JP2004323524A - 金属燐酸塩タイプの結晶化固体ｉｍ−８およびそれの調製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 結晶化固体ＩＭ−８と名付けた金属燐酸塩タイプの新規結晶化固体を提供する。
【解決手段】本発明の新規結晶化固体は、合成されたままの形態で、少なくとも表１に含まれているスペクトル線を含むＸ線回折図を示す。この回折図を図１に示す。この金属燐酸塩タイプの新規結晶化固体ＩＭ−８は、新規な結晶構造を呈する。

【選択図】 なし

Description

本発明は、新規な結晶構造を呈する金属燐酸塩タイプの新規結晶化固体（以下「固体ＩＭ−８」と呼ぶ）および該固体ＩＭ−８の調製方法に関するものである。

微孔性（ミクロ多孔質）の結晶化固体は、ずっと前から知られている。これらのうちに、実質的に２つのグループが見出される：ゼオライト類（結晶化アルミノ珪酸塩類）および金属燐酸塩タイプの類縁固体である。１９８０年代初頭、最初の合成金属燐酸塩類は、アルミノ燐酸塩類であった（例えば、特許文献１参照）。これらの化合物では、骨格元素、とりわけアルミニウムが、珪素（例えば、特許文献２参照）や遷移金属（例えば、非特許文献１参照）などの他の元素によって部分的に置換されていてよい。これらの微孔性燐酸塩類は、イオン交換性および種々の化学反応における酸性触媒としての性質をもっている。諸合成におけるアルミニウムに代えてのガリウムの使用が、ガロ燐酸塩類とも呼ばれる微孔性ガリウム燐酸塩類の実現を可能にした（例えば、特許文献３および特許文献４参照）。より最近、他の金属燐酸塩類が見出された：骨格構成金属は、とりわけ亜鉛、鉄、バナジウム、ニッケルなどであってよい（例えば、非特許文献２参照）。アルミノ燐酸塩類と同様、ガロ燐酸塩類は、遷移金属によって部分的に置換されていてもよく（例えば、非特許文献３参照）、やはり、イオン交換性および酸性を呈することができる。置換ガロ燐酸塩類のなかでは、若干のものがゼオライトタイプの構造をもつ。構造タイプＣＧＦ（ＣｏＧａＰＯ−５）（例えば、非特許文献４参照）、ＣＧＳ（ＣｏＧａＰＯ−６）（例えば、非特許文献５参照）、ＳＢＳ（ＵＣＳＢ−６）およびＳＢＴ（ＵＣＳＢ−１０）（例えば、非特許文献６参照）などの他のオリジナルなゼオライト構造も、見出されている。これら置換ガロ燐酸塩類の大部分は、エチレングリコールなどの有機溶媒の存在下の準非水性媒質中で合成されている（例えば、非特許文献７参照）。一般的に、上記金属燐酸塩類は、燐酸アニオン源、通常はオルト燐酸、必要とされる金属源、通常はこの金属の酸化物、炭酸塩、エステルまたはエーテル、構造化剤、とくにアミン、アンモニウムカチオンまたはＩＡおよびIIＡ族金属のカチオン、場合により流動化剤、たとえば弗素または水酸化物アニオン、および溶媒（水または有機溶媒）を含有する反応混合物から、水熱結晶化または有機熱結晶化によって得られるのが普通である。
米国特許第４３１０４４０号明細書 米国特許第４４４０８７１号明細書 欧州特許出願公開第０２２６２１９号明細書 米国特許第５４２０２７９号明細書 Ｍ．ハルトマン（Hartmann）、Ｌ．ケヴァン（Kevan）、ケミカル・レヴュ−ズ（Chem.Rev.）、１９９９年、９９巻、ｐ．６３５） Ａ．Ｋ．チーサム（Cheetham）、Ｇ．フェレイ（Ferey）、Ｔ．ルワゾー（Loiseau）、アンゲヴァンテ・ヘミー・インタナショナル・エディション（Angew.Chem.Int.Ed.）、１９９９年、３８巻、ｐ．３２６８） Ｐ．フェング（Feng）、Ｘ．ブ（Bu）、Ｇ．Ｄ．スタッキ（Stucky）、ネイチャー（Nature）、１９９７年、３８８巻、ｐ．７３５） Ａ．Ｍ．チッピンデイル（Chippindale）、Ａ．Ｒ．コウリー（Cowley）、ゼオライツ（Zeolites）、１９９７年、１８巻、ｐ．１７６） Ａ．Ｗ．コウリー（Cowley）、Ａ．Ｍ．チッピンデイル（Chippindale）、マイクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ（Microporous Mesoporous Mater.）、１９９９年、２８巻、ｐ．１６３） Ｘ．ブ（Bu）、Ｐ．フェング（Feng）、Ｇ．Ｄ．スタッキ（Stucky）、サイエンス（Science）、１９９７年、２７８巻、ｐ．２０８０） Ａ．Ｍ．チッピンデイル（Chippindale）、Ａ．Ｗ．コウリー（Cowley）、マイクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ（Microporous Mesoporous Mater.）、１９９８年、２１巻、ｐ．２７１）

本発明の課題は、結晶化固体ＩＭ−８と名付けた金属燐酸塩タイプの新規結晶化固体を提供することである。

本発明の新規結晶化固体は、合成されたままの形態で、少なくとも表１に含まれているスペクトル線を含むＸ線回折図を示す。この回折図を図１に示す。この金属燐酸塩タイプの新規結晶化固体ＩＭ−８は、新規な結晶構造を呈する。

この回折図は、回折計を用い、銅のＫα_１線（λ＝１．５４０６Å）を用いた標準的粉末法によるＸ線結晶学的分析によって得られるものである。角２θによって表わされる回折角の位置から、ブラッグの関係により、試料に特徴的な格子面間隔ｄ_ｈｋｌを算出する。ｄ_ｈｋｌに関する測定誤差Δ（ｄ_ｈｋｌ）の推定は、２θの測定に関わる絶対誤差Δ（２θ）の関数としてブラッグの関係によって計算する。±０．２°の絶対誤差Δ（２θ）が一般的に許容される。各ｄ_ｈｋｌ値に関わる相対強度Ｉ_ｒｅｌは、相当する回折ピークの高さに基づいて測定する。本発明の結晶化固体ＩＭ−８のＸ線回折図は、少なくとも表１に示したｄ_ｈｋｌ値におけるスペクトル線を含む。ｄ_ｈｋｌ欄には、格子面間隔の平均値をオングストローム（Å）単位で示した。これらの値の各々は、測定誤差Δ（ｄ_ｈｋｌ）が±０．２Å〜±０．００８Åでなければならない。

相対強度Ｉ／Ｉ_０は、Ｘ線回折図の最も強いスペクトル線に１００という値を与えて作成したつぎの尺度に従って示してある：ｆｆ＜１５；１５≦ｆ＜３０；３０≦ｍｆ＜５０；５０≦ｍ＜６５；６５≦Ｆ＜８５；ＦＦ≧８５。

金属燐酸塩タイプの結晶化固体ＩＭ−８は、ガロ（ガリウム）燐酸塩であることが好ましい。

本発明の好ましい一実施態様に従えば、金属燐酸塩タイプ固体ＩＭ−８の骨格を構成する金属は、性格を異にする１種または２種以上の化学元素によって部分的に置換されている。本発明の金属燐酸塩は、置換されているものも、置換されていないものも、合成されたままの形態において、無水物基準で表現するとき、Ｒ_ｓ（Ｇ_ｇＰ_ｐＸ_ｘＹ_ｙ）Ｏ_２（Ｉ）［ここに、Ｇは１種または２種以上の３価元素を表わし、Ｒは１種または２種以上の有機化合物を表わし、Ｘは１種または２種以上の２価元素を表わし、Ｙは１種または２種以上の４価元素を表わす。Ｐは燐を表わす］なる一般式によって規定される化学組成を示す。式（Ｉ）中、ｇ、ｓ、ｐ、ｘおよびｙは、酸素原子２モルに対する構成要素Ｇ、Ｒ、Ｐ、ＸおよびＹのモル数を表わし、それらの値は、ｓが０．２以下であり、ｇが０．５以下であり、ｐが０．５以下であり、ｘが０．４以下であり、ｙが０．３以下であり、ｇ＋ｐ＋ｘ＋ｙ＝１であるというものである。ｓが０．０６と０．１７の間、ｇが０．２と０．４の間、ｐが０．４と０．５の間、ｘが０．１と０．３の間、ｙが０と０．１の間にあることが好ましく、ｙは０と０．０８５の間であることがより好ましい。

上記の部分的に置換された金属燐酸塩は、合成されたままの形態において、ＩＭ−８の結晶構造によって与えられるもの（図１）に類似のＸ線回折像を与える結晶構造を呈し、少なくとも表１に記載したものと同じスペクトル線を含む。固体中に存在する構成要素Ｇ、Ｘ、ＹまたはＲの本質および量に応じて、表１に示したｄ_ｈｋｌの平均値および相対強度Ｉ／Ｉ_０と比較して有意ではない差が認められることもありうる。

結晶化固体ＩＭ−８が部分的に置換された金属燐酸塩である場合の本発明の一実施態様に従えば、Ｇは、元素の周期律表第ＩＩＩＡ族元素のうちから、好ましくは硼素、アルミニウム、ガリウムおよびこれらの元素の少なくとも２種の混合物のうちから選ばれることが好ましい。Ｇは、アルミウムおよび／またはガリウムであることが好ましい。Ｇがガリウムであることが、極めて好ましい。元素Ｘは、コバルト、亜鉛、マンガン、銅、ニッケル、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも２種の混合物からなる群に含まれる金属のうちから選ばれることが好ましい。元素Ｘがコバルトであることが極めて好ましい。元素Ｙは、珪素、ゲルマニウム、チタンおよびこれらの元素の少なくとも２種の混合物のうちから選ばれることが好ましい。元素Ｙが珪素であることが極めて好ましい。本発明の結晶化固体ＩＭ−８のとくに好ましい組成は、コバルト、燐およびガリウムを含有するものである。１種または２種以上の有機化合物を表わす構成要素Ｒは、本明細書において後述するように、結晶化固体ＩＭ−８の調製に際して使用する有機構造化剤（鋳型剤、テンプレート）でありうる。普通、該構成要素Ｒはアミンである。とくに、環状アミン、好ましくはアルキルピペラジンを挙げることができる。Ｒは、好ましくは、１，４−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−メチルピペラジンまたはそれらの前駆体あるいはそれらの分解生成物である。

その合成されたままの形態において、本発明の金属燐酸塩または置換金属燐酸塩タイプの該結晶化固体ＩＭ−８は、合成に際して使用したプロトン化された有機構造化剤ならびにある量の水和水を、その通路内に吸蔵された形で含有する。この有機構造化剤は、骨格の負電荷を相殺する。該合成されたままの固体の、約１８０℃までの加熱による脱水では、普通、該有機構造化剤の放出は惹起されない。該有機構造化剤は、当該技術水準において化学的および／または熱的処理として知られている標準的方法によって除去することができる。合成されたままの形態の熱的処理の場合、温度は一般に４００℃を超え、好ましくは４５０℃〜５５０℃の間である。熱処理後に得られる固体は、合成されたままの固体におけるよりもずっと少量の該有機構造化剤を含有し、該有機構造化剤が大部分除去されていると言えるほどである。熱処理後には、得られた固体が該有機構造化剤をもはや含んでいないことが好ましい。

本発明は、該結晶化固体ＩＭ−８の合成方法にも関するものである。本発明の金属燐酸塩タイプ結晶化固体ＩＭ−８は、燐酸アニオン源、通常はオルト燐酸、必要な金属源、好ましくはガリウム源、通常はこの金属の酸化物、炭酸塩、エステルまたはエーテル、構造化剤、とりわけアミン、アンモニウムカチオンまたはＩＡおよびIIＡ族カチオン、必要により流動化剤、たとえば弗素アニオンまたは水酸化物アニオン、および溶媒（水または有機溶媒）を含有する反応混合物の水熱結晶化または有機熱結晶化（晶出）によって得られる。より詳しくは、該方法は、エチレングリコール、グリセリンなどのヒドロキシル基含有有機溶媒を１種または２種以上と、燐源を１種または２種以上と、Ｇ元素源を１種または２種以上と、Ｘ元素源を１種または２種以上と、場合によってはＹ元素源を１種または２種以上と、有機構造化剤、好ましくは窒素含有有機構造化剤、それらの前駆体およびそれらの分解生成物のうちから選ばれた構成要素Ｒ源の１種または２種以上とを含有するゲルと呼ばれる反応混合物を調製することからなる。該ゲルは、場合により水を含有する。上記反応物質の量は、このゲルにそれが式Ｒ_ｓ（Ｇ_ｇＰ_ｐＸ_ｘＹ_ｙ）Ｏ_２［ここに、Ｒ、Ｇ、Ｘ、Ｙ、およびｓ、ｇ、ｐ、ｘおよびｙは上に規定した基準に相応するものである］の結晶化固体ＩＭ−８として結晶化（晶出）することのできる組成を与えるように調整する。つぎに、このゲルを、上記結晶化固体ＩＭ−８が生成するまで、水熱処理に付す。２００℃未満の温度、好ましくは１００〜２００℃の間の温度、より好ましくは１５０〜２００℃の間の温度で、少なくとも上記ゲルからなる混合物の自然発生圧に等しい圧力のもとで、結晶化固体ＩＭ−８の形成に十分な時間、上記ゲルを水熱条件下におくのが、有利である。ゲルの加熱はオートクレーブ中で行うのが好ましく、結晶化は、攪拌しながら、または攪拌せずに、行うことができる。結晶化を達成するのに必要な時間は、ゲルの組成、とりわけ結晶核（種晶）の添加、攪拌および加熱温度に依存する。この時間は、通常、１〜３０日間の間にあり、好ましくは５〜２０日間の間にある。結晶化が終わると、固体を、遠心分離または濾過によって、母液から分離し、つぎに脱イオン水で洗い、乾燥し、有機構造化剤を除去するように熱処理および／または化学的処理によって修飾し、当業者に既知の方法によって成形する。上記の有機構造化剤は、先に記述した技術水準で既知の標準的方法に従って除去することができる。

上記ゲルのモル組成は、下記のようであるのが有利である：
Ｐ_２Ｏ_５ ０．２５〜４
Ｇ_２Ｏ_３ ０．０５〜３
ＸＯ ０．５〜８
ＹＯ_２ ０〜４
Ｒ ０．５〜８
Ｈ_２Ｏ ＜５０
溶媒（エチレングリコール、・・・） １０〜１０００
上記ゲルのモル組成は、つぎのようであるのがより有利である：
Ｐ_２Ｏ_５ ０．５〜１．５
Ｇ_２Ｏ_３ ０．２５〜１
ＸＯ １〜３
ＹＯ_２ ０〜２
Ｒ １〜３
Ｈ_２Ｏ ＜２０
溶媒（エチレングリコール、・・・） ２５〜１００
もっとも適切な燐源は、濃オルト燐酸であるが、その塩類およびエステル類、たとえばアルカリ燐酸塩類、３価元素Ｇの反応性燐酸塩類およびとりわけガリウムの燐酸塩類およびアルキル燐酸エステル類も適当である。

Ｇ元素源は、この元素の酸化物、オキシ水酸化物、水酸化物またはアルコキシド類のうちから選択するのが有利である。元素Ｇの塩類、とりわけ塩化物、硝酸塩、硫酸塩も適当である。ガロ燐酸塩などの元素ＧとＰとの共通源を使用することもできる。元素Ｇがガリウムであるときには、ガリウムのオキシ水酸化物を使用するのが好ましい。

金属Ｘの源は、塩類、たとえば炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物およびアルコキシド類のうちから選ぶのが有利である。元素Ｘがコバルトであるときには、酢酸コバルトを用いるのが好ましい。

Ｙ元素源は、元素Ｙを含有し、水溶液または有機溶媒中でこの元素を反応性の形態で遊離できるいずれの化合物であってもよい。元素Ｙが珪素である場合には、シリカ、とりわけシリカゾル、燃焼（combustion）シリカ、沈降シリカ、珪素アルコキシドが有利である。燃焼シリカの懸濁液を採用するのが好ましい。

本発明の結晶化固体ＩＭ−８の形成に必要な時間を短縮し、それの形成を助長して不純物を減じ、あるいは結晶の大きさを調整するために、結晶核（種晶）を反応混合物に添加することも有利である。かかる結晶核は、結晶化固体、とりわけ本発明の固体ＩＭ−８の構造をもつ結晶を包含する。それらの結晶核は、通常、反応混合物中に用いた元素Ｇの燐酸塩の重量の０．０１〜１０％の割合で添加する。

本発明の金属燐酸塩または置換金属燐酸塩タイプの結晶化固体ＩＭ−８は、種々の用途に、とくに石油精製および石油化学における触媒または吸着剤として、関心がもたれうるものである。

限定を意味するものではない以下の実施例によって、本発明を説明する。

ＩＭ−８構造のＣｏ置換ガロ燐酸塩化合物の合成
水和オキシ水酸化ガリウム（ＧａＯＯＨ・ｘＨ_２Ｏ；水約９質量％を含有）０．２８ｇおよび四水和酢酸コバルト（Ｆｌｕｋａ）１．２４ｇをエチレングリコール（ＳＤＳ）７．７０ｇ中に懸濁させる。オキシ水酸化ガリウムは、硝酸ガリウム溶液を砂浴上２５０℃の温度で２４時間蒸発させて得たものである。８５％オルト燐酸（Ｌａｂｏｓｉ）０．５８ｇを攪拌下に加え、つぎに、１０分間攪拌後、Ｎ−メチルピペラジン（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．５０ｇを加える。かくして形成されたゲルのコンシステンシーをもつ反応媒質を、約１時間に等しい時間、攪拌下に熟成させる。

ゲル（かくして調製された反応媒質）のモル組成は、つぎの通りである（酸化物として表現、Ｐ_２Ｏ_５１モルに対して）：
０．５Ｇａ_２Ｏ_３：２Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２：１Ｐ_２Ｏ_５：１０Ｈ_２Ｏ：２Ｎ−メチルピペラジン：５０エチレングリコール
上記反応混合物を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ライニングを備えた２０ｃｍ^３の鋼製オートクレーブに移し、攪拌下に１８０℃で１５日間に等しい期間加熱して、結晶化生成物を生成させる。冷却後、得られた結晶化固体を脱イオン水で洗い、つぎに、数分間の超音波処理に付す。６０℃で乾燥後、ＩＭ−８構造の結晶化固体からなる粉末が得られる。この生成物のＸ線回折図のスペクトル線の角２θの諸値は、表１の値および図１に示した回折図に一致、対応する。上記固体の化学分析により、酸化物（ＴＯ_２、Ｔ＝Ｇａ、Ｃｏ、Ｐ）として表した次の式が得られる：［（Ｃ_５Ｈ_１２Ｎ_２）_０．１Ｇａ_０．３Ｐ_０．５Ｃｏ_０．２］Ｏ_２。

図１は 本発明の新規結晶化固体のスペクトル線を含むＸ線回折図である。

Claims (10)

1. 合成されたままの形態で、下表に記載したスペクトル線を少なくとも含むＸ線回折図を示し、無水物基準で表すとき、一般式Ｒ_ｓ（Ｇ_ｇＰ_ｐＸ_ｘＹ_ｙ）Ｏ_２（Ｉ）［ここに、Ｇは１種または２種以上の３価元素を表わし、Ｒは１種または２種以上の有機化合物を表わし、Ｘは１種または２種以上の２価元素を表わし、Ｙは１種または２種以上の４価元素を表わし、ｓは０．２以下であり、ｇは０．５以下であり、ｐは０．５以下であり、ｘは０．４以下であり、ｙは０．３以下であり、ｇ＋ｐ＋ｘ＋ｙ＝１である］によって規定される化学組成を示す金属燐酸塩タイプの結晶化固体ＩＭ−８。
   

   

   ここに、ＦＦ＝極めて強い；Ｆ＝強い；ｍ＝中程度；ｍｆ＝中程度〜弱い；ｆ＝弱い；ｆｆ＝極めて弱い。
2. 元素Ｇがカリウムである請求項１記載の結晶化固体ＩＭ−８。
3. 元素Ｘが、コバルト、亜鉛、マンガン、銅、ニッケル、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも２種の混合物からなる群から選ばれたものである請求項１または２記載の結晶化固体ＩＭ−８。
4. 元素Ｙが、珪素、ゲルマニウム、チタンおよびこれらの金属の少なくとも２種の混合物のうちから選ばれたものである請求項１〜３のいずれか記載の結晶化固体ＩＭ−８。
5. 要素Ｒがアミンである請求項１〜４のいずれか記載の結晶化固体ＩＭ−８。
6. 要素Ｒがアルキルピペラジンである請求項５記載の結晶化固体ＩＭ−８。
7. コバルト、ガリウムおよび燐を含有する請求項１〜６のいずれか記載の結晶化固体ＩＭ−８。
8. １種または２種以上の燐源と、１種または２種以上のＧ元素源と、１種または２種以上のＸ元素源と、場合によっては１種または２種以上のＹ元素源と、有機構造化剤類、それらの前駆体およびそれらの分解生成物のうちから選ばれた１種または２種以上の要素Ｒと、１種または２種以上のヒドロキシル基含有有機溶媒とからなる反応混合物を調製し、該結晶化固体ＩＭ−８が結晶化するまで、該反応混合物の水熱処理を行うことからなる請求項１〜７のいずれか記載の結晶化固体ＩＭ−８の調製方法。
9. 反応混合物のモル組成が下記の通りである請求項８記載の調製方法：
   Ｐ_２Ｏ_５ ０．２５〜４
   Ｇ_２Ｏ_３ ０．０５〜３
   ＸＯ ０．５〜８
   ＹＯ_２ ０〜４
   Ｒ ０．５〜８
   Ｈ_２Ｏ ＜５０
   溶媒 １０〜１０００
10. 反応混合物中に結晶核（種晶）を添加する請求項８または９記載の方法。

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