大で
あり３を越えてもよいＳｉ／Ａｌ比を示すゼオライトの
製造方法であって、前記方法は、まず第一に、10より大
のｐＨを有し、水、４価の珪素の源、３価のアルミニウ
ムの源、強塩基の形態の水酸化物イオンの源、及び構造
化剤ＳＴを含む反応混合物を、ホージャサイト構造族の
化合物として結晶化するのを可能にするのに必要な組成
を有するアルミノ珪酸塩ゲルが得られるように、製造す
ること、その後、得られたゲルを、所望により予備熟成
の後、最高でも150℃に等しい温度及び少なくとも前記
ゲルから成る混合物の自家発生的圧力に等しい圧力にお
いて、このゲルを、構造化剤ＳＴをキャビティー中に封
じ込んだ（trapping）ゼオライトから成るゼオライト先
駆体として、結晶化させるのに十分な時間維持するこ
と、及び前記先駆体を焼成して構造化剤を破壊しゼオラ
イトを製造することから成り、前記方法は、構造化剤Ｓ
Ｔが、一般式： Ｈ（３−ｙ）Ｎ［（ＣｍＨ２ｍ−１Ｘ−Ｏ）ｎＲ］ｙ （Ｉ） のポリオキサアルキルアミン及び／又はポリオキサアリ
ールアミンから選択される少なくとも１種の化合物から
成る（ここでＸは水素原子、−ＯＨ基、又はアルキル又
はアリール基であり、これは１つの単位は隣接するもの
と異なっていてもよく、Ｒは水素原子又はＣ１乃至Ｃ３
のアルキル基であり、これは１つの鎖は隣接するものと
異なっていてもよく、ｍは２又は３であり、これは１つ
の単位は隣接するものと異なっていてもよく、ｎは１〜
４の数であり、ｙは１〜３の数である）ことを特徴とす
る、方法である。
【００２０】ゲルを形成するための反応混合物中に存在
する構造化剤ＳＴの量は、ＳＴ：ＡｌIII のモル比が
0.4乃至４の範囲内であるのが有利であり、前記比が 0.
5乃至３であるのが好ましい。
する構造化剤ＳＴの量は、ＳＴ：ＡｌIII のモル比が
0.4乃至４の範囲内であるのが有利であり、前記比が 0.
5乃至３であるのが好ましい。
【００２１】特に、アルミノ珪酸塩ゲルを生じる反応混
合物を構成する成分は、前記ゲルがモル比で以下の組成
を有するように使用される： 有利な範囲 好ましい範囲 ＳｉIV：ＡｌIII ２〜20 ４〜10 ＯＨ- ：ＡｌIII ２〜12 ３〜10 ＳＴ ：ＡｌIII 0.4〜４ 0.5〜３ Ｈ2 Ｏ：ＡｌIII 40〜200 50〜150
合物を構成する成分は、前記ゲルがモル比で以下の組成
を有するように使用される： 有利な範囲 好ましい範囲 ＳｉIV：ＡｌIII ２〜20 ４〜10 ＯＨ- ：ＡｌIII ２〜12 ３〜10 ＳＴ ：ＡｌIII 0.4〜４ 0.5〜３ Ｈ2 Ｏ：ＡｌIII 40〜200 50〜150
【００２２】上に示した式に対応する構造化剤の例は、
式 （ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎのト
リス（3,6-ジオキサヘプチル）アミン、 式 （Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎの
トリス（3,6-ジオキサオクチル）アミン、 式 （ＣＨ３Ｏ（Ｃ ６ Ｈ ４ ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２）３Ｎのトリス［5-（2-メトキシフェノキシ）-3-
オキサペンチル］アミン、 式 （ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨの
ビス（3,6-ジオキサヘプチル）アミン、式 （Ｃ２Ｈ５
ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨのビス（3,6-ジ
オキサオクチル）アミン、 である。
リス（3,6-ジオキサヘプチル）アミン、 式 （Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎの
トリス（3,6-ジオキサオクチル）アミン、 式 （ＣＨ３Ｏ（Ｃ ６ Ｈ ４ ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２）３Ｎのトリス［5-（2-メトキシフェノキシ）-3-
オキサペンチル］アミン、 式 （ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨの
ビス（3,6-ジオキサヘプチル）アミン、式 （Ｃ２Ｈ５
ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨのビス（3,6-ジ
オキサオクチル）アミン、 である。
【００２３】本発明による構造化剤の使用は、ホージャ
サイトの立方対称の構造を有するゼオライトの形成をも
たらす。
サイトの立方対称の構造を有するゼオライトの形成をも
たらす。
【００２４】ヒドロゲル、エーロゲル、又はコロイド懸
濁物の形態の微粉砕固体シリカ、例えば珪酸ナトリウム
などのアルカリ金属珪酸塩のような水溶性珪酸塩、式
Ｓｉ（ＯＲ）４のテトラアルキルオルト珪酸エステル
（ここでＲは、メチル及びエチルのようなＣ１乃至Ｃ４
のアルキル基を表す）のような加水分解可能なシリケー
トエステルを、アルミノ珪酸塩ゲルを形成するための反
応混合物の調製において使用できる４価の珪素ＳｉＩＶ
の源として挙げることができる。
濁物の形態の微粉砕固体シリカ、例えば珪酸ナトリウム
などのアルカリ金属珪酸塩のような水溶性珪酸塩、式
Ｓｉ（ＯＲ）４のテトラアルキルオルト珪酸エステル
（ここでＲは、メチル及びエチルのようなＣ１乃至Ｃ４
のアルキル基を表す）のような加水分解可能なシリケー
トエステルを、アルミノ珪酸塩ゲルを形成するための反
応混合物の調製において使用できる４価の珪素ＳｉＩＶ
の源として挙げることができる。
【００２５】珪素の源は、水溶性珪酸塩の場合は真正の
水溶液の形態で、或いは微粉砕シリカの場合はコロイド
でもよい水性懸濁液の形態で使用される。
水溶液の形態で、或いは微粉砕シリカの場合はコロイド
でもよい水性懸濁液の形態で使用される。
【００２６】３価のアルミニウムＡｌIII の源として適
する材料は、アルミニウムの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、
弗化物、酢酸塩、酸化物、及び水酸化物のようなアルミ
ニウム塩、アルミン酸塩、特にアルミン酸ナトリウムの
ようなアルカリ金属アルミン酸塩、及び式 Ａｌ（Ｏ
Ｒ）3 のアルミニウムトリアルコキシド（ここでＲは、
メチル、エチル又はプロピルのようなＣ1 乃至Ｃ4 のア
ルキル基を表す）のようなアルミニウムエステルであ
る。
する材料は、アルミニウムの硫酸塩、硝酸塩、塩化物、
弗化物、酢酸塩、酸化物、及び水酸化物のようなアルミ
ニウム塩、アルミン酸塩、特にアルミン酸ナトリウムの
ようなアルカリ金属アルミン酸塩、及び式 Ａｌ（Ｏ
Ｒ）3 のアルミニウムトリアルコキシド（ここでＲは、
メチル、エチル又はプロピルのようなＣ1 乃至Ｃ4 のア
ルキル基を表す）のようなアルミニウムエステルであ
る。
【００２７】水酸化物イオンの源は、強い無機塩基、特
に、元素の周期表の第IA族のアルカリ金属の水酸化物及
びアルカリ土類金属Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの水酸化物、
及び強い有機塩基、特に第４アンモニウム水酸化物、か
ら選択され、無機塩基、特に、水酸化ナトリウムＮａＯ
Ｈが好ましい。
に、元素の周期表の第IA族のアルカリ金属の水酸化物及
びアルカリ土類金属Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの水酸化物、
及び強い有機塩基、特に第４アンモニウム水酸化物、か
ら選択され、無機塩基、特に、水酸化ナトリウムＮａＯ
Ｈが好ましい。
【００２８】アルミノ珪酸塩ゲルを形成するための反応
混合物は、強塩基である水酸化物の金属に加えて、ｎ価
の、少なくとも１種の金属ＭのカチオンＭn+を合計で、
Ｍn+：ＡｌIII のモル比が最大で0.4 に等しくなるよう
に、好ましくは最大で0.3 に等しくなるように、含むこ
とができる。前記カチオンＭn+は、硫酸塩、硝酸塩、塩
化物、又は酢酸塩の形態で、或いは酸化物の形態で、反
応混合物に導入することができる。
混合物は、強塩基である水酸化物の金属に加えて、ｎ価
の、少なくとも１種の金属ＭのカチオンＭn+を合計で、
Ｍn+：ＡｌIII のモル比が最大で0.4 に等しくなるよう
に、好ましくは最大で0.3 に等しくなるように、含むこ
とができる。前記カチオンＭn+は、硫酸塩、硝酸塩、塩
化物、又は酢酸塩の形態で、或いは酸化物の形態で、反
応混合物に導入することができる。
【００２９】アルミノ珪酸塩ゲルを形成するための反応
混合物を構成する成分の混合は、どんな順序でも行うこ
とができる。
混合物を構成する成分の混合は、どんな順序でも行うこ
とができる。
【００３０】前記混合は、初めに、強塩基、構造化剤Ｓ
Ｔ、及びカチオンＭn+が使用される場合はカチオンＭn+
を含む塩基性水溶液を室温で調製すること、及び、その
後、この溶液に４価の珪素の源の水溶液又は水性懸濁液
（コロイド又はコロイドでないもの）中の３価のアルミ
ニウムの源の水溶液を添加することによって行うのが有
利である。反応混合液のｐＨ（その値は10より大であ
る）は、13.5付近であるのが好ましい。ゲルの結晶化が
始まる前に、前記ゲルを形成するための反応混合物に結
晶核を、反応混合物の 0.1乃至10重量％の範囲内の量で
添加するのが有利である。
Ｔ、及びカチオンＭn+が使用される場合はカチオンＭn+
を含む塩基性水溶液を室温で調製すること、及び、その
後、この溶液に４価の珪素の源の水溶液又は水性懸濁液
（コロイド又はコロイドでないもの）中の３価のアルミ
ニウムの源の水溶液を添加することによって行うのが有
利である。反応混合液のｐＨ（その値は10より大であ
る）は、13.5付近であるのが好ましい。ゲルの結晶化が
始まる前に、前記ゲルを形成するための反応混合物に結
晶核を、反応混合物の 0.1乃至10重量％の範囲内の量で
添加するのが有利である。
【００３１】核はホージャサイト型のゼオライト、即
ち、製造されるべき結晶相と同じ性質のもの、を微粉砕
することによって製造できる。核の添加を行わない場
合、反応混合物から形成したアルミノ珪酸塩ゲルに密閉
容器中において結晶化温度より低い温度での熟成処理を
約６時間乃至約８日の範囲の期間施すのが有利である。
前記熟成は、静置条件又は攪拌条件下に行うことができ
る。アルミノ珪酸塩ゲルの結晶化は、核の使用又は不使
用にかかわらず、少なくともゲルを形成する混合物の自
家発生的圧力に相当する圧力において、反応混合物を 1
50℃以下の温度、好ましくは90乃至 120℃の範囲の温度
に加熱することによって起こる。結晶化に必要な加熱時
間はゲルの組成と結晶化温度によって異なる。一般に、
２時間乃至30日間の範囲である。
ち、製造されるべき結晶相と同じ性質のもの、を微粉砕
することによって製造できる。核の添加を行わない場
合、反応混合物から形成したアルミノ珪酸塩ゲルに密閉
容器中において結晶化温度より低い温度での熟成処理を
約６時間乃至約８日の範囲の期間施すのが有利である。
前記熟成は、静置条件又は攪拌条件下に行うことができ
る。アルミノ珪酸塩ゲルの結晶化は、核の使用又は不使
用にかかわらず、少なくともゲルを形成する混合物の自
家発生的圧力に相当する圧力において、反応混合物を 1
50℃以下の温度、好ましくは90乃至 120℃の範囲の温度
に加熱することによって起こる。結晶化に必要な加熱時
間はゲルの組成と結晶化温度によって異なる。一般に、
２時間乃至30日間の範囲である。
【００３２】ゼオライト先駆体と呼ぶ、その細孔及びキ
ャビティー中に構造化剤及びカチオンの水和水をトラッ
プしているゼオライトから成る、得られた結晶は、濾過
によって結晶化媒体から分離され、その後、蒸留水又は
脱イオン水を使用して、水性洗浄液がわずかに塩基性に
なるまで、即ち、９より低いｐＨを有するようになるま
で、洗浄される。洗浄された結晶は、その後、50乃至10
0℃、好ましくは70℃の領域の温度のオーブン中で乾燥
される。
ャビティー中に構造化剤及びカチオンの水和水をトラッ
プしているゼオライトから成る、得られた結晶は、濾過
によって結晶化媒体から分離され、その後、蒸留水又は
脱イオン水を使用して、水性洗浄液がわずかに塩基性に
なるまで、即ち、９より低いｐＨを有するようになるま
で、洗浄される。洗浄された結晶は、その後、50乃至10
0℃、好ましくは70℃の領域の温度のオーブン中で乾燥
される。
【００３３】先駆体結晶を 300℃より高い温度、好まし
くは 400乃至 700℃の温度で、先駆体中に含まれている
構造化剤及びカチオンの水和水を除去するのに十分な時
間焼成することによって、先駆体結晶からゼオライトが
得られる。
くは 400乃至 700℃の温度で、先駆体中に含まれている
構造化剤及びカチオンの水和水を除去するのに十分な時
間焼成することによって、先駆体結晶からゼオライトが
得られる。
【００３４】上述したように、本発明の方法によって製
造されたゼオライトは、１より大きく３を越えてもよい
Ｓｉ／Ａｌ比率を有し、ホージャサイトの構造の型の立
方対称の構造を示す。
造されたゼオライトは、１より大きく３を越えてもよい
Ｓｉ／Ａｌ比率を有し、ホージャサイトの構造の型の立
方対称の構造を示す。
【００３５】本発明の生成物、即ち、結晶化から生じる
先駆体と先駆体の焼成によって生じるゼオライトそのも
の、のキャラクタライゼーションは、以下の技術によっ
て行うことができる。
先駆体と先駆体の焼成によって生じるゼオライトそのも
の、のキャラクタライゼーションは、以下の技術によっ
て行うことができる。
【００３６】電子顕微鏡
電子顕微鏡下、立方体構造の生成物は立方対称と両立で
きる形態（例えば、正八面体）を示す。
きる形態（例えば、正八面体）を示す。
【００３７】Ｘ線回折ダイアグラム
この回折ダイアグラムは、銅Ｋα放射線による従来的粉
末法を使用するディフラクトメーター法によって得られ
る。
末法を使用するディフラクトメーター法によって得られ
る。
【００３８】内部標準によって、回折ピークに関する角
２θの値を正確に決定できる。サンプルの特徴である様
々な格子間距離（ｄhkl ）がブラッグの関係から計算さ
れる。
２θの値を正確に決定できる。サンプルの特徴である様
々な格子間距離（ｄhkl ）がブラッグの関係から計算さ
れる。
【００３９】ｄhkl に関する測定誤差Δ（ｄhkl ）の評
価は、ブラッグの関係によって、２θの測定に影響する
絶対誤差Δ（２θ）の関数として計算される。
価は、ブラッグの関係によって、２θの測定に影響する
絶対誤差Δ（２θ）の関数として計算される。
【００４０】内部標準の存在下、この誤差は最小化さ
れ、通常+0.05°になる。各（ｄｈｋｌ）に割り当てら
れる相対強度Ｉ／Ｉｏは、対応するピークの高さから見
積もられる。この相対強度を特徴づけるために、以下の
スケールの記号を使用する。ＶＳ＝非常に強い、Ｓ＝強
い、ｍＳ＝適度に強い、ｍ＝中位、ｍｗ＝適度に弱い、
ｗ＝弱い、及びｖｗ＝非常に弱い。
れ、通常+0.05°になる。各（ｄｈｋｌ）に割り当てら
れる相対強度Ｉ／Ｉｏは、対応するピークの高さから見
積もられる。この相対強度を特徴づけるために、以下の
スケールの記号を使用する。ＶＳ＝非常に強い、Ｓ＝強
い、ｍＳ＝適度に強い、ｍ＝中位、ｍｗ＝適度に弱い、
ｗ＝弱い、及びｖｗ＝非常に弱い。
【００４１】サーモグラム
生成物のサンプルについて行ったサーモグラムは、構造
体の１単位格子中に含まれる構造化剤の分子数と水の分
子数の定量を可能にする。
体の１単位格子中に含まれる構造化剤の分子数と水の分
子数の定量を可能にする。
【００４２】炭素13ＮＭＲ
先駆体のサンプルについて行ったマジックアングルに対
する回転による非交差分極（incrossed polarisation）
を使用する炭素13ＮＭＲによって、生成物のキャビティ
ー中の構造化剤の存在が確認できる。
する回転による非交差分極（incrossed polarisation）
を使用する炭素13ＮＭＲによって、生成物のキャビティ
ー中の構造化剤の存在が確認できる。
【００４３】Ｓｉ：Ａｌ比率の決定
これは以下の方法の内の１つによって行うことができ
る：化学的分析、珪素29ＮＭＲ、Ｘ線回折。
る：化学的分析、珪素29ＮＭＲ、Ｘ線回折。
【００４４】ホージャサイト型の本発明のゼオライト
は、 2.4乃至 2.5 nm の単位格子定数を有する立方構造
のものであり、１つの単位細胞（192 の四面体の集成
体）に関する以下の式をこれらの立方ゼオライトに与え
ることができる： （ｖＭ１ ｑ＋）（ｗＭｎ＋）（（ＳｉＯ２）１９２−ｘ
（ＡｌＯ２）ｘ）ｘ−（ｚＨ２Ｏ） この式において、Ｍ１ ｑ＋はｑ価のカチオンであって、
元素の周期表の第IA族の金属（ｑ＝１）又はＣａ、Ｓ
ｒ、及びＢａから選択されるアルカリ土類金属（ｑ＝
２）のカチオン、又は窒素を含む１価のカチオン（ｑ＝
１）、特にアンモニウム又は第４級アンモニウム、を表
わし、Ｍｎ＋はカチオンＭ１ ｑ＋以外の少なくとも１種
のｎ価の金属Ｍのカチオンを表し、ｚはゼオライトの水
和状態を示す、ｚ≧０(ｚ＝０は完全に無水である)の数
であり、ｘ、ｖ及びｗは、34＜ｘ≦96、０＜ｖ≦ｘ／
ｑ、及び０＜ｗ≦ｘ／ｎ(ただし、ｑｖ＋ｗｎ≧ｘを満
たす)の数である。
は、 2.4乃至 2.5 nm の単位格子定数を有する立方構造
のものであり、１つの単位細胞（192 の四面体の集成
体）に関する以下の式をこれらの立方ゼオライトに与え
ることができる： （ｖＭ１ ｑ＋）（ｗＭｎ＋）（（ＳｉＯ２）１９２−ｘ
（ＡｌＯ２）ｘ）ｘ−（ｚＨ２Ｏ） この式において、Ｍ１ ｑ＋はｑ価のカチオンであって、
元素の周期表の第IA族の金属（ｑ＝１）又はＣａ、Ｓ
ｒ、及びＢａから選択されるアルカリ土類金属（ｑ＝
２）のカチオン、又は窒素を含む１価のカチオン（ｑ＝
１）、特にアンモニウム又は第４級アンモニウム、を表
わし、Ｍｎ＋はカチオンＭ１ ｑ＋以外の少なくとも１種
のｎ価の金属Ｍのカチオンを表し、ｚはゼオライトの水
和状態を示す、ｚ≧０(ｚ＝０は完全に無水である)の数
であり、ｘ、ｖ及びｗは、34＜ｘ≦96、０＜ｖ≦ｘ／
ｑ、及び０＜ｗ≦ｘ／ｎ(ただし、ｑｖ＋ｗｎ≧ｘを満
たす)の数である。
【００４５】以下の第１表は、生成物を 500℃で４時間
焼成した後のホージャサイト型の立方ゼオライトを特徴
づけるＸ線回折ダイアグラムである。
焼成した後のホージャサイト型の立方ゼオライトを特徴
づけるＸ線回折ダイアグラムである。
【００４６】ｄhkl の欄は格子間距離の平均値を与え
る。これらの値の各々は +0.1 乃至 +0.004 の測定誤差
Δ（ｄhkl ）を考慮されなければならない。
る。これらの値の各々は +0.1 乃至 +0.004 の測定誤差
Δ（ｄhkl ）を考慮されなければならない。
【００４７】これらの平均値に関して観察される変動
は、本質的に、補いのカチオンとゼオライトのＳｉ／Ａ
ｌ比率に結び付けられる。同じ観察が相対強度Ｉ／Ｉ0
にも当てはまる。
は、本質的に、補いのカチオンとゼオライトのＳｉ／Ａ
ｌ比率に結び付けられる。同じ観察が相対強度Ｉ／Ｉ0
にも当てはまる。
【００４８】
【表１】
【００４９】本発明による方法の結晶化段階中に製造さ
れ、それを焼成することによって上で定義した式のゼオ
ライトが得られる、ゼオライトの先駆体は、１より大き
く３を越えてもよいＳｉ：Ａｌ比率を有し、第２表に与
えたものと類似のＸ線回折ダイアグラムに対応するホー
ジャサイトの立方構造を有し、かつ一般式（Ｉ）のポリ
オキサアルキルアミン及び／又はポリオキサアリールア
ミンから選択された構造化剤ＳＴの分子をトラップして
いるキャビティーを有する、結晶性アルミノ珪酸塩であ
る。
れ、それを焼成することによって上で定義した式のゼオ
ライトが得られる、ゼオライトの先駆体は、１より大き
く３を越えてもよいＳｉ：Ａｌ比率を有し、第２表に与
えたものと類似のＸ線回折ダイアグラムに対応するホー
ジャサイトの立方構造を有し、かつ一般式（Ｉ）のポリ
オキサアルキルアミン及び／又はポリオキサアリールア
ミンから選択された構造化剤ＳＴの分子をトラップして
いるキャビティーを有する、結晶性アルミノ珪酸塩であ
る。
【００５０】
【表２】
【００５１】本発明の方法によって得られるゼオライト
は、同じか又は異なった方法で製造された、同様な構造
のゼオライト及び同等か又はより小さいＳｉ：Ａｌ比率
のゼオライトと同様な種類の用途において使用できる。
は、同じか又は異なった方法で製造された、同様な構造
のゼオライト及び同等か又はより小さいＳｉ：Ａｌ比率
のゼオライトと同様な種類の用途において使用できる。
【００５２】従って、本発明によって得られるゼオライ
トは、0.8 nmより小さい寸法を有する分子の選択的吸着
を行うための吸着剤として、又は、様々なカチオンとの
交換反応を行った後、有機化合物、特に炭化水素化合物
の触媒転化反応において使用できる触媒又は触媒成分と
して適する。例えば、アンモニウムカチオンで交換処理
した後焼成することによって、ゼオライトのプロトン化
形態を得ることができる。この形態並びにランタンのよ
うな稀土類カチオンによる交換処理から得られるもの
は、油供給物の水素化分解用の酸触媒として適する。ま
た、ゼオライトに元素の周期表の第II族及び第VIII族の
金属のカチオンとの交換処理を施して、炭化水素転化触
媒として適する生成物を形成することができる。ゼオラ
イトの触媒としての用途に関し、ゼオライトに触媒特性
を与えるカチオンとの交換によって改質されたゼオライ
トは、単独で、又はこれらの改質ゼオライトとその他の
触媒活性生成物及び／又はシリカゲル又はシリカともう
１つの酸化物（例えば、マグネシア、アルミナ、酸化チ
タン、酸化ジルコニウム）との混合ゲルのような非晶質
マトリックスとの混合物から得られる複合生成物の形態
で、使用できる。前記マトリックスは触媒に、特に、良
好な熱安定性を付与するために使用される。
トは、0.8 nmより小さい寸法を有する分子の選択的吸着
を行うための吸着剤として、又は、様々なカチオンとの
交換反応を行った後、有機化合物、特に炭化水素化合物
の触媒転化反応において使用できる触媒又は触媒成分と
して適する。例えば、アンモニウムカチオンで交換処理
した後焼成することによって、ゼオライトのプロトン化
形態を得ることができる。この形態並びにランタンのよ
うな稀土類カチオンによる交換処理から得られるもの
は、油供給物の水素化分解用の酸触媒として適する。ま
た、ゼオライトに元素の周期表の第II族及び第VIII族の
金属のカチオンとの交換処理を施して、炭化水素転化触
媒として適する生成物を形成することができる。ゼオラ
イトの触媒としての用途に関し、ゼオライトに触媒特性
を与えるカチオンとの交換によって改質されたゼオライ
トは、単独で、又はこれらの改質ゼオライトとその他の
触媒活性生成物及び／又はシリカゲル又はシリカともう
１つの酸化物（例えば、マグネシア、アルミナ、酸化チ
タン、酸化ジルコニウム）との混合ゲルのような非晶質
マトリックスとの混合物から得られる複合生成物の形態
で、使用できる。前記マトリックスは触媒に、特に、良
好な熱安定性を付与するために使用される。
【００５３】１種以上の触媒活性ゼオライトをシリカゲ
ル又はシリカともう１つの酸化物の混合ゲルに基づくマ
トリックスと組み合わせた複合触媒は、移動床又は流動
床操作に特に適する。なぜなら、例えば、それらを構成
する成分の水性懸濁物を噴霧乾燥することによって、そ
のような操作に必要な大きさを有する粒子に容易に成形
できるからである。
ル又はシリカともう１つの酸化物の混合ゲルに基づくマ
トリックスと組み合わせた複合触媒は、移動床又は流動
床操作に特に適する。なぜなら、例えば、それらを構成
する成分の水性懸濁物を噴霧乾燥することによって、そ
のような操作に必要な大きさを有する粒子に容易に成形
できるからである。
【００５４】以下の実施例は本発明を説明するために与
えたものであり、限定するためのものではない。
えたものであり、限定するためのものではない。
【００５５】これらの実施例中において、量及び百分率
は、特に指示しないかぎり、重量にもとづくものであ
る。
は、特に指示しないかぎり、重量にもとづくものであ
る。
【００５６】
【実施例】実施例１
初めに以下の操作を適当な容量の容器中で行うことによ
って、アルミノ珪酸塩ゲルを調製した。前記容器中の内
容物は操作全体を通じて攪拌し続けた。
って、アルミノ珪酸塩ゲルを調製した。前記容器中の内
容物は操作全体を通じて攪拌し続けた。
【００５７】16.2ｇの水、 1.2ｇの水酸化ナトリウムＮ
ａＯＨ、及び水酸化ナトリウムの溶解後、3.23ｇのトリ
ス（3,6-ジオキサヘプチル）アミン（ＴＤＡ−１）［ア
ードリック・ケミー(ARDRICH Chemie ）95％］から成る
構造化剤を容器に導入した。完全に溶解した後、56％の
Ａｌ2 Ｏ3 と37％のＮａ2 Ｏを含むアルミン酸ナトリウ
ム［カルロ・エルバ(Carlo Erba)］の1.82ｇ部を容器の
内容物に添加した。
ａＯＨ、及び水酸化ナトリウムの溶解後、3.23ｇのトリ
ス（3,6-ジオキサヘプチル）アミン（ＴＤＡ−１）［ア
ードリック・ケミー(ARDRICH Chemie ）95％］から成る
構造化剤を容器に導入した。完全に溶解した後、56％の
Ａｌ2 Ｏ3 と37％のＮａ2 Ｏを含むアルミン酸ナトリウ
ム［カルロ・エルバ(Carlo Erba)］の1.82ｇ部を容器の
内容物に添加した。
【００５８】アルミン酸塩の溶解後、40％のＳｉＯ2 と
60％の水を含むシリカ［セカゾル（Cecasol ）］のコロ
イド懸濁物の15ｇを容器に導入した。
60％の水を含むシリカ［セカゾル（Cecasol ）］のコロ
イド懸濁物の15ｇを容器に導入した。
【００５９】アルミノ珪酸塩ゲルをこのようにして得
た。そのモル組成は、１モルのＡｌ2Ｏ3 に基づいて、 10ＳｉＯ2 ；１Ａｌ2 Ｏ3 ； 2.6Ｎａ2 Ｏ；１ＴＤＡ−
１； 140Ｈ2 Ｏ であった。
た。そのモル組成は、１モルのＡｌ2Ｏ3 に基づいて、 10ＳｉＯ2 ；１Ａｌ2 Ｏ3 ； 2.6Ｎａ2 Ｏ；１ＴＤＡ−
１； 140Ｈ2 Ｏ であった。
【００６０】得られたゲルに密閉容器中室温で７日間の
かなりの期間熟成を施した。反応混合物のｐＨは13であ
る。熟成させたゲルをその後オートクレーブに入れ、そ
の中で８日間 100℃に維持して結晶化生成物を形成し
た。結晶化後、最終ｐＨは12であった。得られた結晶を
濾過によって反応媒体から分離し、蒸留水で水性洗浄液
の塩基度が低くなるまで（ｐＨ９未満）洗浄し、最後
に、約80℃のオーブン中で乾燥した。
かなりの期間熟成を施した。反応混合物のｐＨは13であ
る。熟成させたゲルをその後オートクレーブに入れ、そ
の中で８日間 100℃に維持して結晶化生成物を形成し
た。結晶化後、最終ｐＨは12であった。得られた結晶を
濾過によって反応媒体から分離し、蒸留水で水性洗浄液
の塩基度が低くなるまで（ｐＨ９未満）洗浄し、最後
に、約80℃のオーブン中で乾燥した。
【００６１】使用した構造化剤の分子を除去してゼオラ
イトを得るために、乾燥した結晶を500℃で４時間焼成
した。
イトを得るために、乾燥した結晶を500℃で４時間焼成
した。
【００６２】焼成の前、結晶化生成物は第２表に与えた
ものと類似のＸ線回折ダイアグラムを示した。前記生成
物はさらに 3.7のＳｉ：Ａｌ比率を有し、その細孔中に
水分子と構造化剤分子を含んでいた。ゼオライトの細孔
中に吸蔵された種（水と構造化剤）はゼオライト先駆体
の21％であった。
ものと類似のＸ線回折ダイアグラムを示した。前記生成
物はさらに 3.7のＳｉ：Ａｌ比率を有し、その細孔中に
水分子と構造化剤分子を含んでいた。ゼオライトの細孔
中に吸蔵された種（水と構造化剤）はゼオライト先駆体
の21％であった。
【００６３】上記の結晶化生成物の焼成によって形成さ
れたゼオライトは、第１表に与えたものと類似のＸ−線
回折ダイアグラムを示した。
れたゼオライトは、第１表に与えたものと類似のＸ−線
回折ダイアグラムを示した。
【００６４】192の四面体から成る１つの単位格子に関
し、このゼオライトに対して見出だされた式は無水状態
で、 40.8Ｎａ＋［（ＳｉＯ２）１５１．２（ＡｌＯ２）４０．８］４０.８− として記載することができる。
し、このゼオライトに対して見出だされた式は無水状態
で、 40.8Ｎａ＋［（ＳｉＯ２）１５１．２（ＡｌＯ２）４０．８］４０.８− として記載することができる。
【００６５】実施例２
この例は、24時間のオーダーの熟成期間でゼオライト先
駆体を得ることができることを示す。
駆体を得ることができることを示す。
【００６６】反応媒体のモル組成は、
10ＳｉＯ2 ；１Ａｌ2 Ｏ3 ； 2.6Ｎａ2 Ｏ；１ＴＤＡ−
１； 140Ｈ2 Ｏ であった。
１； 140Ｈ2 Ｏ であった。
【００６７】熟成（24時間）後、生成物を実施例１に記
載したのと同じ型のオートクレーブに入れた。
載したのと同じ型のオートクレーブに入れた。
【００６８】最初のｐＨは13であり、反応の期間と温度
は、それぞれ、７日間と 100℃であった。反応後（最終
ｐＨ 12 ）、生成物を濾過によって回収し、洗浄し、80
℃のオーブン中で乾燥した。そのＸ線回折スペクトラム
は第２表のものと類似であった。格子定数の測定値（α
0 ＝24.601オングストローム）は 3.7のＳｉ：Ａｌ骨組
比率をもたらす。熱重量測定法によって得られた質量損
失は20.6％であった。
は、それぞれ、７日間と 100℃であった。反応後（最終
ｐＨ 12 ）、生成物を濾過によって回収し、洗浄し、80
℃のオーブン中で乾燥した。そのＸ線回折スペクトラム
は第２表のものと類似であった。格子定数の測定値（α
0 ＝24.601オングストローム）は 3.7のＳｉ：Ａｌ骨組
比率をもたらす。熱重量測定法によって得られた質量損
失は20.6％であった。
【００６９】実施例３
実施例１と同様な操作を行ったが、より低いＮａ2 Ｏ含
有率を用いた。
有率を用いた。
【００７０】アルミノ珪酸塩ゲルは、熟成の前に、１モ
ルのＡｌ2 Ｏ3 に基づいて、 10ＳｉＯ2 ；１Ａｌ2 Ｏ3 ； 2.4Ｎａ2 Ｏ；１ＴＤＡ−
１； 140Ｈ2 Ｏ（1/100のエンゲージドフラクション）
のようなモル組成を有していた。
ルのＡｌ2 Ｏ3 に基づいて、 10ＳｉＯ2 ；１Ａｌ2 Ｏ3 ； 2.4Ｎａ2 Ｏ；１ＴＤＡ−
１； 140Ｈ2 Ｏ（1/100のエンゲージドフラクション）
のようなモル組成を有していた。
【００７１】熟成期間は７日間であった。反応の温度と
期間は、それぞれ、 100℃と14日間であった。
期間は、それぞれ、 100℃と14日間であった。
【００７２】生成物のＸ線回折ダイアグラムは第２表に
与えたものと類似であった。しかしながら、結晶性フラ
クションの含有率はわずか60％であった。ゼオライト結
晶の大きさは、１〜３マイクロメートルの寸法になって
いた。
与えたものと類似であった。しかしながら、結晶性フラ
クションの含有率はわずか60％であった。ゼオライト結
晶の大きさは、１〜３マイクロメートルの寸法になって
いた。
【００７３】実施例４
この例は実施例３と同様である。しかしながら、以下の
パラメーターを使用した点で異なる：25℃で24時間の熟
成期間、115 ℃の熟成温度、50日間の反応期間。
パラメーターを使用した点で異なる：25℃で24時間の熟
成期間、115 ℃の熟成温度、50日間の反応期間。
【００７４】ポリテトラフルオロエチレンのライニング
で被覆されたオートクレーブ中に入れた組成物を反応温
度において結晶化に必要な期間保った。
で被覆されたオートクレーブ中に入れた組成物を反応温
度において結晶化に必要な期間保った。
【００７５】回収された固体は、第２表に与えたものと
類似のＸ線回折ダイアグラムを示した。この場合、結晶
性フラクションの含有率は95％のオーダーであった。
類似のＸ線回折ダイアグラムを示した。この場合、結晶
性フラクションの含有率は95％のオーダーであった。
【００７６】化学的分析によって測定されたこの固体の
Ｓｉ：Ａｌ比率は 3.8であった。
Ｓｉ：Ａｌ比率は 3.8であった。
【００７７】実施例５
この例は、反応媒体中において先行組成物の核を使用で
きることを示す。この核は合成の期間を大幅に短縮でき
る。
きることを示す。この核は合成の期間を大幅に短縮でき
る。
【００７８】モル組成は、
10ＳｉＯ2 ；１Ａｌ2 Ｏ3 ； 2.6Ｎａ2 Ｏ；１ＴＤＡ−
１； 140Ｈ2 Ｏ であった。
１； 140Ｈ2 Ｏ であった。
【００７９】この混合物は、ＳｉＯ2 の質量に対して、
実施例１のゼオライトの核を２重量％含有した。
実施例１のゼオライトの核を２重量％含有した。
【００８０】合成方法は、実施例１に記載したものと同
様であった。熟成時間は48時間であり、反応期間と反応
温度は 4.5日間と 115℃であった。
様であった。熟成時間は48時間であり、反応期間と反応
温度は 4.5日間と 115℃であった。
【００８１】洗浄と80℃での乾燥の後得られた固体は、
ホージャサイトのゼオライト先駆体に特徴的なＸ線回折
ダイアグラム（第２表）を示した。結晶性フラクション
の含有率は約98％であった。29Ｓｉ ＮＭＲで測定した
Ｓｉ／Ａｌ比率は 3.7であった。
ホージャサイトのゼオライト先駆体に特徴的なＸ線回折
ダイアグラム（第２表）を示した。結晶性フラクション
の含有率は約98％であった。29Ｓｉ ＮＭＲで測定した
Ｓｉ／Ａｌ比率は 3.7であった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ジャン‐ルイ・ギ
フランス国、68200 ブリュンスタ、リ
ュ・ベルビュ 59
(72)発明者 ジョエル・パタラン
フランス国、68093 ミュルーズ、リ
ュ・ユジェーヌ・ドゥラクロア 13
(72)発明者 ディディエ・アングルロ
フランス国、64140 ロン、シュマン・
サリエ 46ビス
(56)参考文献 特開 昭62−36018（ＪＰ，Ａ)
米国特許5098686（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 39/00 - 39/54
Claims (21)
- 【請求項１】 ホージャサイト構造族に属するアルミノ
珪酸塩骨組を有し、１より大であり３を越えてもよいＳ
ｉ：Ａｌ比を示すゼオライトの製造方法であって、前記
方法は、まず第一に、10より大のｐＨを有し、水、４価
の珪素の源、３価のアルミニウムの源、強塩基の形態の
水酸化物イオンの源、及び構造化剤ＳＴを含む反応混合
物を、ホージャサイト構造族の化合物として結晶化する
のを可能にするのに必要な組成を有するアルミノ珪酸塩
ゲルが得られるように、製造すること、その後、得られ
たゲルを最高でも150℃に等しい温度及び少なくとも前
記ゲルから成る混合物の自家発生的圧力に等しい圧力に
おいて、このゲルを、構造化剤ＳＴをキャビティー中に
封じ込んだゼオライトから成るゼオライト先駆体とし
て、結晶化させるのに十分な時間維持すること、及び前
記先駆体を焼成して構造化剤を破壊しゼオライトを製造
することから成り、前記方法は、構造化剤ＳＴが、一般
式： Ｈ(３−ｙ)Ｎ［（ＣｍＨ２ｍ−１Ｘ−Ｏ）ｎ−Ｒ］ｙ （Ｉ） のポリオキサアルキルアミン及び／又はポリオキサアリ
ールアミンから選択される少なくとも１種の化合物から
成る（ここでＸは水素原子、−ＯＨ基、又はアルキル又
はアリール基であり、これは１つの単位は隣接するもの
と異なっていてもよく、Ｒは水素原子又はＣ１乃至Ｃ３
のアルキル基であり、これは１つの鎖は隣接するものと
異なっていてもよく、ｍは２又は３であり、これは１つ
の単位は隣接するものと異なっていてもよく、ｎは１〜
４の数であり、ｙは１〜３の数である）ことを特徴とす
る、方法。 - 【請求項２】 ゲルを形成するための反応混合物中の構
造化剤ＳＴの量が、ＳＴ：ＡｌIII のモル比が0.4乃至
４の範囲内になる量である、請求項１の方法。 - 【請求項３】 アルミノ珪酸塩ゲルを生じる反応混合物
を構成する成分が、前記ゲルがモル比で、ＳｉＩＶ：Ａ
ｌＩＩＩ＝２〜20、ＯＨ−：ＡｌＩＩＩ＝２〜12、Ｓ
Ｔ：ＡｌＩＩＩ＝0.4〜４、及びＨ２Ｏ：ＡｌＩＩＩ＝4
0〜200のような組成を有するようになる量で使用され
る、請求項１又は２の方法。 - 【請求項４】 アルミノ珪酸塩ゲルの組成が、Ｓ
ｉＩＶ：ＡｌＩＩＩ＝４〜10、ＯＨ−：ＡｌＩＩＩ＝３
〜10、ＳＴ：ＡｌＩＩＩ＝0.5〜３、及びＨ２Ｏ：Ａｌ
ＩＩＩ＝50〜150となるものである、請求項３の方法。 - 【請求項５】 構造化剤ＳＴが、（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ
２ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ、（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ
ＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ、（ＣＨ３Ｏ（Ｃ ６ Ｈ ４ ）ＯＣＨ２
ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ、（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２
ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨ、（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ
ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨから成る群から選択される少なく
とも１種の化合物から成る、請求項１乃至４のいずれか
１請求項の方法。 - 【請求項６】 ４価の珪素の源が、ヒドロゲル、エーロ
ゲル、又はコロイド懸濁物の形態の微粉砕シリカ、水溶
性珪酸塩、加水分解可能なシリケートエステルから成る
群から選択される、請求項１乃至５のいずれか１請求項
の方法。 - 【請求項７】 ３価のアルミニウムの源が、アルミニウ
ムの塩、酸化物、及び水酸化物、アルカリ金属アルミン
酸塩、並びにアルミニウムエステルから成る群から選択
される、請求項１乃至６のいずれか１請求項の方法。 - 【請求項８】 水酸化物イオンの源が、元素の周期表の
第IA族のアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属
Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの水酸化物、及び強有機塩基から
成る群から選択される、請求項１乃至７のいずれか１請
求項の方法。 - 【請求項９】 反応混合物が、強塩基である水酸化物の
金属に加えて、ｎ価の、少なくとも１種の金属Ｍのカチ
オンＭn＋を、合計で、前記混合物中のＭn＋：Ａｌ
ＩＩＩのモル比が最大で0.4になるようような量で含
む、請求項１乃至８のいずれか１請求項の方法。 - 【請求項１０】 ゲルの結晶化が始まる前に、前記ゲル
を形成するための反応混合物に結晶核を、反応混合物の
0.1乃至10重量％の範囲内の量で添加し、前記結晶化ゲ
ル核はホージャサイト型のゼオライトを微粉砕すること
によって製造されたものである、請求項１乃至９のいず
れか１請求項の方法。 - 【請求項１１】 ゲルの結晶化が始まる前に、ゲルに密
閉容器中において結晶化温度より低い温度での熟成処理
を６時間乃至８日間の範囲の期間施す、請求項１乃至10
のいずれか１請求項の方法。 - 【請求項１２】 アルミノ珪酸塩ゲルの結晶化を、核の
使用又は不使用にかかわらず、前記ゲルを90乃至120℃
の範囲の温度に２時間乃至30日間維持することによって
行う、請求項１乃至11のいずれか１請求項の方法。 - 【請求項１３】 ゼオライト先駆体の焼成を300℃より
高い温度で行う、請求項１乃至12のいずれか１請求項の
方法。 - 【請求項１４】 ゼオライト先駆体の焼成を400乃至700
℃の温度で行う、請求項13の方法。 - 【請求項１５】 ホージャサイト構造族に属するアルミ
ノ珪酸塩骨組を有するゼオライト先駆体であって、１よ
り大であり３を越えてもよいＳｉ：Ａｌ比を有し、一
方、ホージャサイトの立方構造を有し、さらに少なくと
も１種の構造化剤ＳＴの分子を封じ込んだキャビティー
又はチャンネルを有するアルミノ珪酸塩から成り、構造
化剤が、一般式： Ｈ(３−ｙ)Ｎ［（ＣｍＨ２ｍ−１Ｘ−Ｏ）ｎ−Ｒ］ｙ （Ｉ） のポリオキサアルキルアミン及び／又はポリオキサアリ
ールアミン（ここでＸは水素原子、−ＯＨ基、又はアル
キル又はアリール基であり、これは１つの単位は隣接す
るものと異なっていてもよく、Ｒは水素原子又はＣ１乃
至Ｃ３のアルキル基であり、これは１つの鎖は隣接する
ものと異なっていてもよく、ｍは２又は３であり、これ
は１つの単位は隣接するものと異なっていてもよく、ｎ
は１〜４の数であり、ｙは１〜３の数である）から成る
群に属するものであることを特徴とする、ゼオライト先
駆体。 - 【請求項１６】 構造化剤が、（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２
ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ、（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ
Ｈ２ＣＨ２）３Ｎ、（ＣＨ３Ｏ（Ｃ６Ｈ４）ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ、（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ
ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨ、（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ
Ｈ２ＣＨ２）２ＮＨから成る群から選択される、請求項
15の先駆体。 - 【請求項１７】 以下： 【表１】 のＸ線回折ダイアグラムを示す、請求項15又は請求項16
の先駆体。 - 【請求項１８】 請求項15乃至17のいずれか１請求項の
先駆体の焼成により得られ、ホージャサイト構造族に属
するアルミノ珪酸塩骨組を有し、１より大であり３を越
えてもよいＳｉ：Ａｌ比を有し、一方、ホージャサイト
の構造の型の立方対称の構造を有するゼオライトから成
る吸着剤。 - 【請求項１９】 先駆体の焼成によって得られるゼオラ
イトが、以下： 【表２】 のＸ線回折ダイアグラムを示し、2.4乃至2.5nmの格子定
数を有し、 （ｖＭ １ ｑ＋ ）（ｗＭ ｎ＋ ）（（ＳｉＯ ２ ） １９２−ｘ
（ＡｌＯ ２ ） ｘ ） ｘ− （ｚＨ ２ Ｏ） ［ここで、Ｍ １ ｑ＋ はｑ価のカチオンであって、元素の
周期表の第IA族の金属（ｑ＝１）又はＣａ、Ｓｒ、及び
Ｂａから選択されるアルカリ土類金属（ｑ＝２）のカチ
オン、又は窒素を含む１価のカチオン（ｑ＝１）を表
し、Ｍ ｎ＋ はカチオンＭ １ ｑ＋ 以外の少なくとも１種の
ｎ価の金属Ｍのカチオンを表し、ｚはゼオライトの水和
状態を示す、ｚ≧０(ｚ＝０は完全に無水である)の数で
あり、ｘ、ｖ 及びｗは、34＜ｘ≦96、０＜ｖ≦ｘ／ｑ、
及び０＜ｗ≦ｘ／ｎ(ただし、ｑｖ＋ｗｎ≧ｘを満たす)
の数である］を示す立方構造の単位格子を有する、請求
項18の吸着剤。 - 【請求項２０】 請求項15乃至17のいずれか１請求項の
先駆体の焼成により得られ、ホージャサイト構造族に属
するアルミノ珪酸塩骨組を有し、１より大であり３を越
えてもよいＳｉ：Ａｌ比を有し、一方、ホージャサイト
の構造の型の立方対称の構造を有するゼオライトのカチ
オン交換生成物から成る炭化水素転化触媒成分。 - 【請求項２１】 先駆体の焼成によって得られるゼオラ
イトが、以下： 【表１】 のＸ線回折ダイアグラムを示し、2.4乃至2.5nmの格子定
数を有し、 （ｖＭ１ ｑ＋）（ｗＭｎ＋）（（ＳｉＯ２）１９２−ｘ
（ＡｌＯ２）ｘ）ｘ−（ｚＨ２Ｏ） ［ここで、Ｍ１ ｑ＋はｑ価のカチオンであって、元素の
周期表の第IA族の金属（ｑ＝１）又はＣａ、Ｓｒ、及び
Ｂａから選択されるアルカリ土類金属（ｑ＝２）のカチ
オン、又は窒素を含む１価のカチオン（ｑ＝１）を表
し、Ｍｎ＋はカチオンＭ１ ｑ＋以外の少なくとも１種の
ｎ価の金属Ｍのカチオンを表し、ｚはゼオライトの水和
状態を示す、ｚ≧０(ｚ＝０は完全に無水である)の数で
あり、ｘ、ｖ及びｗは、34＜ｘ≦96、０＜ｖ≦ｘ／ｑ、
及び０＜ｗ≦ｘ／ｎ(ただし、ｑｖ＋ｗｎ≧ｘを満たす)
の数である］を示す立方構造の単位格子を有する、請求
項20の炭化水素転化触媒成分。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9110690 | 1991-08-28 | ||
| FR9110690A FR2680774B1 (fr) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | Procede de synthese de zeolithes a charpente aluminosilicique appartenant a la famille structurale de la faujasite, produits obtenus et leur application en adsorption et catalyse. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05221629A JPH05221629A (ja) | 1993-08-31 |
| JP3406329B2 true JP3406329B2 (ja) | 2003-05-12 |
Family
ID=9416446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25051992A Expired - Fee Related JP3406329B2 (ja) | 1991-08-28 | 1992-08-26 | ホージャサイト構造族に属するアルミノ珪酸塩骨組を有するゼオライトの合成方法、得られた生成物、及びそれらの吸着及び触媒における用途 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5370858A (ja) |
| EP (1) | EP0530104B1 (ja) |
| JP (1) | JP3406329B2 (ja) |
| DE (1) | DE69202217T2 (ja) |
| ES (1) | ES2074348T3 (ja) |
| FR (1) | FR2680774B1 (ja) |
| ZA (1) | ZA926487B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2715648B1 (fr) * | 1994-01-31 | 1996-04-05 | Elf Aquitaine | Solides microporeux cristallisés consistant en aluminophosphates substitués par un métal et éventuellement par du silicium et appartenant au type structural Fau, leurs synthèses et applications. |
| JP6173196B2 (ja) * | 2012-12-21 | 2017-08-02 | 日揮触媒化成株式会社 | ナノサイズゼオライトの合成方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3306922A (en) * | 1961-03-22 | 1967-02-28 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
| US4376757A (en) * | 1979-11-07 | 1983-03-15 | National Distillers & Chemical Corp. | Synthetic crystalline silicate compositions and preparation thereof |
| US4879103A (en) * | 1984-05-04 | 1989-11-07 | Exxon Research And Engineering Company | Composition and process for preparing ECR-30 |
| US4931067A (en) * | 1987-03-27 | 1990-06-05 | Sri International | Method or dyeing using phase change dyestuffs |
| FR2638444B1 (fr) * | 1988-10-10 | 1991-05-10 | Elf Aquitaine | Procede de synthese de zeolithes appartenant a la famille structurale de la faujasite, produits obtenus et leur application en adsorption et catalyse |
| FR2651767B1 (fr) * | 1989-09-13 | 1991-11-08 | Elf Aquitaine | Procede de synthese de zeolithes a charpente aluminosilicate appartenant a la famille structurale de la faujasite, produits obtenus et leur application en absorption et catalyse. |
| US5116590A (en) * | 1991-07-09 | 1992-05-26 | Exxon Research And Engineering Company | Crystalline zeolite ECR-35 and a method for producing same |
-
1991
- 1991-08-28 FR FR9110690A patent/FR2680774B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-08-26 JP JP25051992A patent/JP3406329B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-27 US US07/936,114 patent/US5370858A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-27 EP EP92402348A patent/EP0530104B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-27 ES ES92402348T patent/ES2074348T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-27 ZA ZA926487A patent/ZA926487B/xx unknown
- 1992-08-27 DE DE69202217T patent/DE69202217T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2680774A1 (fr) | 1993-03-05 |
| US5370858A (en) | 1994-12-06 |
| DE69202217T2 (de) | 1996-01-25 |
| EP0530104A1 (fr) | 1993-03-03 |
| FR2680774B1 (fr) | 1993-10-29 |
| ES2074348T3 (es) | 1995-09-01 |
| DE69202217D1 (de) | 1995-06-01 |
| EP0530104B1 (fr) | 1995-04-26 |
| JPH05221629A (ja) | 1993-08-31 |
| ZA926487B (en) | 1993-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5098686A (en) | Synthesis of zeolites of faujasite structure | |
| JP4964150B2 (ja) | 微孔質結晶性ゼオライト物質（ゼオライトｉｔｑ−３２）、該物質の製造法および該物質の使用 | |
| JP4626845B2 (ja) | 結晶固体ｉｍ−１２及びその調製方法 | |
| EA000242B1 (ru) | Цеолит ers-10 и способ его приготовления | |
| US11560317B2 (en) | Method for synthesizing an AFX-structure zeolite of very high purity in the presence of an organic nitrogen-containing structuring agent | |
| JP5422559B2 (ja) | Ｉｍ−１６結晶固体およびその調製方法 | |
| JP2012512800A (ja) | 結晶固体ｉｍ−２０およびその調製方法 | |
| US8372377B2 (en) | IM-18 crystalline solid and process for its preparation | |
| JP2010508233A (ja) | 結晶化固体ｉｍ−１５およびその調製方法 | |
| US5393511A (en) | Synthesis of zeolites of faujasite structure | |
| US5192520A (en) | Synthesis of aluminosilicate zeolites of faujasite structure | |
| US4965059A (en) | High silica faujasite aluminosilicate, ECR-4, and a process for making it | |
| JP7355762B2 (ja) | 窒素含有有機構造化剤を用いた高純度ａｆｘ構造ゼオライトの製造方法 | |
| US5158757A (en) | Synthesis of gallosilicate zeolites having faujasite structure | |
| CN111348662B (zh) | 一种超大孔硅酸盐分子筛nud-6及其制备方法 | |
| JP3406329B2 (ja) | ホージャサイト構造族に属するアルミノ珪酸塩骨組を有するゼオライトの合成方法、得られた生成物、及びそれらの吸着及び触媒における用途 | |
| JP2011502940A (ja) | Ｉｍ−１７結晶固体およびその調製方法 | |
| JP7142005B2 (ja) | ナノメートルゼオライトｙを調製する方法 | |
| JPH06219728A (ja) | ホージャサイト構造族に属するゼオライトの合成方法 | |
| CN112551543B (zh) | 在氢氧化物和溴化物形式的含氮有机结构化剂的混合物存在下制备izm-2沸石的方法 | |
| JP2724404B2 (ja) | Ｔｏｎ構造型の新規ゼオライト、それらの製造方法およびそれらの用途 | |
| JP2724407B2 (ja) | 新規ｍｔｔ構造型のゼオライトおよびその合成方法 | |
| EP0108271B1 (en) | Ferrosilicate molecular sieve composition | |
| JP4470003B2 (ja) | 高シリカモルデナイトおよびその合成方法 | |
| JPH05200297A (ja) | ホージャサイト構造族に属するアルミノ珪酸塩骨組を有するゼオライトの合成方法、得られた生成物、及びそれらの吸着及び触媒における用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |