JP2504068B2 - 結晶性ボロアルミノシリケ―ト及びその製造方法 - Google Patents
結晶性ボロアルミノシリケ―ト及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は硼素及びアルミニウムを含有する結晶性ボロ
アルミノシリケート多孔体、及びその製造方法に関する
ものである。本発明のこの新規なボロアルミノシリケー
トは、以降“TSBS−12"と総称する。ゼオライトは一般
的にアルミノシリケートであり、互いに酸素原子を共有
することによって結合されたAlO4及びSiO4四面体の３次
元骨格構造を有している。
アルミノシリケート多孔体、及びその製造方法に関する
ものである。本発明のこの新規なボロアルミノシリケー
トは、以降“TSBS−12"と総称する。ゼオライトは一般
的にアルミノシリケートであり、互いに酸素原子を共有
することによって結合されたAlO4及びSiO4四面体の３次
元骨格構造を有している。
本発明のTSBS−12はAlO4,SiO4に加え、BO4四面体をそ
の３次元骨格に含み、かつ均一な細孔を有するボロアル
ミノシリケートである。これらのボロアルミノシリケー
ト多孔体は従来のゼオライトでは得られなかった吸着特
性，触媒性能を有することから、分子篩，吸着剤或いは
炭化水素転化反応などの触媒反応として有用である。
の３次元骨格に含み、かつ均一な細孔を有するボロアル
ミノシリケートである。これらのボロアルミノシリケー
ト多孔体は従来のゼオライトでは得られなかった吸着特
性，触媒性能を有することから、分子篩，吸着剤或いは
炭化水素転化反応などの触媒反応として有用である。
［従来の技術］ ゼオライト、即ちアルミノシリケートではSi/Al比の
制御による、細孔径或いは触媒性能の制御には限界があ
った。そこで骨格中のアルミニウムを他の元素で置き替
えることにより、ゼオライトでは得られなかった細孔
径、或いは触媒性能を得ることを目的として研究されて
いる。その例として、米国特許第4269813号明細書にゼ
オライトZSM−５の構造を有する結晶性の硼素を含有す
るメタロシリケートが記載されている。
制御による、細孔径或いは触媒性能の制御には限界があ
った。そこで骨格中のアルミニウムを他の元素で置き替
えることにより、ゼオライトでは得られなかった細孔
径、或いは触媒性能を得ることを目的として研究されて
いる。その例として、米国特許第4269813号明細書にゼ
オライトZSM−５の構造を有する結晶性の硼素を含有す
るメタロシリケートが記載されている。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、ゼオライト型構造を有し、且つ珪素と
アルミニウムに加え異種金属原子を結晶格子内に含有す
ることにより、従来のゼオライト及びメタロシリケート
では得られなかった細孔径や固体酸特性、即ち吸着特性
や触媒性能を有するメタロシリケートを合成することを
目的として鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
アルミニウムに加え異種金属原子を結晶格子内に含有す
ることにより、従来のゼオライト及びメタロシリケート
では得られなかった細孔径や固体酸特性、即ち吸着特性
や触媒性能を有するメタロシリケートを合成することを
目的として鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
［問題点を解決するための手段］ 本発明の新規物質は、その結晶格子中に珪素，硼素及
びアルミニウムを含有し、即ち、酸化物のモル比で表し
て、 （１±0.3）Ｍ2/nＯ・aB2O3・ （１−ａ）Al2O3・xSiO2 （式中ａは０＜ａ＜１の数、ｘは15以上の数であり、Ｍ
は少なくとも一種の陽イオンを、ｎはＭの原子価を表
す。） の無水基準の化学組成を有し、且つ未焼成状態で実質
上、表１に記載した面間隔を含む粉末Ｘ線回析図形を有
することを特徴とする多孔質結晶性ボロアルミノシリケ
ートである。
びアルミニウムを含有し、即ち、酸化物のモル比で表し
て、 （１±0.3）Ｍ2/nＯ・aB2O3・ （１−ａ）Al2O3・xSiO2 （式中ａは０＜ａ＜１の数、ｘは15以上の数であり、Ｍ
は少なくとも一種の陽イオンを、ｎはＭの原子価を表
す。） の無水基準の化学組成を有し、且つ未焼成状態で実質
上、表１に記載した面間隔を含む粉末Ｘ線回析図形を有
することを特徴とする多孔質結晶性ボロアルミノシリケ
ートである。
表１ 粉末Ｘ線回析図形 面間隔 ｄ（Ａ） ピーク強度 8.85±0.20 Ｗ 8.27±0.20 Ｓ 6.53±0.10 Ｍ 6.19±0.10 Ｓ 4.44±0.07 Ｓ 4.34±0.07 Ｓ 4.02±0.07 VS 3.86±0.05 Ｓ 3.69±0.05 Ｗ 3.53±0.05 Ｍ 3.25±0.05 Ｗ （表中、W,M,S,VSはそれぞれ、弱い，中位，強い，非常
に強いを表す。） 陽イオンＭは特に限定されないが、有機陽イオン，アル
カリ金属イオン，アルカリ土類金属イオン，アンモニウ
ムイオン，水素イオン等の陽イオン、又はこれら陽イオ
ンの混合物である。
に強いを表す。） 陽イオンＭは特に限定されないが、有機陽イオン，アル
カリ金属イオン，アルカリ土類金属イオン，アンモニウ
ムイオン，水素イオン等の陽イオン、又はこれら陽イオ
ンの混合物である。
また、本発明の方法は珪素源；硼素源；アルミニウム
源；有機陽イオン源；アルカリ金属イオン，アルカリ土
類金属イオン及びアンモニウムイオン源のいずれか一種
以上；ならびに水を混合して、珪素，アルミニウム及び
硼素を酸化物のモル比で示して次の組成 SiO2/（Al2O3＋B2O3）５〜5000 B2O3/（Al2O3＋B2O3）0.001〜0.99 OH-/H2o 0.012〜0.045 Ｍ′2/n′O/SiO2 ０〜1.0 H2O/SiO2 10〜50 R/（SiO2＋Al2O3＋B2O3）0.01〜1.0 （ただし、Ｒは有機陽イオンを、Ｍ′はアルカリ金属イ
オン，アルカリ土類金属イオン及びアンモニウムのいず
れか一種以上を、ｎ′はＭ′の原子価を表す。） を有する反応混合物を調製し、該反応混合物を、100℃
ないし250℃の温度に保持することを特徴とするTSBS−1
2の製造方法である。
源；有機陽イオン源；アルカリ金属イオン，アルカリ土
類金属イオン及びアンモニウムイオン源のいずれか一種
以上；ならびに水を混合して、珪素，アルミニウム及び
硼素を酸化物のモル比で示して次の組成 SiO2/（Al2O3＋B2O3）５〜5000 B2O3/（Al2O3＋B2O3）0.001〜0.99 OH-/H2o 0.012〜0.045 Ｍ′2/n′O/SiO2 ０〜1.0 H2O/SiO2 10〜50 R/（SiO2＋Al2O3＋B2O3）0.01〜1.0 （ただし、Ｒは有機陽イオンを、Ｍ′はアルカリ金属イ
オン，アルカリ土類金属イオン及びアンモニウムのいず
れか一種以上を、ｎ′はＭ′の原子価を表す。） を有する反応混合物を調製し、該反応混合物を、100℃
ないし250℃の温度に保持することを特徴とするTSBS−1
2の製造方法である。
珪素源，硼素源，アルミニウム源，有機陽イオン源，
アルカリ金属イオン，アルカリ土類金属イオン又はアン
モニウムイオン源は特に限定されない。例えば、アルカ
リ金属イオン，アルカリ土類金属イオン又はアンモニウ
ムイオン源としては、該イオンの水酸化物又はこれと中
性塩等を用いることができる。珪素源としては、ゼオラ
イト製造に従来より使用されている、水ガラス，コロイ
ド状シリカ，無定形シリカ，フユームドシリカ等を用い
ることができる。硼素源には、硼酸又は硼酸塩を使用で
きる。アルミニウム源としては、ゼオライト製造に従来
より使用されている、アルミナゾル，プソイドベーマイ
ト，アルミン酸ナトリウム，水酸化アルミニウム，酸化
アルミニウム，硫酸アルミニウム等が使用される。有機
陽イオン源には、窒素又は燐を含有するものが使用され
る。好ましくは、テトラメチルアンモニウムイオンをも
つその水酸化物、或いはハロゲン化物を導入することに
より、供給される。
アルカリ金属イオン，アルカリ土類金属イオン又はアン
モニウムイオン源は特に限定されない。例えば、アルカ
リ金属イオン，アルカリ土類金属イオン又はアンモニウ
ムイオン源としては、該イオンの水酸化物又はこれと中
性塩等を用いることができる。珪素源としては、ゼオラ
イト製造に従来より使用されている、水ガラス，コロイ
ド状シリカ，無定形シリカ，フユームドシリカ等を用い
ることができる。硼素源には、硼酸又は硼酸塩を使用で
きる。アルミニウム源としては、ゼオライト製造に従来
より使用されている、アルミナゾル，プソイドベーマイ
ト，アルミン酸ナトリウム，水酸化アルミニウム，酸化
アルミニウム，硫酸アルミニウム等が使用される。有機
陽イオン源には、窒素又は燐を含有するものが使用され
る。好ましくは、テトラメチルアンモニウムイオンをも
つその水酸化物、或いはハロゲン化物を導入することに
より、供給される。
反応混合物が不均一であると、不純物が副生すること
もあるので、これらの原料は撹拌下に添加し、それぞれ
の原料を全部入れ終わるまでの中間混合物及びその供給
を終了した最終反応混合物は実質上均質となるまで撹拌
するのが好ましい こうして得た最終反応混合物は、不純物の混入を防ぐ
ため、例えばポリテトラフルオルエチレンのような不活
性プラスチック材料でライニングしたステンレス製の密
閉耐圧容器に用いて結晶化される。
もあるので、これらの原料は撹拌下に添加し、それぞれ
の原料を全部入れ終わるまでの中間混合物及びその供給
を終了した最終反応混合物は実質上均質となるまで撹拌
するのが好ましい こうして得た最終反応混合物は、不純物の混入を防ぐ
ため、例えばポリテトラフルオルエチレンのような不活
性プラスチック材料でライニングしたステンレス製の密
閉耐圧容器に用いて結晶化される。
結晶化の際、温度は100℃ないし250℃でなければなら
ない。100℃未満では結晶化に時間がかかりすぎ、また2
50℃を越えると結晶化は短時間で進行するが、不純物が
生成しやすくなるからである。
ない。100℃未満では結晶化に時間がかかりすぎ、また2
50℃を越えると結晶化は短時間で進行するが、不純物が
生成しやすくなるからである。
圧力に関しては、結晶化に際し加圧してもよいが、好
ましくは自然圧下で行う。
ましくは自然圧下で行う。
以上のような条件下で通常約２時間ないし約200時間
保持することによって結晶化が行われる。結晶化時間は
結晶化温度とのかねあいによるが、短すぎると結晶化せ
ず、長すぎると不純物が生成しやすくなる。
保持することによって結晶化が行われる。結晶化時間は
結晶化温度とのかねあいによるが、短すぎると結晶化せ
ず、長すぎると不純物が生成しやすくなる。
生成物は過，或いは遠心分離のような通常の分離方
法により回収される。
法により回収される。
このようにして得られたTSBS−12は、その細孔内に、
鉱化剤として使用した有機物を含有している。この有機
物は必要に応じて除去することができるが、イオン交換
等の処理では除去されず、一般的なか焼温度、即ち450
〜650℃の温度でか焼することにより除去される。TSBS
−12のＸ線解析図形はこのか焼により、実質的に変化し
ない。
鉱化剤として使用した有機物を含有している。この有機
物は必要に応じて除去することができるが、イオン交換
等の処理では除去されず、一般的なか焼温度、即ち450
〜650℃の温度でか焼することにより除去される。TSBS
−12のＸ線解析図形はこのか焼により、実質的に変化し
ない。
生成物のＸ線解析にはCuK−α線を使用した。当業者
には公知の事実であるが、パラメータ２θの決定には人
的，及び機械的誤差を受けやすく、２θの各記録値に対
して、約0.4゜の誤差を課すことができる。また、その
物質の骨格の組成や陽イオンの種類の違い、或いは熱処
理の度合い等によっても、２θ，ピーク強度の各記録値
は変動し得る。この誤差は、もちろん、各記録値から計
算されるｄ−間隔、及び相対強度の値に不確定性を与え
るものである。しかしながら、この不確定性は本発明の
新規物質を従来技術の物質と区別するのを妨げる程では
ない。
には公知の事実であるが、パラメータ２θの決定には人
的，及び機械的誤差を受けやすく、２θの各記録値に対
して、約0.4゜の誤差を課すことができる。また、その
物質の骨格の組成や陽イオンの種類の違い、或いは熱処
理の度合い等によっても、２θ，ピーク強度の各記録値
は変動し得る。この誤差は、もちろん、各記録値から計
算されるｄ−間隔、及び相対強度の値に不確定性を与え
るものである。しかしながら、この不確定性は本発明の
新規物質を従来技術の物質と区別するのを妨げる程では
ない。
［発明の効果］ 上記の有機陽イオンを含んだTSBS−12は、必要に応じ
てこの有機陽イオンを空気流中450〜650℃の焼成により
分解除去し、その後、例えば水酸化アンモニウム，硫酸
アンモニウムまたは硫酸アンモニウム等のアンモニウム
塩によるイオン交換でアンモニア型とした後、450〜650
℃の焼成によりアンモニアを除去し、活性な水素型のTS
BS−12とすることができる。
てこの有機陽イオンを空気流中450〜650℃の焼成により
分解除去し、その後、例えば水酸化アンモニウム，硫酸
アンモニウムまたは硫酸アンモニウム等のアンモニウム
塩によるイオン交換でアンモニア型とした後、450〜650
℃の焼成によりアンモニアを除去し、活性な水素型のTS
BS−12とすることができる。
この水素型のTSBS−12は、結晶中のB2O3/（Al2O3＋B2
O3）モル比を変化させることにより連続的に酸強度を変
化させることができる。
O3）モル比を変化させることにより連続的に酸強度を変
化させることができる。
従来のアルミノシリケートに於ても、結晶中のSiO2/A
l2O3モル比を変化させることによる酸強度の制御は可能
であるが、アルミノシリケートはSiO2/Al2O3モル比の増
加とともに、その親水性が低下することが知られてい
る。しかしながら、本発明のTSBS−12は従来のアルミノ
シリケートでは成し得なかった、酸強度を制御し、且つ
その親水性を維持することを可能とするものであり、例
えば炭化水素転化反応において酸強度を制御することに
よって、反応の選択性に都合よく作用させることができ
る。
l2O3モル比を変化させることによる酸強度の制御は可能
であるが、アルミノシリケートはSiO2/Al2O3モル比の増
加とともに、その親水性が低下することが知られてい
る。しかしながら、本発明のTSBS−12は従来のアルミノ
シリケートでは成し得なかった、酸強度を制御し、且つ
その親水性を維持することを可能とするものであり、例
えば炭化水素転化反応において酸強度を制御することに
よって、反応の選択性に都合よく作用させることができ
る。
TSBS−12は、通常のイオン交換、含浸等により、所望
の金属イオンを担持し、触媒成分として使用することが
できる。
の金属イオンを担持し、触媒成分として使用することが
できる。
またTSBS−12は吸着剤としても独特の性能を示す。TS
BS−12のＸ線粉末回析図形における面間隔は、結晶中の
B2O3/（Al2O3＋B2O3）モル比の増加により連続的に減少
する。従って、本発明のTSBS−12は結晶中のB2O3/（Al2
O3＋B2O3）モル比を制御することにより細鉱径の制御を
可能にするものである。
BS−12のＸ線粉末回析図形における面間隔は、結晶中の
B2O3/（Al2O3＋B2O3）モル比の増加により連続的に減少
する。従って、本発明のTSBS−12は結晶中のB2O3/（Al2
O3＋B2O3）モル比を制御することにより細鉱径の制御を
可能にするものである。
従来のアルミノシリケートに於ても、結晶中のSiO2/A
l2O3モル比を変化させることによる細孔径の制御は可能
であるが、前述のようにアルミノシリケートはSiO2/Al2
O3モル比の増加とともに、その親水性が低下する。しか
しながら、本発明のTSBS−12は従来のアルミノシリケー
トでは成し得なかった、細孔径を制御し、且つその親水
性を維持することを可能とするものであり、吸着分子の
選択性に都合よく作用させることができる。
l2O3モル比を変化させることによる細孔径の制御は可能
であるが、前述のようにアルミノシリケートはSiO2/Al2
O3モル比の増加とともに、その親水性が低下する。しか
しながら、本発明のTSBS−12は従来のアルミノシリケー
トでは成し得なかった、細孔径を制御し、且つその親水
性を維持することを可能とするものであり、吸着分子の
選択性に都合よく作用させることができる。
また本発明のTSBS−12は本発明方法によって製造でき
る。
る。
［実施例］ 本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施
例を示すが、本発明は以下の実施例によって限定される
ものではない。
例を示すが、本発明は以下の実施例によって限定される
ものではない。
実施例１ 5.24gの水酸化ナトリウム（98％NaOH）と、0.13gの硼
酸を、111.6gの水に溶かした。得られた溶液に無定形シ
リカ（SiO2＝87.7wt％,Al2O3＝0.5wt％,H2O＝11.8wt
％）21.7gを加え、最後に塩化テトラメチルアンモニウ
ム11.0gを加え、次の組成を有する反応混合物を調製し
た。
酸を、111.6gの水に溶かした。得られた溶液に無定形シ
リカ（SiO2＝87.7wt％,Al2O3＝0.5wt％,H2O＝11.8wt
％）21.7gを加え、最後に塩化テトラメチルアンモニウ
ム11.0gを加え、次の組成を有する反応混合物を調製し
た。
SiO2/（Al2O3＋B2O3）＝149 B2O3/（Al2O3＋B2O3）＝0.50 OH-/H2O＝0.020 Na2O/SiO2＝0.40 H2O/SiO2＝20 TMA+/（SiO2＋Al2O3＋B2O3）＝0.31 （TMA+:テトラメチルアンモニウムイオン。以下同
じ。） この反応混合物をオートクレーブに密封し、定常撹拌
しつつ自然圧下160℃に加熱し、69時間この温度を保持
し結晶性生成物を得た。これを過，水洗の後、110℃
で乾燥した。
じ。） この反応混合物をオートクレーブに密封し、定常撹拌
しつつ自然圧下160℃に加熱し、69時間この温度を保持
し結晶性生成物を得た。これを過，水洗の後、110℃
で乾燥した。
この生成物は化学分析より、表８に示したモル組成を
有していた。
有していた。
また、これは表２に示すＸ線回析パターンを有する本
発明のボロアルミノシリケートであった。
発明のボロアルミノシリケートであった。
表２ｄ （Ａ） 相対強度（％） 8.92 19 8.28 41 6.60 21 6.48 23 6.13 45 5.62 ８ 5.37 ８ 4.62 ７ 4.45 49 4.41 49 4.17 47 4.02 100 3.95 51 3.89 71 3.83 27 3.69 17 3.54 31 3.42 ５ 3.30 15 3.25 19 3.11 15 3.05 ３ 3.01 ７ 2.99 ８ 2.98 ８ 2.95 ９ 2.87 15 2.82 ６ 2.78 12 2.76 14 2.70 ８ 2.62 ３ 実施例２ 実施例１と同じ原料を用いて次のモル組成を有する反
応混合物を調製した。
応混合物を調製した。
SiO2/（Al2O3＋B2O3）＝14.3 B2O3/（Al2O3＋B2O3）＝0.95 OH-/H2O＝0.020 Na2O/SiO2＝0.40 H2O/SiO2＝20 TMA+/（SiO2＋Al2O3＋B2O3）＝0.32 この反応混合物をオートクレーブに密封し、定常撹拌
しつつ自然圧下160℃に加熱し、68時間この温度を保持
し結晶性生成物を得た。これを過，水洗の後、110℃
で乾燥した。
しつつ自然圧下160℃に加熱し、68時間この温度を保持
し結晶性生成物を得た。これを過，水洗の後、110℃
で乾燥した。
この生成物は化学分析より、表８に示したモル組成を
有していた。
有していた。
また、これは表３および図１に示すＸ線回析パターン
を有する本発明のボロアルミノンシリケートであった。
を有する本発明のボロアルミノンシリケートであった。
表３ｄ （Ａ） 相対強度（％） 8.83 18 8.23 37 6.48 33 6.16 44 5.59 10 5.33 ６ 4.59 ８ 4.41 47 4.27 42 4.04S 59 4.00 100 3.95 78 3.84 60 3.82S 48 3.67 14 3.51 20 3.41 ５ 3.23 21 3.08 11 2.99 10 2.94 ８ 2.91 ９ 2.85 16 2.81 ６ 2.76 11 2.74 13 2.67 10 2.61 ３ Ｓはショルダーとして観測されたことを示す。
実施例３ 実施例１と同じ原料を用いて次のモル組成を有する反
応混合物を調製した。
応混合物を調製した。
SiO2/（Al2O3＋B2O3）＝14.3 B2O3/（Al2O3＋B2O3）＝0.95 OH-/H2O＝0.022 Na2O/SiO2＝0.67 H2O/SiO2＝30 TMA+/（SiO2＋Al2O3＋B2O3）＝0.31 この反応混合物をオートクレーブに密封し、定常撹拌
しつつ自然圧下180℃に加熱し、24時間この温度を保持
し結晶性生成物を得た。これを過，水洗の後、110℃
で乾燥した。
しつつ自然圧下180℃に加熱し、24時間この温度を保持
し結晶性生成物を得た。これを過，水洗の後、110℃
で乾燥した。
この生成物は化学分析より、表８に示したモル組成を
有していた。
有していた。
また、これは表４に示すＸ線回析パターンを有する本
発明のボロアルミノシリケートであった。
発明のボロアルミノシリケートであった。
表４ｄ （Ａ） 相対強度（％） 8.80 21 8.20 43 6.46 33 6.15 49 5.59 ９ 5.33 ７ 4.58 ６ 4.43 45 4.27 42 4.00 100 3.96S 85 3.83 63 3.67 14 3.51 23 3.41 ５ 3.23 22 3.08 11 2.98 11 2.90 ９ 2.85 14 2.74 13 2.67 10 2.61 ３ Ｓはショルダーとして観測されたことを示す。
実施例４ 実施例１と同じ原料を用いて次のモル組成を有する反
応混合物を調製した。
応混合物を調製した。
SiO2/（Al2O3＋B2O3）＝14.3 B2O3/（Al2O3＋B2O3）＝0.95 OH-/H2O＝0.027 Na2O/SiO2＝0.53 H2O/SiO2＝20 TMA+/（SiO2＋Al2O3＋B2O3）＝0.12 この反応混合物をオートクレーブに密封し、定常撹拌
しつつ自然圧下180℃に加熱し、47時間この温度を保持
し結晶性生成物を得た。これを過，水洗の後、110℃
で乾燥した。
しつつ自然圧下180℃に加熱し、47時間この温度を保持
し結晶性生成物を得た。これを過，水洗の後、110℃
で乾燥した。
この生成物は化学分析より、表８に示したモル組成を
有していた。
有していた。
また、これは表５に示すＸ線回析パターンを有する本
発明のボロアルミノシリケートであった。
発明のボロアルミノシリケートであった。
表５ｄ （Ａ） 相対強度（％） 8.84 19 8.25 46 6.50 36 6.17 55 5.61 10 5.34 ９ 4.59 ７ 4.41 51 4.28 48 4.05S 54 4.01 100 3.95 71 3.84 69 3.82S 36 3.68 14 3.51 28 3.42 ６ 3.24 22 3.08 13 2.99 10 2.94 ７ 2.91 ９ 2.85 16 2.81 ６ 2.77 12 2.74 14 2.67 12 2.61 ３ Ｓはショルダーとして観測されたことを示す。
実施例５ 23.4gの水酸化ナトリウム（98％NaOH）と、2.2gの硼
酸と、3.8gのアルミン酸ナトリウム（Al2O3＝18.80wt
％,Na2O＝19.16wt％,H2O＝62.04wt％）を、516.2gの水
に溶かした。得られた溶液に無定形シリカ（SiO2＝87.7
wt％,Al2O3＝0.5wt％,H2O＝11.8wt％）102.2gを加え、
最後に塩化テトラメチルアンモニウム52.3gを加え、次
の組成を有する反応混合物を調製した。
酸と、3.8gのアルミン酸ナトリウム（Al2O3＝18.80wt
％,Na2O＝19.16wt％,H2O＝62.04wt％）を、516.2gの水
に溶かした。得られた溶液に無定形シリカ（SiO2＝87.7
wt％,Al2O3＝0.5wt％,H2O＝11.8wt％）102.2gを加え、
最後に塩化テトラメチルアンモニウム52.3gを加え、次
の組成を有する反応混合物を調製した。
SiO2/（Al2O3＋B2O3）＝50.0 B2O3/（Al2O3＋B2O3）＝0.60 OH-/H2O＝0.020 Na2O/SiO2＝0.40 H2O/SiO2＝20 TMA+/（SiO2＋Al2O3＋B2O3）＝0.31 この反応混合物をオートクレーブに密封し、定常撹拌
しつつ自然圧下160℃に加熱し、140時間この温度を保持
し結晶性生成物を得た。これを過，水洗の後、110℃
で乾燥した。
しつつ自然圧下160℃に加熱し、140時間この温度を保持
し結晶性生成物を得た。これを過，水洗の後、110℃
で乾燥した。
この生成物は化学分析より、表８に示したモル組成を
有していた。
有していた。
また、これは表６に示すＸ線回析パターンを有する本
発明のボロアルミノシリケートであった。
発明のボロアルミノシリケートであった。
表６ｄ （Ａ） 相対強度（％） 8.90 15 8.27 39 6.53 27 6.20 52 5.62 ９ 5.37 ８ 4.62 ７ 4.44 47 4.30 50 4.08 44 4.03 100 3.99S 68 3.95 58 3.88 66 3.83 34 3.70 15 3.54 30 3.43 ６ 3.28 15 3.25 20 3.11 14 3.00 ９ 2.96 ８ 2.93 ９ 2.87 16 2.83 ７ 2.78 12 2.76 14 2.69 11 2.62 ３ Ｓショルダーとして観測されたことを示す。
実施例６ 実施例５において反応混合物のモル組成を、 SiO2/（Al2O3＋B2O3）＝50.0 B2O3/（Al2O3＋B2O3）＝0.30 OH-/H2O＝0.020 Na2O/SiO2＝0.40 H2O/SiO2＝20 TMA+/（SiO2＋Al2O3＋B2O3）＝0.31 とした以外は、実施例５と同じ操作を行い生成物を回収
した。
した。
この生成物は化学分析より、表８に示したモル組成を
有していた。
有していた。
また、これは表７及び図２に示すＸ線回析パターンを
有する本発明のボロアルミノシリケートであった。
有する本発明のボロアルミノシリケートであった。
表７ｄ （Ａ） 相対強度（％） 8.97 17 8.33 38 6.58 28 6.24 48 5.67 ８ 5.39 ７ 4.64 ６ 4.47 45 4.32 46 4.10 40 4.04 100 4.00 60 3.97 58 3.89 66 3.84 30 3.71 15 3.55 28 3.45 ９ 3.29 14 3.27 19 3.12 14 3.06 ４ 3.01 ８ 2.98 ８ 2.94 ９ 2.88 16 2.85 ６ 2.79 12 2.76 13 2.70 10 2.63 ３
図１および図２は、それぞれ実施例２および実施例６で
得られたボロアルミノシリケートの粉末Ｘ線回析図形を
示す図である。
得られたボロアルミノシリケートの粉末Ｘ線回析図形を
示す図である。
Claims (3)
- 【請求項１】酸化物のモル比で表して、 （１±0.3）Ｍ2/nＯ・aB2O3・ （１−ａ）Al2O3・xSiO2 （式中ａは０＜ａ＜１の数、ｘは15以上の数であり、Ｍ
は少なくとも一種の陽イオンを、ｎはＭの原子価を表
す。） の無水基準の化学組成を有し、且つ未焼成状態で実質
上、表１に記載した面間隔を含む粉末Ｘ線回析図形を有
することを特徴とする多孔質結晶性ボロアルミノシリケ
ート。 表１ 粉末Ｘ線回析図形 面間隔 ｄ（Ａ） ピーク強度 8.85±0.20 Ｗ 8.27±0.20 Ｓ 6.53±0.10 Ｍ 6.19±0.10 Ｓ 4.44±0.07 Ｓ 4.34±0.07 Ｓ 4.02±0.07 VS 3.86±0.05 Ｓ 3.69±0.05 Ｗ 3.53±0.05 Ｍ 3.25±0.05 Ｗ （表中、W,M,S,VSはそれぞれ、弱い，中位，強い，非常
に強いを表す。） - 【請求項２】有機陽イオン源；珪素源；アルミニウム
源；硼素源；アルカリ金属イオン，アルカリ土類金属イ
オン及びアンモニウムイオン源のいずれか一種以上；な
らびに水を混合して、珪素，アルミニウム及び硼素を酸
化物のモル比で示して次の組成 SiO2/（Al2O3＋B2O3）５〜5000 B2O3/（Al2O3＋B2O3）0.001〜0.99 OH-/H2O 0.012〜0.045 Ｍ′2/n′O/SiO2 ０〜1.0 H2O/SiO2 10〜50 R/（SiO2＋Al2O3＋B2O3）0.01〜1.0 （ただし、Ｒは有機陽イオンを、Ｍ′はアルカリ金属イ
オン，アルカリ土類金属イオン及びアンモニウムイオン
のいずれか一種以上を、ｎ′はＭ′の原子価を表す。） を有する反応混合物を調製し、該反応混合物を、100℃
ないし250℃の温度に保持することを特徴とする多孔質
結晶性ボロアルミノシリケートの製造方法。 - 【請求項３】有機陽イオンが、テトラメチルアンモニウ
ムイオンである特許請求の範囲第２項記載の多孔質結晶
性ボロアルミノシリケートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22533287A JP2504068B2 (ja) | 1986-12-20 | 1987-09-10 | 結晶性ボロアルミノシリケ―ト及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30286186 | 1986-12-20 | ||
| JP61-302861 | 1986-12-20 | ||
| JP22533287A JP2504068B2 (ja) | 1986-12-20 | 1987-09-10 | 結晶性ボロアルミノシリケ―ト及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63260809A JPS63260809A (ja) | 1988-10-27 |
| JP2504068B2 true JP2504068B2 (ja) | 1996-06-05 |
Family
ID=26526576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22533287A Expired - Lifetime JP2504068B2 (ja) | 1986-12-20 | 1987-09-10 | 結晶性ボロアルミノシリケ―ト及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2504068B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19707994A1 (de) * | 1997-02-27 | 1998-09-03 | Sued Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit einem hohen Si/Al-Atomverhältnis |
-
1987
- 1987-09-10 JP JP22533287A patent/JP2504068B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63260809A (ja) | 1988-10-27 |
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