JPH05116917A - 新規結晶性微孔質リン酸ガリウム、その置換誘導体、およびこれらの製造方法 - Google Patents
新規結晶性微孔質リン酸ガリウム、その置換誘導体、およびこれらの製造方法Info
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- JPH05116917A JPH05116917A JP4081290A JP8129092A JPH05116917A JP H05116917 A JPH05116917 A JP H05116917A JP 4081290 A JP4081290 A JP 4081290A JP 8129092 A JP8129092 A JP 8129092A JP H05116917 A JPH05116917 A JP H05116917A
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- C01B37/002—Metallophosphates not containing aluminium, e.g. gallophosphates or silicogallophosphates
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
- C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
- C01B35/1009—Compounds containing boron and oxygen having molecular-sieve properties
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記(a) (b) を特徴とする、結晶性微孔質リ
ン酸ガリウムおよびその置換誘導体である。(a) 近似一
般式：ＲｒＧａｇＰｐＸｘＯ２Ｆｆ，ｈＨ２Ｏ（ｇ、
ｐ、ｘの合計は１であり、かつ、ｇは0.3 〜0.5 の数；
ｐは0.3 〜0.5の数；ｘは０〜0.4 の数；ｒは0.01〜0.2
の数；ｆは0.01〜0.2 の数；ｈは０〜0.5 で固体の水
和度に従って変化し；Ｒは環式アミン類からなる群から
選ばれる有機化合物；ＸはＬｉ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、
ＡｓおよびＶからなる元素群から選ばれるヘテロ原子で
ある）、(b) 本明細書の表１〜３に示されているＸ線の
回折図表。およびこれらの製造方法。 【効果】 吸着剤および触媒として用いることができ
る。
ン酸ガリウムおよびその置換誘導体である。(a) 近似一
般式：ＲｒＧａｇＰｐＸｘＯ２Ｆｆ，ｈＨ２Ｏ（ｇ、
ｐ、ｘの合計は１であり、かつ、ｇは0.3 〜0.5 の数；
ｐは0.3 〜0.5の数；ｘは０〜0.4 の数；ｒは0.01〜0.2
の数；ｆは0.01〜0.2 の数；ｈは０〜0.5 で固体の水
和度に従って変化し；Ｒは環式アミン類からなる群から
選ばれる有機化合物；ＸはＬｉ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、
ＡｓおよびＶからなる元素群から選ばれるヘテロ原子で
ある）、(b) 本明細書の表１〜３に示されているＸ線の
回折図表。およびこれらの製造方法。 【効果】 吸着剤および触媒として用いることができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規リン酸ガリウムお
よびその置換誘導体、およびこれらの製造方法に関す
る。
よびその置換誘導体、およびこれらの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】分子篩（結晶性微孔
質固体）は、かなり以前から知られている。一般に次の
２つの種類に区別される。すなわち(1) ゼオライト（ア
ルミノケイ酸塩）と(2) アルミノケイ酸塩ではない別の
分子篩（「準ゼオライト(quasi-zeolithiques)」固体）
である。分子篩の第二のカテゴリーには、結晶性アルミ
ノリン酸塩化合物（例えばUS-A-4,310,440参照）および
微孔質リン酸ガリウムがある（例えばEP-A-226219 参
照）。
質固体）は、かなり以前から知られている。一般に次の
２つの種類に区別される。すなわち(1) ゼオライト（ア
ルミノケイ酸塩）と(2) アルミノケイ酸塩ではない別の
分子篩（「準ゼオライト(quasi-zeolithiques)」固体）
である。分子篩の第二のカテゴリーには、結晶性アルミ
ノリン酸塩化合物（例えばUS-A-4,310,440参照）および
微孔質リン酸ガリウムがある（例えばEP-A-226219 参
照）。
【０００３】特許EP-A-226219 は、分子篩の特性を示す
結晶性微孔質リン酸ガリウムの２つの型を記載してい
る。これらの物質は、下記一般式に対応する： ｍＲ：Ｇａ２Ｏ３：（１±0.2 ）Ｐ２Ｏ５：ｎＨ２Ｏ （式中、Ｒは、結晶性固体の孔路に位置する、アミンま
たは第四級アンモニウムの有機構造化剤を表わし、ｍお
よびｎは、各々Ｇａ２Ｏ３１モルあたりのＲおよびＨ２
Ｏのモル数である。これらの固体のＧａ／Ｐモル比は、
実質的に１である。これらの四面体においてリンと組合
わされた陽電荷ＰＯ２ ＋は、結晶性骨格中の四面体配位
でガリウムと組合わされた負電荷ＧａＯ２ −によって補
償される。
結晶性微孔質リン酸ガリウムの２つの型を記載してい
る。これらの物質は、下記一般式に対応する： ｍＲ：Ｇａ２Ｏ３：（１±0.2 ）Ｐ２Ｏ５：ｎＨ２Ｏ （式中、Ｒは、結晶性固体の孔路に位置する、アミンま
たは第四級アンモニウムの有機構造化剤を表わし、ｍお
よびｎは、各々Ｇａ２Ｏ３１モルあたりのＲおよびＨ２
Ｏのモル数である。これらの固体のＧａ／Ｐモル比は、
実質的に１である。これらの四面体においてリンと組合
わされた陽電荷ＰＯ２ ＋は、結晶性骨格中の四面体配位
でガリウムと組合わされた負電荷ＧａＯ２ −によって補
償される。
【０００４】焼成工程後、有機種を除去するために、特
許EP-A-226219 に記載されたこれら２つのリン酸ガリウ
ムは、吸着剤および触媒として用いることができる。
許EP-A-226219 に記載されたこれら２つのリン酸ガリウ
ムは、吸着剤および触媒として用いることができる。
【０００５】別の結晶性微孔質リン酸ガリウムは、J.P.
Parise による、J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1985
年,606〜607 頁の"Some gallium phosphates framework
s related to the aluminium phosphate molecular sie
ves: X-ray structural characterization of ｛（ｉ−
ＰｒＮＨ３）［Ｇａ４（ＰＯ４）４ＯＨ］｝．Ｈ２Ｏ"
と、Feng ShouhuaおよびXu Rurenによる、Chemical Jou
rnal of Chinese Universities、1987年、第８巻、867
〜868 頁の"Studies on the synthesis and structures
of a novel family of microporous gallophosphates"
の論文に記載されている。
Parise による、J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1985
年,606〜607 頁の"Some gallium phosphates framework
s related to the aluminium phosphate molecular sie
ves: X-ray structural characterization of ｛（ｉ−
ＰｒＮＨ３）［Ｇａ４（ＰＯ４）４ＯＨ］｝．Ｈ２Ｏ"
と、Feng ShouhuaおよびXu Rurenによる、Chemical Jou
rnal of Chinese Universities、1987年、第８巻、867
〜868 頁の"Studies on the synthesis and structures
of a novel family of microporous gallophosphates"
の論文に記載されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、新規結晶性微
孔質リン酸ガリウムおよびその置換誘導体、ならびに前
記リン酸ガリウムおよびその置換誘導体の合成方法に関
する。
孔質リン酸ガリウムおよびその置換誘導体、ならびに前
記リン酸ガリウムおよびその置換誘導体の合成方法に関
する。
【０００７】本発明による新規リン酸ガリウムおよびそ
の置換誘導体は、下記を特徴とする： (a) 下記の近似一般式： ＲｒＧａｇＰｐＸｘＯ２Ｆｆ，ｈＨ２Ｏ （ここにおいて、ｇ、ｐ、ｘの合計は１であり、かつ、
ｇは0.3 〜0.5 、好ましくは0.4 〜0.5 の数であり、ｐ
は0.3 〜0.5 の数であり、ｘは０〜0.4 、好ましくは０
〜0.2の数であり、ｒは0.01〜0.2 の数であり、ｆは0.0
1〜0.2 の数であり、ｈは０〜0.5 で固体の水和度に従
って変わり、Ｒは環式アミン類からなる群から選ばれる
有機化合物、好ましくはキヌクリジンであり、Ｘは、下
記元素：Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、
Ｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＡｓおよびＶから
なる群から選ばれるヘテロ原子、好ましくはＳｉであ
る）、(b) 表１〜３に示されているＸ線の回折図表（表
２は表１のつづきであり、表３は表２のつづきであ
る。）。
の置換誘導体は、下記を特徴とする： (a) 下記の近似一般式： ＲｒＧａｇＰｐＸｘＯ２Ｆｆ，ｈＨ２Ｏ （ここにおいて、ｇ、ｐ、ｘの合計は１であり、かつ、
ｇは0.3 〜0.5 、好ましくは0.4 〜0.5 の数であり、ｐ
は0.3 〜0.5 の数であり、ｘは０〜0.4 、好ましくは０
〜0.2の数であり、ｒは0.01〜0.2 の数であり、ｆは0.0
1〜0.2 の数であり、ｈは０〜0.5 で固体の水和度に従
って変わり、Ｒは環式アミン類からなる群から選ばれる
有機化合物、好ましくはキヌクリジンであり、Ｘは、下
記元素：Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、
Ｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＡｓおよびＶから
なる群から選ばれるヘテロ原子、好ましくはＳｉであ
る）、(b) 表１〜３に示されているＸ線の回折図表（表
２は表１のつづきであり、表３は表２のつづきであ
る。）。
【０００８】これらはまた、これらがフッ化物媒質中で
合成されたものであるという事実をも特徴とする。
合成されたものであるという事実をも特徴とする。
【０００９】本発明はまた、下記からなる、前記リン酸
ガリウムおよびその置換誘導体の製造方法にも関する： (a) 少なくとも下記化合物、すなわち水、少なくとも１
つのガリウム源、少なくとも１つのリン源、場合によっ
ては下記元素：Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｓおよび
Ｖからなる群から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子
Ｘ源、好ましくはＳｉ、少なくとも１つの有機化合物の
少なくとも１つの源、少なくとも１つのフッ化物アニオ
ン源、および場合によっては反応媒質のpHを所望の値に
調節するための、少なくとも１つの酸性または塩基性化
合物の少なくとも１つの源を含む反応混合物を形成し、
反応媒質のpHは３〜８であり、前記反応混合物はモル比
として下記組成を有していること： ｒ´Ｒ：Ｇａ２Ｏ３：ｐ´Ｐ２Ｏ５：ｘ´ＸＯｎ／２：
ｆ´Ｆ：ｈ´Ｈ２Ｏ （ここにおいて、ｒ´は１〜10、好ましくは５〜10の数
であり、ｐ´は0.3 〜１、好ましくは0.5 〜１の数であ
り、ｘ´は０〜1.5 、好ましくは０〜１の数であり、ｆ
´は0.1 〜４、好ましくは0.3 〜２の数であり、ｈ´は
１〜500 、好ましくは30〜100 の数であり、Ｒは環式ア
ミン類からなる群から選ばれる有機化合物、好ましくは
キヌクリジンであり、ｎはヘテロ原子Ｘの酸化度であ
る）、(b) 結晶化合物を得るまで、前記反応混合物を、
40℃以上の加熱温度に維持すること。
ガリウムおよびその置換誘導体の製造方法にも関する： (a) 少なくとも下記化合物、すなわち水、少なくとも１
つのガリウム源、少なくとも１つのリン源、場合によっ
ては下記元素：Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｓおよび
Ｖからなる群から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子
Ｘ源、好ましくはＳｉ、少なくとも１つの有機化合物の
少なくとも１つの源、少なくとも１つのフッ化物アニオ
ン源、および場合によっては反応媒質のpHを所望の値に
調節するための、少なくとも１つの酸性または塩基性化
合物の少なくとも１つの源を含む反応混合物を形成し、
反応媒質のpHは３〜８であり、前記反応混合物はモル比
として下記組成を有していること： ｒ´Ｒ：Ｇａ２Ｏ３：ｐ´Ｐ２Ｏ５：ｘ´ＸＯｎ／２：
ｆ´Ｆ：ｈ´Ｈ２Ｏ （ここにおいて、ｒ´は１〜10、好ましくは５〜10の数
であり、ｐ´は0.3 〜１、好ましくは0.5 〜１の数であ
り、ｘ´は０〜1.5 、好ましくは０〜１の数であり、ｆ
´は0.1 〜４、好ましくは0.3 〜２の数であり、ｈ´は
１〜500 、好ましくは30〜100 の数であり、Ｒは環式ア
ミン類からなる群から選ばれる有機化合物、好ましくは
キヌクリジンであり、ｎはヘテロ原子Ｘの酸化度であ
る）、(b) 結晶化合物を得るまで、前記反応混合物を、
40℃以上の加熱温度に維持すること。
【００１０】フッ化物アニオンは、フッ化水素酸または
その塩の形態で導入してもよい。これらの塩は、アルカ
リ金属、アンモニウム、または好ましくは、用いられて
いる有機化合物とともに形成される。後者の場合、塩は
有利には、反応混合物中において、有機化合物とフッ化
水素酸との反応によって形成される。水中にフッ化物ア
ニオンを放出しうる加水分解性化合物、例えばフルオロ
ケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６またはフルオ
ロケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６を用いることも可能
である。好ましくは四フッ化ケイ素ＳｉＦ４を用いる。
その塩の形態で導入してもよい。これらの塩は、アルカ
リ金属、アンモニウム、または好ましくは、用いられて
いる有機化合物とともに形成される。後者の場合、塩は
有利には、反応混合物中において、有機化合物とフッ化
水素酸との反応によって形成される。水中にフッ化物ア
ニオンを放出しうる加水分解性化合物、例えばフルオロ
ケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６またはフルオ
ロケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６を用いることも可能
である。好ましくは四フッ化ケイ素ＳｉＦ４を用いる。
【００１１】有機化合物は、環式アミンである。好まし
くはキヌクリジンを用いる。
くはキヌクリジンを用いる。
【００１２】ガリウム源として、酸化ガリウム、水酸化
ガリウム、例えばＧａＯＯＨ、式Ｇａ（ＯＲ１）３（式
中、Ｒ１はアルキル基である）のガリウムアルコキシ
ド、ガリウム塩、例えばフッ化ガリウム、リン酸ガリウ
ム、または硫酸ガリウムを用いてもよい。好ましくは硫
酸ガリウムを用いる。
ガリウム、例えばＧａＯＯＨ、式Ｇａ（ＯＲ１）３（式
中、Ｒ１はアルキル基である）のガリウムアルコキシ
ド、ガリウム塩、例えばフッ化ガリウム、リン酸ガリウ
ム、または硫酸ガリウムを用いてもよい。好ましくは硫
酸ガリウムを用いる。
【００１３】多数のヘテロ原子源を用いることもでき
る。従ってケイ素の場合、ヒドロゲル、エーロゲル、コ
ロイド懸濁液、沈澱酸化物、エステルの加水分解から生
じる酸化物、例えばオルトケイ酸エチルＳｉ（ＯＥｔ）
４、または錯体の加水分解から生じる酸化物、例えばフ
ルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ４または
フルオロケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６を用いること
ができる。
る。従ってケイ素の場合、ヒドロゲル、エーロゲル、コ
ロイド懸濁液、沈澱酸化物、エステルの加水分解から生
じる酸化物、例えばオルトケイ酸エチルＳｉ（ＯＥｔ）
４、または錯体の加水分解から生じる酸化物、例えばフ
ルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ４または
フルオロケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６を用いること
ができる。
【００１４】好ましいリン源は、リン酸Ｈ３ＰＯ４であ
るが、その塩およびエステル、例えばアルカリリン酸
塩、リン酸ガリウム、またはリン酸アルキルでもよい。
るが、その塩およびエステル、例えばアルカリリン酸
塩、リン酸ガリウム、またはリン酸アルキルでもよい。
【００１５】場合によっては所望の値まで反応媒質のpH
を調節するのに役立つ酸または酸性塩、塩基または塩基
性塩は、通常の酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸または酢
酸、酸性塩、例えばフッ化水素アンモニウム、または硫
酸水素ナトリウム、通常の一般的な塩基例えばアンモニ
ア、または水酸化ナトリウム、および窒素塩基、例えば
メチルアミンから選ばれてもよい。緩衝混合物、例えば
酢酸塩緩衝物（酢酸−酢酸ナトリウム）またはアンモニ
ア緩衝物（アンモニア−塩化アンモニウム）でもよい。
を調節するのに役立つ酸または酸性塩、塩基または塩基
性塩は、通常の酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸または酢
酸、酸性塩、例えばフッ化水素アンモニウム、または硫
酸水素ナトリウム、通常の一般的な塩基例えばアンモニ
ア、または水酸化ナトリウム、および窒素塩基、例えば
メチルアミンから選ばれてもよい。緩衝混合物、例えば
酢酸塩緩衝物（酢酸−酢酸ナトリウム）またはアンモニ
ア緩衝物（アンモニア−塩化アンモニウム）でもよい。
【００１６】本発明による合成方法の第一工程は、水、
ガリウム源、リン源、場合によってはヘテロ原子Ｘ源、
フッ化物アニオン源、有機化合物、場合によっては骨格
の電荷の補償のための補足カチオン源、および場合によ
っては少なくとも１つの酸性または塩基性化合物を含む
反応混合物を作ることからなる。有機化合物および酸性
または塩基性化合物は、所望の値へのpHの調節を行なう
ことができるように、一般に最後に添加される。
ガリウム源、リン源、場合によってはヘテロ原子Ｘ源、
フッ化物アニオン源、有機化合物、場合によっては骨格
の電荷の補償のための補足カチオン源、および場合によ
っては少なくとも１つの酸性または塩基性化合物を含む
反応混合物を作ることからなる。有機化合物および酸性
または塩基性化合物は、所望の値へのpHの調節を行なう
ことができるように、一般に最後に添加される。
【００１７】第二工程は、第一工程で形成された反応混
合物の結晶化からなる。この工程は、反応混合物を、温
度40〜250 ℃、好ましくは60〜220 ℃で、自然発生圧力
で加熱して実施される。各々100 ℃以下の温度と、100
℃以上の温度について、好ましくはポリプロピレン製の
密閉容器、またはポリマー材料、一般にポリテトラフル
オロエチレンで内部が被覆されたオートクレーブを用い
る。
合物の結晶化からなる。この工程は、反応混合物を、温
度40〜250 ℃、好ましくは60〜220 ℃で、自然発生圧力
で加熱して実施される。各々100 ℃以下の温度と、100
℃以上の温度について、好ましくはポリプロピレン製の
密閉容器、またはポリマー材料、一般にポリテトラフル
オロエチレンで内部が被覆されたオートクレーブを用い
る。
【００１８】結晶化に必要な反応混合物の加熱時間は、
反応混合物の組成および反応温度による。
反応混合物の組成および反応温度による。
【００１９】結晶形成の大きさおよび動力学は、場合に
よっては粉砕された本発明によるリン酸ガリウムおよび
置換誘導体の結晶核を反応媒質中に導入すること、およ
び結晶化の間の攪拌によって変えることができる。
よっては粉砕された本発明によるリン酸ガリウムおよび
置換誘導体の結晶核を反応媒質中に導入すること、およ
び結晶化の間の攪拌によって変えることができる。
【００２０】結晶化後、結晶性微孔質リン酸ガリウム
は、濾過または遠心分離によって母液から分離され、蒸
溜水で洗浄され、空気で40℃で乾燥される。このように
して得られた固体は、反応媒質中に導入された有機化合
物を、その空洞内に取り込み含む。この有機化合物は、
一方でフッ化物と組合わされ、他方で結晶性骨格中への
ヘテロ原子Ｘの組込みの結果生じる骨格の負電荷の補償
カチオンの役割を果たす。本発明によるリン酸ガリウム
は、有機化合物の他に、その空洞内に水和用の水と、有
機カチオンが十分な数で存在しない場合は無機補償カチ
オンを含んでいてもよい。本発明による固体の脱水は、
150 ℃での加熱によって実施されてもよい。
は、濾過または遠心分離によって母液から分離され、蒸
溜水で洗浄され、空気で40℃で乾燥される。このように
して得られた固体は、反応媒質中に導入された有機化合
物を、その空洞内に取り込み含む。この有機化合物は、
一方でフッ化物と組合わされ、他方で結晶性骨格中への
ヘテロ原子Ｘの組込みの結果生じる骨格の負電荷の補償
カチオンの役割を果たす。本発明によるリン酸ガリウム
は、有機化合物の他に、その空洞内に水和用の水と、有
機カチオンが十分な数で存在しない場合は無機補償カチ
オンを含んでいてもよい。本発明による固体の脱水は、
150 ℃での加熱によって実施されてもよい。
【００２１】本発明に従ってこのように製造されたリン
酸ガリウムおよびその置換誘導体は、温度200 ℃以上、
好ましくは350 〜450 ℃での焼成処理によって、合成工
程後に空洞内に存在する有機化合物が除去されることも
可能である。
酸ガリウムおよびその置換誘導体は、温度200 ℃以上、
好ましくは350 〜450 ℃での焼成処理によって、合成工
程後に空洞内に存在する有機化合物が除去されることも
可能である。
【００２２】本発明による結晶性微孔質リン酸ガリウム
の同定は、Ｘ線の回折図表から、通常の方法でなされ
る。この図表は、銅のＫα線での従来の粉末方法を用い
て、回折計によって得られる。角度２θによって表わさ
れる回折ピークの位置から、ブラッグの関係式によっ
て、試料の特徴を示す結晶格子等距離ｄｈｋｌを計算す
る。ｄｈｋｌに対する測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）の評価
は、ブラッグの関係式によって、２θの測定値に割当て
られる絶対誤差Δ（２θ）に従って計算される。±0.05
°の絶対誤差Δ（２θ）が一般に認められている。ｄ
ｈｋｌの各値に割当てられる強度Ｉｒｅｌは、対応する
回折ピークの高さによって測定される。本明細書の表１
〜３に示されたＸ線回折図表の集計は、本発明によるリ
ン酸ガリウムおよびその置換誘導体の回折図表を表わし
ている（表２は表１のつづきであり、表３は表２のつづ
きである。）。
の同定は、Ｘ線の回折図表から、通常の方法でなされ
る。この図表は、銅のＫα線での従来の粉末方法を用い
て、回折計によって得られる。角度２θによって表わさ
れる回折ピークの位置から、ブラッグの関係式によっ
て、試料の特徴を示す結晶格子等距離ｄｈｋｌを計算す
る。ｄｈｋｌに対する測定誤差Δ（ｄｈｋｌ）の評価
は、ブラッグの関係式によって、２θの測定値に割当て
られる絶対誤差Δ（２θ）に従って計算される。±0.05
°の絶対誤差Δ（２θ）が一般に認められている。ｄ
ｈｋｌの各値に割当てられる強度Ｉｒｅｌは、対応する
回折ピークの高さによって測定される。本明細書の表１
〜３に示されたＸ線回折図表の集計は、本発明によるリ
ン酸ガリウムおよびその置換誘導体の回折図表を表わし
ている（表２は表１のつづきであり、表３は表２のつづ
きである。）。
【００２３】
【表１】
【表２】
【表３】
【００２４】
【発明の効果】本発明によるリン酸ガリウムおよびその
置換誘導体は、吸着剤および触媒として用いることがで
きる。
置換誘導体は、吸着剤および触媒として用いることがで
きる。
【００２５】
【実施例】下記実施例は本発明を例証するが、その範囲
を限定するものではない。
を限定するものではない。
【００２６】［実施例１］蒸溜水8.5 ｇ中に、水和硫酸
ガリウム6.5 ｇを溶解する（塩中のＨ２Ｏ／Ｇａ２（Ｓ
Ｏ４）３モル比は25に近い）。この硫酸塩は、過剰の濃
縮Ｈ２ＳＯ４酸中へのJohnson Matthey の等級１のガリ
ウムの熱溶解、得られた懸濁液の60％エタノール水によ
る通常温度での再吸収(reprise) 、エーテルの添加によ
る水和硫酸ガリウムのこの冷却溶液中での再沈澱、つい
で濾過および入念な乾燥によって得られる。攪拌下、85
％リン酸（Prolabo)2.3 ｇ、ついで40％フッ化水素酸
（Fluka)0.2 ｇ、最後に以下Ｑと記されるキヌクリジン
（Aldrich)6.6 ｇを添加する。約15分間、攪拌を続け
る。このようにして得られた反応混合物のpHは５であ
る。
ガリウム6.5 ｇを溶解する（塩中のＨ２Ｏ／Ｇａ２（Ｓ
Ｏ４）３モル比は25に近い）。この硫酸塩は、過剰の濃
縮Ｈ２ＳＯ４酸中へのJohnson Matthey の等級１のガリ
ウムの熱溶解、得られた懸濁液の60％エタノール水によ
る通常温度での再吸収(reprise) 、エーテルの添加によ
る水和硫酸ガリウムのこの冷却溶液中での再沈澱、つい
で濾過および入念な乾燥によって得られる。攪拌下、85
％リン酸（Prolabo)2.3 ｇ、ついで40％フッ化水素酸
（Fluka)0.2 ｇ、最後に以下Ｑと記されるキヌクリジン
（Aldrich)6.6 ｇを添加する。約15分間、攪拌を続け
る。このようにして得られた反応混合物のpHは５であ
る。
【００２７】その際、反応混合物の組成は下記のとおり
である： ６Ｑ：１Ｇａ２Ｏ３：１Ｐ２Ｏ５：0.4 ＨＦ：64Ｈ２Ｏ 反応混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製の被覆を
備えたオートクレーブに移し換え、24時間140 ℃で加熱
する。冷却後、固体を濾過し、蒸溜水で洗浄し、約40℃
で乾燥する。この固体のＸ線回折による分析によって、
Ｘ線回折図表が、本明細書の表１〜３のものと同じ立方
体結晶構造相であることが証明される。
である： ６Ｑ：１Ｇａ２Ｏ３：１Ｐ２Ｏ５：0.4 ＨＦ：64Ｈ２Ｏ 反応混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製の被覆を
備えたオートクレーブに移し換え、24時間140 ℃で加熱
する。冷却後、固体を濾過し、蒸溜水で洗浄し、約40℃
で乾燥する。この固体のＸ線回折による分析によって、
Ｘ線回折図表が、本明細書の表１〜３のものと同じ立方
体結晶構造相であることが証明される。
【００２８】この固体の化学分析によって、下記重量組
成（％）が示される： Ｃ：10.44 ；Ｎ：1.65；Ｆ：2.20；Ｇａ：29.0；Ｐ：1
3.82 無水形態に対応する化学式は、下記のとおりである： Ｑ０．１４Ｇａ０．４８Ｐ０．５２Ｏ２Ｆ０．１３ 。
成（％）が示される： Ｃ：10.44 ；Ｎ：1.65；Ｆ：2.20；Ｇａ：29.0；Ｐ：1
3.82 無水形態に対応する化学式は、下記のとおりである： Ｑ０．１４Ｇａ０．４８Ｐ０．５２Ｏ２Ｆ０．１３ 。
【００２９】［実施例２］この実施例は、本発明による
結晶性微孔質リン酸ガリウムとその置換誘導体を製造す
るための、合成媒質中でのフッ化物イオンの最も重要な
役割を示している。
結晶性微孔質リン酸ガリウムとその置換誘導体を製造す
るための、合成媒質中でのフッ化物イオンの最も重要な
役割を示している。
【００３０】この試験は、実施例１の条件下において、
フッ化物イオンの不存在下に実施された。
フッ化物イオンの不存在下に実施された。
【００３１】得られた結晶性固体の光学顕微鏡および走
査型電子顕微鏡(MEB) での観察によれば、約80マイクロ
メーターの六角柱型結晶を示している。得られたＸ線の
回折図表は、特許EP-A-226219 のものと類似する。
査型電子顕微鏡(MEB) での観察によれば、約80マイクロ
メーターの六角柱型結晶を示している。得られたＸ線の
回折図表は、特許EP-A-226219 のものと類似する。
【００３２】［実施例３］蒸溜水8.5 ｇ中に水和硫酸ガ
リウム6.5ｇを溶解する。攪拌下、リン酸2.31ｇ（85％
溶液）、ついでＨＦを0.5 ｇ（40％溶液）、最後にキヌ
クリジン6.6 ｇを添加する。均質化された反応混合物の
pHは、4.5 である。
リウム6.5ｇを溶解する。攪拌下、リン酸2.31ｇ（85％
溶液）、ついでＨＦを0.5 ｇ（40％溶液）、最後にキヌ
クリジン6.6 ｇを添加する。均質化された反応混合物の
pHは、4.5 である。
【００３３】反応混合物の組成は下記のとおりである： ６Ｑ：１Ｇａ２Ｏ３：１Ｐ２Ｏ５：１ＨＦ：64Ｈ２Ｏ この反応混合物を、実施例１のものと同様なオートクレ
ーブに移し換え、ついで150 ℃で24時間加熱する。得ら
れた固体を濾過し、蒸溜水で洗浄し、40℃で乾燥する。
ーブに移し換え、ついで150 ℃で24時間加熱する。得ら
れた固体を濾過し、蒸溜水で洗浄し、40℃で乾燥する。
【００３４】走査型顕微鏡で得られた固体の観察による
と、１〜２マイクロメーターの稜の、頂点が切り取られ
た立方体の結晶が明らかになる。
と、１〜２マイクロメーターの稜の、頂点が切り取られ
た立方体の結晶が明らかになる。
【００３５】固体の化学分析によって、下記重量組成が
示される（％）： Ｃ：9.06；Ｎ：1.54；Ｆ：2.22；Ｇａ：31.44；Ｐ：14.
63 無水形態に対応する化学式は、下記のとおりである。
示される（％）： Ｃ：9.06；Ｎ：1.54；Ｆ：2.22；Ｇａ：31.44；Ｐ：14.
63 無水形態に対応する化学式は、下記のとおりである。
【００３６】Ｑ０．１２Ｇａ０．４９Ｐ０．５１Ｏ２Ｆ
０．１３：得られた固体のＸ線回折図表は、本明細書の
表１〜３のものと同一である。
０．１３：得られた固体のＸ線回折図表は、本明細書の
表１〜３のものと同一である。
【００３７】450 ℃までのアルゴン流下の加熱による熱
重量分析によって測定された重量の損失は、下記のとお
りである： Ｈ２Ｏ：10％、キヌクリジン＋Ｆ：20％ 。
重量分析によって測定された重量の損失は、下記のとお
りである： Ｈ２Ｏ：10％、キヌクリジン＋Ｆ：20％ 。
【００３８】様々な分子の吸着容量は、現場で焼成され
た試料に対して、電気天秤によって測定された。第一加
熱は、減圧下（１ミリバール）、450 ℃で３時間実施さ
れる。ついで試料を、10℃／分の割合で、100 ℃まで冷
却する。ついで閉鎖容器を乾燥酸素で満たし、温度を５
℃／分の割合で再び450 ℃にする。固体を約１時間450
℃に維持し、ついで乾燥酸素流下、周囲温度に冷却す
る。
た試料に対して、電気天秤によって測定された。第一加
熱は、減圧下（１ミリバール）、450 ℃で３時間実施さ
れる。ついで試料を、10℃／分の割合で、100 ℃まで冷
却する。ついで閉鎖容器を乾燥酸素で満たし、温度を５
℃／分の割合で再び450 ℃にする。固体を約１時間450
℃に維持し、ついで乾燥酸素流下、周囲温度に冷却す
る。
【００３９】焼成固体の吸着容量は、下記のとおりであ
る：
る：
【表４】 ［実施例４］実施例１のように操作を行なうが、反応混
合物を、150 ℃で15時間加熱する。走査型電子顕微鏡で
の観察によると、50〜80マイクロメーターの稜の、頂点
が切り取られた立方体の結晶が示される。
合物を、150 ℃で15時間加熱する。走査型電子顕微鏡で
の観察によると、50〜80マイクロメーターの稜の、頂点
が切り取られた立方体の結晶が示される。
【００４０】固体のＸ線回折図表は、本明細書の表１〜
３のものと同一である。
３のものと同一である。
【００４１】［実施例５］実施例１の混合物と同じ組成
の反応混合物を、220 ℃で７時間加熱する。得られた固
体の電子顕微鏡での観察によれば、１〜３マイクロメー
ターの稜の立方体結晶が示される。
の反応混合物を、220 ℃で７時間加熱する。得られた固
体の電子顕微鏡での観察によれば、１〜３マイクロメー
ターの稜の立方体結晶が示される。
【００４２】得られた固体のＸ線回折図表は、本明細書
の表１〜３のものと同一である。
の表１〜３のものと同一である。
【００４３】［実施例６］：シリコ−ガロリン酸塩の製
造 この製造においては、Degussa 社からAerosil の名称で
販売されている燃焼シリカ源を用いる。
造 この製造においては、Degussa 社からAerosil の名称で
販売されている燃焼シリカ源を用いる。
【００４４】ガリウム、リン、フッ化物および有機化合
物の源は、実施例１で用いられたものと同じである。
物の源は、実施例１で用いられたものと同じである。
【００４５】蒸溜水8.5 ｇ中に水和硫酸ガリウム6.5 ｇ
を溶解する。Aerosil シリカ0.36ｇ、ついでキヌクリジ
ン6.66ｇを添加する。この調製物に、リン酸2.31ｇとフ
ッ化水素酸0.5 ｇとを添加する。
を溶解する。Aerosil シリカ0.36ｇ、ついでキヌクリジ
ン6.66ｇを添加する。この調製物に、リン酸2.31ｇとフ
ッ化水素酸0.5 ｇとを添加する。
【００４６】従って反応混合物の化学組成は下記のとお
りである： ６Ｑ：１Ｇａ２Ｏ３：１Ｐ２Ｏ５：0.6 ＳｉＯ２：１Ｈ
Ｆ：64Ｈ２Ｏ 攪拌後得られた反応混合物（pH＝4.5 ）を、前記と同じ
タイプのオートクレーブに入れ、24時間150 ℃にする。
りである： ６Ｑ：１Ｇａ２Ｏ３：１Ｐ２Ｏ５：0.6 ＳｉＯ２：１Ｈ
Ｆ：64Ｈ２Ｏ 攪拌後得られた反応混合物（pH＝4.5 ）を、前記と同じ
タイプのオートクレーブに入れ、24時間150 ℃にする。
【００４７】反応後、完全に結晶化した固体を濾過し、
蒸溜水で洗浄し、40℃で乾燥する。Ｘ線の回折スペクト
ルは、本明細書の表１〜３のものと一致する。
蒸溜水で洗浄し、40℃で乾燥する。Ｘ線の回折スペクト
ルは、本明細書の表１〜３のものと一致する。
【００４８】固体の化学分析によって、有機化合物が除
去された無水形態について、下記式を生じる： Ｇａ０．５Ｐ０．４５Ｓｉ０．０５Ｏ２
去された無水形態について、下記式を生じる： Ｇａ０．５Ｐ０．４５Ｓｉ０．０５Ｏ２
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アブダラー メルシユ フランス国 ミユルーズ リユ デ ヴエ ルジエ 35 (72)発明者 アンリ ケスレ フランス国 ヴイテネム リユ ドウ ラ フオーレ 17 (72)発明者 ジヤン ルイ グツト フランス国 ミユルーズ ブリユンスタ リユ ベルヴユ 59
Claims (10)
- 【請求項１】 下記を特徴とする、結晶性微孔質リン酸
ガリウム、およびその置換誘導体： (a) 下記の近似一般式： ＲｒＧａｇＰｐＸｘＯ２Ｆｆ，ｈＨ２Ｏ （ここにおいて、ｇ、ｐ、ｘの合計は１であり、かつ、 ｇは0.3 〜0.5 の数であり、 ｐは0.3 〜0.5 の数であり、 ｘは０〜0.4 の数であり、 ｒは0.01〜0.2 の数であり、 ｆは0.01〜0.2 の数であり、 ｈは０〜0.5 で固体の水和度に従って変わり、 Ｒは環式アミン類からなる群から選ばれる有機化合物で
あり、 Ｘは下記元素：Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｓおよび
Ｖからなる群から選ばれるヘテロ原子である）、 (b) 本明細書の表１〜３に示されているＸ線の回折図表
（表２は表１のつづきであり、表３は表２のつづきであ
る。）。 - 【請求項２】 ヘテロ原子Ｘがケイ素である、請求項１
による結晶性微孔質リン酸ガリウム、およびその置換誘
導体。 - 【請求項３】 Ｒがキヌクリジンである、請求項１また
は２による結晶性微孔質リン酸ガリウム、およびその置
換誘導体。 - 【請求項４】 下記を特徴とする、請求項１〜３のうち
の１つによる結晶性微孔質リン酸ガリウム、およびその
置換誘導体の製造方法： (a) 少なくとも下記化合物、すなわち水、少なくとも１
つのガリウム源、少なくとも１つのリン源、下記元素：
Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＡｓおよびＶからなる群
から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子Ｘ源、少なく
とも１つの有機化合物の少なくとも１つの源、少なくと
も１つのフッ化物アニオン源を含む反応混合物を形成
し、反応媒質のpHは３〜８であり、前記反応混合物はモ
ル比として下記組成を有していること： ｒ´Ｒ：Ｇａ２Ｏ３：ｐ´Ｐ２Ｏ５：ｘ´ＸＯｎ／２：
ｆ´Ｆ：ｈ´Ｈ２Ｏ（ここにおいて、 ｒ´は１〜10の数であり、 ｐ´は0.3 〜１の数であり、 ｘ´は０〜1.5 の数であり、 ｆ´は0.1 〜４の数であり、 ｈ´は１〜500 の数であり、 Ｒは環式アミン類からなる群から選ばれる有機化合物で
あり、 ｎはヘテロ原子Ｘの酸化度である）、 (b) 結晶性合物を得るまで、前記反応混合物を、40℃以
上の加熱温度に維持すること。 - 【請求項５】 工程(a) において、前記反応混合物が、
モル比として下記組成を有している、請求項４による方
法： ｒ´Ｒ：Ｇａ２Ｏ３：ｐ´Ｐ２Ｏ５：ｘ´ＸＯｎ／２：
ｆ´Ｆ：ｈ´Ｈ２Ｏ（ここにおいて、 ｒ´は５〜10の数であり、 ｐ´は0.5 〜１の数であり、 ｘ´は０〜１の数であり、 ｆ´は0.3 〜２の数であり、 ｈ´は30〜100 の数である）。 - 【請求項６】 Ｒがキヌクリジンである、請求項４また
は５による方法。 - 【請求項７】 Ｘがケイ素である、請求項４〜６のうち
の１つによる方法。 - 【請求項８】 工程(b) において、結晶化合物を得るま
で、前記反応混合物を、40〜250 ℃の加熱温度に維持す
る、請求項４〜７のうちの１つによる方法。 - 【請求項９】 工程(b) において、結晶化合物を得るま
で、前記反応混合物を、60〜220 ℃の加熱温度に維持す
る、請求項４〜７のうちの１つによる方法。 - 【請求項１０】 工程(b) の後、200 ℃以上の温度で、
固体の焼成処理を実施する、請求項４〜９のうちの１つ
による方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9104225A FR2674858B3 (fr) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | Nouveau phosphate de gallium microporeux cristallise et ses derives substitues, et leur procede de preparation. |
| FR9104225 | 1991-04-04 | ||
| US08/118,282 US5420279A (en) | 1991-04-04 | 1993-09-09 | Crystallised microporous gallium phosphate and its substituted derivatives and a method of preparing them |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05116917A true JPH05116917A (ja) | 1993-05-14 |
| JP3404597B2 JP3404597B2 (ja) | 2003-05-12 |
Family
ID=26228612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08129092A Expired - Fee Related JP3404597B2 (ja) | 1991-04-04 | 1992-04-03 | 新規結晶性微孔質リン酸ガリウム、その置換誘導体、およびこれらの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5420279A (ja) |
| EP (1) | EP0507657B1 (ja) |
| JP (1) | JP3404597B2 (ja) |
| AU (1) | AU643606B2 (ja) |
| DE (1) | DE69202908T2 (ja) |
| FR (1) | FR2674858B3 (ja) |
| ZA (1) | ZA922457B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006051486A (ja) * | 2003-10-28 | 2006-02-23 | Sk Kaken Co Ltd | 吸着剤 |
| JP2006070200A (ja) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | Sk Kaken Co Ltd | 内装用塗料組成物 |
| JP2006068672A (ja) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | Sk Kaken Co Ltd | 吸着剤 |
| JP2006075809A (ja) * | 2004-08-10 | 2006-03-23 | Sk Kaken Co Ltd | 吸着剤 |
| KR20150136521A (ko) * | 2013-04-02 | 2015-12-07 | 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 | Emm-25 분자체 물질, 이의 합성 및 용도 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2701254B1 (fr) * | 1993-02-05 | 1995-04-14 | Inst Francais Du Petrole | Phosphate de gallium microporeux cristallisé et ses dérivés substitués, et leur procédé de préparation. |
| FR2701255B1 (fr) * | 1993-02-09 | 1995-03-17 | Inst Francais Du Petrole | Phosphate de gallium microporeux cristallisé et ses dérivés substitués, et leur procédé de préparation. |
| FR2702759B1 (fr) * | 1993-03-17 | 1995-05-19 | Inst Francais Du Petrole | Phosphate de gallium microporeux cristallisé et ses dérivés substitués, et leur procédé de préparation. |
| FR2702758B1 (fr) * | 1993-03-17 | 1995-05-19 | Inst Francais Du Petrole | Phosphate de gallium microporeux cristallisé et ses dérivés substitués, et leur procédé de préparation . |
| FR2837489B1 (fr) * | 2002-03-20 | 2004-06-18 | Inst Francais Du Petrole | Solide cristallise im-6 de type metallophosphate et son procede de preparation |
| FR2858334B1 (fr) | 2003-07-30 | 2005-09-02 | Inst Francais Du Petrole | Solide cristallise im-11 de type structural lta et son procede de preparation |
| FR2923476B1 (fr) | 2007-11-12 | 2010-12-31 | Inst Francais Du Petrole | Solide cristalise im-17 et son procede de preparation |
| FR2923477B1 (fr) | 2007-11-12 | 2011-03-18 | Inst Francais Du Petrole | Solide cristallise im-18 et son procede de preparation |
| FR2940266B1 (fr) | 2008-12-18 | 2010-12-31 | Inst Francais Du Petrole | Solide cristallise im-20 et son procede de preparation |
| FR2948299B1 (fr) | 2009-07-23 | 2011-07-01 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'un solide cristallise de type structural lta en milieu liquide ionique |
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| CN104495778B (zh) * | 2015-01-06 | 2016-05-18 | 青岛大学 | 一种磷酸镓微孔材料的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1248080A (en) * | 1984-04-13 | 1989-01-03 | Brent M.T. Lok | Quinary and senary molecular sieve compositions |
| CA1241943A (en) * | 1984-04-13 | 1988-09-13 | Brent M.T. Lok | Molecular sieve compositions |
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| US4690801A (en) * | 1986-06-03 | 1987-09-01 | Allelix Inc. | Device for performing enzyme immunoassays |
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- 1991-04-04 FR FR9104225A patent/FR2674858B3/fr not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-03-26 EP EP92400845A patent/EP0507657B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-26 DE DE69202908T patent/DE69202908T2/de not_active Expired - Fee Related
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-
1993
- 1993-09-09 US US08/118,282 patent/US5420279A/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2006075809A (ja) * | 2004-08-10 | 2006-03-23 | Sk Kaken Co Ltd | 吸着剤 |
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