JP2724407B2

JP2724407B2 - 新規ｍｔｔ構造型のゼオライトおよびその合成方法

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Publication number: JP2724407B2
Application number: JP1153537A
Authority: JP
Inventors: ジョエル・パタラン; ジャン・マルク・ランブラン; アンヌ・カトリーヌ・フォー; ジャン・ルイ・ギィト; フランシス・ラア
Original assignee: ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Current assignee: ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Priority date: 1988-06-15
Filing date: 1989-06-15
Publication date: 1998-03-09
Anticipated expiration: 2013-03-09
Also published as: DE68909508D1; FR2632943A1; DE68909508T2; EP0347273A1; JPH0234512A; EP0347273B1; FR2632943B1

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、MTT型のゼオライトの新規合成方法および
この方法によって得られた生成物に関する。

［従来技術およびその問題点］ゼオライトは結晶化テクトケイ酸塩である。それらの
３次元構造は、それらの頂点を共通にする四面体TO₄の
集合によって構成されている。２つの異なる四面体は、
１つの酸素しか共有しない。最も普通のアルミノケイ酸
塩型のゼオライトにおいて、Ｔは四価のケイ素ならびに
三価のアルミニウムを表わす。アルミノケイ酸塩骨格の
分子の大きさの空洞および孔路は、四面体内の三価のア
ルミニウムの存在と関連した電荷不足を補うカチオンを
受け入れる。

それらの骨格の中にAlおよびSi元素を含むゼオライト
の化学組成は、およそ下記の式によって表わすことがで
きる： M_2/nO，Al₂O₃，xSiO₂ （式中、Ｍは原子価ｎのカチオン、例えばアルカリ、
アルカリ土または有機カチオンである;xは構造に従って
２〜無限の様々なものである。この場合、ゼオライトは
微孔質シリカである。）ゼオライトの各型は、異なる多孔質構造を有する。あ
る型から別の型への大きさと形状の変化は、吸着性およ
び触媒特性の変化を引起こす。ある大きさおよび形状の
分子のみが、特別なゼオライトの細孔内に入ることがで
きる。特にイオン交換しうる補償カチオンの性質を有す
る化学組成もまた、これらの物質の吸着の選択性、特に
触媒特性に介在する重要な要因である。

それらの幾何学的選択性およびカチオン交換性によっ
て、ゼオライトは、触媒作用（接触クラッキング、水素
化クラッキング、異性化等）と同様、吸着作用（ガス乾
燥、芳香族化合物の分離等）においても、工業的に大き
な規模で使用される。

アルミノケイ酸塩型の多くのゼオライトが天然に存在
するが、新規特性を有する物質の研究が、近年、ゼオラ
イト構造を有する、非常に様々なこれらのアルミノケイ
酸塩の合成法を生じた。最近合成が成功した新規構造の
うちで、同様に研究者達に下記のように呼ばれるMTT構
造のゼオライトが見られる： Eu−1 （欧州特許E.P.42226） Eu−4 （欧州特許E.P.63436） Eu−13 （欧州特許E.P.108486） ISI−4 （欧州特許E.P.102497） ZSM−23（米国特許U.S.P.4076842 U.S.P.4104151 U.S.P.4490342 KZ−1 （出版物：ゼオライト３巻（1983年）８）。

同じMTT構造型に対応するこれらのゼオライトはすべ
て、従来の媒質と呼ばれる合成媒質、すなわち一般にpH
9以上のアルカリ媒質中で得られた。

フッ化物媒質中で実施される合成に対して、従来のア
ルカリ媒質（OH^-）中で実施される合成は、いくつかの
不都合を有する。

実際に、塩基性媒質中において、合成ゼオライトの大
部分は準安定であり、合成の間、より安定な固体相が出
現するおそれがあり、望まれない相沈澱のおそれもあ
る。この難点は、製造量が増す時、すなわち研究所の試
験から工業的段階に変わる時に増すばかりである。さら
に塩基性反応媒質中において、準安定なこれらのゼオラ
イトは、媒質中の活性種の強力な過飽和によってしか得
られない。これは急速は核形成を生じ、その結果小さい
サイズのゼオライト結晶を生じ、これらの結晶の平均の
大きさは、マイクロメーターの範囲内にある。従って最
も大きなサイズの結晶を作るのは難しい。ところで、イ
オン交換、吸着または触媒作用のいくつかの適用におい
て、大きなサイズの結晶を用いて操作しうることは有利
であろう。これにより、例えばこれが含むあらゆる不都
合を有する。凝集によるゼオライトのコンディショニン
グを避けることができるであろう。

特に酸性触媒作用における多くの適用法には、合成の
時に導入されたそれらのアルカリまたはアルカリ土補償
カチオンが完全に除去された、プロトン形態のゼオライ
トが必要である。カチオンNH₄ ⁺との、何度も繰返す、時
間がかかるイオン交換法、ついでそれらをカチオンH⁺に
分解する焼成法によってそれを得ることができる。合成
の時に、カチオンNH₄ ⁺によってアルカリまたはアルカリ
土カチオンを完全に置換することができれば、このイオ
ン交換工程は省いてもよい。あるいはこれは、pHが実質
的に10を越える時には可能ではない。NH₄ ⁺は、これらの
条件下でNH₃に転換される。その他に、カチオンNH₄ ⁺が
安定であるようなpHで実施される合成は、これらの低い
pHでのシリカ源の低溶解性のために難しく、かつ長い時
間を要する。

従来の合成に対して、フッ化物媒質中で実施される合
成のその他の利点は、異なる性質の酸性特性およびイオ
ン交換特性を有する固体を生じることである。フッ化物
媒質中で得られる固体から調製される酸性触媒は、改良
された触媒特性を有する。固体の結晶構造は、この固体
の特性、より詳しくは、触媒作用において極めて重要な
役割を果たす酸性特性を完全に画定するには十分ではな
いことに注目することが、この段階で非常に重要であ
る。

先行技術に従って合成されたそれらの同族体とは反対
に、本発明によって製造されたMTT構造のゼオライト
は、合成工程後、および合成の間に導入された有機化合
物の除去工程後にもフッ素を含む。後でわかるように、
フッ素は、本発明によるMTT構造のゼオライトに、全く
特別な酸性特性およびイオン交換性を与える。

従って本発明は、MTT型の新規合成ゼオライト、前記
不都合が避けられかつ本発明によるゼオライトに、特
性、特に改良された酸性特性を与える、この構造の新規
合成方法を対象とする。本発明はまたこの新規型の固体
の触媒作用および吸着における適用をも目的とする。

［問題点の解決手段］本発明による新規ゼオライトは、下記を特徴とする：（ａ）近似化学式： M_2/nO，Al₂O₃，xSiO₂ （式中、Ｍは、カチオン、例えば、単独でまたは混合
して合成媒質中に存在する、NH₄ ⁺またはジプロピルアン
モニウム、イソプロピルアンモニウム、ピロリジニウ
ム、および／または反応媒質から出たものである（また
は出たものでない）非分解性金属のカチオン、例えばア
ルカリおよび／またはアルカリ土カチオン、または下記
に明記されるその他の金属のカチオンの熱分解の結果生
じるプロトンを表わし、ｎは前記カチオンの原子価であり、ｘは50〜40000の数である）；（ｂ）明細書の表１に示されたＸ線回折図表；（ｃ）下記有機化合物の除去工程後に測定された、0.01
〜２重量％のフッ素含量。

本発明によるMTT構造の新規ゼオライトは、一般に結
晶サイズ0.1〜250μｍ（マイクロメーター）、好ましく
は２〜130μｍであってもよい。

有機化合物の除去工程後（下記に明記される条件）、
本発明によるMTT構造のゼオライト中における、好まし
くは0.02〜1.0重量％の含量でのフッ素の存在は酸性特
性および固体のイオン交換特性の変化を引起こす。その
際、これらは先行技術において知られたMTT構造のゼオ
ライトとは全く異なる。本発明による固体は、3800〜35
00cm^-1の範囲内の赤外線振動スペクトルを特徴とする。
これは、比Si/Al付近の従来のMTT構造のゼオライトのも
のに対して、ほとんど強度を有さず、さらにはとるにた
らない構造基Si−OH（3730〜3750cm^-1帯域）および構造
基Al−OH（3580〜3640cm^-1帯域）に、従来帰属されるバ
ンドを表わす。

本発明によるゼオライトにおける構造基Al−OHの不存
在またはほぼ不存在は、これらの固体のイオン交換容量
によって確認される。実際に、カチオン例えばNa⁺、
K⁺、Ga³⁺、Pt（NH₃）₄ ²⁺等についてのイオン交換容量
は、結晶骨格のアルミニウム含量から計算されうる総イ
オン交換容量より非常に小さい。

構造ヒドロキシルを全くまたはほとんど有さず、かつ
減少したイオン交換容量を有するこれらの固体は、驚く
べきことに顕著な酸性特性を有する。従って固体の全体
の酸性度（酸性部位の種々の型の数および強度）を考慮
に入れることができるアンモニアの熱脱着は、本発明に
よる固体が非常に酸性であることをはっきりと示す脱着
スペクトルを生じる。アンモニアの熱脱着スペクトル
は、従来のMTT構造のゼオライトを用いて得られるもの
と匹敵しうる。しかしながら本発明による固体の酸性度
が、異なる性質を有することは明らかである。

特別な理論に結び付けるわではないが、例えば本発明
による固体は、従来の骨格のの部位の代わりに、下記型：の部位を有すると考えられる。

本発明によるMTT構造の固体中に存在する酸性部位の
正確な性質は、まだ明確にされていない。しかしなが
ら、これらの部位が大部分フッ素の存在と関連してお
り、それらの性質によって、従来のMTT構造のゼオライ
トの酸性部位と異なることは明らかである。

特別な処理によって、それらの結晶度を変えずに本発
明による固体中い含まれるフッ素を、一部または全部除
去することができる。

固体を脱フッ素するために使用されうる技術は、例え
ば周囲温度〜150℃の温度で、NH₄OH溶液中での処理（加
圧下の処理）を実施することから成る。

フッ素の一部または完全な除去は、下記のものを生じ
る：・一方で、科学文献において認められた割当て（attrib
ution）によれば、各々末端シラノール基およびAl−OH
構造基に対応する、約3740〜3608cm^-1に位置する、２つ
のバンドのIRスペクトル中への出現、および・他方で、固体の骨格のアルミニウム含量から計算しう
るようなイオン交換容量の回復。

従って脱フッ素処理に応じて、骨格の同じSi/Al比に
ついて、ある量の基Al−OHおよびSi−OH、並びに様々な
イオン交換容量を含む固体を得ることができる。従って
一部脱フッ素された固体は、イオン交換部位の役割を果
たしうるAl−OH型の酸性部位の他に、その正確な性質が
まだ完全には解明されているわけではないが、合成の時
に固体へのフッ素の導入から生じることが否定できない
特別な酸性部位を含む。

本発明はまた、その特性のいくつかを上に記載したMT
T構造のゼオライトの合成方法にも関する。その合成方
法は、下記から成る：（ａ）水、少なくとも１つのシリカ源、場合によっては
アルミニウム塩源、フッ化物イオン（F^-）を含む少なく
とも１つの動態化剤（agent mobilisateur）源、および
有機カチオン、例えばジプロピルアンモニウムカチオン
（DIPA⁺）、イソプロピルアンモニウムカチオン（ISOPA
⁺）、ピロリジニウムカチオン（PYROL⁺）を供給しうる
少なくとも１つの構造化剤（agent structurant）源か
ら成る、pH10以下の反応混合物を形成する。前記混合物
は、下記のモル比における組成を有すること： SiO₂／Al₂O₃ ≧20 F^-／SiO₂ 0.1〜６有機カチオン／SiO₂ 0.1〜６ H₂O／SiO₂ ６〜200 （ｂ）結晶化合物が得られるまで、高くとも約250℃の
加熱温度に、前記混合物を維持すること、および（ｃ）前記化合物を、350℃以上の温度、好ましくは450
℃以上の温度で酸素含有媒質中で焼成すること。

有利には、内部がポリテトラフルオロエチレン（PTF
E）で被覆されたオートクレープで、約60〜210℃、好ま
しくは70〜190℃で、反応温度によって24〜1300時間の
様々なものであってもよい時間の間、結晶化固体が得ら
れるまで反応混合物を加熱してもよい。この固体を、濾
過によって母液から分離し、これをついで蒸留水で洗浄
する。

有利には、pH4〜10、好ましくはpH6〜９で、反応混合
物を調製してもよい。

好ましい調製方法によれば、反応混合物の成分のモル
比は、下記（モル比として表わして）範囲のものであっ
てもよい： SiO₂／Al₂O₃ ≧100 F^-／SiO₂ １〜5 有機構造化剤／SiO₂ １〜5 H₂O／SiO₂ 15〜80 前記反応混合物に、少なくとも１つの補足塩を、一般
に約0.1〜４、好ましくは0.2〜0.5の補足塩／SiO₂モル
比で、および／または本発明によって形成されたゼオラ
イトの少なくとも１つの結晶核を、一般に0.01〜0.1、
好ましくは約0.02〜0.03の結晶／SiO₂重量比で、結晶の
形態、サイズならびに結晶化反応の動力学が有利には調
節されうるように、添加してもよい。

有利には、ゼオライト結晶を、温度約520〜800℃で、
乾燥ガス、例えば空気または不活性ガス雰囲気下に焼成
して、ゼオライトの細孔内に存在する構造化剤を分解す
るようにする。

有利には攪拌媒質中で操作を行なってもよい。これに
よって反応時間をかなり短縮することができる。

反応媒質の10以下のpHは、使用される１つまたは複数
の反応体から直接、あるいは酸、塩基酸性塩、塩基性
塩、または補足緩衝混合物の添加によって得られうる。

多くのシリカ源を使用することができる。ヒドロゲ
ル、エーロゲル、コロイド懸濁液の形態のシリカ、並び
に可溶性ケイ酸塩溶液の沈澱またはケイ酸エステル、例
えばオルトケイ酸のテトラエチルエステルSi（OC
₂H₅）₄、または錯体例えばフッケイ酸ナトリウムNa₂SiF
₆またはフッケイ酸アンモニウム（NH₄）₂SiF₆の加水分
解の結果生じるシリカを挙げることができる。

使用されるアンモニウム塩のうち、好ましくは水和塩
化アルミニウム：AlCl₃・6H₂O、九水和硝散アルミニウ
ムAl（NO₃）₃・9H₂O、16個の水分子を有する硫酸アルミ
ニウム、または三水和フッ化アルミニウムAlF₃・3H₂Oを
選ぶものとする。その他に、シリカおよびアルミニウム
塩から分離された源から出発する代わりに、例えば新た
に沈澱したアルミノケイ酸塩ゲルのように、２つの元素
が組合わされた源を用いてもよい。

フッ化物アニオンF^-は、一般に前記構造化剤またはア
ンモニウムまたはアルカリ金属の塩、例えばNaF、NH
₄F、NH₄HF₂、ISOPA−Ｆ、DIPA−Ｆ、PYROL−Ｆの形態
で、または水中に、フッ化物アニオン、例えばフッ化ケ
イ素SiF₄またはフッケイ酸アンモニウム（NH₄）₂SiF₆ま
たはフッケイ酸ナトリウムNa₂SiF₆を放出しうる、加水
分解しうる化合物の形態で導入されてもよい。

構造化剤であるカチオンISOPA⁺、DIPA⁺、PYROL⁺を、
好ましくは対応アミンの形態で、または例えばフッ化水
素酸によるこれらの塩形成後、添加する。媒質のpHを所
望の値にするために、場合によっては補足のために添加
される酸または酸性塩、塩基または塩基性塩は、通常の
酸、例えHF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、CH₃COOH、あるいは酸
性塩、例えばNH₄HF₂、KHF₂、NaHSO₄、通常の塩基、例え
ばNaHCO₃、Na₂CO₃、CH₃COONa、Na₂S、NaHSまたは緩衝混
合物、例えば（CH₃COOH、CH₃COONa）または（NH₄OH、NH
₄Cl）から選ばれてもよい。

有機カチオンの除去工程、および場合によっては一部
または全部の脱フッ素工程後、本発明によるMTT構造の
ゼオライト中に、従来技術においてよく知られたイオン
交換技術によって、元素周期率表の少なくとも１つの元
素を導入してもよい。これのカチオンは、水性媒質中で
調製されてもよく、元素周期率表の第IIA、IIIA、IVA,I
B、IIB、IIIB、IVBおよびVIIIA族から成る群から選ばれ
てもよい。例えばアルカリカチオン、アルカリ土カチオ
ン、稀土類カチオン、Fe^II、Fe^III、Co^II、Co^III、N
i^II、Cu^II、Zn^II、Ag^I、Pt^II等が挙げられる。

この方法によって得られるMTT構造のゼオライトの同
定は、普通の方法で、それらのＸ線回折図表から行なわ
れる。この回折図表は、銅のアルファＫ線を用いた従来
の粉末方法を用いて、回折計によって得られることがで
きる。内部スタンダートによって、回折ピークと組合わ
された角度の値２θを正確に決定することができる。試
料の特徴を示す網状間の種々の距離Dhklが、ブラッグの
関係式から計算される。ブラッグの関係式によって、２
θの測定に与えられる絶対誤差（２θ）に従って、Dhkl
に対する測定誤差デルタ（Dhkl）の推定値が計算され
る。内部スタンダードの存在で、この誤差は最少にさ
れ、通常±0.05°とされる。Dhklの各値に与えられる相
対強度I/Ioは、対応する回折ピークの高さから評価され
る。この高さは、デバイ・シェラー室（chambre）のネ
ガ写真フィルムから決定してもよい。多くの場合、この
強度の特徴を示すために記号による尺度を用いる:FF＝
非常に強い、Ｆ＝強い、mF＝中〜強、ｍ＝中、mf＝中〜
弱、ｆ＝弱、ff＝非常に弱い、fff＝極端に弱い（trs
trs faible）。

下記表１は、焼成前に本発明によって得られたMTT構
造のゼオライトに特徴的なＸ線の回折図表を示す。Dhkl
の欄において、種々の網状等距離Dhklが取りうる極値を
示した。これらの値の各々に、測定誤差デルタ（Dhkl）
が与えられなければならない。これは一般に、２θの値
によって±0.07〜±0.002である。

本発明によるMTT構造のゼオライトは、純粋状態で、
あるいは別の化合物と組合わされて触媒作用に使用され
うる。この場合触媒は本発明によるゼオライトMTTを少
なくとも約0.1％、好ましくは少なくとも20％含む。100
％になるまでの残りは、別のゼオライトまたはアルミ
ナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化チタン、酸
化ホウ素、粘土および前記化合物の少なくとも２つのあ
らゆる他の組合わせから成る群から選ばれる化合物を含
むマトリックスから成る。場合によっては触媒は、好ま
しくは第IA族およびVIIIA族から選ばれる少なくとも１
つの金属によってもたらされる、または第VIA族およびV
IIIA族から選ばれる硫化金属によってもたらされる、少
なくとも１つの水素化官能基または脱水素官能基を含ん
でいてもよい。

本発明によるMTT構造のゼオライトの触媒作用におけ
る適用として、例えば下記のものを挙げることができ
る。アルキル化、不均化および芳香族のトランスアルキ
ル化、オレフィンのオリゴマー化、アルコール例えばメ
タノールの炭化水素への転換、プロペンの芳香族の含量
が高い炭化水素への転換、ガスオイルの耐寒性の改良お
よび接触クラッキングがある。

［実施例］下記の実施例は、本発明を例証するためのものである
が、その範囲を制限するものではない。

実施例１ SiO₂／Al₂O₃比34000以上のゼオライトMTTの製造。

フッ化水素酸を用いて、対応するアミンの塩形成によ
って、式（C₃H₇）₂NH₂ ⁺、F^-なるジプロピルアミン塩を
調製する。このように形成された塩に、蒸溜水30cm³を
添加する。DEGUSSA社から“AEROSIL"という名称で販売
されている、四塩化ケイ素の熱加水分解によって得られ
た微粉砕シリカ3.34gに、得られた溶液を混合する。こ
れは水約３重量％を含み、アルミニウム重量含量は0.00
3％以下である。

反応混合物のモル組成は、この場合下記のとおりであ
る： 1SiO₂;5ジプロピルアミン、5HF;30H₂O：導入されたモ
ルフラクション:5.59％。

混合物（pH＝６〜７）を、45日間170℃で、ポリテト
ラフルオロエチレン120cm³のフラスコを含むオートクレ
ーブ中で加熱する。最終溶液は、各々最も濃い相につい
てはpH7、油相についてはPH5.7の２つの相から成る。得
られた固体を超音波タンクに入れ、残留ゲルのあらゆる
痕跡を分離するようにする。ゼオライトMTT1.6gを回収
する。

得られた固体の化学分析は下記のとおりである： 92％のSiO₂％（AEROSIL）6.5％（C₃H₇）₂NH₂ ⁺水和物
0.92％F^-。

Ｘ線回折図表は、表１のゼオライトMTTのものと全く
類似である。

空気下５時間650℃での焼成後、観察された重量損失
は7.4％であり、有意の構造的変化は見られない。その
時フッ素元素含量は0.1重量％である。

得られた結晶は針状であり、それらの最も大きなサイ
ズは、10〜130μｍである。

実施例２実施例１で用いられたものとは別のフッ化物イオン源
からの本発明によるゼオライトMTTの構造。

この製造において、フッ化物源として、フッ化水素酸
の代わりに、ジヒドロゲノフッ化アンモニウムNH₄HF₂を
用いる。

その他に、シリカおよびアミン源は、実施例１のもの
と同じである。

混合物のモル組成は下記のとおりである： 1SiO₂;5（C₃H₇）₂NH；2.5NH₄HF₂；30H₂O。モル割合の
5.0％を導入する。

先行実施例と同じ型のオートクレーブに入れられた反
応混合物を、46日間170℃の温度にする。当初pHは＝8.5
である。

反応後、固体を、連続的に音波処理し、蒸溜水で洗浄
し、ミリポアフィルターで濾過し、ついで乾燥器で、80
℃で24時間乾燥する。

生成物1.5gが得られる。結晶は（120×２）マイクロ
メーター付近の大きさを有する。

SiO₂／Al₂O₃比は、25000以上である。

この生成物のＸ線回折図表は、表１のゼオライトMTT
のものに対応する。実施例１と同じ条件下で650℃で焼
成された生成物は、7.1重量％を失い、有意の構造的変
化は全く見られない。

実施例３この実施例は、実施例１とは別のシリカ源を使用し、
かつ攪拌媒質中で操作を行なう可能性を例証する。これ
によって合成時間をかなり短縮することができる。

この場合オルトケイ酸Si（OC₂H₅）₄のテトラエチルエ
ステルの加水分解によってケイ酸塩ゲルを調製する。

25cm³のSi（OC₂H₅）₄および50cm³の水を、３時間還流
に付し、ケイ酸塩ゲルの沈澱後、これを80℃で２日間乾
燥し、ついで細かく粉砕する。ケイ素の重量割合は39％
である。

ついで下記モル組成の混合物をつくる： 1Si;2HF;2（C₃H₇）₂NH；3OH₂O；モルフラクション５
％。

アミンを予めフッ化水素酸によって塩形成する。P.T.
F.E.のライナーで被覆された120cm³のステンレス製オー
トクレーブに配置された全体を、攪拌装置を備えた乾燥
器で、195℃の温度にする。

10日間の合成後、最も大きなサイズが３〜４マイクロ
メーター程度である針状結晶1.2gを得る。

このゼオライトのＸ線回折図表は、表１のゼオライト
MTTのものに対応する。

SiO₂／Al₂O₃モル比は、30000以上である。

焼成されたゼオライトは、7.3重量％を失い、そのフ
ッ素含量は0.08％であり、Ｘ線回折図表は、合成粗生成
物のものに対して何の変化も生じない。

水蒸気相対圧P/Po＝0.8下の給湿器に入れられたこの
ゼオライトは、依然として疎水性のままである。

実施例４この実施例は、結晶核の存在下においてゼオライトMT
Tを合成する可能性を例証する。

下記モル組成の混合物をつくる： 1SiO₂（AEROSIL）２（C₃H₇）₂HN,2HF;40H₂O；モルフ
ラクション＝11％。

使用されたシリカ源は、実施例１のものと同じであ
る。

同様に、反応混合物は、実施例２と同じ方法によって
得られた、細かく粉砕れたゼオライトMTTの結晶を、導
入されたシリカの量に対して1.40重量％含む。

混合物の当初pHは8.5である。先行実施例と同じ型の
オートクレーブに配置された全体を、170℃の温度にす
る。オートクレーブは、13日間、回転運動によって動か
される。最終pHは8.5である。

洗浄および濾過後、表１のものに合致するＸ線回折図
表のゼオライトMTT5.8gが得られる。ついで固体を、実
施例１と同じ条件下に650℃で焼成する。

化学分析によると、SiO₂／Al₂O₃比25000以上、フッ素
含量0.120重量％を生じる。

実施例５ SiO₂／Al₂O₃比120のゼオライトMTTの製造この実施例のために、塩化アルミニウムの水溶液AlCl
₃，6H₂Oと共に、オルトケイ酸Si（OC₂H₅）₄のテトラエ
チルエステルの強力な攪拌下および還流加熱によって、
アルミノケイ酸（alusilicate）キセロゲルを調製す
る。沈澱後、アルミノケイ酸（alusilicate）ゲルを、
蒸溜による加水分解の間に形成されたエタノールから分
離する。ついでこれを乾燥器で90℃で乾燥し、ついで細
かく粉砕する。その際ゲルの重量組成は下記のとおりで
ある： Si％ 38 Al％ 0.7 ついで下記モル組成お混合物をつくる： 1Si;0.019Al;2（C₃H₇）₂NH;2HF;40H₂O；導入されたモ
ルフラクション＝0.11。

予めアミンをフッ化水素酸によって塩形成する。この
ように形成された混合物に、前の合成の時に得られた同
じ組成のゼオライトMTTの結晶核２％を添加する。

反応混合物を、先行実施例と同じ型のオートクレープ
に配置し、ついで攪拌装置を備えた乾燥器で170℃の温
度にする。

14日間の合成後、生成物を音波処理（sonication）に
よって、残留ゲルのあらゆる痕跡から分離する。その時
4.1gの凝結体が回収される。光学顕微鏡でのこれらの観
察の結果、実際に長さ60μｍ（マイクロメーター）の小
繊維のグループから成ることがわかる。

得られた生成物の回折図表は、本発明の表１のゼオラ
イトMTTのものに対応する。しかしながらいくつかの回
折線の強度における変化が観察される。

このような変化は、優先的な配向現象のためであると
される。これは、記録がデバイ・シェラー室で実施され
る時には、これらの変化が観察されないからである。

空気下700℃で５時間、合成粗生成物の焼成による有
機構造化剤の除去後、重量割合で表示された固体の組成
は下記のとおりである： SiO₂97％、Al₂O₃1.3％、F^-％0.06％、H₂O1.5％。

ゼオライトMTTのSi/Alモル比は、60付近である。

実施例６この実施例は、実施例１と同じシリカ源を用いて、Si
/Al比50付近のゼオライトMTTを製造する可能性を例証す
る。

フッ化水素酸を用いた対応するアミンの塩形成によっ
て、（C₃H₇）₂NH⁺、F^-の式のジプロピルアミン塩を調製
する。

その他に、AEROSILシリカ6.67％を含む塩化アルミニ
ウム溶液を強攪拌下に混合する。

ついで２つの調製物を、ポリテトラフルオロエチレン
製のライナーに同時に入れる。混合物のモル組成は、下
記のとおりである： 0.11SiO₂;0.0022AlO₃；6H₂O、0.22HF;0.22（C₃H₇）₂N
H、2.75H₂O;Si/Alモル比＝60のゼオライトMTTの結晶核
0.14gでの植え付け（ensemencement）；当初pH＝８。

調製物を、攪拌装置を備えた乾燥器で、170℃の温度
にする。

合成後、反応混合物のpHは8.5である。得られた固体
を洗浄し、音波処理し（soniqu）、ついで濾過し、こ
のようにして、70マイクロメーター程度の針状結晶サイ
ズを有する4.2gのゼオライトMTTを回収する。

Ｘ線回折図表は、実施例５において製造されたゼオラ
イトMTTと完全に類似である。700℃で空気下の焼成後、
Si/Alモル比は60である。

実施例７先行実施例において使用されたものとは別の構造化剤
からの本発明によるゼオライトMTTの製造この実施例は、構造化剤としてイソプロピルアミンを
使用する可能性を例証する。

シリカおよびフッ化物源は、実施例１のものと同じで
ある。

その際混合物のモル組成は下記のとおりである： 1SiO₂;5イソプロピルアミン、5HF、50H₂O；導入され
たモルフラクション４％。反応には、実施例４によって
製造された0.05gのゼオライトMTTでの植え付け（enseme
ncement）が行なわれる。

アミンを、予めフッ化水素酸によって塩形成する。反
応媒質のpHは、7.5である。

混合物を、先行実施例と同じ型のオートクレーブに配
置し、ついで攪拌装置を備えた乾燥器で３日間、170℃
の温度にする（回転速度4t.min^-1）。

反応後（最終pH＝８）、0.9gのゼオライトMTTを回収
する。非晶質ゲルの痕跡を、超音波処理（ultra sonica
tion）によって除去する。得られた結晶は20μｍ程度の
大きさである。

合成粗生成物のＸ線回折図表は、明細書のもの（表
１）と完全に類似である。

ゼオライトMTTのSi/Alモル比は、18000以上である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者アンヌ・カトリーヌ・フォーフランス国ミュールーズ（68200）・リュ・ドゥ・ブルゴーニュ 23番地 (72)発明者ジャン・ルイ・ギィトフランス国ミュールーズ（68200）・リュ・ベルヴュ・ブリュスタ 59番地 (72)発明者フランシス・ラアフランス国アシェール（78260）・アレ・ジャック・プレヴェール 10番地

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記近似化学式： M_2/nO，Al₂O₃，xSiO₂ （式中Ｍはプロトンおよび／または金属カチオンを表わ
し、ｎは前記カチオンの原子価であり、ｘは50〜40000
の数である）（ｂ）下記Ｘ線回折図表、および（ｃ）0.01〜２重量％のフッ素含量を特徴とする、MTT型の合成結晶ゼオライト。
【請求項２】大きさが少なくとも0.1〜250マイクロメー
ターである結晶を含むことを特徴とする、請求項１によ
るゼオライト。
【請求項３】SiO₂／Al₂O₃モル比が100〜40000であるこ
とを特徴とする、請求項１および２のうちの１つによる
ゼオライト。
【請求項４】（ａ）水、少なくとも１つのシリカ源、少
なくとも１つのアルミニウム塩源、フッ化物イオンを含
む少なくとも１つの動態化剤源、および／または有機カ
チオンを供給しうる少なくとも１つの構造化剤源から成
る、pH9以下の反応混合物を形成し、前記混合物が、下
記の値の範囲内のモル比における組成を有すること： SiO₂／Al₂O₃ ≧20 F^-／SiO₂ 0.1〜６有機カチオン／SiO₂ 0.1〜６ H₂O／SiO₂ ６〜200 （ｂ）結晶化合物が得られるまで、高くとも250℃の加
熱温度に、前記混合物を維持すること、および（ｃ）前記化合物を350℃以上の温度で焼成すること、を特徴とする、請求項１〜３のうちの１つによる結晶合
成ゼオライトの製造方法。
【請求項５】構造化剤源が、イソアルキルアンモニウム
カチオンおよびジアルキルアンモニウムカチオンから選
ばれる有機カチオンを供給しうる源である、請求項４に
よる方法。
【請求項６】構造化剤源が、イソプロピルアンモニウム
カチオン、ジプロピルアンモニウムカチオンおよびピロ
リジニムカチオンから選ばれる有機カチオンを供給しう
る源である、請求項４による方法。
【請求項７】下記の値の範囲内のpHおよびモル比におけ
る組成を用いて前記混合物を製造する、請求項４〜６の
うちの１つによる方法： pH:6〜９、 SiO₂／Al₂O₃ ≧100 F^-／SiO₂ １〜5 有機構造化剤／SiO₂ １〜5 H₂O／SiO₂ 15〜80。
【請求項８】前記混合物に、少なくとも１つの補足塩
を、決定された濃度で、補足塩のシリカに対するモル比
0.1〜４で、および／または請求項４および５のうちの
１つによって製造されたゼオライトの少なくとも１つの
結晶核を、結晶／シリカ重量比0.01〜0.1で添加する、
請求項４〜７のうちの１つによる方法。
【請求項９】反応混合物の加熱温度を、60〜210℃に、2
4〜1300時間の間維持する、請求項４〜８のうちの１つ
による方法。
【請求項１０】反応媒質が、攪拌装置を備えた乾燥器で
加熱され、反応時間を短縮するようにしてもよい。請求
項４〜９のうちの１つによる方法。