JP2003506301A - ゼオライトｉｔｑ−１０ - Google Patents
ゼオライトｉｔｑ−１０Info
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- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
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- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
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Abstract
(57)【要約】
本発明はＩＴＯ−１０と命名されているゼオライト性の微孔性結晶性物質、その製造方法および有機化合物の分離とトランスホーメーションの方法におけるＩＴＱ−１０の使用に関する。焼成無水状態で、ＩＴＱ−１０物質は、実験式ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２（式中、ｘは０．１より小さく０であってもよい；ｙは０．１より小さく０であってもよい；ＭはＨ＋または電荷＋ｎの無機カチオン；Ｘは酸化状態＋３を有する化学元素（例えば、Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｃｒ）およびＹは酸化状態＋４を有する化学元素（例えば、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｖ））に対応している。ｘ＝０およびｙ＝０のとき、ＩＴＱ−１０物質は、微孔性の特徴を有するシリカの新規な多形形態として記述できる。本発明のゼオライト物質は、また特徴的なＸ−線回折パターンとその微孔特性により特徴付けられている。製造方法は、加熱手段により結晶化される反応混合物に１つまたは数個の添加剤を使用することによって特徴付けられている。
Description
【０００１】
この発明は結晶性微孔質材料（crystalline microporous materials）に関す
る。
る。
【０００２】
ゼオライトは、種々の組成を有する結晶性微孔質材料であって、ＴｉＯ４（式
中、Ｔは形式酸化状態が+３または+４の原子、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ
、ＢまたはＧａ等を示す）の四面体の結晶性網状構造によって特徴付けられる。
該四面体はそれらの全ての頂点を共有することによって、分子次元の溝および/
または空洞を有する三次元構造を形成する。Ｔ原子の一部が+４よりも低い酸化
状態で存在すると、形成される結晶性網状構造は負の電荷を帯びるようになり、
該電荷は、溝または空洞内の有機カチオンまたは無機カチオンの存在によって補
償される。該溝内には有機分子およびＨ２Ｏが収容されるので、一般的には、ゼ
オライトの化学組成は次の実験式によって表示される： ｘ（Ｍ１/ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＲ：ｗＨ２Ｏ （式中、Ｍは１または数種の+ｎの有機カチオンまたは無機カチオンを示し、Ｘ
は１または数種の三価元素を示し、Ｙは１または数種の四価元素（一般的には、
Ｓｉ）を示し、Ｒは１または数種の有機物質を示す。Ｍ、Ｘ、ＹおよびＲの特性
並びにｘ、ｙ、ｚおよびｗの値は、一般的には、合成後の後処理によって変化さ
せてもよいが、合成後またはか焼（calcination）後のゼオライトの化学組成は
各々のゼオライトとその調製法に対して特徴的な範囲を有する。
中、Ｔは形式酸化状態が+３または+４の原子、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ
、ＢまたはＧａ等を示す）の四面体の結晶性網状構造によって特徴付けられる。
該四面体はそれらの全ての頂点を共有することによって、分子次元の溝および/
または空洞を有する三次元構造を形成する。Ｔ原子の一部が+４よりも低い酸化
状態で存在すると、形成される結晶性網状構造は負の電荷を帯びるようになり、
該電荷は、溝または空洞内の有機カチオンまたは無機カチオンの存在によって補
償される。該溝内には有機分子およびＨ２Ｏが収容されるので、一般的には、ゼ
オライトの化学組成は次の実験式によって表示される： ｘ（Ｍ１/ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＲ：ｗＨ２Ｏ （式中、Ｍは１または数種の+ｎの有機カチオンまたは無機カチオンを示し、Ｘ
は１または数種の三価元素を示し、Ｙは１または数種の四価元素（一般的には、
Ｓｉ）を示し、Ｒは１または数種の有機物質を示す。Ｍ、Ｘ、ＹおよびＲの特性
並びにｘ、ｙ、ｚおよびｗの値は、一般的には、合成後の後処理によって変化さ
せてもよいが、合成後またはか焼（calcination）後のゼオライトの化学組成は
各々のゼオライトとその調製法に対して特徴的な範囲を有する。
【０００３】
一方、ゼオライトは、溝と空洞系を規定する結晶性構造であって、固有のＸ線
回折図形を与える結晶性構造によってさらに特徴付けられる。このように、ゼオ
ライトは、化学組成の範囲とＸ線回折図形の点で相互に相違する。両方の特徴、
即ち、結晶性構造と化学組成によって、各々のゼオライトの物理化学的特性とそ
の異なる工業的プロセスにおける用途が決定される。
回折図形を与える結晶性構造によってさらに特徴付けられる。このように、ゼオ
ライトは、化学組成の範囲とＸ線回折図形の点で相互に相違する。両方の特徴、
即ち、結晶性構造と化学組成によって、各々のゼオライトの物理化学的特性とそ
の異なる工業的プロセスにおける用途が決定される。
【０００４】
本発明は、ゼオライト特性を有する結晶性微孔質材料（ＩＴＱ−１０）、該材
料の製造法、および該材料の用途に関する。 このような材料は、その化学組成とＸ線回折図形によって特徴付けられる。該
材料の無水か焼形態においては、ＩＴＱ−１０の組成は次の実験式によって表さ
れる： ｘ（Ｍ１/ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２ （式中、ｘは０．１よりも小さい数（ゼロであってもよい）を示し、ｙは０．１
よりも小さい数（ゼロであってもよい）を示し、ＭはＨ+または+ｎ価の無機カチ
オンを示し、Ｘは酸化状態が+３の化学元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、ＢまたはＣ
ｒ）を示し、Ｙは酸化状態が+４の化学元素（例えば、Ｔｉ、ＧｅまたはＶ）を
示す）
料の製造法、および該材料の用途に関する。 このような材料は、その化学組成とＸ線回折図形によって特徴付けられる。該
材料の無水か焼形態においては、ＩＴＱ−１０の組成は次の実験式によって表さ
れる： ｘ（Ｍ１/ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２ （式中、ｘは０．１よりも小さい数（ゼロであってもよい）を示し、ｙは０．１
よりも小さい数（ゼロであってもよい）を示し、ＭはＨ+または+ｎ価の無機カチ
オンを示し、Ｘは酸化状態が+３の化学元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、ＢまたはＣ
ｒ）を示し、Ｙは酸化状態が+４の化学元素（例えば、Ｔｉ、ＧｅまたはＶ）を
示す）
【０００５】
ｘ＝０で、ｙ＝０のときには、該材料は、微孔質特性によって特徴付けられる
新規な多形形態のシリカ（ＳｉＯ２）によって表される。本発明の好ましい態様
においては、か焼後の無水状態のＩＴＱ−１０は次の組成を有する： ｘ（ＨＸＯ２）：ＳｉＯ２ （式中、Ｘは三価元素を示し、ｘは０．１よりも小さい数（ゼロであってもよい
）を示す） ｘ＝０のときには、該材料はＳｉＯ２で表される。
新規な多形形態のシリカ（ＳｉＯ２）によって表される。本発明の好ましい態様
においては、か焼後の無水状態のＩＴＱ−１０は次の組成を有する： ｘ（ＨＸＯ２）：ＳｉＯ２ （式中、Ｘは三価元素を示し、ｘは０．１よりも小さい数（ゼロであってもよい
）を示す） ｘ＝０のときには、該材料はＳｉＯ２で表される。
【０００６】
しかしながら、合成法および合成物のか焼または後処理に応じて、Ｓｉ−ＯＨ
基（シラノール）の存在下であらわれる結晶性網状構造中に欠陥が存在する可能
性がある。このような欠陥は、従来の実験式には含まれていなかった。本発明の
好ましい態様においては、ＩＴＱ−１０は、この種の欠陥を非常に低い濃度で含
有する（シラノール濃度はＳｉ原子の全量に対して１５％よりも低濃度、好まし
くは６％よりも低濃度である：この濃度は２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトロスコピ
ーを用いてマジック角において測定した値である）。
基（シラノール）の存在下であらわれる結晶性網状構造中に欠陥が存在する可能
性がある。このような欠陥は、従来の実験式には含まれていなかった。本発明の
好ましい態様においては、ＩＴＱ−１０は、この種の欠陥を非常に低い濃度で含
有する（シラノール濃度はＳｉ原子の全量に対して１５％よりも低濃度、好まし
くは６％よりも低濃度である：この濃度は２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトロスコピ
ーを用いてマジック角において測定した値である）。
【０００７】
調整末広スプリットを用いる粉末法によって合成されたＩＴＱ−１０のＸ線回
折図形は、面間隔（ｄ）と相対強度（Ｉ/Ｉｏ）に関する以下の表１に示す数値
によって特徴付けられる：
折図形は、面間隔（ｄ）と相対強度（Ｉ/Ｉｏ）に関する以下の表１に示す数値
によって特徴付けられる：
【０００８】
表１
ｄ（Å） Ｉ/Ｉｏ（％）
１２．２６ ２０
１１．５８ ２５
９．１４ １０
５．３５ ５
４．６５ １０
４．３５ ２０
４．１６ ２０
４．０１ ４０
３．９１ １００
３．７８ ２５
３．６６ １５
３．５１ ５
３．３９ １０
３．２４ １５
３．１０ ２０
２．９４ １０
２．８２ １０
２．６２ ５
２．４９ ５
２．３５ ＜５
【０００９】
ピークの位置、幅および相対強度は材料の化学組成によってある程度左右され
る（表１に示す回折図形は、網状構造が専ら酸化珪素ＳｉＯ２から成る材料であ
って、構造指向剤（structure directing agent）として四級アンモニウムカチ
オンを用いて合成した材料に関するものである）。さらに、このＸ線回折図形は
か焼処理によって大きく変化するが、これは、合成中のゼオライトの孔内に保持
された有機化合物の脱離に起因するものである。組成がＳｉＯ２であるか焼処理
されたＩＴＱ−１０の回折図形も以下の表２に示す。図１には、組成がＳｉＯ２ であるか焼処理したＩＴＱ−１０の回折図形を示す。
る（表１に示す回折図形は、網状構造が専ら酸化珪素ＳｉＯ２から成る材料であ
って、構造指向剤（structure directing agent）として四級アンモニウムカチ
オンを用いて合成した材料に関するものである）。さらに、このＸ線回折図形は
か焼処理によって大きく変化するが、これは、合成中のゼオライトの孔内に保持
された有機化合物の脱離に起因するものである。組成がＳｉＯ２であるか焼処理
されたＩＴＱ−１０の回折図形も以下の表２に示す。図１には、組成がＳｉＯ２ であるか焼処理したＩＴＱ−１０の回折図形を示す。
【００１０】
表２
ｄ（Å） Ｉ/Ｉｏ（％）
１２．３８ ７０
１１．７９ ９０
１０．３４ ３０
９．２１ ２０
６．１９ １５
４．７０ ５
４．４４ １０
３．９２ １００
３．８０ ２５
３．６６ １５
３．５３ １０
３．４０ １５
３．２５ １５
３．１０ ２０
２．９４ ５
２．８４ ５
２．６３ ５
２．４８ ５
２．３５ ＜５
【００１１】
化学組成の観点からは、ＩＴＱ−１０は、１０よりも大きな（Ｓｉ+Ｙ）/Ｘ比
（式中、元素Ｘは専らＡｌから構成されていてもよい）を有することによって特
徴付けられ、これはその低い連結欠陥濃度（＜１５％、好ましくは、＜６％）に
起因する。さらに、ＩＴＱ−１０は、Ａｌまたは酸化状態が+３のその他の元素
を用いないで合成してもよく、この場合には、ＩＴＱ−１０は、微孔質特性を有
する新規な多形形態のシリカが得られる。
（式中、元素Ｘは専らＡｌから構成されていてもよい）を有することによって特
徴付けられ、これはその低い連結欠陥濃度（＜１５％、好ましくは、＜６％）に
起因する。さらに、ＩＴＱ−１０は、Ａｌまたは酸化状態が+３のその他の元素
を用いないで合成してもよく、この場合には、ＩＴＱ−１０は、微孔質特性を有
する新規な多形形態のシリカが得られる。
【００１２】
本発明は、またＩＴＱ-１０の製造法に関する。この製造法はＳｉＯ２供給源
（例えば、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、非晶質シリカ等
）、水酸化物の形の有機カチオン、好ましくは１,４-ジキヌクリジニウムブタン
ジヒドロキシド（Ｉ）、
（例えば、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、非晶質シリカ等
）、水酸化物の形の有機カチオン、好ましくは１,４-ジキヌクリジニウムブタン
ジヒドロキシド（Ｉ）、
【化１】
フッ化水素酸および水を含む反応混合物を８０〜２００℃、好ましくは１３０〜
２００℃で行なう熱処理を含む。あるいは、これに代わるものとして、有機カチ
オンを塩の形（例えば、ハロゲン化物、好ましくは塩化物または臭化物として）
で用いること、およびフッ化水素酸をフッ素塩、好ましくはＮＨ４Ｆで置換する
ことも可能である。反応混合物は、その比較的低いｐＨ、即ちｐＨ＜１２、好ま
しくは＜１０によって特徴づけられ、したがって中性またはわずかに酸性であっ
てもよい。
２００℃で行なう熱処理を含む。あるいは、これに代わるものとして、有機カチ
オンを塩の形（例えば、ハロゲン化物、好ましくは塩化物または臭化物として）
で用いること、およびフッ化水素酸をフッ素塩、好ましくはＮＨ４Ｆで置換する
ことも可能である。反応混合物は、その比較的低いｐＨ、即ちｐＨ＜１２、好ま
しくは＜１０によって特徴づけられ、したがって中性またはわずかに酸性であっ
てもよい。
【００１３】
必要であれば、他の４価元素Ｙおよび／または３価元素Ｘ、好ましくはＴｉま
たはＡｌ、の供給源を添加することも可能である。この元素の添加は反応混合物
の加熱前に行なってもよいしまたは加熱の途中に行ってもよい。場合によっては
、調製の何らかの段階でＩＴＱ-１０結晶（無機酸全体に対して０.１０〜１５重
量％、好ましくは０.０５〜５重量％）を結晶化促進剤（種結晶）として更に導
入することも好ましいかもしれない。反応混合物の組成は次の一般的な実験式に
相当する： ｒＲ(ＯＨ)２：ａＨＦ：ｘＸ２Ｏ３：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２：ｗＨ２Ｏ ここで、Ｘは１種または数種の３価元素、好ましくはＡｌ；Ｘは１種または数種
の４価元素；Ｒは有機カチオン、好ましくは１,４-ジキヌクリジニウムブタン；
および数値ｒ、ａ、ｘ、ｙおよびｗは ｒ＝Ｒ(ＯＨ)２/ＳｉＯ２＝０.０１〜１.０、好ましくは０.１〜１.０ ａ＝ＨＦ/ＳｉＯ２＝０.０１〜１.０、好ましくは０.１〜１.０ ｘ＝Ｘ２Ｏ３/ＳｉＯ２＝０〜０.０５ ｙ＝ＹＯ２/ＳｉＯ２＝０〜０.１ ｗ＝Ｈ２Ｏ/ＳｉＯ２＝０〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは１
〜１５ の範囲にある。
たはＡｌ、の供給源を添加することも可能である。この元素の添加は反応混合物
の加熱前に行なってもよいしまたは加熱の途中に行ってもよい。場合によっては
、調製の何らかの段階でＩＴＱ-１０結晶（無機酸全体に対して０.１０〜１５重
量％、好ましくは０.０５〜５重量％）を結晶化促進剤（種結晶）として更に導
入することも好ましいかもしれない。反応混合物の組成は次の一般的な実験式に
相当する： ｒＲ(ＯＨ)２：ａＨＦ：ｘＸ２Ｏ３：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２：ｗＨ２Ｏ ここで、Ｘは１種または数種の３価元素、好ましくはＡｌ；Ｘは１種または数種
の４価元素；Ｒは有機カチオン、好ましくは１,４-ジキヌクリジニウムブタン；
および数値ｒ、ａ、ｘ、ｙおよびｗは ｒ＝Ｒ(ＯＨ)２/ＳｉＯ２＝０.０１〜１.０、好ましくは０.１〜１.０ ａ＝ＨＦ/ＳｉＯ２＝０.０１〜１.０、好ましくは０.１〜１.０ ｘ＝Ｘ２Ｏ３/ＳｉＯ２＝０〜０.０５ ｙ＝ＹＯ２/ＳｉＯ２＝０〜０.１ ｗ＝Ｈ２Ｏ/ＳｉＯ２＝０〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは１
〜１５ の範囲にある。
【００１４】
反応混合物の熱処理は静的に行ってもよいし、混合物を撹拌しながら行っても
よい。結晶化が終了したら固体生成物を分離および乾燥する。それに続いて、４
００〜６５０℃、好ましくは４５０〜６００℃で焼成を行うことにより、ゼオラ
イトに含まれる有機残基を分解し、有機残基およびフッ化物アニオンを除去する
。それによってゼオライトの細管が使用可能な状態で残される。
よい。結晶化が終了したら固体生成物を分離および乾燥する。それに続いて、４
００〜６５０℃、好ましくは４５０〜６００℃で焼成を行うことにより、ゼオラ
イトに含まれる有機残基を分解し、有機残基およびフッ化物アニオンを除去する
。それによってゼオライトの細管が使用可能な状態で残される。
【００１５】
ゼオライトＩＴＱ-１０の本合成方法は、アルカリカチオンを反応混合物中に
導入することを必要としないという独自性がある。そのため、ゼオライトがその
結晶網目構造内に３価元素を含有する場合に、Ｒが網目構造の電荷を補償する唯
一のカチオンである。したがって、有機カチオンを分解する簡単な焼成によって
、カチオン交換工程に依存する必要なしにゼオライトを酸の形で残すことができ
る。したがって、焼成後、物質は次の一般式に相当する： ｘ(ＨＸＯ２)：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２ ここで、ｘは０.１より低い値を持ち、ゼロに等しくてもよく；ｙは０.１より低
い値を持ち、やはりゼロに等しくてもよく；Ｘは＋３の酸化状態の元素であり、
Ｙは＋４の酸化状態の元素である。
導入することを必要としないという独自性がある。そのため、ゼオライトがその
結晶網目構造内に３価元素を含有する場合に、Ｒが網目構造の電荷を補償する唯
一のカチオンである。したがって、有機カチオンを分解する簡単な焼成によって
、カチオン交換工程に依存する必要なしにゼオライトを酸の形で残すことができ
る。したがって、焼成後、物質は次の一般式に相当する： ｘ(ＨＸＯ２)：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２ ここで、ｘは０.１より低い値を持ち、ゼロに等しくてもよく；ｙは０.１より低
い値を持ち、やはりゼロに等しくてもよく；Ｘは＋３の酸化状態の元素であり、
Ｙは＋４の酸化状態の元素である。
【００１６】
（発明を実施するための最良の形態）
【実施例】実施例 １
この実施例は１,４-ジキヌクリジニウムブタンの製造を説明している。
１７.３０ｇの１,４-ジブロモブタン、９９％のアルドリッチ（Aldrich）およ
び１００ｇのエタノールを２５０ｍｌのフラスコ中で混合する。そのあと、２０
ｇのキヌクリジン、９７％のアルドリッチを添加し、３日間撹拌を続ける。この
時間が経過したのち、ロータリーエバポレーター中で真空濃縮してエタノールを
除去する。得られる固体を酢酸エチル、その後、ジエチルエーテルで洗浄するこ
とにより、収率９５％で３６.１４ｇが得られる。重水中での核磁気共鳴スペク
トルは、それが目的とする生成物、即ち有機カチオン１,４-ジキヌクリジニウム
ブタンの臭化物であることを示している。固体の元素分析の結果は次の通りであ
る： ５.９３％ Ｎ、４５.５５％ Ｃ、８.０８％ Ｈ。
び１００ｇのエタノールを２５０ｍｌのフラスコ中で混合する。そのあと、２０
ｇのキヌクリジン、９７％のアルドリッチを添加し、３日間撹拌を続ける。この
時間が経過したのち、ロータリーエバポレーター中で真空濃縮してエタノールを
除去する。得られる固体を酢酸エチル、その後、ジエチルエーテルで洗浄するこ
とにより、収率９５％で３６.１４ｇが得られる。重水中での核磁気共鳴スペク
トルは、それが目的とする生成物、即ち有機カチオン１,４-ジキヌクリジニウム
ブタンの臭化物であることを示している。固体の元素分析の結果は次の通りであ
る： ５.９３％ Ｎ、４５.５５％ Ｃ、８.０８％ Ｈ。
【００１７】
構造誘導剤の水酸化物形はアニオン交換によって得られ、それによって予め蒸
留水によってｐＨ＝７まで洗浄されているダウエックス(DoWex)１（シグマ）が
得られる。４１.３ｇの水中に入れた前者の生成物１６.３ｇの溶液に、８０.５
ｇの樹脂を加え、約１２時間撹拌下に置いた。樹脂を濾過した後、溶液をフェノ
ールフタレインを指示薬として塩酸（水溶液）で滴定したところ、交換効率は９
２.８％である。この溶液は、モレキュラーシーブの合成に使用するために、ロ
ータリーエバポレーター中で、例えば１Ｎの濃度に濃縮してもよい。
留水によってｐＨ＝７まで洗浄されているダウエックス(DoWex)１（シグマ）が
得られる。４１.３ｇの水中に入れた前者の生成物１６.３ｇの溶液に、８０.５
ｇの樹脂を加え、約１２時間撹拌下に置いた。樹脂を濾過した後、溶液をフェノ
ールフタレインを指示薬として塩酸（水溶液）で滴定したところ、交換効率は９
２.８％である。この溶液は、モレキュラーシーブの合成に使用するために、ロ
ータリーエバポレーター中で、例えば１Ｎの濃度に濃縮してもよい。
【００１８】実施例 ２
この実施例は、１,４-ジキヌクリジニウムブタンカチオンを使用するＩＴＱ-
１０の調製を説明している。 １０００ｇ中に１.０４４の水酸基当量を含む１,４-ジキヌクリジニウムブタ
ンヒドロキシド溶液６８.７９ｇに２２.９２のテトラエチルオルトシリケート（
ＴＥＯＳ）を加える。最終組成が示されたものとなるように、ＴＥＯＳの加水分
解に由来するエタノールおよび必要な水の量が完全に除去されるまで蒸発を続け
る。水に溶解した２.７９ｇのＨＦ（４６.９重量％）を加え、混合物を均一化す
る。得られたペーストを、ポリテトラフルオロエチレン製の内部スリーブを備え
たオートクレーブに入れ、１７５℃に加熱している状態でオートクレーブを４日
間回転（６０ｒｐｍ）しつづける。それからオートクレーブを冷却し、内容物を
濾過し、固体を水で洗浄し、１００℃で乾燥する（１００ｇのゲル当たり固体４
７.２ｇ）。Ｘ線回折図は、固体が純粋のＩＴＱ-１０であることを示している。
空気中で５８０℃で３時間焼成することにより吸蔵されていたものを除去するこ
とができる。 ゲルの組成は次の通りである： ＳｉＯ２：０.２５Ｒ(ＯＨ)２：０.５０ＨＦ：３.７５Ｈ２Ｏ
１０の調製を説明している。 １０００ｇ中に１.０４４の水酸基当量を含む１,４-ジキヌクリジニウムブタ
ンヒドロキシド溶液６８.７９ｇに２２.９２のテトラエチルオルトシリケート（
ＴＥＯＳ）を加える。最終組成が示されたものとなるように、ＴＥＯＳの加水分
解に由来するエタノールおよび必要な水の量が完全に除去されるまで蒸発を続け
る。水に溶解した２.７９ｇのＨＦ（４６.９重量％）を加え、混合物を均一化す
る。得られたペーストを、ポリテトラフルオロエチレン製の内部スリーブを備え
たオートクレーブに入れ、１７５℃に加熱している状態でオートクレーブを４日
間回転（６０ｒｐｍ）しつづける。それからオートクレーブを冷却し、内容物を
濾過し、固体を水で洗浄し、１００℃で乾燥する（１００ｇのゲル当たり固体４
７.２ｇ）。Ｘ線回折図は、固体が純粋のＩＴＱ-１０であることを示している。
空気中で５８０℃で３時間焼成することにより吸蔵されていたものを除去するこ
とができる。 ゲルの組成は次の通りである： ＳｉＯ２：０.２５Ｒ(ＯＨ)２：０.５０ＨＦ：３.７５Ｈ２Ｏ
【００１９】実施例 ３
この実施例では、カチオン１,４-ジキヌクリジニウムブタンを用いて、比Ｓｉ
／Ａｌ＝５０のＡｌ-ＩＴＱ-１０の調製を説明する。 １０００ｇ当たり１.１２当量の濃度の１,４-ジキヌクリジニウムジヒドロキ
シド溶液３３.４３ｇ中で１５.６０ｇのＴＥＯＳと０.３１ｇのアルミニウムイ
ソプロポキシドを加水分解し、エタノールの全量と水の一部が除去されるまで撹
拌しつつ蒸発を続ける。ゲルの１４.１８が残存している時に、１.４２のＨＦ（
４６.９重量％）を添加し、均一化するように手で撹拌する。１７５℃で１１日
間加熱することにより、比Ｓｉ／Ａｌ＝５３のＡｌ-ＩＴＱ-１０が、１００ｇゲ
ル当たり２６.２７ｇの収率で得られる。ゲルの組成は次の通りである： ＳｉＯ２：０.０１Ａｌ２Ｏ３：０.２５Ｒ(ＯＨ)２：０.５０ＨＦ：３.７５Ｈ ２ Ｏ
／Ａｌ＝５０のＡｌ-ＩＴＱ-１０の調製を説明する。 １０００ｇ当たり１.１２当量の濃度の１,４-ジキヌクリジニウムジヒドロキ
シド溶液３３.４３ｇ中で１５.６０ｇのＴＥＯＳと０.３１ｇのアルミニウムイ
ソプロポキシドを加水分解し、エタノールの全量と水の一部が除去されるまで撹
拌しつつ蒸発を続ける。ゲルの１４.１８が残存している時に、１.４２のＨＦ（
４６.９重量％）を添加し、均一化するように手で撹拌する。１７５℃で１１日
間加熱することにより、比Ｓｉ／Ａｌ＝５３のＡｌ-ＩＴＱ-１０が、１００ｇゲ
ル当たり２６.２７ｇの収率で得られる。ゲルの組成は次の通りである： ＳｉＯ２：０.０１Ａｌ２Ｏ３：０.２５Ｒ(ＯＨ)２：０.５０ＨＦ：３.７５Ｈ ２ Ｏ
【００２０】実施例 ４
この実施例では、カチオン１,４-ジキヌクリジニウムブタンを用いて、比Ｓｉ
／Ａｌ＝２５のＡｌ-ＩＴＱ-１０の調製を説明する。 １０００ｇ中に０.９０水酸基当量を含有する１,４-ジキヌクリジニウムジブ
タンヒドロキシド溶液４１.６０ｇ上に、１５.６０ｇのテトラエチルオルトシリ
ケート（ＴＥＯＳ）と０.６１ｇのアルミニウムイソプロポキシドを添加する。
最終組成が示されたものとなるように、ＴＥＯＳの加水分解に由来するエタノー
ルおよび必要な水の量が完全に除去されるまで撹拌しながら蒸発する。水に溶解
したＨＦ（４９.８重量％）の溶液１.５０ｇを加え、混合物を均一化する。得ら
れたペーストを、ポリテトラフルオロエチレン製の内部スリーブを内張りしたオ
ートクレーブに入れ、１７５℃に加熱している状態でオートクレーブを８日間回
転（６０ｒｐｍ）しつづける。それからオートクレーブを冷却し、内容物を濾過
し、固体を水で洗浄し、１００℃で乾燥する。収率は、１００ｇのゲル当たり固
体２８.８ｇである。Ｘ線回折図は、固体が純粋のＩＴＱ-１０であることを示し
ている。空気中で５８０℃で３時間焼成することにより吸蔵されていたものを除
去することができる。 ゲルの組成は次の通りである： ＳｉＯ２：０.０２Ａｌ２Ｏ３：０.２５Ｒ(ＯＨ)２：０.５０ＨＦ：３.７５Ｈ ２ Ｏ
／Ａｌ＝２５のＡｌ-ＩＴＱ-１０の調製を説明する。 １０００ｇ中に０.９０水酸基当量を含有する１,４-ジキヌクリジニウムジブ
タンヒドロキシド溶液４１.６０ｇ上に、１５.６０ｇのテトラエチルオルトシリ
ケート（ＴＥＯＳ）と０.６１ｇのアルミニウムイソプロポキシドを添加する。
最終組成が示されたものとなるように、ＴＥＯＳの加水分解に由来するエタノー
ルおよび必要な水の量が完全に除去されるまで撹拌しながら蒸発する。水に溶解
したＨＦ（４９.８重量％）の溶液１.５０ｇを加え、混合物を均一化する。得ら
れたペーストを、ポリテトラフルオロエチレン製の内部スリーブを内張りしたオ
ートクレーブに入れ、１７５℃に加熱している状態でオートクレーブを８日間回
転（６０ｒｐｍ）しつづける。それからオートクレーブを冷却し、内容物を濾過
し、固体を水で洗浄し、１００℃で乾燥する。収率は、１００ｇのゲル当たり固
体２８.８ｇである。Ｘ線回折図は、固体が純粋のＩＴＱ-１０であることを示し
ている。空気中で５８０℃で３時間焼成することにより吸蔵されていたものを除
去することができる。 ゲルの組成は次の通りである： ＳｉＯ２：０.０２Ａｌ２Ｏ３：０.２５Ｒ(ＯＨ)２：０.５０ＨＦ：３.７５Ｈ ２ Ｏ
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フロントページの続き
(72)発明者 ミゲル・アンヘル・カムブロル・フェルナ
ンデス
スペイン、エ−46022バレンシア、ナラン
ホス、ウニベルシダッド・ポリテクニカ・
デ・バレンシア、コンセホ・スペリオー
ル・デ・インベスティガシオネス・シエン
ティフィカス、インスティトゥト・デ・テ
クノロジア・キミカ
(72)発明者 マリア・ホセ・ディアス・カバニャス
スペイン、エ−46022バレンシア、ナラン
ホス、ウニベルシダッド・ポリテクニカ・
デ・バレンシア、コンセホ・スペリオー
ル・デ・インベスティガシオネス・シエン
ティフィカス、インスティトゥト・デ・テ
クノロジア・キミカ
Ｆターム(参考） 4G073 BA16 BA20 BA24 BA28 BA56
BA57 BA58 BA64 BB44 BB70
CZ10
Claims (13)
- 【請求項１】 それぞれ、合成焼成後の材料に対する表ＩおよびＩＩで確証
されたX線回折パターンに一致するX線回折パターンを有し、そして以下の実験式
で表される焼成無水状態の化学組成 ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２ （式中、ｘは０．１より小さく０であってもよい；ｙは０．１より小さく０であ
ってもよい；ＭはＨ＋または電荷＋ｎの無機カチオン；Ｘは酸化状態＋３を有す
る化学元素（例えば、Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｃｒ）およびＹは酸化状態＋４を有する
化学元素（例えば、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｖ））を有する、 ゼオライト性の微孔性結晶性物質。 - 【請求項２】 焼成無水状態の化学組成が、 ｘ（ＨＸＯ２）：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２ （式中、Ｘは三価元素（Ａｌ，Ｂ，Ｇａ，Ｃｒ・・・）、ＹはＳｉ以外の四価元
素（Ｔｉ，Ｇｅ，Ｖ・・・）、ｘは０．１より小さく０であってもよい；ｙは０
．１より小さく０であってもよい） である、請求項１のゼオライト。 - 【請求項３】 焼成無水状態の化学組成が、ＳｉＯ２である、請求項１のゼ
オライト。 - 【請求項４】 ＳｉＯ２源、１，４−ジキヌクリジニウム(diquinuclidiniu
m)ブタン、フッ素Ｆ源、Ｓｉ以外の１または数個の四価元素Ｙ源、１または数個
の三価元素Ｘ源および水を含有する反応混合物を、結晶化を達成するまで、８０
と２００℃間の温度、好ましくは１３０と２００℃間の温度に攪拌しながらまた
は攪拌せずに加熱し、そして反応混合物が、モル酸化物比で表して、 Ｒ(ＯＨ）２／ＳｉＯ２＝０．０１−１．０、好ましくは０．１−１．０ ＨＦ／ＳｉＯ２＝０．０１−１．０、好ましくは０．１−１．０ Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０−０．０５ ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０−０．１ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０−１００、好ましくは１−５０、より好ましくは１−１５ の範囲の間にある組成を有している、 ゼオライトを合成する方法。 - 【請求項５】 ＳｉＯ２源、１，４−ジキヌクリジニウム(diquinuclidiniu
m)ブタン有機カチオン、フッ化物アニオン源、１または数個の三価元素Ｘ源およ
び水を含有する反応混合物を、結晶化を達成するまで、８０と２００℃間の温度
、好ましくは１３０と２００℃間の温度に攪拌しながらまたは攪拌せずに加熱し
、そして反応混合物が、モル酸化物比で表して、 Ｒ(ＯＨ）２／ＳｉＯ２＝０．０１−１．０、好ましくは０．１−１．０ Ｆ／ＳｉＯ２＝０．０１−１．０、好ましくは０．１−１．０ Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０−０．０５ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０−１００、好ましくは１−５０、より好ましくは１−１５ の範囲の間にある組成を有している、 先の請求項のゼオライトを合成する方法。 - 【請求項６】 ＳｉＯ２源、１，４−ジキヌクリジニウム(diquinuclidiniu
m)ブタン有機カチオン、フッ化物アニオン源、Ａｌ源および水を含有する反応混
合物を、結晶化を達成するまで、８０と２００℃間の温度、好ましくは１３０と
２００℃間の温度に攪拌しながらまたは攪拌せずに加熱し、そして反応混合物が
、モル酸化物比で表して、 Ｒ(ＯＨ）２／ＳｉＯ２＝０．０１−１．０、好ましくは０．１−１．０ Ｆ／ＳｉＯ２＝０．０１−１．０、好ましくは０．１−１．０ Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０−０．０５ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０−１００、好ましくは１−５０、より好ましくは１−１５ の範囲の間にある組成を有している、 請求項１および２のゼオライトを合成する方法。 - 【請求項７】 ＳｉＯ２源、１，４−ジキヌクリジニウム(diquinuclidiniu
m)ブタン有機カチオン、フッ化物アニオン源および水を含有する反応混合物を、
結晶化を達成するまで、８０と２００℃間の温度、好ましくは１３０と２００℃
間の温度に攪拌しながらまたは攪拌せずに加熱し、そして反応混合物が、モル酸
化物比で表して、 Ｒ(ＯＨ）２／ＳｉＯ２＝０．０１−１．０、好ましくは０．１−１．０ Ｆ／ＳｉＯ２＝０．０１−１．０、好ましくは０．１−１．０ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０−１００、好ましくは１−５０、より好ましくは１−１５ の範囲の間にある組成を有している、 請求項１および３のゼオライトを合成する方法。 - 【請求項８】 ＳｉＯ２源、１，４−ジキヌクリジニウム(diquinuclidiniu
m)ブタン、フッ化物アニオン源、Ｓｉ以外の１または数個の四価元素Ｙ源および
水を含有する反応混合物を、結晶化を達成するまで、８０と２００℃間の温度、
好ましくは１３０と２００℃間の温度に攪拌しながらまたは攪拌せずに加熱し、
そして反応混合物が、モル酸化物比で表して、 Ｒ(ＯＨ）２／ＳｉＯ２＝０．０１−１．０、好ましくは０．１−１．０ ＨＦ／ＳｉＯ２＝０．０１−１．０、好ましくは０．１−１．０ ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０−０．１ Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０−１００、好ましくは１−５０、より好ましくは１−１５ の範囲の間にある組成を有している、 請求項１および請求項２のゼオライトを合成する方法。 - 【請求項９】 混合物のｐＨが、12以下、好ましくは11以下であり、中性ま
たはわずかに酸性であるような方法で、１，４−ジキヌクリジニウム(diquinucl
idinium)ブタン有機カチオンが水酸化物形態で、または水酸化物ともうひとつの
塩、好ましくはハロゲン化物の混合物の形態で添加され、フッ化物アニオンがフ
ッ化水素酸の形態で、または塩、好ましくはフッ化アンモニウムの形態で添加さ
れる、請求項１および３のゼオライトの合成であって、請求項４―８記載の微孔
性結晶性物質を合成する方法。 - 【請求項１０】 結晶性物質が、それぞれ、合成焼成後の材料に対する表Ｉ
およびＩＩで確証されたX線回折パターンに実質的に一致するX線回折パターンを
有し、そして以下の実験式で表される焼成無水状態の化学組成 ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＲ：Ｈ２Ｏ （式中、ｘは０．１より小さく０であってもよい；ｙは０．１より小さく０であ
ってもよい；ＭはＨ＋または電荷＋ｎの無機カチオン；Ｘは酸化状態＋３を有す
る化学元素（例えば、Ａｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｃｒ）およびＹは酸化状態＋４を有する
化学元素（例えば、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｖ））を有する、 請求項９および先の請求項記載の微孔性結晶性物質を合成する方法。 - 【請求項１１】 結晶性物質（好ましくは請求項１−４および１１の物質の
特徴を有する）が結晶化促進剤として添加される量が、添加されたシリカの全量
について０．０１ないし１５重量％、好ましくは０．０５ないし５重量％の範囲
である、請求項４−９および１１の方法に従って、請求項１−３および１０に記
載のゼオライトを合成する方法。 - 【請求項１２】 アルカリ性カチオンが反応混合物に添加されない、請求項
４−９の方法に従って、請求項１−３および１０に記載のゼオライトを合成する
方法。 - 【請求項１３】 Ｓｉ以外の四価元素源、または三価元素源が、反応混合物
を加熱している間の中間工程で添加される、請求項４、５，６、８、９および１
１の方法に従って、請求項１、２および１０に記載のゼオライトを合成する方法
。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2008528435A (ja) * | 2005-02-02 | 2008-07-31 | コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス | 微孔質結晶性ゼオライト物質（ゼオライトｉｔｑ−３２）、該物質の製造法および該物質の使用 |
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