JPH0357050B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なゼオライト物質−以後EU−12
と称する−およびその製造方法に関する。 アルミノシリケート系ゼオライトは今日工業分
野において広く用いられている。これらゼオライ
トのあるものは天然にだけ産し、他のものは化学
合成の結果として得られるだけであり、またある
ものは天然および合成の両形態で得ることができ
る。合成ゼオライトはますます注目されてきてお
り、そしてそのようなゼオライトの性質を特性の
ニーズに合わせるようにゼオライトの合成を制御
することもだんだん可能になつてきている。 本発明による結晶性ゼオライト物質、EU−12、
は式 0.5〜2.0R₂O：Y₂O₃ ：少なくとも５のXO₂：０〜1000H₂O （式中、Ｒは一価のカチオまたは1/nのｎ価のカ
チオンであり、Ｘはケイ素および／またはゲルマ
ニウムであり、Ｙは１またはそれ以上のアルミニ
ウム、鉄、クロム、バナジウム、モリブデン、ヒ
素、アンチモン、マンガン、ガリウムまたはホウ
素であり、そしてH₂OはＲがＨであるときに観
念的に存在する水に加えての水和水である） で表わさせる組成（酸化物のモル比として）を有
し、かつ後記第１表に実質的に記載され、そして
第１図に実質的に示されるＸ−線粉末回折パター
ン（銅のKα線を使用する標準法で測定）を有す
る。

【表】

【表】 この定義には新しく製造されたEU−12（「新し
く製造された」とは後記のように、合成および洗
浄し、任意に乾燥を行つた生成物を意味する）と
脱水および／または焼成および／またはイオン交
換の結果得られるいろいろな形態のゼオライトの
両者が含まれる。新しく製造されたEU−12にお
いて、Ｒはアルカリ金属カチオン、好ましくはル
ビジウム、および／またはアンモニアおよび水素
を含むことができ、また以下に記載される窒素を
含有する有機化合物を含むことができる。これら
の有機成分を以後単に便宜上からＡと称する。 EU−12はゼオライトであるので、有機成分は
ゼオライトのネツトワーク内に保持されなければ
ならない。この成分は熱または酸化分解で、また
は適当な小さな分子による置換で除去することが
できる。第１表に対する参照は合成されたまゝの
EU−12と焼成されたEU−12（焼成は550℃で30時
間行つた）の両Ｘ−線回折パターン間の差異は比
較的小さいことを示している。これはアルミノ−
シリケートのネツトワークが熱的に安定であるこ
とを示す。900℃における３時間の焼成はまた回
折パターンに影響がないことが見い出された。こ
れによりゼオライトEU−12の熱安定性は非常に
高いと考えられる。 窒素含有有機物質は定義の目的にはこの組成の
一部を構成しない。かくして、典形的に製造され
たゼオライトは次のモル組成 ０〜2.0M₂O：０〜300A：Y₂O₃ ：少なくとも５のXO₂：０〜1000H₂O （式中、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたは
水素であり、そしてＡは前記有機化合物を表わ
す） を有する。有機物質が四級化合物であるとき、
「Ａ」はその酸化物として定義される化合物を指
す。 焼成された形のゼオライトEU−12において、
有機成分は空気の存在下で焼き尽くされ、後にそ
れと釣り合う他のカチオンとして水素を残すか、
またはそれは焼成前に、例えば水または有機溶剤
に溶解することによつて除去されるから、水素を
含めて任意のカチオンであることができる。ゼオ
ライトは水素イオンにより、および／またはアン
モニウムイオンによりイオン交換し、続いて焼成
することによつてその水素形に容易に転化され
る。 ゼオライトEU−12は、少なくとも１種の酸化
物XO₂少なくとも１種の酸化物Y₂O₃および次の (a) 少なくとも１種のメチル化四級アンモニウム
化合物またはメチル化四級ホスホニウム化合
物； (b) 一級アミン、二級アミン、三級アミンおよび
環式アミン；および (c) 一級アルコール、二級アルコールおよび三級
アルコールと化合物群(a)および(b)から選ばれる
１種またはそれ以上の化合物との混合物から選
ばれる少なくとも１種の有機化合物の各供給源
を含有する水性混合物を反応させることによつ
て製造することができ、その場合反応混合物は
次のモル組成 XO₂／Y₂O₃：５〜5000、好ましくは10〜600、
さらに好ましくは10〜120の範囲、 M¹OH／XO₂：0.1〜1.0、好ましくは0.15〜
0.65の範囲、 H₂O／XO₂：10〜100、好ましくは25〜75の範
囲、 Ａ／XO₂：0.01〜0.5、好ましくは0.05〜0.25の
範囲、および M²Z／XO₂：０〜0.5、好ましくは０〜0.25の範
囲 （式中、M¹およびM²はおのおのアルカリ金
属、好ましくはルビジウム、アンモニウムまた
は水素を表わすか、またはM²はメチル化四級
アンモニウムイオンまたはメチル化四級ホスホ
ニウムイオンを表わし、Ａは前記有機化合物を
表わし、ＸおよびＹ前記定義の意味を有し、そ
してＺは酸ラジカルを表わす） を有する。 群(a)の好ましい化合物はテトラメチルアンモニ
ウム化合物、例えばその水酸化物およびブロマイ
ドである。出願人が適当と考える他の化合物は式
RN（CH₃）₃（ただし、Ｒはエチル、プロピルまた
はブチルである）のものである。 群(b)の好ましい化合物はトリメチルアミン単独
またはそれとアルキルハライドRX（ただし、Ｘ
はクロライド、ブロマイドまたはアイオダイドで
あり、そしてＲは典形的にはメチルである）との
混合物である。本発明の方法における使用に対し
て群(c)の典形的な混合物には、例えばトリメチル
アミンとアルコールROH（ただし、Ｒはアルキル
基、例えばメチルである）との混合物がある。 本発明の方法における使用に適当なアルカリ金
属にナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセ
シウムがあり、そしてこれらのうちルビジウムを
使用するのが好ましい。所望によつて、反応混合
物は１種以上のアルカリ金属、例えばルビジウム
化合物とカリウム化合物の混合物またはカリウム
化合物とセシウム化合物の混合物を含むことがで
きる。 本出願人はまたEU−12を１種のアルカリ金属、
例えばルビジウムに基づく反応混合物中で核化さ
せ、それをもう１種のアルカリ金属、例えばカリ
ウムまたはセシウムを含有する系に成長させるこ
とができることを見い出した。 好ましい酸化物XO₂はシリカ（SiO₂）であり、
そして好ましい酸化物Y₂O₃はアルミナ（Al₂O₃）
である。 シリカ源はゼオライト合成の際の使用に一般的
に考えられているものであればどれでもよく、例
えば粉末の固体シリカ、ケイ酸、コロイダルシリ
カまたは溶解シリカがある。使用し得る粉末シリ
カのうちには沈降シリカ、特にケイ酸アルカリ金
属塩溶液からの沈殿によつて造られたもの、例え
ばAKZO社製の「KS300」として知られるタイプ
のもの、および同様の生成物、エアロシルシリ
カ、煙霧シリカ、例えば“カブ−オ−シル
（CAB−Ｏ−SIL）”M5、およびゴムまたはシリ
コーンゴムのための強化用顔料における使用グレ
ードに適当なシリカゲルがある。「ルドツクス
（LUDOX）」「ナルコーグ（NALCOAG）」およ
び「サイトン（SYTON）」の登録商標名で市販
される、いろいろな粒径、例えば10〜15ミクロ
ン、または40〜50ミクロンのコロイダルシリカが
使用できる。使用可能の溶解シリカとしては、ア
ルカリ金属酸化物１モル当り0.5〜6.0モル、特に
2.0〜4.0モルのSiO₂を含有する市販の水ガラスシ
リケート、イギリス特許第1193254号に規定され
る「活性」アルカリ金属シリケート、およびシリ
カをアルカリ金属水酸化物もしくは四級アンモニ
ウムハイドロオキサイド、またはそれらの混合物
に溶解することによつて造られるシリケートがあ
る。 アルミナ源は、最も好適には、可溶性アルミン
酸塩であるが、アルミニウム、アルミニウム塩、
例えば塩化物、硝酸塩もしくはサルフエート、ア
ルミニウムアルコキシドあるいはアルミナ自体も
使用することができる。このアルミナは水和され
た形または水和可能の形のもの、例えばコロイダ
ルアルミナ、凝似ベーマイト、ベーマイト、ガン
マーアルミナ、またはそのアルフアーもしくはベ
ーター三水和物である。 前記反応混合物は好都合には、自然発生圧下
で、または所望によつては添加ガス、例たば窒素
により、80〜250℃の範囲の温度においてゼオラ
イトEU−12の結晶が生成するまで反応せしめら
れる。その時間は反応試剤の組成および操作温度
に応じて１時間から多くの月数までであることが
できる。撹拌は任意であるが、撹拌は反応混合物
の均質化を助長し、反応時間を短縮するので好ま
しい。EU−12結晶による反応混合物のシーデイ
ング（seeding）、すなわち播種も、それらの母液
に分散したEU−12結晶が用いられるならば有利
であり得る。 反応の終点で、固相はフイルター上に集めら
れ、洗浄される。このとき乾燥、焼成およびイオ
ン交換のような次の工程ができる状態になる。 反応生成物中に存在するいかなるアルカリ金属
イオンも、EU−12の触媒活性のある水素形のも
のを製造するためには、その少なくとも一部は除
去されなければならない。これは酸、特に強鉱
酸、例えば塩酸によるイオン交換で、または塩化
アンモニウムのようなアンモニウム塩の溶液によ
るイオン交換によつて造られるアンモニウム化合
物によるイオン交換で行うことができる。イオン
交換はイオン交換溶液で１回または数回スラリー
化することによつて行うことができる。イオン交
換後そのゼオライトは通常焼成されるが、これは
イオン交換前に行つてもよいし、あるいはもし多
数の段階で行われるならばイオン交換中に行つて
もよい。イオン交換はまた「造られたまま）の形
のゼオライト中に存在するイオンを他のイオンで
置換するのに用いることができ、そしてこのイオ
ン交換された形のゼオライトはまた所望によつて
は前記のように水素形に転化することができる。
例えば、本出願人はルビジウムを含有する反応混
合物から合成され、そして焼成されたEU−12が
1Mの塩化アンモニウムと1Mの塩酸で連続してイ
オン交換するならば（前者は16時間行い、次いで
洗浄、過、焼成および平衝させ、後者は４時間
行い、次いで洗浄、過、乾燥および平衝させ
る）、Ｘ−線パターンは影響を受けず、そのまま
であるが、ピークの強度が重金属のルビジウムカ
チオンの除去と一致して連続して増加することを
見い出した。 合成中にゼオライトに配合された有機物質は大
気圧下で1500℃までの温度で加熱することによつ
て、あるいは減圧下でより低温で加熱することに
よつて除去することができる。一方、有機物質
は、所望によつてイオン交換中に水または適当な
有機溶剤中に溶解することによつて除去してもよ
い。 本発明の方法によつて製造されたゼオライト
EU−12は例えばアルコール、特にメタールの低
級オレフインへの転化における触媒として、およ
び吸収剤として有用である。 本発明のゼオライトおよびその製造方法を次の
実施例で説明する。 実施例 １ 次のモル組成 60SiO₂：Al₂O₃：10Rb₂O ：5TMA₂O：3013H₂O の反応混合物から次のようにしてEU−12を合成
した。 1.04ｇのアルミナ三水和物をビーカー中で15ｇ
の蒸留水に溶解した16.06ｇの水酸化ルビジウム
１水和物の溶液にマグネチツクスターラーのホツ
トプレートを用いて溶解することによつてアルミ
ン酸塩溶液を調製した。このアルミン酸塩溶液を
次に１のプラスチツク製ビーカー中の24.0ｇの
ガブ−オ−シルM5シリカ、テトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイドの25％水溶液24.4ｇお
よび300ｇの水の混合物に添加した。24ｇの追加
の水を用いてビーカーからのアルミン酸塩溶液を
水洗し、前記反応混合物に加えた。この混合物を
スパチユラで均質であるように見えるまでかきま
ぜた。 この合成混合物を次にステンレススチール製オ
ートクレーブに入れ、この中で300r.p.mで撹拌
し、180℃で反応させた。結晶化は100時間で完結
した。次に、ゼオライトを反応混合物から過
し、蒸留水で洗浄し、120℃で乾燥し、そして明
記したように焼成した。生成物のＸ−線粉末回折
法による分析は、得られた生成物は主として第１
表に示すＸ−線パターンを有するEU−12であつ
た。EU−12の典形的なＸ−線粉末回折パターン
を第１図に示す。 実施例 ２〜６ 第２表に示すモル反応組成と条件を用いて実施
例１の操作を繰り返した。 結果を第２表に示す。

【表】

【表】 「製造されたまま」のゼオライトEU−12およ
び焼成されたゼオライトEU−12の試料を熱重量
分析に供した。1M塩酸により２時間イオン交換
した焼成試料も試験した。これら３種の試料の分
析トレースを第２図に示す。イオン交換試料が示
す容量の増加は、他の２種の試料に存在するルビ
ジウムイオンが水素イオンで容易に交換可能であ
ることを示している。 「製造されたまま」のEU−12および焼成され
た（600℃）のEU−12の試料を示差熱分析法によ
り分析した。その分析トレースを第３図に示す。
「製造されたまま」の物質は約600℃においてシヤ
ープな発熱を示す。焼成試料はこの発熱を示さな
いが、約100℃における「水の減損」による吸熱
は「製造されたまま」の試料より著しい。 第４図は「製造されたまま」のEU−12の同じ
温度尺度に対してプロツトした示差熱分析（dta）
および熱重量分析（tga）のトレースを説明する
ものである。シヤープな重量減と600℃における
発熱とは一致し、これはTMAの除去が発熱反応
であること、およびこの過程は０〜800℃の温度
範囲において主要熱過程であることを示してい
る。EU−12は600℃において極めて容易に焼成さ
れ、純粋な白色生成物を与える。 実施例２〜５の「製造されたまま」の生成物を
Ｘ−線螢光法で分析した。これらの結果を第３表
に示す。

【表】 これら試料は実施例３のものを除いて全ての他
の物質でわずかに汚染されている。従つてそれら
の分析は慎重に用いられた。Ｘ−線螢光法および
熱重量分析法に基づく実施例３で合成された「製
造されたまま」のEU−12の試験式は次の通りで
ある。 18.5SiO₂：Al₂O₃：0.81Rb₂O ：0.56（TMA）₂O：1.5H₂O ゼオライトEU−12の電子顕微鏡写真はその結
晶が長さ約１〜3μｍおよび直径0.1〜0.3μｍの棒
状であることを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図はゼオライトEU−12の典形的なＸ−線
粉末回折パターンであり、第２図は「合成された
まま」のEU−12、焼成されたEU−12、並びに焼
成およびH⁺交換したEU−12の熱重量分析のトレ
ースであり、第３図は「合成されたまま」のEU
−12および焼成EU−12の示差熱分析のトレース
であり、そして第４図は「合成されたまま」の
EU−12の示差熱分析および熱重量分析のトレー
スである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 0.5〜2.0R₂O：Y₂O₃ ：少なくとも５のXO₂：０〜1000H₂O （式中、Ｒは一価のカチオンまたは1/nのｎ価の
   カチオンであり、Ｘはケイ素および／またはゲル
   マニウムであり、Ｙは１またはそれ以上のアルミ
   ニウム、鉄、クロム、バナジウム、モリブデン、
   ヒ素、アンチモン、マンガン、ガリウムまたはホ
   ウ素であり、そしてH₂OはＲがＨであるときに
   観念的に存在する水に加えての水和水である） で表わされるモル組成（酸化物のモル比として）
   を有し、かつ実質的に明細書中第１表に記載さ
   れ、そして第１図に図示されるＸ−線粉末回折パ
   ターン（銅のKα線を使用する標準法で測定）を
   有することを特徴とするEU−12と表示される結
   晶性のゼオライト物質。 ２ 前記式において、Ｒがアルカリ金属カチオ
   ン、アンモニウム、水素または窒素含有有機カチ
   オンであるか、またはそれを含む特許請求の範囲
   第１項に記載の結晶性ゼオライト物質EU−12。 ３ 新しく製造されたとき、式 ０〜2.0M₂O：０〜300A：Y₂O₃ ：少なくとも５のXO₂：０〜1000H₂O （式中、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたは
   水素であり、そしてＡは窒素含有有機カチオンで
   ある） で表わされるモル組成を有する特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の結晶性ゼオライト物質
   EU−12。 ４ 少なくとも１種の酸化物XO₂、少なくとも１
   種の酸化物Y₂O₃および次の (a) 少なくとも１種のメチル化四級アンモニウム
   化合物またはメチル化四級ホスホニウム化合
   物； (b) 一級アミン、二級アミン、三級アミンおよび
   環式アミン；および (c) 一級アルコール、二級アルコールおよび三級
   アルコールと化合物群(a)および(b)から選ばれる
   １種またはそれ以上の化合物との混合物から選
   ばれる少なくとも１種の有機化合物の各供給源
   を含有する水性混合物を反応させることから成
   り、その場合反応混合物は次のモル組成 XO₂／Y₂O₃：５〜5000の範囲、 M¹OH／XO₂：0.1〜1.0の範囲、 H₂O／XO₂：10〜100の範囲、 Ａ／XO₂：0.01〜0.5の範囲、および M²Z／XO₂：０〜0.5の範囲、 （式中、M¹およびM²はおのおのアルカリ金
   属、アンモニウムまたは水素を表わすか、また
   はM²はメチル化四級アンモニウムイオンまた
   はメチル化四級ホスホニウムイオンを表わし、
   Ａは前記有機化合物を表わし、Ｘはケイ素およ
   び／またはゲルマニウムを表わし、Ｙは１また
   はそれ以上のアルミニウム、鉄、クロム、バナ
   ジウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、マン
   ガン、ガリウムまたはホウ素を表わし、そして
   Ｚは酸ラジカルを表わす） を有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載のEU−12と表示される結晶性ゼオラ
   イト物質の製造方法。 ５ 反応混合物が次のモル組成 XO₂／Y₂O₃：10〜600の範囲、 M¹OH／XO₂：0.15〜0.65の範囲、 H₂O／XO₂：25〜75の範囲、 Ａ／XO₂：0.05〜0.25の範囲、および M²Z／XO₂：０〜0.25の範囲、 を有する特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 有機化合物が(a)テトラメチルアンモニウム化
   合物および(b)トリメチルアミン単独かトリメチル
   アミンとアルキルハライドとの混合物から選ばれ
   る特許請求の範囲第４項または第５項に記載の方
   法。 ７ 前記式においてM¹、およびもし存在するな
   らM²がルビジウムである特許請求の範囲第４〜
   ６項の任意の１項に記載の方法。