JP2004523457A

JP2004523457A - アルカリ性媒体中でのゼオライトｉｔｑ−１６の合成

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Publication number: JP2004523457A
Application number: JP2002564441A
Authority: JP
Inventors: アベリノ・コルマ・カノス; テレサ・ナバロ・ビリャルバ; スサナ・バレンシア・バレンシア; フェルナンド・レイ・ガルシア
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2002-02-08
Publication date: 2004-08-05
Also published as: US20040089587A1; CA2437132A1; US7056489B2; ES2200624A1; EP1364913A1; ES2200624B1; WO2002064503A1

Abstract

本発明は、ゼオライト物質群（ＩＴＱ−１６の名称で類別される）をＯＨ⁻媒体中において、フッ化物の不存在下で合成する方法及び該ゼオライト物質群の触媒的用途に関する。このゼオライト物質群ＩＴＱ−１６は、ベータゼオライト中の可能な連晶として文献に記載されている別個の多形体Ａ、Ｂ及びＣを異なる割合で有することによって特徴付けられる。従って、該ゼオライト物質群のＸ線回折図形は、ベータゼオライトに対して文献に記載されているＸ線回折図形とは相違する。か焼された形態においては、ＩＴＱ−１６は次の実験式で表される：
ｘ（ＭＸＯ_２）：ｆＴＯ_２：ｇＧｅＯ_２：（１−ｇ）ＳｉＯ_２
［式中、ＴはＧｅとＳｉとは異なる＋４の酸化状態の１種又は複数種の元素を示し、Ｘは＋３の酸化状態の１種又は複数種の元素を示し、Ｍは＋ｎ価の１種又は複数種の無機カチオン（Ｈ^＋であってもよい）を示す］

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、微孔質の結晶性物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベータゼオライトは１２員環によって形成された溝（channel）を有する微孔質の物質であり、特性回折図形を示す［J.ペレツ-パリエンテ、J.A.マルテンス、P.A.ヤコブス、アプライド・キャタリシス、第３１巻、第３５頁（１９８７年）参照］。
【０００３】
このゼオライトは、次の文献に記載されているように、相互に関連する異なる多形体（polymorph）の連晶（intergrowth）によって構成される：J.M.ニューサム、M.M.J.トレーシー、W.T.ケットシール、C.B.ドグルイテル、Proc. R. Soc.、ロンドンA、第４２０巻、第３７５頁（１９８８年）。この文献に記載されている全ての多形体のうち、多形体ＡおよびＢは、基本的にはベータゼオライトと呼ばれている連晶を形成し［ゼオライツ、第５/６巻、第６４１頁（１９９６年）参照］、多形体Ｃは、該連晶中において比較的少ない割合で存在している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、異なる多形体Ａ、Ｂ及びＣを異なる割合で含有する新規な物質であって、Ｘ線回折図形によって規定されるベータゼオライトの回折図形及び純粋な多形体Ｃの回折図形とは異なるＸ線回折図形を示す構造をもたらす物質を合成することが可能なはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ＯＨ⁻媒体中において、フッ化物の不存在下で、新規なゼオライト物質群（ＩＴＱ−１６と命名される）を合成する方法及び該ゼオライト物質群の触媒的用途に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ゼオライト物質ＩＴＱ−１６はベータゼオライトに関連するが、これとは異なるＸ線回折図形を示す。このＸ線回折図形は、ベータゼオライト中に見出される多形体とは異なる多形体の存在割合に起因する。従って、ゼオライトＩＴＱ−１６は、ベータゼオライトに特有の多形体Ａ及びＢとは別の他の多形体（該多形体はニューサムらによって提案されている多形体Ｃに対応する）を含有する［J.M.ニューサム、M.M.J.トレーシー、W.T.ケットシール、C.B.ドグルイテル、Proc. R. Soc.、ロンドンA、第４２０巻、第３７５頁（１９８８年参照］。このため、他の多形体の存在が、ベータゼオライトとは異なる特性Ｘ線回折図形をゼオライト物質ＩＴＱ−１６にもたらすことになる。
【０００７】
本発明で合成されたゼオライト物質ＩＴＱ−１６のＸ線回折図形は、フィリップ社製のＰＷ１７１０コントローラーを備えたＰＷ１８３０回折計（ＣｕＫα放射線を使用）を用いて測定した。可変性の発散クラック（divergence crack）を用いる粉体法で測定して得られた回折図形のデータを以下の表１に示す。
【０００８】
【表１】

【０００９】
このデータは、２θ角（度）と相対強度（ｌ/ｌ_０）によって特徴付けられる［ｌ_０は最も強いピークの強度（１００）を示す］。相対強度は下記の記号で表示される。
「ｗ」：弱い強度（０〜２０％）
「ａ」：平均的強度（２０〜４０％）
「ｓ」：強い強度（４０〜６０％）
「ｖｓ」：非常に強い強度（６０〜１００％）
測定誤差に起因する２θ角の測定値の変化幅は±０．０５度である。
【００１０】
回折ピークの位置、幅及び相対強度は被験物質の化学的組成［構造規定剤（structure directing agent）、Ｓｉ/Ｇｅ比、格子中のケイ素及び/又はゲルマニウム以外のその他の３価及び/又は４価の１種もしくは複数種のヘテロ原子（例えば、アルミニウム、ホウ素、チタン及びバナジウム等）の存在］並びに水和度及び結晶サイズによって変化する。特に、表１に示す回折図形のデータは、構造規定剤としてベンジル−ＤＡＢＣＯカチオン（ＢＤ^＋）を用いて合成された物質であって、専らケイ素とゲルマニウムの酸化物から構成される格子（Ｓｉ/Ｇｅ比：５）を有する物質に関するものである。
【００１１】
以下の表２には、ゼオライトの内部に吸蔵された有機化合物を除去するために、５８０℃のばい焼処理に付した後のＩＴＱ−１６の前試料粉末のＸ線回折図形の２θ角及び相対強度（ｌ/ｌ_０）を示す［表中の記号「ｗ」、「ａ」、「ｓ」及び「ｖｓ」は表１の場合と同意義である］。
【００１２】
【表２】

【００１３】
ゼオライトＩＴＱ−１６のＸ線回折図形は、ベータゼオライトの場合に比べて、主として次の点で相違する。即ち、前者は低い角度において、２θが７．６°のときの幅広いピークの他に、２θが６．９°と９．６°のときに２つのピークを有しており、一般にこれらのピークは、７．６°におけるピークに比べて、平均高さにおいてより狭い幅を示す。
【００１４】
これらのピークの相対強度は、ＩＴＱ−１６ゼオライト構造中の多形体Ａ、Ｂ及びＣの割合の変化に伴って変化する。この変化の限界は、ニューサムらによって提案された純粋な多形体Ｃ及びベータゼオライト［J.ペレツ-パリエンテ、J.A.マルテンス、P.A.ヤコブス、アプライド・キャタリシス、第３１巻、第３５頁（１９８７年）及び米国特許Re２８３４１］である。
【００１５】
従って、本明細書においては、ベータゼオライト及び極限的な外部限界としての多形体Ｃであり得る他の多形体を有する物質群の合成法について記載する。ゼオライトＩＴＱ−１６の場合とは異なり、ベータゼオライトと可能な多形体Ｃの場合には、角度６．９°、７．６°及び９．６°におけるピークは同時には観測されない。
【００１６】
本発明は、「ＩＴＱ−１６」と命名される物質の合成方法であって、該合成を、構造規定剤としての有機化合物の存在下において、鉱化剤として、フッ化物アニオンを導入せずに、水酸化物アニオンを用いると共に、初期のｐＨを１４〜９（好ましくは１３〜１０）に調整しておこなうことによって特徴付けられる該物質の合成方法に関する。
【００１７】
該有機化合物は一般式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）^＋［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素原子数が１〜１６のアルキル鎖又は芳香族鎖を示すことができ、これらは窒素原子に関して環を形成していてもよい］で表されるテトラアルキルアンモニウム型のカチオンであってもよい。
【００１８】
さらに，一般式Ｒ_ｍＮ_ｘ（（ＣＨ_２）_ｎ）_ｐ［式中、ｘは２〜１２の範囲内の値を有していてもよい］で表される有機ポリカチオンの使用についても説明する。このポリカチオンを示す一般式において、ｎは２個の隣接する窒素原子間のアルキル鎖ブリッジの一部を形成する炭素原子数を示し、１〜６の間で変化してもよく、ｐは窒素原子間に存在するアルキル鎖ブリッジの数を示し、２〜２４の間で変化してもよく、Ｒは単一の窒素原子（Ｎ）に結合する炭素原子数１〜１２のアルキル基又はアリール基を示し、ｍは０〜３６のの間で変化することができる。
【００１９】
本発明による合成方法は、Ｓｉ源（特に、無定形シリカ、コロイドシリカ、シリカゲル、テトラアルキルオルトシリケート、ケイ酸ナトリウム）及びゲルマニウム源（好ましくはゲルマニウムの酸化物、ハロゲン化物又はアルコキシド）を含有する反応混合物を８０℃〜２５０℃（好ましくは１３０℃〜１７５℃）の温度で加熱することに基づく。この反応混合物は、構造規定剤として、特に限定的ではないが、次の１種もしくは複数種の有機カチオンを水酸化物の形態で含有する：ＴＥＡ^＋、ＢＤ^＋、ＢＱ^＋、ｍ-ＸｙｄＱ^２＋、Ｍ_４ＢＤ^２＋、ＣｙＨＭＰ^＋及びＭＣｙＨＭＰ^＋。あるいは、塩形態（例えば、ハロゲン化物、好ましくは塩化物又は臭化物）の有機カチオンを使用し、アルカリ金属イオン源又はアルカリ土類金属イオン源（好ましくは水酸化物の形態）を添加することも可能である。
【００２０】
所望により、３価カチオン（例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ又はＣｒ）及び/又は４価カチオン（例えば、Ｔｉ、Ｖ又はＳｎ）を合成ゲル中へ導入することもできる。
【００２１】
場合によっては、合成過程のいずれかの時点において、結晶性物質（好ましくはゼオライト物質、より好ましくはＩＴＱ−１６結晶）を結晶化（播種）促進剤として、全無機酸化物に対して０．０１〜２５重量％（好ましくは０．０５〜１０重量％）添加するのが好適である。
【００２２】
構造規定剤としてＢＤカチオンを使用する特定の場合には、合成混合物の組成は下記のモル比によって特徴付けられる：
ＢＤ/（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）＝３〜０．０１（好ましくは１〜０．０３）
Ｈ_２Ｏ/（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）＝１０００〜０．５（好ましくは１００〜２）
ＧｅＯ_２/（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）＝ｇ＝０．８〜０．００５（好ましくは０．５〜０．０３２、より好ましくは０．３３３〜０．０６２５）
（Ｓｉ＋Ｇｅ）/Ｘ＝５〜∞（好ましくは１５＜、より好ましくは２０＜）
（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）/ＴＯ_２＝１０〜∞（好ましくは２０＜）
Ｍ^ｎ＋/（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）＝２〜０（好ましくは１〜０、より好ましくは０．５〜０）
［式中、Ｘは３価の酸化状態の元素（例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ又はＣｒ）を示し、Ｔは４価の酸化状態の元素（例えば、Ｔｉ、Ｓｎ又はＶ）を示し、Ｍはアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオン（例えば、Ｎａ^＋、Ｂａ^２＋、Ｋ^＋又はＣａ^２＋等）を示す］
【００２３】
結晶化が完結したならば、固体を濾過又は遠心分離によって母液から分離させる。これによって、吸蔵された有機物を含有する高結晶性固体が得られる。
【００２４】
得られた固体状生成物は、表１に表示するような特性回折図形（ＣｕＫα放射線）を示し、該回折図形は、べータゼオライトの回折図形（米国特許Ｒｅ２８３４１号明細書参照）に比べて、２θが２０°よりも高い角度においては一定の類似性を示すが、低い角度においてはほとんど類似性を示さない（θはブラッグ角を示す）。
【００２５】
吸蔵された有機物は、真空下、又は空気中もしくはＮ_２やその他の不活性ガス中における４５０℃よりも高温（好ましくは５００℃よりも高くて９００℃よりも低い温度）でのばい焼処理によって除去される。ばい焼処理に付された物質は表２に示すＸ線回折図形を示す。
【００２６】
従って、ばい焼処理に付されたゼオライトＩＴＱ−１６は、約１°の中間高さによって特徴付けられる回折ピークを７．６°付近に示すと共に、多形体ＡとＢの一定の連晶を有するベータゼオライトの特徴［ニューサムら，Proc. R. Soc. ロンドンA、第４２０巻、第３７５頁（１９８８年）参照］を示し、さらに多形体Ｃであり得る他の多形体の存在に対応する２つのピークを６．９°と９．６°において示す。このように、ゼオライトＩＴＱ−１６はベータゼオライトとは異なる連晶度を有する。
【００２７】
ばい焼処理に付された物質は下記の実験式で表される：
ｘ（ＭＸＯ_２）：ｆＴＯ_２：ｇＧｅＯ_２：（１−ｇ）ＳｉＯ_２
［式中、ＴはＧｅとＳｉとは異なる＋４の酸化状態の１種もしくは複数種の元素（例えば、Ｔｉ、Ｖ又はＳｎ）であってもよく、Ｘは＋３の酸化状態の１種もしくは複数種の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｃｒ又はＦｅ）であってもよく、ＭはＨ^＋又は＋ｎ価の１種もしくは複数種の補償無機カチオン（例えば、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋又はＭｇ^２＋等）であってもよい］
【００２８】
ｇの値は０．８〜０．００５（好ましくは０．５〜０．０３２、より好ましくは０．３３３〜０．０６２５）にすべきである。（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）/ＴＯ_２の値は１０〜∞（好ましくは２０＜）の範囲である。３価のカチオンＸ（例えば、Ａｌ）を用いてゼオライトＩＴＱ−１６を合成する場合には、（Ｓｉ＋Ｇｅ）/Ａｌの値は５〜∞（好ましくは１５＜、より好ましくは２０＜）の範囲である。
【００２９】
本発明によって合成されるゼオライトＩＴＱ−１６の用途を以下に説明する。
（１）次の反応における触媒の成分：分解反応、ヒドロカーバイドの接触分解反応、一般的な有機化合物の水素化分解反応、オレフィン類の水素化異性化反応、軽質パラフィン類の異性化反応、パラフィン類の脱ろう又はイソ脱ろう反応。
（２）軽質パラフィンの異性化触媒の成分もしくは添加剤。
（３）ヒドロカーバイドの穏やかな水素化分解反応および官能基化ヒドロカーバイドの穏やかな水素化分解反応から選択される水素化分解反応における触媒の成分。
（４）イソパラフィンを用いるオレフィンのアルキル化、オレフィンを用いるイソパラフィンのアルキル化、及びオレフィン又はアルコールを用いる芳香族化合物又は置換芳香族化合物のアルキル化（特に、プロピレンを用いるベンゼンのアルキル化）から選択されるアルキル化反応における触媒。
（５）オペナウアー酸化反応又はメールヴァイン-ポンドルフ-ヴァーレイ型還元反応における触媒。
（６）アシル化剤として酸又は有機酸の酸クロリドもしくは無水物クロリドを用いる置換有機化合物のアシル化反応における触媒。
【００３０】
本発明方法によって調製され、Ｔｉ、Ｖ又はＳｎを含有する物質は、酸化剤としてＨ_２Ｏ_２又な有機過酸化物もしくはヒドロペルオキシドを使用する選択的酸化反応において使用することができる。
【００３１】
本発明方法によって調製され、Ｓｎを含有する物質はバイエル-ヴィリガー型酸化反応において使用してもよい。
【００３２】
本発明方法によって調製される物質は、有機蒸気（ＯＶＣ）を除去するための触媒の成分として使用してもよい。
【００３３】
Ｔｉを含有するＩＴＱ−１６の場合、酸化剤として有機もしくは無機ヒドロペルオキシ
ド（例えば、Ｈ_２Ｏ_２、テトラブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド）を用いるオレフィンのエポキシ化、アルカンの酸化、アルコールの酸化及びチオエーテルからスルホキシドとスルホンへの酸化における触媒としてのＩＴＱ−１６の使用も権利請求される。
【００３４】
Ｓｎを含有するＩＴＱ−１６物質の場合、酸化剤としてＨ_２Ｏ_２を用いるバイエル−ヴィリガー反応における酸化触媒としてのＩＴＱ−１６の使用も権利請求される。
最後に、ＮＨ_３とＨ_２Ｏ_２を用いるシクロヘキサノンオキシムへのシクロヘキサノンのアンモ酸化における該物質の使用も権利請求される。
【実施例】
【００３５】
実施例１
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）（７．２１ｇ）をＢＤの水溶液［ＢＤ（ＯＨ）９．２７×１０^−４モル/ｇ］（２０．２２ｇ）中において加水分解させ、次いでＧｅＯ_２（０．６５３ｇ）を添加した。この混合物を撹拌処理に付すことによって、ＴＥＯＳの加水分解中に生成したエタノール及び水（１２．３ｇ）を蒸発させた。得られた混合物を、内壁をＰＦＴＥで被覆したオートクレーブ（１５０℃）内で４．５日間加熱した後、濾過処理に付すことによって、合成ゲル１００ｇあたりゼオライトＩＴＱ−１６を２２ｇ得た。
この生成物のＸ線回折図形を図３に示す。
【００３６】
実施例２
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）（７．２１ｇ）をＢＤの水溶液［ＢＤ（ＯＨ）９．２７×１０^−４モル/ｇ］（２０．２２ｇ）中において加水分解させ、次いでＧｅＯ_２（０．６５３ｇ）及びＳｅアルミニウムイソペルオキシド（０．０７７ｇ）を添加した。この混合物を撹拌処理に付すことによって、ＴＥＯＳの加水分解中に生成したエタノール及び水（１２．３ｇ）を蒸発させた。得られた混合物を、内壁をＰＦＴＥで被覆したオートクレーブ（１５０℃）内で７日間加熱した後、濾過処理に付すことによって、合成ゲル１００ｇあたりゼオライトＩＴＱ−１６を１８ｇ得た。
この生成物のＸ線回折図形を図６に示す。
【００３７】
実施例３
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）（９．３７ｇ）をＢＤの水溶液［ＢＤ（ＯＨ）２．０×１０^−３モル/ｇ］（２０．７１ｇ）中において加水分解させ、次いでＧｅＯ_２（０．３１３ｇ）を添加した。この混合物を撹拌処理に付すことによって、ＴＥＯＳの加水分解中に生成したエタノール及び水（１０．３４ｇ）を蒸発させた。得られた混合物を、内壁をＰＦＴＥで被覆したオートクレーブ（１３５℃）内で６日間加熱した後、濾過処理に付すことによって、合成ゲル１００ｇあたりゼオライトＩＴＱ−１６を２４ｇ得た。
この生成物のＸ線回折図形を図７に示す。
【００３８】
実施例４
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）（５．２１ｇ）をＢＤの水溶液［ＢＤ（ＯＨ）９．２７×１０^−４モル/ｇ］（２０．２２ｇ）中において加水分解させ、次いでＧｅＯ_２（１．３０７ｇ）を添加した。この混合物を撹拌処理に付すことによって、ＴＥＯＳの加水分解中に生成したエタノール及び水（１２．５ｇ）を蒸発させた。得られた混合物をテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）（５．２１ｇ）中で加熱し、次いでＢＤの水溶液［ＢＤ（ＯＨ）９．２７×１０^−４モル/ｇ］（２０．２ｇ）中において加水分解させた後、ＧｅＯ_２（１．３０７ｇ）を添加した。この混合物を撹拌処理に付すことによって、ＴＥＯＳの加水分解中に生成したエタノールを蒸発させ、次いで、内壁をＰＦＴＥで被覆したオートクレーブ（１５０℃）内で１日間加熱した後、濾過処理に付すことによって、合成ゲル１００ｇあたりゼオライトＩＴＱ−１６を１３ｇ得た。
この生成物のＸ線回折図形を図８示す。
【００３９】
実施例５
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）（５．２１ｇ）をｍ−ＸｙｄＱの水溶液［ｍ−ＸｙｄＱ（ＯＨ）_２９．３７×１０^−３モル/ｇ］（１４．９ｇ）中において加水分解させ、次いでＧｅＯ_２（１．３０７ｇ）を添加した。この混合物を撹拌処理に付すことによって、ＴＥＯＳの加水分解中に生成したエタノール及び水（２．８ｇ）を蒸発させた。得られた混合物を、内壁をＰＦＴＥで被覆したオートクレーブ（１５０℃）内で７日間加熱した後、濾過処理に付すことによって、合成ゲル１００ｇあたりゼオライトＩＴＱ−１６を１３ｇ得た。
この生成物のＸ線回折図形を図９に示す。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】ベータゼオライトの特性回折図形を示す。
【図２】Proc. R. Soc. ロンドンＡ、第４２０巻、第３７５頁（１９８８年）において提案されている構造に基づいて計算されたベータゼオライトの多形体Ｃの回折図形を示す。
【図３】表１に含まれるデータに対応する非ばい焼処理ゼオライトＩＴＱ−１６（該ゼオライトの格子はケイ素とゲルマニウムの酸化物のみを含む物質から構成される）のＸ線回折図形を示す。
【図４】構造規定剤として使用してもよい種々の有機カチオンを示す。
【図５】表２に示すデータに対応するばい焼処理ゼオライトＩＴＱ−１６の回折図形を示す。
【図６】実施例２で調製したゼオライトＩＴＱ−１６の特性回折図形を示す。
【図７】実施例３で調製したゼオライトＩＴＱ−１６の特性回折図形を示す。
【図８】実施例４で調製したゼオライトＩＴＱ−１６の特性回折図形を示す。
【図９】実施例５で調製したゼオライトＩＴＱ−１６の特性回折図形を示す。

Claims

２θの角度が６．９°、７．６°及び９．６°である位置における回折ピークを含み、７．６°におけるピークの強度に対する６．９°と９．６°におけるピークの相対強度が、０よりも大きくて∞よりも小さな比（ｌ_９．６°/ｌ_７．６°）を満たす表１に表示するようなＸ線回折図形を示す微孔質物質群（ＩＴＱ−１６と命名される物質群に包含される）の合成方法であって、該合成を、構造規定剤のような有機化合物の存在下において、鉱化剤として、フッ化物を導入せずに、水酸化物アニオンを用いておこなうことを特徴とする該微孔質物質群の合成方法。
下記の群から選択される有機カチオンを構造規定剤として使用する請求項１記載の方法：
（１）一般式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）^＋［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素原子数が１〜１６のアルキル鎖又は芳香族鎖であってもよく、これらは窒素原子に関して環を形成していてもよく、あるいは環を形成していなくてもよい］で表されるテトラアルキルアンモニウム型の有機カチオン、及び
（２）一般式Ｒ_ｍＮ_ｘ（（ＣＨ_２）_ｎ）_ｐ［式中、ｘは２〜１２の数を示し、ｎは２個の隣接する窒素原子間のアルキル鎖ブリッジの一部を形成する炭素原子数（１〜６）を示し、ｐは窒素原子間に存在するアルキル鎖ブリッジの数（２〜２４）を示し、Ｒは単一の窒素原子（Ｎ）に結合する炭素原子数１〜１２のアルキル基又はアリール基を示し、ｍは０〜３６の数を示す］で表される有機ポリカチオン。
少なくともＳｉＯ_２源、ＧｅＯ_２源、有機カチオン及び水を含有する反応混合物（初期のｐＨ：１４〜９）を８０℃〜２５０℃の温度で加熱することを含む請求項１又は２記載の方法。
反応混合物を１３０℃〜１７５℃の温度で加熱する請求項３記載の方法。
反応混合物の初期のｐＨが１３〜１０である請求項３記載の方法。
反応混合物が３価カチオン源も含有する請求項３記載の方法。
３価カチオンがＡｌ、Ｂ、Ｆｅ及びＣｒから選択される請求項６記載の方法。
反応混合物が４価カチオン源も含有する請求項３記載の方法。
４価カチオンがＴｉ、Ｓｎ及びＶから選択される請求項８記載の方法。
有機カチオンが図４に示すいずれかの有機カチオンである請求項１から９いずれかに記載の方法。
構造規定剤として使用する有機カチオンがＢＤ^＋であり、モル比で表示される反応混合物の組成が下記の範囲内にある請求項１から１０いずれかに記載の方法：
ＢＤ^＋/（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）＝３〜０．０１
Ｈ_２Ｏ/（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）＝１０００〜０．５
ＧｅＯ_２/（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）＝ｇ＝０．８〜０．００５
モル比ＢＤ^＋/（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）が１〜０．０３である請求項１１記載の方法。
モル比Ｈ_２Ｏ/（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）が１００〜２である請求項１１記載の方法。
モル比ＧｅＯ_２/（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）が０．５〜０．０３２である請求項１１記載の方法。
モル比ＧｅＯ_２/（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）が０．３３３〜０．０６２５である請求項１１記載の方法。
反応混合物が少なくとも１種の３価元素を含有し、モル比（Ｓｉ＋Ｇｅ）/Ｘ（式中、Ｘは３価の酸化状態にある該元素を示す）が５〜∞の範囲内にある請求項１１記載の方法。
モル比（Ｓｉ＋Ｇｅ）/Ｘが１５よりも大きい請求項１６記載の方法。
モル比（Ｓｉ＋Ｇｅ）/Ｘが２０よりも大きい請求項１６記載の方法。
反応混合物が、ＧｅとＳｉ以外の少なくとも１種の４価元素Ｔも含有する請求項１１記載の方法。
モル比（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）/ＴＯ_２が１０〜∞の範囲内にある請求項１９記載の方法。
４価元素ＴがＴｉ、Ｓｎ及びＶから選択される請求項１９記載の方法。
反応混合物中のモル比（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）/ＴＯ_２が２０よりも大きい請求項１９記載の方法。
反応混合物がアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンＭ⁺ ^ｎも含有する請求項１１記載の方法。
アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがＮａ、Ｂａ、Ｋ、Ｃａ及びＭｇから選択される請求項２３記載の方法。
モル比Ｍ⁺ ^ｎ/（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）が２〜０の範囲内にある請求項２３記載の方法。
モル比Ｍ⁺ ^ｎ/（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）が１〜０の範囲内にある請求項２３記載の方法。
モル比Ｍ⁺ ^２/（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）が０．５〜０の範囲内にある請求項２３記載の方法。
４５０℃よりも高温でばい焼する後工程をさらに含む請求項３から２６いずれかに記載の方法。
ばい焼工程において、下記の実験式で表されるばい焼無水物を得る請求項２８記載の方法：
ｘ（ＭＸＯ_２）：ｆＴＯ_２：ｇＧｅＯ_２：（１−ｇ）ＳｉＯ_２
［式中、ＴはＧｅとＳｉ以外の少なくとも１種の４価元素を示し、Ｘは３価の酸化状態の少なくとも１種の元素を示し、Ｍは少なくとも１種のアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを示し、ｇは０．８〜０．００５のモル比ＧｅＯ_２/（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）を示し、モル比（Ｓｉ＋Ｇｅ）/Ｘが５〜∞の範囲内にあり、モル比（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）/ＴＯ_２が１０〜∞の範囲内にある］
請求項２９記載の方法によって調製される微孔質物質であって、ばい焼無水状態において下記の実験式で表される該微孔質物質：
ｘ（ＭＸＯ_２）：ｔＴＯ_２：ｇＧｅＯ_２：（１−ｇ）ＳｉＯ_２
［式中、ＴはＧｅとＳｉ以外の少なくとも１種の４価元素を示し、Ｘは３価の酸化状態の少なくとも１種の元素を示し、Ｍは少なくとも１種のアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを示し、ｇは０．８〜０．００５のモル比ＧｅＯ_２/（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）を示し、モル比（Ｓｉ＋Ｇｅ）/Ｘが５〜∞の範囲内にあり、モル比（ＳｉＯ_２＋ＧｅＯ_２）/ＴＯ_２が１０〜∞の範囲内にある］
請求項１から２９いずれかに記載の方法によって調製される物質の、下記の反応から選択される反応における触媒成分としての使用：
（１）分解反応、
（２）水素化分解反応、
（３）オレフィン類の水素化異性化反応、
（４）軽質パラフィン類の異性化反応、および
（５）パラフィン類の脱ろう又はイソ脱ろう反応。
ヒドロカーバイドの穏やかな水素化分解反応および官能基化ヒドロカーバイドの穏やかな水素化分解反応から選択される水素化分解反応における触媒成分としての、請求項１から２９いずれかに記載の方法によって調製される物質の使用。
下記の反応から選択される反応における触媒としての、請求項１から２９いずれかに記載の方法によって調製される物質の使用：
（１）オレフィン又はアルコールのアルキル化、オレフィンを用いるイソパラフィンのアルキル化及びオレフィン又はアルコールを用いる芳香族化合物又は置換芳香族化合物のアルキル化から選択されるアルキル化反応、
（２）オペナウアー酸化反応、
（３）メールヴァイン-ポンドルフ-ヴァーレイ還元反応、
（４）シクロヘキサノンのアンモ酸化反応、並びに
（５）アシル化剤として酸、有機酸の酸クロリド又は無水物クロリドを用いる置換芳香族化合物のアシル化反応。
ベンゼンのプロピレンによるアルキル化における触媒としての、請求項１から２９いずれかに記載の方法によって調製される物質の使用。
請求項１から２９いずれかに記載の方法によって調製され、Ｔｉ、Ｖ又はＳｎを含有する物質の使用であって、酸化剤としてＨ_２Ｏ_２又な有機過酸化物もしくはヒドロペルオキシドを使用する有機化合物の選択的酸化反応における該物質の使用。
請求項１から２９いずれかに記載の方法によって調製され、Ｓｎを含有する物質のバイエル-ヴィリガー酸化反応における使用。
請求項１から２９いずれかに記載の方法によって調製され、Ｔｉを含有する物質の使用であって、有機もしくは無機ヒドロペルオキシドを用いるオレフィンのエポキシ化、アルカンの酸化、アルコールの酸化及びチオエーテルからスルホキシドとスルホンへの酸化から選択される反応における該物質の触媒としての使用。
請求項１から２９いずれかに記載の方法によって調製される物質の使用であって、有機蒸気（ＯＶＣ）の除去用触媒の成分としての該物質の使用。