JP2576151B2 - 結晶性ジンコシリケート及びその製造方法 - Google Patents

結晶性ジンコシリケート及びその製造方法

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JP2576151B2 JP62278236A JP27823687A JP2576151B2 JP 2576151 B2 JP2576151 B2 JP 2576151B2 JP 62278236 A JP62278236 A JP 62278236A JP 27823687 A JP27823687 A JP 27823687A JP 2576151 B2 JP2576151 B2 JP 2576151B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は珪素と亜鉛又はこれらとアルミニウムを含有
する新規な多孔質結晶性ジンコシリケート、及びその製
造方法に関するものである。本発明のこの新規なジンコ
シリケートは、以降“TSZS−11"と総称する。ゼオライ
トは一般的にはアルミノシリケーであり、互いに酸素原
子を共有することによって結合されたAlO4、及びSiO4四
面体の３次元骨格構造を有している。
本発明のTSZS−11は、SiO4に加え、ZnO4四面体又はさ
らにAiO4四面体をその３次元骨格に含むジンコシリケー
トである。これらのジンコシリケート多孔体は従来のゼ
オライトでは得られなかった吸着特性，触媒性能を有す
ることから、分子篩，吸着剤、或いは炭化水素転化反応
などの触媒成分として有用である。
〈従来の技術〉 亜鉛を含むゼオライト様無機結晶体の報告例は少な
く、これまでに知られているものとしては、亜鉛−アル
ミニウム−リン−ケイ素−酸化物モレキュラーシーブ
（特開昭60−231414号公報）、亜鉛を含むアルミノホス
フェート多孔体（Journal of the Chemical Societ
y,Chemical Communications,1985年,1056〜1057ペー
ジ）等がある。
〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、ゼオライトの骨格中のアルミニウムの一部
又は全部を亜鉛で起き換えた新規な結晶性ジンコシリケ
ート及びその製造方法を提供するものである。
〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、ゼオライト構造を有し、且つ珪素とア
ルミニウムに加え異種金属原子を結晶骨格内に含有する
ことにより、従来のゼオライトでは得られなかった細孔
径や固体酸特性、即ち吸着特性や触媒性能を有するメタ
ロシリケートを合成することを目的として鋭意研究を重
ねた結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の新規物質は、その結晶骨格中に珪素，
亜鉛又はこれらとアルミニウムを含有し、酸化物のモル
比で表して、 （１±0.3）Ｍ2/nＯ・aZnO・（１−ａ）Al2O3・xSiO2 （式中ａは ０＜ａ≦１ の数、 ｘは （２−ａ）≦ｘ≦20の数であり、Ｍは少なくとも
一種の陽イオンを、ｎはＭの原子価を表す。） の無水基準の化学組成を有し、且つ未焼成状態で実質
上、表１に記載の面間隔を含む粉末Ｘ線回折図形を有す
ることを特徴とする多孔質結晶性ジンコシリケートであ
る。
表１ 粉末Ｘ線回折図形 面間隔 ｄ（Ａ） ピーク強度 6.36±0.15 Ｍ 4.49±0.10 Ｗ〜Ｍ 3.67±0.10 Ｖ Ｓ 3.17±0.10 Ｗ 2.84±0.10 Ｗ 2.59±0.08 Ｗ （表中、W,M,VSはそれぞれ、弱い，中位，非常に強いを
表す。） 陽イオンＭは特に限定されないが、テトラメチルアン
モニウムイオン，アルカリ金属イオン，アルカリ土類金
属イオン，アンモニウムイオン，水素イオン等の陽イオ
ン、又はこれら陽イオンの混合物である。
また、本発明の方法は珪素源；亜鉛源；アルミニウム
源；テトラメチルアンモニウムイオン源；アルカリ金属
イオン，アルカリ土類金属イオン及びアンモニウムイオ
ン源のいずれか一種以上；ならびに水を混合して、酸化
物のモル比で示して次の組成 SiO2/（Al2O3＋ZnO） １〜100 ZnO/（Al2O3＋ZnO） 0.001〜1.0 OH-/H2O 0.015〜0.035 Ｍ′2/n′O/SiO2 ０〜1.0 H2O/SiO2 10〜50 TMA+/（SiO2＋Al2O3＋ZnO） 0.01〜1.0 （ただし、Ｍ′はアルカリ金属イオン，アルカリ土類金
属イオン及びアンモニウムイオン源のいずれか一種以上
を、ｎ′はＭ′の原子価を、TMA+はテトラメチルアンモ
ニウムイオンを表す。） を有する反応混合物を調整し、この反応混合物を、100
℃ないし250℃の温度に保持することを特徴とするTSZS
−11の製造方法である。
珪素源，亜鉛源，アルミニウム源，テトラメチルアン
モニウムイオン源，アルカリ金属イオン，アルカリ土類
金属イオン又はアンモニウムイオン源は特に限定されな
い。例えば、アルカリ金属イオン，アルカリ土類金属イ
オン又はアンモニウムイオン源としては、該イオンを含
む中性塩又はこれと該イオンの水酸化物等を用いること
ができる。珪素源としては、ゼオライト製造に従来より
使用されている、水ガラス，コロイド状シリカ，無定形
シリカ，フュームドシリカ等を用いることができる。亜
鉛源には、塩化亜鉛，硫酸亜鉛，燐酸亜鉛等を使用でき
る。アルミニウム源としては、ゼオライト製造に従来よ
り使用されている、アルミナゾル，プソイドベーマイ
ト，アルミン酸ナトリウム，水酸化アルミニウム，酸化
アルミニウム，硫酸アルミニウム等が使用される。テト
ラメチルアンモニウムイオン源は、その水酸化物、或い
はハロゲン化物を導入することにより、供給される。
反応混合物が不均一であると、不純物が副生すること
もあるので、これらの原料は撹拌下に添加し、それぞれ
の原料を全部入れ終わるまでの中間混合物及びその供給
を終了した最終反応混合物は実質上均質となるまで撹拌
するのが好ましい。
こうして得た最終反応混合物は、不純物の混入を防ぐ
ため、例えばポリテトラフルオルエチレンの様な不活性
プラスチック材料でライニングしたステンレス製の密閉
耐圧容器を用いて結晶化される。
結晶化温度は100℃ないし250℃でなければならない。
何故なら100℃未満では結晶化に長時間を要し、250℃を
越える温度では、結晶化は短時間で進行するが、不純物
が生成しやすくなるからである。
また結晶化に際し加圧してもよいが、自然圧下行うの
が好ましい。
最終反応混合物は、以上のような条件下、通常約２時
間ないし約10日間保持することにより結晶化され、生成
物は濾過、或いは遠心分離の様な通常の分離方法により
回収される。
このようにして得られたTSZS−11は、その細孔内に、
鉱化剤として使用したテトラメチルアンモニウムを含有
している。このテトラメチルアンモニウムイオンは必要
に応じて除去することができるが、イオン交換後の処理
では除去されず、一般的な焼成温度、即ち450〜650℃の
温度で焼成することにより除去される。
生成物のＸ線回折にはCuKα線を使用した。当業者に
は公知の事実であるが、パラメータ２θの決定には人
的、及び機械的誤差を受けやすく、１θの各記録値に対
して、約0.4゜の誤差を課す事ができる。また、その物
質の組成や陽イオンの種類の違い、或いは吸湿の程度等
によっても、２θ，ピーク強度の各記録値は変動し得
る。この誤差は、無論、各記録値から計算されるｄ−間
隔、及び相対強度の値に不確定性を与えるものである。
しかしながら、この不確定性は本発明の新規物質を従来
技術の物質と区別するのを防げる程ではない。
〈発明の効果〉 上記のテトラメチルアンモニウムイオンを含んだTSZS
−11は、必要に応じてこのテトラメチルアンモニウムイ
オンを空気流中450〜650℃の焼成により分離除去し、そ
の後、例えば水酸化アンモニウム又は硫酸アンモニウ
ム，硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩による交換で
アンモニア型とした後、450〜650℃の焼成によりアンモ
ニアを除去し、活性な水素型のTSZS−11とすることがで
きる。
この水素型のTSZS−11は、結晶中のZnO/（Al2O3ZnO）
モル比を変化させることにより連続的に酸強度を変化さ
せることができる。
従来のアルミノシリケートに於ても、結晶中のSiO2/A
l2O3モル比を変化させることによる酸強度の制御は可能
であるが、アルミノシリケートは、SiO2/Al2O3モル比の
増加とともに、その親水性が低下することが知られてい
る。しかしながら、本発明のTSZS−11は従来のアルミノ
シリケートでは成し得なかった、酸強度を制御し、且つ
その親水性を維持することを可能とするものであり、例
えば炭化水素転化反応において酸強度を制御することに
よって、反応の選択性に都合よく作用させることができ
る。
TSZS−11は、通常のイオン交換、含浸等により、所望
の金属イオンを担持し、触媒成分として使用することが
できる。
〈実施例〉 本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施
例を示すが、本発明は以下の実施例によって限定される
ものではない。
実施例１ 塩化亜鉛1.05gと無定形シリカ（SiO2＝87.7wt％、Al2
O3＝0.5wt％、H2O＝11.8wt％）12.72gを、68.36gの水と
混合した。得られたスラリーに、45.57gの水に、6.67g
の水酸化ナトリウム（98％ NaOH）を溶かした水酸化ナ
トリウム溶液を加え、最後に塩化テトラメチルアンモニ
ウム 2.71gを加えて、次の組成を有する反応混合物を
調整した。
SiO2/（Al2O3＋ZnO）＝23 ZnO/Al2O3＋ZnO）＝0.92 OH-/H2O＝0.023 Na2O/SiO2＝0.40 H2O/SiO2＝35 TMA+/（SiO2＋Al2O3＋ZnO）＝0.38 （TMA+:テトラメチルアンモニウムイオン。以下同
じ。） この反応混合物をオーククレーブに密封し、自然圧下
170℃に加熱し、68時間この温度を保持し結晶性生成物
を得た。これを濾過、水洗の後、110℃で乾燥した。
この生成物は化学分析より、次のモル組成を有してい
た。
0.31（TMA）2O・0.87Na2O・0.95ZnO・0.05Al2O3・8.3Si
O2 また、これは表２及び図１に示すＸ線回折パターンを
有する本発明のジンコシリケートであった。
表２ ｄ（Ａ） 相対強度（％） 6.362 50 4.493 33 3.676 100 3.168 11 2.840 15 2.594 21 実施例２ 実施例２と同様にして、次の組成を有する反応混合物
を調整した。
SiO2/（Al2O3＋ZnO）＝42.8 ZnO/Al2O3＋ZnO）＝0.86 OH-/H2O＝0.017 Na2O/SiO2＝0.30 H2O/SiO2＝25 TMA+/（SiO2＋Al2O3＋ZnO）＝0.39 この反応混合物をオートクレーブに密封し、定常撹拌
しつつ自然圧下170℃に加熱し、68時間この温度を保持
し結晶性生成物を得た。これを濾過、水洗の後、110℃
で乾燥した。
この生成物は化学分析より、次のモル組成を有してい
た。
0.22（TMA）2O・0.93Na2O・0.90ZnO・0.10Al2O3・17.2S
iO2 また、これは表３に示すＸ線回折パターンを有する本
発明のジンコシリケートであった。
表３ ｄ（Ａ） 相対強度（％） 6.362 56 4.493 48 3.670 100 3.173 15 2.840 17 2.592 23 実施例３ 実施例１と同様にして、次の組成を有する反応混合物
を調整した。
SiO2/（Al2O3＋ZnO）＝23 ZnO/Al2O3＋ZnO）＝0.92 OH-/H2O＝0.032 Na2O/SiO2＝0.40 H2O/SiO2＝25 TMA+/（SiO2＋Al2O3＋ZnO）＝0.38 この反応混合物をオートクレーブに密封し、定常撹拌
しつつ自然圧下160℃に加熱し、68時間この温度を保持
し結晶性生成物を得た。これを濾過、水洗の後、110℃
で乾燥した。
この生成物は化学分析より、次のモル組成を有してい
た。
0.17（TMA）2O・0.89Na2O・0.93ZnO・0.07Al2O3・7.2Si
O2 また、これは表４に示すＸ線回折パターンを有する本
発明のジンコシリケートであった。
表４ ｄ（Ａ） 相対強度（％） 6.362 65 4.493 39 3.663 100 3.171 15 2.838 20 2.589 23 実施例４ 塩化亜鉛と同様に塩化アルミニウムを加えた以外は、
実施例１と同様にして、次の組成を有する反応混合物を
調整した。
SiO2/（Al2O3＋ZnO）＝25 ZnO/Al2O3＋ZnO）＝0.50 OH-/H2O＝0.023 Na2O/SiO2＝0.40 H2O/SiO2＝35 TMA+/（SiO2＋Al2O3＋ZnO）＝0.40 この反応混合物をオートクレーブに密封し、定常撹拌
しつつ自然圧下170℃に加熱し、68時間この温度を保持
し結晶性生成物を得た。これを濾過、水洗の後、110℃
で乾燥した。
この生成物は化学分析より、次のモル組成を有してい
た。
0.17（TMA）2O・0.89Na2O・0.37ZnO・0.64Al2O3・9.4Si
O2 また、これは表５に示すＸ線回折パターンを有する本
発明のジンコシリケートであった。
表５ ｄ（Ａ） 相対強度（％） 6.344 45 4.488 36 3.657 100 3.164 12 2.835 13 2.587 17
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１で得られたジンコシリケートの粉末Ｘ
線回折図形を示す図である。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】結晶骨格中に珪素，亜鉛又はこれらとアル
    ミニウムを含有し、酸化物のモル比で表して、 （１±0.3）Ｍ2/nＯ・aZnO・（１−ａ）Al2O3・xSiO2 （式中ａは ０＜ａ≦１ の数、 ｘは（２−ａ）≦ｘ≦20の数であり、Ｍは少なくとも一
    種の陽イオンを、ｎはＭの原子価を表す。） の無水基準の化学組成を有し、且つ未焼成状態で実質
    上、表１に記載した面間隔を含む粉末Ｘ線回折図形を有
    することを特徴とする多孔質結晶性ジンコシリケート。 表１ 粉末Ｘ線回折図形 面間隔 ｄ（Ａ） ピーク強度 6.36±0.15 Ｍ 4.49±0.10 Ｗ〜Ｍ 3.67±0.10 Ｖ Ｓ 3.17±0.10 Ｗ 2.84±0.10 Ｗ 2.59±0.08 Ｗ （表中、W,M,VSはそれぞれ、弱い，中位，非常に強いを
    表す。）
  2. 【請求項２】テトラメチルアンモニウムイオン源；珪素
    源；アンモニウム源；亜鉛源；アルカリ金属イオン，ア
    ルカリ土類金属イオン及びアンモニウムイオン源のいず
    れか１種以上；ならびに水を混合して、酸化物のモル比
    で示して次の組成 SiO2/（Al2O3＋ZnO） １〜100 ZnO/（Al2O3＋ZnO） 0.001〜1.0 OH-/H2O 0.015〜0.035 Ｍ′2/n′O/SiO2 ０〜1.0 H2O/SiO2 10〜50 TMA+/（SiO2＋Al2O3＋ZnO） 0.01〜1.0 （ただし、Ｍ′はアルカリ金属イオン，アルカリ土類金
    属イオン及びアンモニウムイオンのいずれか一種以上
    を、ｎ′はＭ′の原子価を、TMA+はテトラメチルアンモ
    ニウムイオンを表す。） を有する反応混合物を調整し、該反応混合物を、100℃
    ないし250℃の温度に保持することを特徴とする特許請
    求の範囲第１項記載の多孔質結晶性ジンコシリケートを
    製造する方法。
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