JPH0825741B2 - ジエタノールアミンの使用したゼオライト・ベータの合成方法 - Google Patents

ジエタノールアミンの使用したゼオライト・ベータの合成方法

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JPH0825741B2
JPH0825741B2 JP4331321A JP33132192A JPH0825741B2 JP H0825741 B2 JPH0825741 B2 JP H0825741B2 JP 4331321 A JP4331321 A JP 4331321A JP 33132192 A JP33132192 A JP 33132192A JP H0825741 B2 JPH0825741 B2 JP H0825741B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機指示剤（directing
agent）がハロゲン化テトラエチルアンモニウム好まし
くは臭素化物の形態で反応組成物にテトラエチルアンモ
ニウム・イオンを導入し、本質的にアルカリ性の高い反
応組成物がＮａＯＨとジエタノールアミンの組み合わせ
で提供されるゼオライト・ベータの水熱合成方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライト・ベータとその製造方法は最
初米国特許No.3,308,069で開示された。ゼオライト・ベ
ータは、合成されたままの状態では、酸化物モル比が以
下の化学的組成を有している。
【化３】 〔ｘＮａ2０＋（１．０+０．１−ｘ）ＴＥＡ2０〕：Ａｌ2Ｏ3：ｙＳｉＯ2：ａＨ
2０ ここでＸは1.0未満の値であり、ｙは10より大きいが200
未満の値であり、そしてａはゼオライトの水和の程度に
応じて最大４までの値である。この式で、ＴＥＡはテト
ラエチルアンモニウム陽イオンを示している。ゼオライ
トはアルカリおよびＮａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2の
反応源としての水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥ
ＡＯＨ）を含む水溶性反応組成物から、75℃から200℃
の昇温下で結晶させることにより形成されると言われて
いる。酸化物のモル比で表現したこの反応組成物の組成
は、以下の範囲である。
【０００３】
【化４】 SiO2/Al2O3 10 〜200 Na2O/TEA2O 0 〜 0.2 TEA2O/SiO2 0.05〜 0.5 H2O/TEA2O 40 〜150 より重要なのは、110℃で空気中で乾燥したゼオライト
・ベータの特徴の平面間ｄ-スペーシングは表１に示す
通りである。
【０００４】
【表１】 米国特許No.4,554,145に報告されているその後に報告さ
れたゼオライト・データの合成では、採用された有機指
示剤はジベンジル-１，４-ジアザビシクロ〔２，２，
２〕塩化オクタンから誘導されたものであった。この合
成には、Ｒが有機陽イオン、Ｍがアルカリ金属陽イオン
を示すものとして、以下のものを含んでいる反応組成物
の製造方法が含まれている。
【０００５】
【化５】 SiO2/Al2O3 5 〜250 H2O/SiO2 10 〜100 OH〜/SiO2 0.09〜 0.8 R/(R＋M) 0.1 〜 0.8 ここでＯＨ〜イオンの量は無機アルカリの関与度（cont
ribution）だけを用いて計算される。ゼオライト・ベー
タの結晶化はそれぞれ99℃および100℃の温度で、119日
および169日間露出して製造する２つの特殊な方法で行
うことができる。ゼオライトＰおよびモルデナイト・タ
イプの結晶性不純物がゼオライト・ベータと共に生成物
中に見出される。米国特許No.4,642,226で、指示剤とし
てのジベンジルジメチルアンモニウム・イオンを用いて
のゼオライト・ベータの合成が報告されている。この有
機陽イオンは反応組成物自体に加えられる塩化ジベンジ
ルジメチルアンモニウムから誘導されるか、塩化ベンジ
ルとジメチルベンジルアミンとを組成物中で反応させて
つくりだされる。この反応組成物の組成はアルカリ誘導
ＯＨ〜基の存在およびＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3モル比に関して
重要な意味を持っていると述べられている。後者は250
以上にはできず、前者は、ＯＨ〜/ＳｉＯ2比により決め
られるので、主要な結晶性生成物としての別の非特定け
い酸塩の形成を防ぐため、0.1以下とすることはできな
い。この反応組成物の広義の組成範囲は以下の通りとし
て開示されている。
【０００６】
【化６】
【外１】 ここで、Ｒはジベンジルジメチルアンモニウム・イオン
を示し、Ｍ+はそれだけを基準としてＯＨ〜イオン濃度
が計算されるところのアルカリ金属イオンを示してい
る。ゼオライト・ベータの結晶を作り出すためには、そ
の反応組成物を24時間から120日間80℃から175℃の範囲
の温度下に保つことが必要であるといわれている。100
℃の温度で、温侵、例えば結晶化期間が115日間の場
合、55％のゼオライト・ベータを含む生成物がつくられ
ることが認められた。
【０００７】最も新しいゼオライト・ベータの報告例と
考えられているものが米国特許No.4,923,690に報告され
ている。開示されている方法との関連で、利用可能な結
晶化指示剤としてハロゲン化テトラエチルアンモニウム
と水酸化テトラエチルアンモニウムの組成物が開示され
ている。その水酸化物あるいはハロゲン化物のいずれか
を単独でも、ゼオライト・ベータがそのほとんど全部
か、あるいはその小部分を構成していると考えられる30
％から90％結晶度を持つゼオライト・ベータを含む生成
物を製造する際に使用するに適していることが報告され
ている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ゼオライト・ベータ
が、テンプレーティング剤がより高価な水酸化テトラエ
チルアンモニウムではなく対応するハロゲン化テトラエ
チルアンモニウムから誘導されるテトラエチルアンモニ
ウム・イオンである反応組成物から、比較的短い結晶化
期間で、高い収率でつくりだすことができることが見出
された。この反応組成物は、アルカリ金属水酸化物およ
び通常のアルミニウムおよびけい素供給源に加えて、外
部結晶性けい酸塩による汚染物質形成も引き起こすこと
なくゼオライト・ベータを形成するのに必要なアルカリ
性をつくりだすのに十分な量のジエタノールアミンを含
んでいる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ゼオラ
イト・ベータは以下のモル比を有している反応組成物を
形成することにより合成される。
【００１０】
【化７】 広めでは 好ましくは SiO2/Al2O3 ＝ 10 〜200 20 〜40 M2O/SiO2 ＝ 0.01〜 0.1 0.04〜 0.08 (M2O＋R)/SiO2 ＝ 0.2 〜 1.0 0.3 〜 0.6 H2O/(M2O＋R) ＝ 20 〜 60 30 〜50 R/(R＋R′) ＝ 0.2 〜 0.8 0.4 〜 0.6 ここで、Ｒはハロゲン化テトラエチルアンモニウム、好
ましくは臭素化物、Ｒ′はジエタノールアミン、そして
Ｍはアルカリ金属陽イオン、好ましくはナトリウムを示
す。この組成物は100℃から175℃、好ましくは100℃か
ら150℃の温度下で48時間から14日間、ゼオライト・ベ
ータの結晶が形成されるまで保持される。その後、その
固体生成物は、例えば、ろ過あるいは遠心分離などの方
法で分離され、水洗される。要すれば、そして好ましい
実施例によれば、結晶化期間を短縮し、ゼオライト・ベ
ータの収率を高めるために、この反応組成物にゼオライ
ト・ベータが核として加えられる。
【００１１】本発明によるゼオライト・ベータ合成を実
行する際、その反応組成物は、アルミニウム、けい素、
そしてアルカリ金属の反応供給源を提供するために、ハ
ロゲン化テトラエチルアンモニウムとジエタノールアミ
ンおよびゼオライト合成の分野でよく知られている無機
試薬の組み合わせを用いて製造することができる。こう
した無機試薬としては、アルミン酸塩、けい酸塩、シリ
カ・ヒドロゾル、反応性アモルファス固体シリカ、シリ
カ・ゲル、けい酸、およびアルカリ金属水酸化物などが
ある。こうした試薬の２又はそれ以上の組み合わせは、
ゼオライト・ベータ生成物のどの基本的な無機成分も必
要量だけ供給することができる。例えば、水酸化ナトリ
ウムおよびアルミン酸ナトリウムが組み合わさると必要
量のアルカリ金属を提供することができる。
【００１２】いわゆるテンプレーティング、あるいは結
晶化指示剤がテトラエチルアンモニウム・イオンでなけ
ればならず、このイオンがハロゲン化テトラエチルアン
モニウム好ましくは塩化物か臭化物、そして最も好まし
くは臭化物によって提供されることは本発明による方法
の重要な点である。この試薬は反応組成物にテトラエチ
ルアンモニウムを付与する点において、その水酸化物、
例えばＴＥＡＯＨと同様に有効であり、しかもずっと安
価な試薬である。一方、ＴＥＡハロゲン化物は多少中性
的な塩であるから、反応組成物の必要なアルカリ性は何
か他の供給源から提供されなければならない。しかしな
がら、モルデナイトなどの他のゼオライト種ではなくゼ
オライト・ベータの結晶化が必要な場合、反応組成物を
生成する反応において存在し得るアルカリ金属水酸化物
の量には一定の限界がある。したがって、ゼオライト・
ベータをつくるための高いコストを避けるためにアルカ
リ金属水酸化物の最大比率とＴＥＡＯＨの最小比率の組
み合わせを用いることが提案されている。しかしなが
ら、こうした組成物は望ましくない量のモルデナイトを
ゼオライト・ベータ生成物中につくってしまう傾向があ
る。この具体的な問題はＴＥＡＢｒおよびＴＥＡＯＨの
組成物をＮａＯＨとの組み合わせで用いることにより回
避することができるが、合成のコストがより高くなって
しまう。ジエタノールアミンが、ＮａＯＨなどのアルカ
リ金属水酸化物との組み合わせで用いられた場合に、必
要なアルカリ性を提供するのに貢献することが見出され
た。ジエタノールアミンはテトラエチルアンモニウム化
合物よりずっと安価で、アルカリ金属水酸化物と組み合
わせて用いられた場合、無関係な相、特にモルデナイト
の形成の方向への結晶化を指示しない。ジエタノールア
ミンは本来は他の結晶性分子ふるい種の形成における有
効なテンプレーティング剤として知られており、事実、
ヨーロッパ特許No.0,130,013に報告されているようなモ
ルデナイトの結晶構造を有するゼオライト性ガロシリケ
ートおよびアルミノシリケートの両方において用いられ
るテンプレーティング剤であるから、これは非常に驚く
べき発見である。また、りん含有アルミノシリケート
類、例えば、いわゆるＳＡＰＯ分子ふるいにおいて、有
機基質として単独で用いられた場合、ジエタノールアミ
ンはＳＡＰＯ−５種、トポロジー的にゼオライト・ベー
タと関連していない独特の結晶構造を有する微孔性分子
ふるいの形成を確実に指示する。特定の理論に拘束され
るつもりはないが、このジエタノールアミンはＡｌＯ2
〜テトラヒドラに対する電荷均衡陽イオンとして生成さ
れるゼオライト・ベータ結晶中には発生せず、本方法に
おけるゼオライト・ベータの形成に関するテンプレーテ
ィング・メカニズムには関与しないと思われる。もしそ
れが合成時のゼオライト・ベータ生成物の孔システム内
に存在しているのであれば、それが合成後の水洗で取り
除かれることは明らかである。
【００１３】この反応組成物の製造において、試薬と、
試薬が組み合わされる順序は重要なファクターではな
い。アルミナ源としてはアルミナ三水和物を、アルカリ
金属源としてはＮａＯＨを、そしてけい素源としては、
水性シリカ・ゾルはまったく満足するべきものである
が、反応性アモルファス固体シリカを用いるのが好まし
い。反応組成物の形成においては、水性ＮａＯＨ溶液に
アルミナ三水和物を溶解し、水溶液の形態での有機試薬
をシリカ源に加え、そして、アルミン酸ナトリウムをシ
リカ含有組成物を加えるのが好ましい。ゼオライト・ベ
ータの種子結晶を用いる場合は、それらは最終的成分と
してその反応組成物に付与される。用いられる種子結晶
の量はそれ程重要な要素ではなく、種子結晶自体を除い
た反応組成物全体の0.05〜５重量％の範囲の量で効果的
に用いることができる。種子結晶物は（無水ベースで）
その反応組成物のＳｉＯ2成分の最大15重量％、より具
体的には２〜10重量％存在していることが好ましい。種
子結晶の供給源として用いられるゼオライト・ベータは
本手順によっても、あるいは従来知られているどの手順
によっても製造することができる。種子結晶は合成され
たままのゼオライト・ベータでもよいし、有機物を含ま
ないか焼された形態でも差し支えないが、その合
【外２】 成で用いられる有機テンプレーティング剤がＴＥＡ+イ
オン以外である場合、後者の方が好ましい合成の結晶段
階は適切な撹拌あるいは振動手段を備えた密封された反
応器で有効に実行できる。結晶化期間の最終段階で、生
成物結晶は通常の手段により回収され、水で洗い、空気
中で乾燥される。
【００１４】実施例１ （ａ）以下のモル比を有する反応組成物に種としてゼオ
ライト・ベータがＳｉＯ2成分の（無水ベースで）10重
量％程度の量で加えることによりゼオライト・ベータが
結晶化された。
【化８】1.5 Na2O：3.0 (TEA)2O：6 (EtOH)2NH：Al
2O3：25 SiO2：300 H2Oこの反応組成物は38.99グラムの
アルミナ三水和物を沸点の温度にある50％ＮａＯＨ水溶
液60グラムに溶かしてアルミン酸ナトリウムを形成する
ことにより製造し、得られる組成物を100℃以下に冷却
し、約50グラムの水で希釈した。第二の水溶液は315.24
グラムのＴＥＡＢｒを297.78グラムの水に溶かし、それ
に185.54グラムの85％ジエタノールアミン水溶液が加
え、そしてこの結合有機試薬溶液を、激しくかき混ぜな
がら、重量ベースで30％のＳｉＯ2を含んでいる市販さ
れている水性シリカ・ゾル（Ludox）に加え、その後、
室温で、アルミン酸ナトリウム溶液をシリカ-有機物組
成体に加えた。組成物を均一になるまで撹拌し、それか
らゼオライト・ベータ種子結晶を加えて、５分間激しく
組成して、全体として均一な状態にした。最終的な組成
物を撹拌手段を備えた２リットル反応器に密封して、15
0℃に加熱した。150℃で68時間経過した後、室温に冷却
され、50mlのサンプルが取り出され、固体生成物（以下
生成物１Ａ）が回収された。この反応器は再び密封さ
れ、さらに72時間、175℃に加熱された。この175℃の結
晶から回収されたこの固体組成物は後に生成物１Ｂとし
て確認された。生成物１Ａと１Ｂの両方とも、水洗さ
れ、100℃で空気中で乾燥された。
【００１５】（ｂ）生成物１Ａと１Ｂの一部分のＸ−線
粉回析パターンが得られた。より重要なｄ-スペーシン
グに関するデータを以下に示す。これらのデータは標準
的な技術で求められた。放射線は銅のＫ−アルファ・ダ
ブレットで、シンチレーション・カウンターおよびスト
リップ・チャート・ペン・レコーダーを備えた回析装置
が用いられた。分光計チャートから、ピーク高Ｉおよび
テータがブラッグ角である二重テータの関数としての位
置が読み取られた。これらの値から、Ｉ0を最も強い線
あるいはピークの強度としての相対強度100Ｉ/Ｉ0と、
ｄ(obs）、記録された線に対応するオングストローム単
位での平面間距離が計算された。以下の表では相対強度
はＷ＝弱、Ｍ＝中、Ｓ＝強、そしてＶＳ＝非常に強の符
号で示されている。
【００１６】
【表２】
【００１７】
【表３】
【００１８】（ｃ）生成物１Ａおよび１Ｂの両方とも、
600℃の温度下で空気中で１時間か焼され、−183℃およ
び100torr（13.3Kpa)Ｏ2−圧力の条件下で酸素、そし
て、室温（23℃）で400torr（53.3Kpa)ＳＦ6−圧力の条
件下でＳＦ6に対する吸着能力を調べるための分析が行
われた。表面積も１ポイントＢ−Ｅ−Ｔ法を用いて窒素
吸着により求められた。結果は下に示す通りである。
【００１９】
【表４】
【００２０】（ｄ）生成物１Ｂが合成時の（か焼されて
いない状態での）化学組成に関して分析された。炭素お
よび窒素に関する二重分析が行われた。結果は以下の通
りである。
【００２１】
【化９】 Al2O3 − 5.35重量％SiO2
− 74.4重量％ C − 11.41および11.44重
量％ N − 1.60および1.61重量
％ Na2O − ＜0.27重量％ LOI （灼熱減量）(1000℃) − 20.7重量％ (TEA)2O（Cにより） − 16.44重量％ (TEA)2O（Nにより） − 15.84重量％
【外３】 モル酸素比で、そしてすべての炭素がTEA+イオンに帰せ
し得ると仮定すれば、この化学組成は（無水ベースで）
以下の通りである。
【化１０】 0.08 Na2O：1.13 (TEA)2O：Al2O3：23.6 SiO2 分析によるＣ/Ｎ比値が8.3であり、(ＴＥＡ)2Ｏが８：
１のＣ/Ｎ比を有しており、そしてジエタノールアミン
が４：１のＣ/Ｎ比を有していることを考えると、ジエ
タノールアミンはゼオライト・カチオンとしては存在し
ておらず、すべての吸蔵ジエタノールアミンは水洗で取
り除かれた可能性が非常に高い。
【００２２】（ｅ）生成物１Ａおよび生成物１Ｂの平均
粒子サイズはセディグラフにより、それぞれ1.49マイク
ロメーターおよび1.35マイクロメーターと判断された。
これらの粒子を形成している結晶は、例えば、0.1マイ
クロメーター以下と非常に小さい。
【００２３】実施例２ 上の実施例１の場合と同じ試薬、試薬比率、および手順
を用いて、２倍にスケール・アップした反応混合物が、
ゼオライト・ベータ種子結晶が組み込まれるところまで
製造された。結晶化期間に対する種子結晶の影響を実証
するために、実施例１の場合と同じゼオライト・ベータ
種子が反応混合物全体の2.054重量％（無水ゼオライト
を基準として計算して）だけ、その反応混合物の半分に
加えられた。この種子結晶の20％ＬＯＩを想定すると、
この種子は反応混合物のＳｉＯ2の10重量％を示した。
反応混合物の種子結晶を加えた部分と加えない部分の両
方が２リットル反応器に密封された。種子結晶を加えた
ゲルが150℃の温度下で66時間蒸解され、一方、種子結
晶を加えていないゲルは150℃の温度下で72時間蒸解さ
れ、この消化期間全体を通じて、両方のゲルとも撹拌さ
れた。Ｘ−線分析で、種子結晶を加えた方のゲルの固体
生成物は良好に結晶化されたゼオライト・ベータである
ことが認められた。種子結晶を加えていない方の場合、
少量のゼオライト・ベータだけが形成されただけであ
る。結晶化期間を２倍にすれば、より高い結晶度のゼオ
ライト・ベータが得られるであろう。ゼオライト・ベー
タ結晶形成の速度は結晶化温度を上昇させることによっ
てもかなり増大させることができる。
【００２４】化学分析により、種子結晶を加えた合成か
ら得られたベータの組成は（無水ベースで）以下の通り
であることが分かった。
【化１１】 0.12 Na2O：1.17 (TEA)2O：Al2O3：22.83 SiO2 (ＴＥＡ)2Ｏの含有率は窒素ではなく炭素の分析に基づ
いて求められた。重量％で、その組成は以下の通りであ
った。
【化１２】 Al2O3 − 5.30 SiO2 − 71.3 Na2O − 0.372 C − 11.69 N − 1.63 LOI（灼熱減量）(1000℃) − 23.2 表面積は（600℃で１時間のか焼後）677ｍ2/ｇと判断さ
れた。酸素吸着能力は27.64重量％（−183℃，100torr
（13.3Kpa））であった。22.3℃および400torr（55.3Kp
a）でのSF6吸着能力は29.97重量％であった。
【００２５】実施例３ 実施例１の方法と同様にして、以下の量の試薬を用い
て、反応組成物を製造した。
【化１３】 水性シリカ・ゾル(30％SiO2) − 1,001.3グラム アルミナ三水和物 − 31.19グラム NaOH(50％水性ゾル) − 48.00グラム TEABr − 168.13グラム ジエタノールアミン(85％水性ゾル) − 148.43グラム H2O − 316.59グラム ベータ種結晶 − 37.55グラム* *20％ＬＯＩ（灼熱減量）を想定 この反応組成物の製造においてＴＥＡＢｒを組み込むた
めに、それを266.59グラムの水に溶かし、ジエタノール
アミンと結合させ、シリカ・ゾルに加えた。かくして得
られた反応組成物を密封した２リットル反応機内で撹拌
しながら150℃の温度下で72時間温めた。Ｘ−線分積に
より、この生成物か良好に結晶したゼオライト・ベータ
であることが確かめられた。
【００２６】実施例４（比較例） 実施例の方法と同様にして、ＴＥＡＢｒを用いずに以下
の量の試薬を用いて、反応生物を製造した。
【化１４】 水性シリカ・ゾル(30％SiO2) − 1,001.3グラム アルミナ三水和物 − 31.19グラム NaOH(50％水性ゾル) − 48.00グラム TEABr − −−−−−−− ジエタノールアミン(85％水性ゾル) − 148.43グラム H2O − 321.04グラム ベータ種結晶 − 37.55グラム* *20％ＬＯＩ（灼熱減量）を想定 この反応組成物を２リットル密封した反応器内で、撹拌
しながら、150℃の温度下で72時間温められた。Ｘ−線
分析により、この生成物がＭＦＩタイプのよく結晶した
ゼオライトであり、ＺＳＭ−５であると認められた。
【００２７】
【発明の効果】安価な入手し易いハロゲン化テトラエチ
ルアンモニウム及びジエタノールアミンをテンプレーテ
ィング剤として用い、比較的短時間の結晶化で高収率に
ゼオライト・ベータを製造する工業的に有用な方法であ
る。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 モル比が以下の組成の反応組成物を生成
    し、該組成物をゼオライト・ベータの結晶が形成される
    まで100℃から175℃の範囲の温度で保持することを特徴
    とするゼオライト・ベータを合成する方法： 【化１】 SiO2/Al2O3 ＝ 10 〜200 M2O/SiO2 ＝ 0.01〜 0.1 (M2O＋R)/SiO2 ＝ 0.2 〜 1.0 H2O/(M2O＋R) ＝ 20 〜 60 R/(R＋R′) ＝ 0.2 〜 0.8 ここで、Ｒはハロゲン化テトラエチルアンモニウムを表
    わし、Ｒ′はジエタノールアミンを表わし、そしてＭは
    アルカリ金属陽イオンを表わす。
  2. 【請求項２】 反応組成物の組成が以下である、請求項
    １の方法： 【化２】 SiO2/Al2O3 ＝ 20 〜40 M2O/SiO2 ＝ 0.04〜 0.08 (M2O＋R)/SiO2 ＝ 0.3 〜 0.6 H2O/(M2O＋R) ＝ 30 〜50 R/(R＋R′) ＝ 0.4 〜 0.6
  3. 【請求項３】 Ｍがナトリウム陽イオンを示し、Ｒが臭
    化テトラエチルアンモニウムを示す請求項１または２の
    方法。
  4. 【請求項４】 反応組成物がゼオライト・ベータの追加
    結晶の形成を促進するのに有効な量のゼオライト・ベー
    タの種結晶を含んでいる請求項１，２または３の方法。
  5. 【請求項５】 反応組成物のＳｉＯ2の重量を基準とし
    て、無水ベースで２〜10重量パーセントの量のゼオライ
    ト・ベータの種結晶を含んでいる請求項１から４までの
    いずれかによる方法。
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994026663A1 (en) * 1993-05-18 1994-11-24 Amoco Corporation Method for synthesizing zeolite beta
US5389358A (en) * 1993-07-16 1995-02-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Zeolite GZS-11 and its dynamic preparation process
CN1051055C (zh) * 1996-01-11 2000-04-05 中国石油化工总公司 β沸石合成方法
WO2000023548A1 (en) 1998-10-20 2000-04-27 The Procter & Gamble Company Laundry detergents comprising modified alkylbenzene sulfonates
CN1411501A (zh) 1998-10-20 2003-04-16 宝洁公司 包含改进的烷基苯磺酸盐的洗衣洗涤剂组合物
US7510644B2 (en) * 2000-10-20 2009-03-31 Lummus Technology Inc. Zeolites and molecular sieves and the use thereof
US7098161B2 (en) 2000-10-20 2006-08-29 Abb Lummus Global Inc. Method of treating zeolite
US6844479B2 (en) * 2000-10-20 2005-01-18 Abb Lummus Global Inc. Alkylation process
US20030091504A1 (en) * 2001-11-15 2003-05-15 Gary Pasquale Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides
US6713041B1 (en) * 2002-02-12 2004-03-30 Uop Llc Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-9
DE502005011170D1 (de) * 2004-11-12 2011-05-05 Sued Chemie Ag Verfahren zur synthese von zeolith beta mit diethylentriamin
DE102005049362A1 (de) 2005-10-12 2007-04-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Silikates
JP5082361B2 (ja) * 2006-09-27 2012-11-28 東ソー株式会社 ＳＣＲ触媒用β型ゼオライト及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法
CN101578353B (zh) * 2007-01-12 2013-01-16 环球油品公司 利用β沸石选择性的氢化裂化的方法
JP5142123B2 (ja) * 2007-03-28 2013-02-13 義弘 杉 ベータ（β）−ゼオライトの合成方法
US20090240086A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-24 Barsa Edward A Preparation of glycerol tert-butyl ethers
US8865121B2 (en) * 2009-06-18 2014-10-21 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material
EP4032856A1 (en) 2009-06-18 2022-07-27 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of zeolitic material
DE202010009938U1 (de) 2010-07-07 2010-10-14 Süd-Chemie AG Verwendung eines Zeolithen vom Typ BEA zur Minderung des N2O-Gehalts in sauerstoffreichen Abgasströmen
WO2012137132A1 (en) * 2011-04-08 2012-10-11 Basf Se Process for producing acylation catalyst
JP6148665B2 (ja) 2011-04-08 2017-06-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 有機化合物のアルキル化法
FR2978449A1 (fr) 2011-07-28 2013-02-01 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrocraquage oligomerisant mettant en oeuvre un catalyseur a base de zeolithe beta dispersee
WO2013077404A1 (ja) 2011-11-25 2013-05-30 日本化学工業株式会社 ゼオライト及びその製造方法並びにパラフィンの接触分解触媒
JP2015510484A (ja) 2012-02-06 2015-04-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 有機鋳型を用いない合成からの鉄及び銅含有ゼオライトベータ、及びそのＮＯｘの選択的触媒還元における使用方法
WO2015101930A1 (en) 2014-01-03 2015-07-09 Basf Se Bimetal-exchanged zeolite beta from organotemplate-free synthesis and use thereof in the selective catalytic reduction of nox
US10336783B2 (en) * 2014-03-11 2019-07-02 Japan Science And Technology Agency Solid catalyst for hydride isomerization reaction in an aqueous medium
EP3256422B1 (en) 2015-02-12 2022-04-06 Basf Se Process for the preparation of a dealuminated zeolitic material having the bea framework structure
ES2692818B2 (es) * 2017-06-05 2019-11-28 Univ Valencia Politecnica Sintesis de la zeolita beta en su forma nanocristalina, procedimiento de sintesis y su uso en aplicaciones cataliticas
US11851339B2 (en) 2021-03-04 2023-12-26 Johnson Matthey Public Limited Company JMZ-12, a disordered AEI/CHA family of zeolites, its synthesis and use
FR3129611A1 (fr) 2021-11-29 2023-06-02 IFP Energies Nouvelles Catalyseur d’hydrocraquage comprenant une zeolithe y specifique pour la production de naphta
FR3129610B1 (fr) 2021-11-29 2024-04-12 Ifp Energies Now Catalyseur d’hydrocraquage comprenant une zeolite y ayant un parametre de maille strictement superieur a 24,50 angstrom et une zeolithe beta avec un rapport y/beta compris entre 5 et 12 pour la production de naphta
FR3129609B1 (fr) 2021-11-29 2023-11-10 Ifp Energies Now Catalyseur d’hydrocraquage comprenant une zeolithe y et une zeolithe beta avec un rapport y/beta strictement superieur a 12 pour la production de naphta
FR3133389A1 (fr) 2022-03-08 2023-09-15 IFP Energies Nouvelles Catalyseur d’hydrocraquage comprenant deux zeolithes y dont une zeolithe y specifique pour la production de naphta
FR3142196A1 (fr) 2022-11-21 2024-05-24 IFP Energies Nouvelles Procede de production de distillats moyens comprenant un enchainement de catalyseur dont un catalyseur a base de zeolithe beta ayant un rapport silice/alumine inferieur a 25
FR3142195A1 (fr) 2022-11-21 2024-05-24 IFP Energies Nouvelles Procede de production de distillats moyens par co-processing de charge minerale avec une charge renouvelable comprenant un enchainement de catalyseur dont un catalyseur a base de zeolithe beta
FR3142916A1 (fr) 2022-12-12 2024-06-14 IFP Energies Nouvelles Catalyseur d’hydrocraquage comprenant une zeolithe y specifique pour la production de naphta

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3308069A (en) * 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
US4554145A (en) * 1984-04-16 1985-11-19 Mobil Oil Corporation Preparation of crystalline silicate zeolite Beta
US4642226A (en) * 1984-04-16 1987-02-10 Mobil Oil Corporation Process for the preparation of zeolite Beta using dibenzyldimethylammonium ions and the product produced
US4923690A (en) * 1984-06-11 1990-05-08 Mobil Oil Corporation Method for producing highly siliceous zeolites
US4849194A (en) * 1987-05-26 1989-07-18 Mobil Oil Corporation Measurement and control of zeolite synthesis
GB8721202D0 (en) * 1987-09-09 1987-10-14 Shell Int Research Preparation of crystalline(metallo)silicates

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