JPH05504932A - Ｍｔｗ型ゼオライトおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＭＴＷ型ゼオライトおよびその製造方法本発明は、ＭＴＷ型の新規ゼオライトお よびこのゼオライトの製造方法に関する。

ゼオライトは、その形状選択性およびイオン交換性によって、吸着（例えばガス 乾燥、直鎖状および分枝状パラフィンの分離、芳香族化合物の分離等）において も、触媒作用（例えば接触分解、水素化分解、異性化、オリゴマー化等）におい ても、工業的に大規模に用いられる。

骨組み内にＳｉおよびＡ１元素を含むゼオライトの化学組成は、下記近似式で表 わすことができる：Ｍ　−Ａｌ　Ｏ・ｘＳｉＯ２ ２／ｎ２　３ （式中、Ｍは、原子価ｎのカチオン、例えばアルカリカチオン、アルカリ土類カ チオン、または有機カチオンを表わし、 又は、構造によって、２〜無限の様々なものである。

このような場合、ゼオライトは微細孔シリカである）。

アルミノケイ酸塩型の多くのゼオライトが自然界に存在するが、新規な特性を備 える物質の研究の結果、近年、ゼオライト構造を有する非常に多様なアルミノケ イ酸塩の合成を生じた。新規ゼオライトは、既知のもので天然の同等なものはな く、１９７０年代の初めに発見されたものであり、これはゼオライト２３Ｍ−１ ２である（　ＵＳ−Ａ−３，８３２，４４９）。このゼオライトはまた、ＣＸＨ −５（ＧＢ−Ａ−２０７９７３５）　、Ｎｕ−１３（ＥＰ−Ａ−００５９０５９ ）　、Ｔｈｅｔａ−３（ＥＰ−Ａ−０１６２７１９）およびＴＰｚｉ２　（ＵＳ −Ａ−４，５５７，９１９）　ノ名称テ知られている。これらの種々の名称を備 えるゼオライト構造は、ＭＴＷ構造型とされることになった（Ｒ，ＢＬａＰｉ！ ＋＋ｅら、ゼオライト、５．３４６．１９８５年）。ＭＴＷ型のゼオライトは、 常に、ナトリウムカチオンおよび非常に限られた数の有機構造化剤の存在下に合 成される。実際、ＭＴＷゼオライトを得るためには、Ｎａ１カチオンと、有機構 造化剤とを含む反応混合物から出発する必要がある。この構造化剤は、例えばト リエチルアミンとジエチル硫酸との反応から生じるものであってもよい。

ＭＴＷ型のゼオライトはすべて、現在まで、従来の媒質中で合成されている。従 来の媒質とはすなわち、一般にｐＨ９以上のアルカリ媒質であって、この媒質に おいては、シリカの勧化剤（ｍｏｂｉｌｉ＋ａｊｅｕ＋）はＯＨ−剤である。ゼ オライトのもう１つの合成媒質が最近発見された。これはフッ化物媒質であり、 ここではシリカの勧化剤（ｍｏｂｉｌｉｉｘ＋ｅｎ＋）はＦ−アニオンである。

この媒質においては、ｐＨは一般に１０以下である（例えば、Ｉ、Ｌ、ＧＵＴ） Ｉ％Ｈ，ＫＥＳＳＬＥＲおよびＲ，ＷＥＹ、　Ｐｒａｃ、Ｉｎ１、　２ｅｏｌｉ ｊｅ　Ｃｏａｌ、東京、１９８６年８月１７〜２２日、１２１頁参照）。ある限 定された数のゼオライト構造の合成が、この新しい媒質中で成功した。例えばＭ ＦＩ　（フランス特許出願Ｊｉｏ、８ｇ１０９６３１）およびフェリエライト（ Ｊｅｒｒｉｅｘｉｌｅ）　（フランス特許出願Ｎｏ、８６／＋６３６２）である 。

アルカリ合成媒質（ＯＨ−）に対して、フッ化物媒質は、いくつかの非常に顕著 な利点を示す。実際、アルカリ媒質中では、合成ゼオライトの大部分は、準安定 である。従って合成中に、より安定な固体相が現われ、望まない相を沈澱させる 危険がある。この欠点は、製造される量が増す時、すなわち研究所の段階から工 業段階に変わる時、一層増すばかりである。さらに、塩基性反応媒質中で準安定 なこれらのゼオライトは、媒質中の活性種の強力な過飽和によってしか得られな い。これは急速な核生成を生じ、その結果、マイクロメーターの範囲内にある結 晶を生じる。ところで、いくつかの適用法においては、例えば固体の熱安定性を 保持するように、より大きなサイズの結晶が入手でき　゛ることも有利であろう 。

特に酸性触媒作用における多くの適用には、合成の時に導入された、アルカリま たはアルカリ土類補償カチオンが完全に除去された、プロトン形態のゼオライト が必要である。例えばＮＨ４＋カチオンとの時間のかかるイオン交換を繰返し、 このイオン交換の後に、これらのカチオンをプロトンに分解するために焼成を行 なって、プロトン形態に到達することができる。これらのイオン交換工程は、ア ルカリまたはアルカリ土類カチオンを、合成の際に分解できるカチオン、すなわ ちＮＨ４＋カチオンおよび／または有機カチオンに、完全に代えることができる ならば、省（ことができよう。塩基性媒質中での合成の際に、固体中にＮＨ４” カチオンを導入することは不可能である。これは、ｐＨが高すぎ、従ってＮ　Ｈ ４＋はＮ　Ｈ３に変えられるであろうからである。さらに、ＮＨ４＋カチオンが 安定であるようなｐＨで実施される合成は、これらの低いｐＨでのシリカ源の溶 解性が低いために、難しく、また時間がかかる。

従来のＯＨ−媒質中で実施される合成に対して、フッ化物媒質中で実施される合 成のその他の利点は、異なる種類の酸性およびイオン交換特性を有するような固 体を生じることである。フッ化物媒質中で得られた固体から製造された酸性触媒 は、改良された触媒特性を有する。これの特性、より詳しくは触媒作用において 最も重要な役割を果たす酸性特性を完全に定義するには、固体の結晶構造では十 分ではないことに注目することが、この段階では重要である。

先行技術に従って製造された同族体とは違って、本発明によって製造されたＭＴ Ｗ型のゼオライトは、合成と、合成中に導入された有機化合物の除去の工程後に 、フッ素を含んでいる。フッ素はあとでわかるように、本発明によるＭＴＷゼオ ライトに、特別な酸性およびイオン交換特性を与える。

フッ化物合成媒質のもう１つの重要な利点は、ナトリウムカチオンを含まないＭ ＴＷゼオライトの製造を可能にすることである。

従って本発明は、ＭＴＷ型の新規合成結晶性ゼオライト、および前記の欠点が無 （され、かつさらに本発明によるゼオライトに、特に改善された酸性特性を与え る前記ゼオライトの合成方法を対象としている。本発明によるゼオライトの新規 の型は、吸着作用および触媒作用において用いることができる。本発明によるＭ ＴＷ型のゼオライトは、（合成後）下記の近似一般式 ％式％ （式中、Ｍは、プロトンおよび／または金属カチオンをあられす（ｎはＭの原子 価である））で表わされる。

本発明による製造方法において、前記プロトンまたは金属カチオンは、 反応媒質中に存在する、少なくとも１つのカチオン例えばＮＨ４＋、および／ま たは、少なくとも１つの有機剤例えばメチルアミン（ｃＨ３ＮＨ２）まタハシ７ ｆヒシ’）ロー１，４　（２，２，２）　オ’７タンＣ以下’　ＤＡＢＣＯ’と 呼ぶ）、および／または、 反応媒質に由来する、あるいは由来しない分解不可能な少なくとも１つの金属カ チオン、例えばアルカリおよび／またはアルカリ土類カチオンまたは以下により 明確にされる他の金属カチオン の熱分解から生じることが以下でわかるであろう。

本発明によるゼオライトは、特に下記を特徴とする：（ｉ）ｘノ数が１４〜８０ ０、好ましくは２０〜８００（ｘはＳｉＯＺＡ１２０３モル比である）、 （１１）本明細書の表１に示されたＸ線の回折図表、（ｉｉｉ）約０．００５〜 ２重量％、好ましくは約０．０１〜ｌ。

５重量％のフッ素含量。

このゼオライトはまた、フッ化物媒質および攪拌媒質中で合成されたという事実 を特徴とする。

本発明によるＭＴＷ型のこのゼオライトは、一般に、少なくとも結晶の大きさが ９１μｍ〜５０μｍ（１４ｍ＝　Ｉ（１’メートル）である。

本発明はまた、ＭＴＷ型の前記ゼオライトの製造方法にも関する。この方法は、 下記からなる：（ａ）ｐＨが約９以下の溶液状反応混合物を形成し、この反応混 合物は、水、少なくとも１つのシリカ源、少なくとも１つのアルミニウム源、フ ッ化物イオン（Ｆ−）を含む少なくとも１つの動化剤源ニジアザビシクロ−！、 ４　（２，２，２）オクタン、およびジアザビシクロ−１４Ｆ２．２．２）オク タンとメチルアミンの混合物からなる群から選ばれる少な（とも１つの構造化剤 の少なくとも１つの源であって、この構造化剤は、場合によっては、有機カチオ ンを供給するもの；場合によってはアルカリおよび／またはアルカリ土類カチオ ン源を含み、前記反応混合物は、下記の値の範囲内にある、モル比での組成を有 すること： Ｓｉ／Ａｌ：６〜３ＱＯ１好ましくは１０〜３００、Ｆ〜／Ｓｉ：Ｇ、ｌ〜８、 好ましくは０２〜６、Ｈ２０／　Ｓ　１・４〜５０、好ましくはｌＧ〜５Ｇ。

（Ｒ＋Ｒ）　／Ｓ　ｉ　：０．５〜４、Ｒ／Ｒ−・０１〜無限、好ましくは０． ２〜無限、ここで、ＲはＤＡＢＣＯであり、Ｒ−はメチルアミンである（メチル アミンを用いない場合にはＲ−＝０）、（ｂ）結晶性化合物を得るまで、攪拌下 、加熱温度約１００〜２５０℃、好ましくは約１５０〜２５０℃に前記反応混合 物を維持すること、および （ｃ）前記化合物を、約３５０℃以上の温度、好ましくは約４５０℃以上の温度 で焼成すること。

有機化合物を除去するための焼成工程（工程（Ｃ））後、好ましくは０．０１〜 １５重量％の含量の、本発明によるＭ　Ｔ　Ｗ型のゼオライト中におけるフッ素 の存在は、固体の酸性特性およびイオン交換特性の変更を引起こす。これらは従 来の媒質中で得られたＭＴＷゼオライトとは区別される。実際、合成条件によっ て、本発明による固体は、ＯＨ領域（３Ｂ００〜３５００ｃｍ−’）の赤外線振 動スペクトルを特徴とする。これは同じＳ　ｉ　／　Ａ　１比の先行技術のＭＴ Ｗゼオライトより強くない、５ｌ−ＯＨ基（３７３０〜３７５０ｃｍ−’領域） およびＡｔ−ＯＨ基（、３５８０〜３６４０ｃｍ−’領域）のものとされる帯を 示す。相関的に、本発明によるゼオライトのイオン交換容量は、一般に、先行技 術の生成物よりも低い。

本発明によるＭＴＷゼオライトは、ヒドロキシル含量およびイオン交換容量が低 下しており、驚くべきことに、アンモニアの熱脱着、および吸着された弱塩基、 例えばエチレンとＨ２Ｓの赤外線分光測定が証明するように、顕著な酸性特性を 有する。従って、本発明による固体の酸性度は、特別な種類のものであることは 明らかである。特別な理論に結び付けるわけではないが、本発明による固体にお いて、Ｓ　ｊ　−０Ｈ−Ａ　Ｉ型の骨組の酸性部位の多少なりとも大きな部分が 、５ｉ−Ｆ−ＡＩ型の部位上代えられたことも提案できる。

本発明によるＭＴＷゼオライト中に含まれる酸性部位の正確な性質なまだ明確に されていない。しかしながら、これらの特別な部位の存在は、固体中のフッ素の 存在と関連があるらしく、あるいは少なくとも、合成がフッ化物媒質中で実施さ れたという事実から生じる。

特別な処理によって、本発明による固体中に含まれているフッ素の全部または一 部を、これらの結晶性を変えずに除去できるであろう。前記固体の脱フッ素を行 なうために用いうる技術は、ＮＨ４ＯＨ溶液中で、例えば周囲温度（１５〜２５ ℃）〜１５０℃（加圧下の処理）での処理を行なうことからなる。

有利には、内部がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で被覆されたオート クレーブにおいて、約１０θ〜約２５０℃、好ましくは約１５０〜約２５０℃で 、数時間〜数日間であってもよい時間の間（通常８〜１２００時間）、維持され た反応温度で、結晶固体を得るまで、反応混合物を加熱することができる。この 結晶固体は、濾過によって母液から分離し、ついでこれを蒸溜水で洗浄する。

反応混合物は、本発明によるＭＴＷ型の固体を得るために、オートクレーブ内で の加熱時間の時に、攪拌されなければならない。

有利には、前記反応混合物を、ｐＨ約４〜約９、好ましくは約６〜約９で調製す る。

本発明によるＭＴＷ型のゼオライトの好ましい製造方法によれば、反応混合物の 成分のモル比は、下記値の範囲内にある： Ｓ　ｉ　／　Ａ　Ｉ・１２〜１００、 （Ｒ＋Ｒ−）　／Ｓ　ｉ　：　０．９〜２１、Ｒ／Ｒ−：　ＱＪ　〜無限、ココ テ、ＲはＤＡＢＣＯテあり、Ｒ−はメチルアミンである（メチルアミンを用いな い場合にはＲ−＝Ｏ）。

場合によっては前記反応混合物に、一般に０．１〜４、好ましくは０．２〜０． ５の補足塩／　Ｓ　ｉＯ２モル比で少なくとも１つの補足塩、および／または、 一般に（１，ｆｌｌ〜０．１、好ましくは０．０２〜００３のゼオライト結晶／ Ｓとも１つのゼオライトの結晶核を添加してもよい。従って、形態学、結晶のサ イズおよび結晶化反応の動力学が有利に制御できる。

用いられる反応体の１つまたは複数から直接、あるいは酸、塩基、酸性塩、塩基 性塩、または補足緩衝混合物の添加によって、約９以下の反応媒質のｐＨを得る ことができる。

多くのシリカ源を用いることができる。ヒドロゲル、エーロゲル、コロイド懸濁 液の形態のシリカ、可溶性ケイ酸塩溶液の沈澱から生じるシリカ、またはケイ酸 エステル、例えばオルトケイ酸のテトラエチルエステル５ｉ（ＱＣＨ）　、また は錯体、例えばフッケイ酸ナトリウムＮ　ａ　２　Ｓ　ＩＦ　６またはフッケイ 酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６の加水分解から生じるシリカを挙げること ができる。

用いられるアルミニウム源として、好ましくは水和塩化アルミニウム（Ａ　Ｉ　 ＣＩ　・６Ｈ２０）、水和硝酸アルミニウム（ＡＩ（ＮＯ）　・９Ｈ２０）、水 １６分子を有する硫酸アルミニウムまたは三水和フッ化アルミニウムＡＩＦ　・ ３Ｈ２０を選ぶものさする。

同様に、疑似ベーマイトを挙げることもできる。

さらには、シリカとアルミニウムの別々の源から出発する代わりに、２つの元素 が結合している源、例えば新たに沈澱したアルミノケイ酸ゲルを用いることもで きる。

フッ化物アニオンＦ−は、例えばＮ　ａ　Ｆ　ＳＮ　Ｈ４Ｆ　１ＮＨＨＦ２のよ うな、前記構造化剤、またはアンモニウム、またはアルカリ金属の塩の形態で、 あるいはＨＦのような酸の形態で、あるいはさらには例えばフッ化ケイ素Ｓ　ｉ Ｆ　４またはフッケイ酸アンモニウム（Ｎ　Ｈ）　Ｓ　ｉＦ　６またはフッケイ 酸ナトリウムＮａ　ＳｉＦ６のように、水中にフッ化物アニオンを放出しうる加 水分解しつる化合物の形態で導入できる。

反応媒質のｐＨを所望の値にするために、場合によっては補足物として添加され る酸または酸性塩、塩基または塩基性塩は、通常の酸、例えばＨＦ、ＨＣＩ。

ＨＮＯ、ＨＳｏ　、ＣＨ３ＣＯ０Ｈ，あル１．１　ハ酸性塩、例えばＮ　ＨＨＦ 　−Ｋ　ＨＦ　ＳＮ　ａ　ＨＳ　０４．通常の塩基例えばＮ　ａ　ＨＣＯ％　Ｎ 　ａ　２　Ｓ　ｓ　Ｎ　ａ　ＨＳ　ｓ緩衝混合物、例えば（ＣＨ３ＣＯＯＨ，Ｃ Ｈ３Ｃｏ。

Ｎａ）または（ＮＨ４０Ｈ，ＮＨ４Ｃｌ）から選んでもよい。

焼成（工程（Ｃ））は、有利には、温度約５２０〜８００℃、乾燥ガス、例えば 空気または不活性ガスの雰囲気下に行なわれ、ゼオライトの細孔内に存在する構 造化剤を分解するようにする。

有機化合物の除去工程（工程（Ｃ））、および場合によっては一部または全部の 脱フツ素工程後、本発明によるＭ　Ｔ　Ｗ型のゼオライト中に、先行技術の良く 知られたイオン交換技術によって、元素周期表の少なくとも１つの元素を導入す ることができる。これのカチオンは、水性媒質中で調製され、元素周期表の第１ １Ａ１１１１Ａ、　＋Ｂ、　ＪＩＢ　、　＋ＩＩＢ、　ＩＶＢおよびＶＩＩＩＡ 族カラナル群から選ばれてもよい。例として、アルカリカチオン、アルカリ土類 カチオン、希土類カチオン、Ｆｅ、Ｆｅ１１’、Ｃｏ　、Ｃｏ　、Ｎ１　、Ｃｕ 　、Ｚｎ”、ＩＩ　ＩＩ＋　、＋１　ｌｌ Ａｇ　、Ｐｔ１１が挙げられる。

■ 本発明によるＭ　Ｔ　Ｗ型のゼオライトの同定は、これらのＸ線回折図表から、 容易に行なうことができる。

この図表は、銅線にαによる従来の粉末方法を用いて、回折計によって得られる 。内部標準物質によって、回折ピークと組合わされた角度の値２θを正確に測定 することができる。試料に特徴的な種々の格子間距離ｄｈｋｌは、ブラッグの関 係式から計算される。ｄｂｋｌについての測定誤差Δｄ　の評価は、ブラッグの 関係ｋ１ 式による２θの測定値に割当てられる絶対誤差Δ（２θ）によって計算される。

内部標準物質の存在下、この誤差は最少にされ、通常、±０．０５°とされる。

ｄｂｋｌの各値に割当てられる相対強度１　／　Ｉ　ｏは、対応する回折ピーク の高さから評価される。この高さはまた、デバイシェラ（Ｄｅｈ７ｅ−３ｃｈｅ ＋ｒｅ＋）カメラによって得られる写真によっても測定できる。

本明細書の表１は、本発明によるＭＴＷ型のゼオライトのＸ線の回折図表を示す 。これらの値は、銅線にαと関係があり（λ＝　１．５４１８オングストローム ）、これらのデータは、Ｐｈ１ｌｌｉｐ＋　ＡＰＤ　１７００　（’Ｌｉｎｅ　 Ｆｉｎｅ　ＦＯＣ’ＱＳ”管）の自動回折計によって得られた。

本発明によるＭＴＷ構造のゼオライトは、単独で、または触媒中のマトリックス と混合して用いうる。

前記ゼオライトは、例えば合成後に、促進される反応に対して不活性または活性 であってもよいマトリックスを用いて成形されてもよい。用いられるマトリック スは、一般に、粘土、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化チタン 、酸化ホウ素、および前記化合物の少なくとも２つのあらゆる組合わせ、例えば シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等からなる群から選ばれる。あらゆる既 知の凝集および成形方法が適用しうる。例えば押出し、ベレット成形、滴状凝結 等である。

その際触媒は、本発明によるＭＴＷ型のゼオライトの重量含量が、一般に２０〜 ９９５％、好ましくは４０〜９５％、マトリックス重量含量が、一般に０５〜８ ０％、好ましくは５〜６０％である。

本発明によるＭＴＷ構造のゼオライトを含む触媒はさらには、一般に、元素周期 表の第１Ａ、　ＶＩＢ族（Ｃｒ。

Ｍ　Ｏ％　Ｗ）およびＶｌｌｌ族から選ばれる、少なくとも１つの金属および／ または金属化合物、例えば白金、ノくラジウムおよび／またはニッケルからなる 水素化または脱水素化官能基を含んでいてもよい。

（以下余白） 表１ 下記の実施例は本発明を例証するものであり、その範囲を限定するものではない 。

［実施例１］ ３．３７ＨのＤＡＢＣＯ（０，０３モル）とメチルアミンの４０％水溶、１ｆｆ １２．３３ｇ　（メチルアミン０．０３モル）を、１７７ｇの水中に溶解する。

この溶液に、攪拌下、１滴ずつ、ＨＦの４０％水溶液３ｇ（ＨＦＯ，０６モル） を添加する。渇水１５％を含むメルクシリカ（ｓｉｌｉｃｅ　Ｍｅ＋ｃｋ１４． ２３ｇ　（すなわち０．０６モルのＳ　ｒ　０２　）　、最後に、母金に粉砕さ れた、フッ化物媒質中で合成されたＭＴＷ型のゼオライト結晶的７０ｍｇ（導入 されたシリカに対して約２重量％）を添加する。この反応混合物を、１０分間、 周囲温度で攪拌する。

反応混合物のモル比としての組成は、下記のとおり一トクレープに移しかえる。

反応は２（１０℃で２４時間行なわれる。合成の間、オートクレーブを連続的に 攪拌し、オートクレーブの長手軸は、回転軸に垂直な平面において、約１５回転 ／分の速度で回転する。反応後、）　オートクレーブを冷却し、結晶固体を濾過 によって回収し、蒸溜水で洗浄し、８０℃で２４時間乾燥する。反応前後の反応 媒質のｐＨは、約８である。

６　回収された生成物のＸ線回折スペクトルは、空気下、）５５０℃での焼成後 、本明細書の表１のものと似ているｒ　（ＭＴＷ型の構造）。

シ　電子走査顕微鏡で調べたところ、このゼオライトは、平均の大きさが５×０ ２μｍのもつれた細い針状形態得られた固体のＳｉＯ２／Ａｌ２ｏ３モル比は１ ２６であり、空気下、５５０　℃での焼成後のフッ素重量含量は０５％である。

【　［実施例２］ １　実施例１と同じ組成の反応混合物を、テフロン製の７５ｍ１オートクレーブ に移しかえる。

オートクレーブを、１７０　’ｌ：で１２日間、実施例１と同じ攪拌条件下に加 熱する。

回収され、洗浄され、かつ乾燥された固体は、空気下、５５０℃での焼成後、本 明細書の表１と同じＸ線の回折図表を示す。このＳｉＯ２／Ａｌ２ｏ３モル比は ９０であり、空気下、５０℃での焼成後のフッ素重量含量は０，２５％である。

［実施例３］ モル組成が下記と同一である反応混合物を、実施例１と同じ操作方法に従って調 製する。導入された反応反応混合物のモル組成は、従って下記のとおりであかえ た後、反応混合物を、１７０℃で５日間、攪拌下に加熱する。反応後、得られた 固体を濾過により回収し、蒸溜水で洗浄し、かつ乾燥する。これは、空気下、５ ５θ℃での焼成後、本明細書と同じＸ線の回折図表を示す。このＳ　１０　／　 Ａ　１２０３モル比は２００である。

空気下、５５０℃での焼成後のフッ素重量含量は０７％［実施例４］ ３３７ｇのＤＡＢＣＯ（６，０３モル）とメチルアミンの４０％水溶液２．３２ ｇ（メチルアミン０．０３モル）を、１８．４ｇの水中に溶解する。この溶液に 、攪拌下、１滴ずつ、ＨＦの４０％水溶液３ｇ（ＨＦ０．０６モル）を添加する 。得られた混合物に、攪拌下、１１３　ｍｇのＡＩＦ　・３　Ｈ２０（［１，［ ｌ１モルのＡＩ）と、水１５％を含むメルクシリカ４．２３ｇ（すなわち０．０ ６モルのＳ　ＩＯ２）　、最後に、母型のゼオライト結晶的７０ｍｇ（導入され たシリカに対して約２重量％）を添加する。この反応混合物を、１０分間、周囲 温度で攪拌する。

反応混合物のモル比としての組成は、下記のとおり一トクレープに移しかえる。

反応は２００℃で２日間行なわれる。合成の間、オートクレーブを連続的に攪拌 し、オートクレーブの長手軸は、回転軸に垂直な平面において、約１５回転／分 の速度で回転する。反応後、オートクレーブを冷却し、結晶固体を濾過によって 回収し、蒸溜水で洗浄し、８０℃で２４時間乾燥する。反応前後の反応媒質のｐ Ｈは、約８である。

回収された生成物のＸ線回折スペクトルは、空気下、５５０℃での焼成後、本明 細書の表１のものと似ている（ＭＴＷ型の構造）。

電子走査顕微鏡で調べたところ、このゼオライトは、長さが２０〜３０μｍのも つれた細い針状形態である。

固体のｓ　１０２　／　Ａ　Ｉ　２０３モル比は３８に近く、空気下、５５℃１ ℃での焼成後のフッ素重量含量は０．５５％である。

要　約 本発明は、（り下記近似一般式・Ｍ　Ｏ・Ａ１２２／ｎ Ｏ・ｘＳ１０２　（式中、Ｍは、プロトンおよび／または金属カチオンを表わし 、ｎはＭの原子価であり、又は１４〜８００の数である）と、（ｂ）本明細書の 表１に示されたＸ線の回折図表と、（ｃ）約０００５〜２重量％のフッ素含量で あり、ゼオライトは、攪拌下、フッ化物媒質中で合成されたものであること、を 特徴とするＭＴＷ型の合成結晶性ゼオライトを対象とする。

国際調査報告 ｌｓｍ’＋ｗｌ自・、−１ａ―枦１−Ｃ４（−１ｒ！伽−シー１ｗｅＰｃＴ／Ｆ Ｒ９１１０１０２９ヌ ９番地

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）下記の近似一般式： Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２ （式中、Ｍは、プロトンおよび／または金属カチオンを表わし、 ｎはＭの原子価であり、 ｘは１４〜８００の数である）と、 （ｂ）本明細書の表１に示されたＸ線の回折図表と、（ｃ）約０．００５〜２重 量％のフッ素含量であり、ゼオライトは、撹拌下、フッ化物媒質中で合成された ものであること、 を特徴とするＭＴＷ型の合成結晶性ゼオライト。
2. ２．ｘが２０〜８００の数であることを特徴とする、請求項１によるゼオライト 。
3. ３．約０．０１〜１．５重量％のフッ素含量を有することを特徴とする、請求項 １および２のうちの１つによるゼオライト。
4. ４．請求項１〜３のうちの１つによるゼオライトと、マトリックスとを含む触媒 。
5. ５．請求項１〜３のうちの１つによるゼオライト、マトリックス、および、元素 周期表の第ＩＡ、ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族の中から選ばれる少なくとも１つの金 属および／または金属の化合物を含む触媒。
6. ６．（ａ）ｐＨが約９以下の溶液状反応混合物を形成し、この反応混合物は、水 、少なくとも１つのシリカ源、少なくとも１つのアルミニウム源、フッ化物イオ ン（Ｆ−）を含む少なくとも１つの動化剤源、ジアザビシクロ−１，４（２，２ ，２）オクタン、およびジアザビシクロ−１，４（２，２，２）オクタンとメチ ルアミンの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造化剤の少なくと も１つの源を含み、この構造化剤は、場合によっては、有機カチオンを供給する ものであり、前記反応混合物は、下記の値の範囲内にある、モル比での組成を有 すること：Ｓｉ／Ａｌ：６〜３００、 Ｆ−／Ｓｉ：０．１〜８、 Ｈ２Ｏ／Ｓｉ：４〜５０、 （Ｒ＋Ｒ′）／Ｓｉ：０．５〜４、 Ｒ／Ｒ′：０．１〜無限（ここで、ＲはＤＡＢＣＯであり、Ｒ′はメチルアミン である）、 （ｂ）結晶性化合物を得るまで、撹拌下、加熱温度約１００〜２５０℃に前記反 応混合物を維持すること；および （ｃ）前記化合物を、約３５０℃以上の温度で焼成すること、 を特徴とする、請求項１〜３のうちの１つによるゼオライトの製造方法。
7. ７．工程（ａ）において、前記反応混合物は、下記の値の範囲内にある、モル比 での組成を有する、請求項６による方法。 Ｓｉ／Ａｌ：１０〜３００、 Ｆ−／Ｓｉ：０．２〜６、 Ｈ２Ｏ／Ｓｉ：１０〜５０、 （Ｒ＋Ｒ′）／Ｓｉ：０．５〜４、 Ｒ／Ｒ′：０．２〜無限（ここで、ＲはＤＡＢＣＯであり、Ｒ′はメチルアミン である）
8. ８．工程（ａ）において、前記反応混合物は、下記の値の範囲内にある、モル比 での組成を有する、請求項６および７のうちの１つによる方法。 Ｓｉ／Ａｌ：１２〜１００、 Ｆ−／Ｓｉ：０．５〜４、 Ｈ２Ｏ／Ｓｉ：２０〜４０、 （Ｒ＋Ｒ′）／Ｓｉ：０．９〜２．１、Ｒ／Ｒ′：０．３〜無限（ここで、Ｒは ＤＡＢＣＯであり、Ｒ′はメチルアミンである）
9. ９．工程（ａ）において、前記反応混合物は、さらにアルカリおよび／またはア ルカリ土類カチオン源を含む、請求項６〜８のうちの１つによる方法。
10. １０．工程（ｂ）において、前記反応混合物を加熱温度約１５０〜２５０℃に維 持し、前記反応混合物を、結晶性化合物を得るまで、撹拌下に維持する、請求項 ６〜９のうちの１つによる方法。