JPH05139722A - 結晶ゼオライトの製造方法 - Google Patents
結晶ゼオライトの製造方法Info
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- JPH05139722A JPH05139722A JP4112460A JP11246092A JPH05139722A JP H05139722 A JPH05139722 A JP H05139722A JP 4112460 A JP4112460 A JP 4112460A JP 11246092 A JP11246092 A JP 11246092A JP H05139722 A JPH05139722 A JP H05139722A
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- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2869—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of other types characterised by an X-ray spectrum and a definite composition
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【構成】 式:(0.9-1.1)M2/nO.X2O3.(5-20)SiO2.(0.7-
0.02)トリオキサン.(0-10)H2O 〔式中、Mは原子価nを有するアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属イオンであり、XはAl、Feもしくは
Gaの少なくとも1種である〕により現されるモル組成
を持った結晶ゼオライトの製造方法につき開示する。こ
の方法は、Siの供給源とMの供給源とXの供給源とト
リオキサンとの水性混合物を結晶ゼオライトが生成され
るまで高められた温度に維持することからなっている。
混合物中には各成分を最初に次のモル比: X2O3 : SiO2=0.06-0.12 H2O : SiO2=5-30 OH- : SiO2=0.05-0.6 トリオキサン: SiO2=0.1-2.0 M2/nO : SiO2=0.15-0.35 にて存在させる。 【効果】 触媒および触媒キャリヤおよび/または吸収
剤手段として適している。
0.02)トリオキサン.(0-10)H2O 〔式中、Mは原子価nを有するアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属イオンであり、XはAl、Feもしくは
Gaの少なくとも1種である〕により現されるモル組成
を持った結晶ゼオライトの製造方法につき開示する。こ
の方法は、Siの供給源とMの供給源とXの供給源とト
リオキサンとの水性混合物を結晶ゼオライトが生成され
るまで高められた温度に維持することからなっている。
混合物中には各成分を最初に次のモル比: X2O3 : SiO2=0.06-0.12 H2O : SiO2=5-30 OH- : SiO2=0.05-0.6 トリオキサン: SiO2=0.1-2.0 M2/nO : SiO2=0.15-0.35 にて存在させる。 【効果】 触媒および触媒キャリヤおよび/または吸収
剤手段として適している。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、合成時の形態にて式: (0.9-1.1)M2/nO.X2O3.(5-20)SiO2.(0.7-0.02)R.(0-10)H
2O 〔式中、Mは原子価nを有するアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属イオンであり、Xは三価の金属であり、
Rは有機テンプレートである〕により現されるモル組成
を持った結晶ゼオライトの製造方法に関するものであ
る。
2O 〔式中、Mは原子価nを有するアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属イオンであり、Xは三価の金属であり、
Rは有機テンプレートである〕により現されるモル組成
を持った結晶ゼオライトの製造方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】関連する結晶ゼオライトECR−1は米
国特許第4,657,748号公報に記載されている。
この公報によれば、式(CH3)2 R'2N(ここでR’は
エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチルもしくは
ヒドロキシプロピルである)のテトラアルキルアンモニ
ウム陽イオンがECR−1の製造に有機テンプレートと
して使用される。この製造法は次の欠点を有する: (1)テンプレートは高価であり或いは合成困難であ
る。 (2)米国特許第4,657,748号の実施例によれ
ば製造は比較的高温度にて比較的長時間にわたり持続せ
ねばならない。 (3)米国特許第4,657,748号の実施例によれ
ば生成物は容易に非孔質アナルサイトを含有し、僅か
6.5のSiO2 /Al2 O3 比を有して、その安定性
を制限する。 驚くことに今回、これら欠点は容易に入手しうる式
国特許第4,657,748号公報に記載されている。
この公報によれば、式(CH3)2 R'2N(ここでR’は
エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチルもしくは
ヒドロキシプロピルである)のテトラアルキルアンモニ
ウム陽イオンがECR−1の製造に有機テンプレートと
して使用される。この製造法は次の欠点を有する: (1)テンプレートは高価であり或いは合成困難であ
る。 (2)米国特許第4,657,748号の実施例によれ
ば製造は比較的高温度にて比較的長時間にわたり持続せ
ねばならない。 (3)米国特許第4,657,748号の実施例によれ
ば生成物は容易に非孔質アナルサイトを含有し、僅か
6.5のSiO2 /Al2 O3 比を有して、その安定性
を制限する。 驚くことに今回、これら欠点は容易に入手しうる式
【化1】 のトリオキサンをECR−1の製造に際しテンプレート
として使用すれば回避しうることが判明した。
として使用すれば回避しうることが判明した。
【0003】
【発明の要点】したがって本発明は合成時の形態にて式 (0.9-1.1)M2/nO.X2O3.(5-20)SiO2.(0.7-0.02)トリオキ
サン.(0-10)H2O 〔式中、Mは原子価nを有するアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属イオンであり、XはAl、Feもしくは
Gaの少なくとも1種である〕により現されるモル組成
を持った結晶ゼオライトの製造方法を提供し、この方法
は、珪素の供給源とアルミニウム、鉄もしくはガリウム
の少なくとも1種の供給源とアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属Mの供給源とトリオキサンとからなる水性
混合物を結晶ゼオライトが生成されるまで高められた温
度に維持し、次いで母液から分離して乾燥させ、前記混
合物中には各成分を最初に次のモル比: X2O3 : SiO2=0.06-0.12 H2O : SiO2=5-30 OH- : SiO2=0.05-0.6 トリオキサン: SiO2=0.1-2.0 M2/nO : SiO2=0.15-0.35 で存在させることを特徴とする。
サン.(0-10)H2O 〔式中、Mは原子価nを有するアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属イオンであり、XはAl、Feもしくは
Gaの少なくとも1種である〕により現されるモル組成
を持った結晶ゼオライトの製造方法を提供し、この方法
は、珪素の供給源とアルミニウム、鉄もしくはガリウム
の少なくとも1種の供給源とアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属Mの供給源とトリオキサンとからなる水性
混合物を結晶ゼオライトが生成されるまで高められた温
度に維持し、次いで母液から分離して乾燥させ、前記混
合物中には各成分を最初に次のモル比: X2O3 : SiO2=0.06-0.12 H2O : SiO2=5-30 OH- : SiO2=0.05-0.6 トリオキサン: SiO2=0.1-2.0 M2/nO : SiO2=0.15-0.35 で存在させることを特徴とする。
【0004】0.12より高い比X2 O3 :SiO2を
反応混合物中に用いれば、本発明のゼオライトの代わり
にω−ゼオライトが形成される。他方、反応混合物中の
比X2 O3 :SiO2 が0.06より低ければ、微量の
モルデナイトを含有するソーダライトが製造の結果とな
る。反応混合物における比M2/n O:SiO2 >0.3
5では、ソーダライトと微量のω−ゼオライトが形成さ
れる。M2/n O:SiO2 <0.15の比にてM2/n O
およびSiO2 を含有する反応混合物は反応生成物とし
てモルデナイトを与える。好ましくは、ECR−1関連
型の結晶ゼオライトは、各成分が最初に次のモル比: X2O3 : SiO2=0.07-0.11 H2O : SiO2=10-25 OH- : SiO2=0.1-0.6 トリオキサン: SiO2=0.2-1.5 M2/nO : SiO2=0.2-0.3 にて存在する水性混合物から本発明により製造される。
より好ましくは、水性混合物中に最初に存在させるモル
比X2 O3 :SiO2は0.08〜0.10の範囲で選
択され、水性混合物中に最初に存在させるモル比O
H- :SiO2 は0.15〜0.5の範囲で選択され
る。
反応混合物中に用いれば、本発明のゼオライトの代わり
にω−ゼオライトが形成される。他方、反応混合物中の
比X2 O3 :SiO2 が0.06より低ければ、微量の
モルデナイトを含有するソーダライトが製造の結果とな
る。反応混合物における比M2/n O:SiO2 >0.3
5では、ソーダライトと微量のω−ゼオライトが形成さ
れる。M2/n O:SiO2 <0.15の比にてM2/n O
およびSiO2 を含有する反応混合物は反応生成物とし
てモルデナイトを与える。好ましくは、ECR−1関連
型の結晶ゼオライトは、各成分が最初に次のモル比: X2O3 : SiO2=0.07-0.11 H2O : SiO2=10-25 OH- : SiO2=0.1-0.6 トリオキサン: SiO2=0.2-1.5 M2/nO : SiO2=0.2-0.3 にて存在する水性混合物から本発明により製造される。
より好ましくは、水性混合物中に最初に存在させるモル
比X2 O3 :SiO2は0.08〜0.10の範囲で選
択され、水性混合物中に最初に存在させるモル比O
H- :SiO2 は0.15〜0.5の範囲で選択され
る。
【0005】本発明による結晶ゼオライトの製造は、好
適には水性混合物を100℃より高い温度、特に120
〜180℃の範囲の温度に維持して行なうことができ
る。好ましくは、水性混合物をこのような温度に少なく
とも6時間維持する。得られる生成物は典型的には50
0〜800℃の温度で焼成することができる。本発明に
よる製造法は自生圧力またはより高められた圧力で行な
うことができる。本発明による結晶ゼオライトの製造に
使用しうる適するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属供給源の例は硝酸塩、炭酸塩、水酸化物および酸化物
である。好ましくは、本発明による方法にはナトリウム
化合物、特に水酸化ナトリウムをアルカリ金属供給源と
して使用する。適する珪素、アルミニウム、鉄もしくは
ガリウム供給源の例はそれぞれ固体シリカ、シリカゾ
ル、シリカゲルおよび珪酸;水酸化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、γ−アルミナ、好ましくはアルミン酸ナ
トリウム;硝酸鉄;硝酸ガリウムまたは新たに作成され
た水酸化ガリウムからなっている。
適には水性混合物を100℃より高い温度、特に120
〜180℃の範囲の温度に維持して行なうことができ
る。好ましくは、水性混合物をこのような温度に少なく
とも6時間維持する。得られる生成物は典型的には50
0〜800℃の温度で焼成することができる。本発明に
よる製造法は自生圧力またはより高められた圧力で行な
うことができる。本発明による結晶ゼオライトの製造に
使用しうる適するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属供給源の例は硝酸塩、炭酸塩、水酸化物および酸化物
である。好ましくは、本発明による方法にはナトリウム
化合物、特に水酸化ナトリウムをアルカリ金属供給源と
して使用する。適する珪素、アルミニウム、鉄もしくは
ガリウム供給源の例はそれぞれ固体シリカ、シリカゾ
ル、シリカゲルおよび珪酸;水酸化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、γ−アルミナ、好ましくはアルミン酸ナ
トリウム;硝酸鉄;硝酸ガリウムまたは新たに作成され
た水酸化ガリウムからなっている。
【0006】本発明によるゼオライトの合成は種晶の不
存在下に行なうこともできるが、好ましくは種晶を存在
させる。何故なら、より良好な生成物の品質が得られる
からである。より好ましくは、種晶を合成混合物中に、
すなわち合成の開始時における水性合成混合物中にSi
O2 に対し計算して1〜10重量%の量で存在させる。
本発明により製造される結晶ゼオライトは吸収剤および
抽出剤手段として、或いは各種接触法の操作における触
媒または触媒キャリヤとして使用することができる。こ
れらはノルマルもしくは僅かに分枝したパラフィンをイ
ソパラフィンまで変換させる水添異性化法における触媒
(キャリヤ)および/または吸収剤手段として特に適し
ている。本発明による結晶ゼオライトを接触法に使用す
る場合、これらは一般に触媒活性を有する1種もしくは
それ以上の化合物を含む。特に適する化合物は第III A
族、IVB族、VIII族または稀土類金属から選択される金
属の1種もしくはそれ以上の塩または酸化物である。本
発明により製造される結晶ゼオライトの合成時の形態で
存在する陽イオンは、イオン交換により他の金属イオン
を包含する陽イオンで置換(部分的)することができ
る。さらに本発明は、上記方法により製造された合成結
晶ゼオライトにも関するものである。
存在下に行なうこともできるが、好ましくは種晶を存在
させる。何故なら、より良好な生成物の品質が得られる
からである。より好ましくは、種晶を合成混合物中に、
すなわち合成の開始時における水性合成混合物中にSi
O2 に対し計算して1〜10重量%の量で存在させる。
本発明により製造される結晶ゼオライトは吸収剤および
抽出剤手段として、或いは各種接触法の操作における触
媒または触媒キャリヤとして使用することができる。こ
れらはノルマルもしくは僅かに分枝したパラフィンをイ
ソパラフィンまで変換させる水添異性化法における触媒
(キャリヤ)および/または吸収剤手段として特に適し
ている。本発明による結晶ゼオライトを接触法に使用す
る場合、これらは一般に触媒活性を有する1種もしくは
それ以上の化合物を含む。特に適する化合物は第III A
族、IVB族、VIII族または稀土類金属から選択される金
属の1種もしくはそれ以上の塩または酸化物である。本
発明により製造される結晶ゼオライトの合成時の形態で
存在する陽イオンは、イオン交換により他の金属イオン
を包含する陽イオンで置換(部分的)することができ
る。さらに本発明は、上記方法により製造された合成結
晶ゼオライトにも関するものである。
【0007】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。実施例1 ECR−1型の結晶ゼオライトを、シリカゾル(40重
量%SiO2 )とNaOHとNaAlO2 とトリオキサ
ンとECR−1種晶(混合物におけるSiO2に対し計
算して3重量%)とを水中で均質ゲルが得られるまで混
合することにより作成した。得られたゲルを、次いで攪
拌されたテフロンライニングのオートクレーブ中で15
0℃にて30時間にわたり自生圧力下に維持した。水性
混合物のモル組成は次のようにした: 40 SiO2, 3.8 Al2O3, 10 Na2O, 600 H2O, 40トリオ
キサン
る。実施例1 ECR−1型の結晶ゼオライトを、シリカゾル(40重
量%SiO2 )とNaOHとNaAlO2 とトリオキサ
ンとECR−1種晶(混合物におけるSiO2に対し計
算して3重量%)とを水中で均質ゲルが得られるまで混
合することにより作成した。得られたゲルを、次いで攪
拌されたテフロンライニングのオートクレーブ中で15
0℃にて30時間にわたり自生圧力下に維持した。水性
混合物のモル組成は次のようにした: 40 SiO2, 3.8 Al2O3, 10 Na2O, 600 H2O, 40トリオ
キサン
【0008】合成の後、固形物を未反応成分から分離
し、水洗し、次いで120℃にて乾燥させた。高結晶度
を有する生成物をX線回折および元素分析により分析
し、これは次の性質を有した: (a)15本の最も強力なラインを下記に示すX線粉末
回折パターン(相対誤差は3%である)。
し、水洗し、次いで120℃にて乾燥させた。高結晶度
を有する生成物をX線回折および元素分析により分析
し、これは次の性質を有した: (a)15本の最も強力なラインを下記に示すX線粉末
回折パターン(相対誤差は3%である)。
【0009】
【表1】表 I d(A) 強度 9.0 m (中) 7.8 w (弱) 6.7 m 6.3 m 5.9 w 4.5 m 4.20 m 3.71 m 3.65 vs(極めて強) 3.56 m 3.48 vs 3.23 m 3.16 s (強) 3.00 w 2.58 m
【0010】(b)下式により現されるモル組成: 0.10Na2O.O.10A12O3.SiO2.0.06トリオキサン.O.50H2O
。
。
【0011】次いで、得られた結晶生成物を空気中で6
00℃にて18時間にわたり焼成し、X線回折および元
素分析により分析し、これは次の性質を有した: (a)16本の最も強力なラインのX線粉末回折パター
ンを下記に示す(相対誤差は3%である)。
00℃にて18時間にわたり焼成し、X線回折および元
素分析により分析し、これは次の性質を有した: (a)16本の最も強力なラインのX線粉末回折パター
ンを下記に示す(相対誤差は3%である)。
【0012】
【表2】
【0013】(b)下式により現されるモル組成: 0.09Na2O.O.09A12O3.SiO2 。
【0014】実施例2〜9 次の実施例2〜9を、実施例1に記載したと実質的に同
様であるが次のモル比を用いて行なった:
様であるが次のモル比を用いて行なった:
【0015】
【表3】 実施例 SiO2 Al2O3 Na2O H2O トリオ T t 種晶 生成物 キサン ℃ hr ECR-1 1 40 3.8 10 600 40 150 30 3重量% ECR-1 2 40 3.7 9.3 1000 30 150 24 ── ECR-1 3 40 4.5 8.0 1000 30 150 24 ── ECR-1 4 40 3.0 12.5 600 40 150 40 4重量% ECR-1 5 40 3.0 12.5 600 10 150 72 4重量% ECR-1 + tr. ω−ゼオライト 6a 40 5.0 12.0 600 40 150 48 3重量% ω−ゼオライト 7* 40 3.0 5.0 600 40 150 24 3重量% モルデナイト 8** 40 2.0 10 600 40 150 48 3重量% モルデナイト 9*** 40 1.5 2.5 800 40 150 48 3重量% ソーダライト 註 *比較: Na2O/SiO2 =0.13 低過ぎ、 a: Al2O3/SiO2=0.13 低過ぎ、 ** 比較: Al2O3/SiO2=0.05 低過ぎ、 ***比較: Al2O3/SiO2およびNa2O/SiO2 低過ぎ。
【0016】生成物をそのXRD−パターンにより同定
した。上表に「ECR−1」として示した生成物は、表
Iに示したと実質的に同じXRDパターンを有した。実
施例2および3から明らかなように、ECR−1種晶の
不存在下でもゼオライトECR−1は出発合成混合物が
モル合成範囲内のモル組成を有する場合に形成される。
実施例6〜9から明らかなように、前記合成範囲外から
出発して合成を行なえば、ECR−1以外のゼオライト
生成物をもたらす。
した。上表に「ECR−1」として示した生成物は、表
Iに示したと実質的に同じXRDパターンを有した。実
施例2および3から明らかなように、ECR−1種晶の
不存在下でもゼオライトECR−1は出発合成混合物が
モル合成範囲内のモル組成を有する場合に形成される。
実施例6〜9から明らかなように、前記合成範囲外から
出発して合成を行なえば、ECR−1以外のゼオライト
生成物をもたらす。
フロントページの続き (72)発明者 ムンロ・マツケイ オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ 3
Claims (10)
- 【請求項1】 合成時の形態にて式: (0.9-1.1)M2/nO.X2O3.(5-20)SiO2.(0.7-0.02)トリオキ
サン.(0-10)H2O 〔式中、Mは原子価nを有するアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属イオンであり、XはAl、Feもしくは
Gaの少なくとも1種である〕により現されるモル組成
を持った結晶ゼオライトの製造方法において、珪素の供
給源とアルミニウム、鉄もしくはガリウムの少なくとも
1種の供給源とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
Mの供給源とトリオキサンとからなる水性混合物を結晶
ゼオライトが生成されるまで高められた温度に維持し、
次いで母液から分離して乾燥させ、前記混合物中には各
成分を最初に次のモル比: X2O3 : SiO2=0.06-0.12 H2O : SiO2=5-30 OH- : SiO2=0.05-0.6 トリオキサン: SiO2=0.1-2.0 M2/nO : SiO2=0.15-0.35 で存在させることを特徴とする結晶ゼオライトの製造方
法。 - 【請求項2】 混合物中に各成分を最初に次のモル比: X2O3 : SiO2=0.07-0.11 H2O : SiO2=10-25 OH- : SiO2=0.1-0.6 トリオキサン: SiO2=0.2-1.5 M2/nO : SiO2=0.2-0.3 で存在させる請求項1に記載の方法。
- 【請求項3】 混合物を100℃より高い温度に維持す
る請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】 混合物を120〜180℃の温度に少な
くとも6時間維持する請求項3に記載の方法。 - 【請求項5】 ナトリウム化合物、特に水酸化ナトリウ
ムをアルカリ金属の供給源として使用する請求項1〜4
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項6】 得られた生成物を500〜800℃の温
度で焼成する請求項1〜5のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項7】 結晶ゼオライトの種晶を水性混合物中に
存在させる請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項8】 1〜10重量%の種晶を水性混合物中に
存在させる請求項7に記載の方法。 - 【請求項9】 請求項1〜8のいずれか一項に記載の方
法により製造された結晶ゼオライト。 - 【請求項10】 請求項1〜8のいずれか一項に記載の
方法により製造された請求項9に記載の結晶ゼオライト
を使用することを特徴とする接触反応の実施方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB919107311A GB9107311D0 (en) | 1991-04-08 | 1991-04-08 | Process for preparing a crystalline zeolite |
GB9107311.4 | 1991-04-08 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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