JP2004511405A - 微孔性結晶性物質（ｉｔｑ−１５）、該物質の製法並びに有機化合物の分離法および変換法における該物質の使用 - Google Patents
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Abstract
か焼された無水状態において下記の実験式によって表される化学組成を有すると共に、特有のＸ−線回折図形を示すゼオライト特性を示す微孔性結晶性物質： ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＴＯ２
［式中、ｘは０．２未満の数を示し、ｙは０．１未満の数を示し、ｚは１未満の数を示し、ｘ、ｚおよびｙのうち少なくとも１つが０よりも大きい数を示し、ＭはＨ＋または少なくとも１つの＋ｎ価の無機カチオンを示し、Ｘは少なくとも１つの＋３価の酸化状態の化学元素を示し、Ｙは少なくとも＋４価の酸化状態の化学元素を示し、Ｔは少なくとも１つの＋４価の酸化状態の化学元素（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ）を示す。］
該微孔性結晶性物質の製法並びに有機化合物の分離および変換プロセスにおける該微孔性結晶性物質の使用も開示される。
［式中、ｘは０．２未満の数を示し、ｙは０．１未満の数を示し、ｚは１未満の数を示し、ｘ、ｚおよびｙのうち少なくとも１つが０よりも大きい数を示し、ＭはＨ＋または少なくとも１つの＋ｎ価の無機カチオンを示し、Ｘは少なくとも１つの＋３価の酸化状態の化学元素を示し、Ｙは少なくとも＋４価の酸化状態の化学元素を示し、Ｔは少なくとも１つの＋４価の酸化状態の化学元素（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ）を示す。］
該微孔性結晶性物質の製法並びに有機化合物の分離および変換プロセスにおける該微孔性結晶性物質の使用も開示される。
Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は微孔性の結晶性物質、特にゼオライト特性を有する物質、並びに有機化合物の分離および変換（ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）において有用なゼオライト特性を有する物質に関する。
【０００２】
（背景技術）
ゼオライトは四面体Ｔ０４の結晶性網状構造（ｎｅｔｗｏｒｋ）によって形成される微孔性結晶性物質である。該四面体の頂点は、分子次元の溝（ｃｈａｎｎｅｌ）および／空洞（ｃａｖｉｔｙ）を有する三次元構造の形成に関与する。ゼオライトは種々の組成を有しており、Ｔは一般に＋３または＋４の酸化状態にある原子、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ａｌ、ＢおよびＧａ等を示す。Ｔ原子のいずれかが＋４よりも小さな酸化状態にあると、形成される結晶性網状構造は、該溝および空洞内の有機または無機カチオンの存在によって補償される負の荷電を示す。有機分子およびＨ２Ｏも該溝および空洞内に存在することがあるので、ゼオライトの化学的組成は一般的には次の実験式によって表すことができる：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＲ：ｗＨ２Ｏ
（式中、Ｍは＋ｎ価の１種または種々の有機または無機のカチオンを示し、Ｘは１種または種々の３価元素を示し、Ｙは１種または種々の４価元素（一般的にはＳｉ）を示し、Ｒは１種または種々の有機物質を示す）
合成の後処理によって、Ｍ、Ｘ、ＹおよびＲの特性並びにｘ、ｙ、ｚおよびｗの値を変化させることができるが、ゼオライトの合成時またはか焼後の化学組成は、得られる各々のゼオライトとその製法に対して特徴的な範囲を有する。
【０００３】
一方、溝と空洞の特有の系を有する各々のゼオライトの結晶性構造は特徴的なＸ線回折図形を示す。従って、ゼオライトは各々の化学組成の範囲とＸ線回折図形によって差別化される。この２種類の特徴（結晶性構造および化学組成）は各々のゼオライトの物理的および化学的特性並びに異なる工業的プロセスにおけるその可能な用途も決定する。
【０００４】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
本発明は、ゼオライト特性を有する微孔性結晶性物質（「ＩＴＱ−１５」として同定される）、該物質の製法並びに有機化合物の分離および変換のプロセスにおける該物質の使用法を提供するためになされたものである。
【０００５】
（その解決方法）
該物質はＸ線回折図形および化学的組成によって特徴づけられる。無水でか焼された状態におけるＩＴＱ−１５の化学的組成は次の実験式によって表される：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＴＯ２
（式中、ｘは０．２よりも小さい数を示し、ｙは０．１よりも小さい数を示し、ｚは１よりも小さい数を示し、ｘ、ｚおよびｙのうちの少なくとも１つは０よりも大きい数を示し、ＭはＨ＋または＋ｎ価の１種または種々の無機カチオンを示し、Ｘは＋３の酸化状態の少なくとも１種の化学元素を示し、Ｙは＋４の酸化状態の１種または種々の化学元素を示し、Ｔは＋４の酸化状態の少なくとも１種の化学元素を示す。）
【０００６】
しかしながら、該物質の合成法およびそのか焼処理または後処理に応じて結晶性網状構造中に欠陥が存在することも可能であり、該欠陥はＳｉ−ＯＨ基（シラノール基）の存在によって示される。これらの欠陥は上記の実験式には含まれていない。
【０００７】
本発明による物質は、固定発散スリットを用いる粉末法によって得られる合成時のＸ線回折図形、即ち、以下の表１に示す最強反射（ｍｏｓｔ ｉｎｔｅｎｓｅ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）における相対強度（Ｉ／Ｉ０）および面間隔（ｄ）を示すＸ線回折図形によって特徴づけられる：
【表１】
【０００８】
一方、本発明による物質は、か焼された無水状態においては、以下の表２に示すＸ線回折図形によって特徴づけられる：
【表２】
【０００９】
いくつかの二次ピークの位置、幅および相対強度は、該物質の化学的組成にある程度左右される。従って、該物質の網状構造がケイ素とゲルマニウムの酸化物のみから構成され、Ｓｉ／Ｇｅ＝１０であり、第４アンモニウムカチオンを構造規定剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として使用することによって合成される場合には、該物質の合成時のＸ線回折図形は以下の表３に示す通りである。
【００１０】
【表３】
【００１１】
他方、ＩＴＱ−１５の同じ試料であっても、ゼオライトの内部に吸蔵される有機化合物を除去するために５４０℃でのか焼処理に付した後においては、以下の表４に示す最強反射における相対強度（Ｉ／Ｉ０）と面間隔（ｄ）を有する粉末Ｘ線回折図形によって特徴づけられる。
【００１２】
【表４】
【００１３】
前記の表において、「ＶＷ」は非常に弱いことを示し、「Ｗ」は弱いことを示し、「Ｍ」は中間であることを示し、「Ｓ」は強いことを示し、「ＶＳ」は非常に強いことを示す。
【００１４】
本発明による物質の第１の態様においては、前記の実験式中のＴはＳｉを示すので、該物質は下記の実験式で表される：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２
式中、ｘは０．１よりも小さい数（好ましくは０．２よりも小さい数）を示し、ｙは０．０５よりも小さい数（好ましくは０．０２よりも小さい数）を示し、ｚは０．１よりも小さい数を示し、ＭはＨ＋または＋ｎ価の１もしくは複数の無機カチオンを示し、Ｘは＋３価の酸化状態の１もしくは複数の化学元素（好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｃｒ）を示し、Ｙは＋４価の酸化状態の１または複数の化学元素（好ましくはＴｉ、Ｓｎ、Ｖ）を示す。
【００１５】
本発明による物質の第２の態様においては、前記の一般的な実験式中でＴはＳｉを示し、ｙは０を示すので、該物質は下記の実験式で表される：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２
式中、ｘは０．２よりも小さい数（好ましくは０．１よりも小さい数、より好ましくは０．０２よりも小さい数）を示し、ｚは１よりも小さい数（より好ましくは０．１よりも小さい数）を示し、ＭはＨ＋または＋ｎ価の１もしくは複数の無機カチオンを示し、Ｘは＋３価の酸化状態の化学元素（好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｃｒ）を示す。
【００１６】
本発明による物質の第３の態様おいては、前記の一般的な実験式でＴはＳｉを示し、ｘは０を示すので、該物質は下記の実験式で表される：
ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２
式中、ｙは０．１よりも小さい数（好ましくは０．０５よりも小さい数、より好ましくは０．０２よりも小さい数）を示し、ｚは１よりも小さい数（好ましくは０．１よりも小さい数）を示し、Ｙは＋４価の酸化状態の１もしくは複数の化学元素（好ましくはＴｉ、ＳｎまたはＶ）を示す。
【００１７】
本発明による物質の第４の態様においては、前記の一般的な実験式でＴはＳｉを示し、ｙは０を示すので、該物質は下記の実験式で表される：
ｘ（ＨＸＯ２）：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２
式中、Ｘは＋３価元素（好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｃｒ）を示し、ｘは０．２よりも小さい数（好ましくは０．１よりも小さい数、より好ましくは０．０２よりも小さい数）を示し、ｚは１よりも小さい数（より好ましくは０．１よりも小さい数）を示す。
【００１８】
本発明による物質の第５の態様においては、前記の一般的な実験式でＴがＳｉを示し、ｘが０を示すので、該物質は下記の実験式で表される：
ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２
式中、ｚは１よりも小さい数（好ましくは０．１よりも小さい数）を示す。
【００１９】
本発明による物質の第６の態様においては、前記の一般的な実験式でｚおよびｙが０を示すので、該物質は下記の実験式で表される：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ＴＯ２
式中、ｘは０．２よりも小さい数を示し、ＭはＨ＋または＋ｎ価の１もしくは複数の無機カチオンを示し、Ｘは＋３価の酸化状態の１もしくは複数の化学元素（好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｃｒ）を示し、Ｔは＋４価の酸化状態の１もしくは複数の化学元素（好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ）を示す。
【００２０】
この発明はＩＴＱ−１５の調製法にも関する。この方法は、次の成分を含有する反応混合物の８０〜２００℃（好ましくは１３０〜２００℃）における熱処理を含む：ＳｉＯ２源（例えば、テトラエチルオルトシリケート、コロイドシリカ、無定形シリカ等）、ＧｅＯ２源、水酸化物形態の有機カチオン（好ましくは１，３，３−トリメチルトリシクロ−６−アゾニウム［３．２．１．４６，６］ドデカンのジヒドロキシド）および水。あるいは、塩の形態（例えば、ハロゲン化物、好ましくは塩化物または臭化物）の有機カチオンを使用し、アルカリ源またはアルカリ土類源（好ましくは水酸化物の形態）を添加することも可能である。カチオンＩは２つの不斉炭素原子を有しており、２つの鏡像体のいずれかとして使用してもよく、あるいは両者の混合物もしくはラセミ混合物として使用してもよい。
【００２１】
所望により、別のもしくは他の４価Ｙ元素源および／または３価Ｘ元素源（好ましくはＴｉ、Ｖ、ＳｎまたはＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ）を添加することも可能である。１種もしくは複数種の元素の添加は、反応混合物の加熱前またはこの加熱処理の中間段階でおこなってもよい。場合によっては、結晶化の促進剤（種結晶）としてＩＴＱ−１５結晶を調製過程のいずれかの時点において系中へ添加するのが有利である。この場合の添加量は無機酸化物群に基づいて０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。反応混合物の組成は下記の実験式で表される：
ｒＲＯＨ：ａＭ１／ｎＯＨ：ｘＸ２Ｏ３：ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２：ｗＨ２Ｏ
【００２２】
式中、ＭはＨ＋または＋ｎ価の１もしくは複数の無機カチオンを示し、Ｘは１もしくは複数の３価元素（好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ）を示し、Ｙは１もしくは複数の４価元素（好ましくはＴｉ、Ｓｎ、Ｖ）を示し、Ｒ有機カチオン（好ましくは１，３，３−トリメチルトリシクロ−６−アゾニウム［３．２．１．４６，６］ドデカン）を示し、ｒ、ａ、ｘ、ｙ、ｚおよびｗは以下の範囲内の数を示す：
ｒ＝ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０（好ましくは０．１〜１．０）
ａ＝Ｍ１／ｎＯＨ／ＳｉＯ２＝０〜１．０（好ましくは０〜０．０５、より好ましくは０〜０．０１）、
ｙ＝ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１（好ましくは０〜０．０５、より好ましくは０〜０．０２）
ｚ＝ＧｅＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）：１未満（好ましくは０．１未満）
ｗ＝Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０〜１００（好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜１５）
【００２３】
反応混合物の熱処理は静的におこなってもよく、あるいは該混合物を撹拌しながらおこなってもよい。結晶化が終了した後は、固体状生成物を分離し、乾燥させる。４００〜６５０℃、好ましくは４５０〜６００℃でのその後のか焼により、ゼオライトの内部および開口部に吸蔵された有機残留物の分解がもたらされ、これによってゼオライトの溝は自由になる。
【００２４】
従って、か焼後の物質は下記の一般式で表される：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２
式中、ｘは０．２よりも小さい数（好ましくは０．１よりも小さい数、より好ましくは０．０２よりも小さい数）を示し（０であることもある）、ｙは０．１よりも小さい数（好ましくは０．０５よりも小さい数、より好ましくは０．０２よりも小さい数）を示し（０であることもある）、ｚは１よりも小さい数（好ましくは０．１よりも小さい数）を示し、ＭはＨ＋または＋ｎ価の１もしくは複数の無機カチオンを示し、Ｘは＋３価の酸化状態の１もしくは複数の化学元素（好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｃｒ）を示し、Ｙは＋４価の酸化状態の１もしくは複数の化学元素（好ましくはＴｉ、Ｓｎ、Ｖ）を示す。
【００２５】
この明細書においては、合成されるＩＴＱ−１５ゼオライトに対しては下記の用途が権利請求される：
（ｉ）炭化水素および一般的には有機化合物の接触分解触媒の添加剤、
（ｉｉ）水素化分解触媒およびソフト水素化分解触媒の成分、
（ｉｉｉ）軽質パラフィンの異性化触媒の成分もしくは添加剤、
（ｉｖ）脱パラフィン化触媒およびイソパラフィン化触媒の成分、
（ｖ）オレフィンを用いるイソパラフィンのアルキル化用触媒、オレフィンおよびアルコールを用いる芳香族化合物および置換芳香族化合物のアルキル化用触媒、特にプロピレンを用いるベンゼンのアルキル化用触媒、
（ｖｉ）アシル化剤として酸、酸クロリドまたは有機酸無水物を用いる置換芳香族化合物のアシル化反応用触媒、および
（ｖｉｉ）メールワイン−ポンドルフ−バーレイ反応およびオッペナウアー反応における触媒。
【００２６】
Ｔｉを含有する場合、ＩＴＱ−１５は、酸化剤として有機もしくは無機のヒドロペルオキシド（例えば、Ｈ２Ｏ２、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等）を用いる次の反応の触媒として使用するとができる：オレフィンのエポキシ化、アルカンの酸化、アルコールの酸化およびチオエーテルからスルホキシドとスルホンへの酸化。
【００２７】
Ｓｎを含有する場合、ＩＴＱ−１５は、酸化剤としてＨ２Ｏ２を使用するバイヤー−ビリガー反応における酸化触媒として使用することができる。最後に、このＩＴＱ−１５はセトンのアンモ酸化（ａｍｍｏｘｉｍａｔｉｏｎ）に使用でき、特に、ＮＨ３とＨ２Ｏ２を用いるシクロヘキサノンオキシムのアンモ酸化に使用される。
【００２８】
本発明の理解に容易にするために、本発明の態様を示すいくつかの実施例を、本明細書の一部を成す添付図に基づいて以下に説明する。
図１は、実施例２において合成した物質のＸ線回折図形である。
図２は、実施例２において合成した物質のか焼後のＸ線回折図形である。
【００２９】
実施例１
この実施例においては、ドデカン１，３，３−トリメチルトリシクロ−６−アゾニウム［３．２．１．４６，６］ヒドロキシドの調製について説明する。
５００ｍｌの丸底フラスコ内において、１，４−ジブロモブタン（アルドリッチ社製；純度９９％）６５．９５ｇを、水２７０ｇにＮａＯＨ１５ｇを溶解させた溶液と混合させ、混合物を撹拌下で還流させた。次いで、１，３，３−トリメチル−６−アゾビシクロ［３．２．１］オクタン４７．６２ｇをゆっくりと添加し、添加終了後、還流を１時間おこなった。この混合物を冷却させ、次いで４０重量％のＮａＯＨ水溶液１５０ｇを添加した。クロロホルムを添加して有機層を抽出する処理を３回おこなった。スチーム回転装置内における真空下での濃縮処理によってクロロホルムを除去し、得られた固体をジエチルエーテルを用いて洗浄した。
【００３０】
Ｄ２Ｏ中での核磁気共鳴スペクトル分析により、得られた固体は目的生成物、即ち、１，３，３−トリメチルトリシクロ−６−アゾニウム［３．２．１．４６，６］ドデカン有機カチオンであることを確認した。この固体の元素分析値は次の通りである：４．６３％Ｎ、５５．２６％Ｃ、８．５３％Ｈ。
【００３１】
水酸化物形態の構造規定剤は、あらかじめ蒸留水を用いて洗液のｐＨが７になるまで洗浄した「ドヴェックス（Ｄｏｗｅｘ）１」樹脂（シグマ社製）を用いるアニオン交換によって調製した。樹脂１５０ｇを、水９０ｇに前記生成物４２．０８ｇを加えた溶液中へ添加した後、撹拌を約１２時間おこなった。樹脂を除去した後、溶液をＨＣｌ水溶液を用いて分析したところ（指示薬：フェノールフタレイン）、交換効率は９４％であることが判明した。この溶液を、例えば１Ｎ濃度の分子スクリーンの合成に使用するために、スチーム回転装置内で濃縮させた。
【００３２】
実施例２
この実施例は、１，３，３−トリメチルトリシクロ−６−アゾニウム−［３．２．１．４６，６］ドデカンカチオンを用いるＩＴＱ−１５の調製について説明する。
１０００ｇ中に１，３，３−トリメチルトリシクロ−６−アゾニウム［３．２．１．４６，６］ヒドロキシドを０．６０当量部含有する該ヒドロキシド溶液中へ酸化ゲルマニウム０．２０ｇを溶解させた。得られた溶液にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）４．２０ｇを添加した。ＴＥＯＳの加水分解によって生成したエタノールおよびゲルの最終組成（０．９ＳｉＯ２：０．１ＧｅＯ２：０．５０ＲＯＨ：３Ｈ２Ｏ）に必要な量より過剰の水が完全に除去されるまで反応混合物を撹拌下での蒸発処理に付した。
【００３３】
得られた混合物を、内壁をポリテトラフルオロエチレンで内張りしたオートクレーブ内へ入れ、１７５℃において回転させながら（６０ｒｐｍ）１８日間加熱した。次いでオートクレーブを冷却し、内容物を濾過処理に付して得られた固体を水洗後、１００℃で乾燥させた。Ｘ線回折図形によれば（図１参照）、この固体は純粋なＩＴＱ−１５ゼオライトである。この固体を空気中で５４０℃でのか焼処理に３時間付すことによって、吸蔵された化学種を除去して得られた物質は図２に示すＸ線回折図形を示した。
【００３４】
実施例３
この実施例は、異なる組成を有するＩＴＱ−１５の調製法を示す。
１０００ｇ中に１．０３１モルのドデカン１，３，３−トリメチルトリシクロ−６−アゾニウム−［３．２．１．４６，６］ヒドロキシドを含有する溶液３２．２８ｇ中へ酸化ゲルマニウム０．３３ｇを溶解させた。得られた溶液中へテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）１３．２１ｇを加えて加水分解させ、反応混合物を、生成したエタノールおよび最終的なゲル組成（０．９５ＳｉＯ２：０．０５ＧｅＯ２：０．５０ＲＯＨ：３Ｈ２Ｏ）に必要な量より過剰の水が完全に除去されるまで撹拌下での蒸発処理に付した。
【００３５】
得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレンで内張りしたオートクレーブ内へ入れ、１７５℃において回転させながら（６０ｒｐｍ）３５日間加熱した。内容物を濾過処理に付して得られた固体を蒸留水で洗浄した後、１００℃で乾燥することによって得られた生成物は、少量の無定形物質を含有するＩＴＱ−１５であった。
【００３６】
実施例４
この実施例はＢ−ＩＴＱ−１５の合成例を示す。
１０００ｇ中に０．８２モルのドデカン１，３，３−トリメチルトリシクロ−６−アゾニウム−［３．２．１．４６，６］ヒドロキシドを含有する溶液０．４８ｇ中へ溶解させた。この溶液へテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）９．４７ｇを添加し、反応混合物を、ＴＥＯＳの加水分解で生成したエタノールおよび最終的なゲル組成（０．９ＳｉＯ２：０．１ＧｅＯ２：０．０１Ｂ２Ｏ３：０．５０ＲＯＨ：３Ｈ２Ｏ）に必要な量より過剰の水が完全に除去されるまで撹拌下での蒸発処理に付した。得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレンで内張りしたオートクレーブ内へ入れ、１７５℃において回転させながら（６０ｒｐｍ）３８日間加熱した。
内容物を濾過処理に付し、蒸留水で洗浄した後、１００℃で乾燥させて得られた固体のＸ線回折図形によれば、該固体はＩＴＱ−１５であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたゼオライトの合成されたときのＸ線回折図形である。
【図２】実施例１で得られたゼオライトのか焼処理に付された後のＸ線回折図形である。
（技術分野）
本発明は微孔性の結晶性物質、特にゼオライト特性を有する物質、並びに有機化合物の分離および変換（ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）において有用なゼオライト特性を有する物質に関する。
【０００２】
（背景技術）
ゼオライトは四面体Ｔ０４の結晶性網状構造（ｎｅｔｗｏｒｋ）によって形成される微孔性結晶性物質である。該四面体の頂点は、分子次元の溝（ｃｈａｎｎｅｌ）および／空洞（ｃａｖｉｔｙ）を有する三次元構造の形成に関与する。ゼオライトは種々の組成を有しており、Ｔは一般に＋３または＋４の酸化状態にある原子、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ａｌ、ＢおよびＧａ等を示す。Ｔ原子のいずれかが＋４よりも小さな酸化状態にあると、形成される結晶性網状構造は、該溝および空洞内の有機または無機カチオンの存在によって補償される負の荷電を示す。有機分子およびＨ２Ｏも該溝および空洞内に存在することがあるので、ゼオライトの化学的組成は一般的には次の実験式によって表すことができる：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＲ：ｗＨ２Ｏ
（式中、Ｍは＋ｎ価の１種または種々の有機または無機のカチオンを示し、Ｘは１種または種々の３価元素を示し、Ｙは１種または種々の４価元素（一般的にはＳｉ）を示し、Ｒは１種または種々の有機物質を示す）
合成の後処理によって、Ｍ、Ｘ、ＹおよびＲの特性並びにｘ、ｙ、ｚおよびｗの値を変化させることができるが、ゼオライトの合成時またはか焼後の化学組成は、得られる各々のゼオライトとその製法に対して特徴的な範囲を有する。
【０００３】
一方、溝と空洞の特有の系を有する各々のゼオライトの結晶性構造は特徴的なＸ線回折図形を示す。従って、ゼオライトは各々の化学組成の範囲とＸ線回折図形によって差別化される。この２種類の特徴（結晶性構造および化学組成）は各々のゼオライトの物理的および化学的特性並びに異なる工業的プロセスにおけるその可能な用途も決定する。
【０００４】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
本発明は、ゼオライト特性を有する微孔性結晶性物質（「ＩＴＱ−１５」として同定される）、該物質の製法並びに有機化合物の分離および変換のプロセスにおける該物質の使用法を提供するためになされたものである。
【０００５】
（その解決方法）
該物質はＸ線回折図形および化学的組成によって特徴づけられる。無水でか焼された状態におけるＩＴＱ−１５の化学的組成は次の実験式によって表される：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＴＯ２
（式中、ｘは０．２よりも小さい数を示し、ｙは０．１よりも小さい数を示し、ｚは１よりも小さい数を示し、ｘ、ｚおよびｙのうちの少なくとも１つは０よりも大きい数を示し、ＭはＨ＋または＋ｎ価の１種または種々の無機カチオンを示し、Ｘは＋３の酸化状態の少なくとも１種の化学元素を示し、Ｙは＋４の酸化状態の１種または種々の化学元素を示し、Ｔは＋４の酸化状態の少なくとも１種の化学元素を示す。）
【０００６】
しかしながら、該物質の合成法およびそのか焼処理または後処理に応じて結晶性網状構造中に欠陥が存在することも可能であり、該欠陥はＳｉ−ＯＨ基（シラノール基）の存在によって示される。これらの欠陥は上記の実験式には含まれていない。
【０００７】
本発明による物質は、固定発散スリットを用いる粉末法によって得られる合成時のＸ線回折図形、即ち、以下の表１に示す最強反射（ｍｏｓｔ ｉｎｔｅｎｓｅ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）における相対強度（Ｉ／Ｉ０）および面間隔（ｄ）を示すＸ線回折図形によって特徴づけられる：
【表１】
一方、本発明による物質は、か焼された無水状態においては、以下の表２に示すＸ線回折図形によって特徴づけられる：
【表２】
いくつかの二次ピークの位置、幅および相対強度は、該物質の化学的組成にある程度左右される。従って、該物質の網状構造がケイ素とゲルマニウムの酸化物のみから構成され、Ｓｉ／Ｇｅ＝１０であり、第４アンモニウムカチオンを構造規定剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として使用することによって合成される場合には、該物質の合成時のＸ線回折図形は以下の表３に示す通りである。
【００１０】
【表３】
他方、ＩＴＱ−１５の同じ試料であっても、ゼオライトの内部に吸蔵される有機化合物を除去するために５４０℃でのか焼処理に付した後においては、以下の表４に示す最強反射における相対強度（Ｉ／Ｉ０）と面間隔（ｄ）を有する粉末Ｘ線回折図形によって特徴づけられる。
【００１２】
【表４】
前記の表において、「ＶＷ」は非常に弱いことを示し、「Ｗ」は弱いことを示し、「Ｍ」は中間であることを示し、「Ｓ」は強いことを示し、「ＶＳ」は非常に強いことを示す。
【００１４】
本発明による物質の第１の態様においては、前記の実験式中のＴはＳｉを示すので、該物質は下記の実験式で表される：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２
式中、ｘは０．１よりも小さい数（好ましくは０．２よりも小さい数）を示し、ｙは０．０５よりも小さい数（好ましくは０．０２よりも小さい数）を示し、ｚは０．１よりも小さい数を示し、ＭはＨ＋または＋ｎ価の１もしくは複数の無機カチオンを示し、Ｘは＋３価の酸化状態の１もしくは複数の化学元素（好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｃｒ）を示し、Ｙは＋４価の酸化状態の１または複数の化学元素（好ましくはＴｉ、Ｓｎ、Ｖ）を示す。
【００１５】
本発明による物質の第２の態様においては、前記の一般的な実験式中でＴはＳｉを示し、ｙは０を示すので、該物質は下記の実験式で表される：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２
式中、ｘは０．２よりも小さい数（好ましくは０．１よりも小さい数、より好ましくは０．０２よりも小さい数）を示し、ｚは１よりも小さい数（より好ましくは０．１よりも小さい数）を示し、ＭはＨ＋または＋ｎ価の１もしくは複数の無機カチオンを示し、Ｘは＋３価の酸化状態の化学元素（好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｃｒ）を示す。
【００１６】
本発明による物質の第３の態様おいては、前記の一般的な実験式でＴはＳｉを示し、ｘは０を示すので、該物質は下記の実験式で表される：
ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２
式中、ｙは０．１よりも小さい数（好ましくは０．０５よりも小さい数、より好ましくは０．０２よりも小さい数）を示し、ｚは１よりも小さい数（好ましくは０．１よりも小さい数）を示し、Ｙは＋４価の酸化状態の１もしくは複数の化学元素（好ましくはＴｉ、ＳｎまたはＶ）を示す。
【００１７】
本発明による物質の第４の態様においては、前記の一般的な実験式でＴはＳｉを示し、ｙは０を示すので、該物質は下記の実験式で表される：
ｘ（ＨＸＯ２）：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２
式中、Ｘは＋３価元素（好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｃｒ）を示し、ｘは０．２よりも小さい数（好ましくは０．１よりも小さい数、より好ましくは０．０２よりも小さい数）を示し、ｚは１よりも小さい数（より好ましくは０．１よりも小さい数）を示す。
【００１８】
本発明による物質の第５の態様においては、前記の一般的な実験式でＴがＳｉを示し、ｘが０を示すので、該物質は下記の実験式で表される：
ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２
式中、ｚは１よりも小さい数（好ましくは０．１よりも小さい数）を示す。
【００１９】
本発明による物質の第６の態様においては、前記の一般的な実験式でｚおよびｙが０を示すので、該物質は下記の実験式で表される：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ＴＯ２
式中、ｘは０．２よりも小さい数を示し、ＭはＨ＋または＋ｎ価の１もしくは複数の無機カチオンを示し、Ｘは＋３価の酸化状態の１もしくは複数の化学元素（好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｃｒ）を示し、Ｔは＋４価の酸化状態の１もしくは複数の化学元素（好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ）を示す。
【００２０】
この発明はＩＴＱ−１５の調製法にも関する。この方法は、次の成分を含有する反応混合物の８０〜２００℃（好ましくは１３０〜２００℃）における熱処理を含む：ＳｉＯ２源（例えば、テトラエチルオルトシリケート、コロイドシリカ、無定形シリカ等）、ＧｅＯ２源、水酸化物形態の有機カチオン（好ましくは１，３，３−トリメチルトリシクロ−６−アゾニウム［３．２．１．４６，６］ドデカンのジヒドロキシド）および水。あるいは、塩の形態（例えば、ハロゲン化物、好ましくは塩化物または臭化物）の有機カチオンを使用し、アルカリ源またはアルカリ土類源（好ましくは水酸化物の形態）を添加することも可能である。カチオンＩは２つの不斉炭素原子を有しており、２つの鏡像体のいずれかとして使用してもよく、あるいは両者の混合物もしくはラセミ混合物として使用してもよい。
【００２１】
所望により、別のもしくは他の４価Ｙ元素源および／または３価Ｘ元素源（好ましくはＴｉ、Ｖ、ＳｎまたはＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ）を添加することも可能である。１種もしくは複数種の元素の添加は、反応混合物の加熱前またはこの加熱処理の中間段階でおこなってもよい。場合によっては、結晶化の促進剤（種結晶）としてＩＴＱ−１５結晶を調製過程のいずれかの時点において系中へ添加するのが有利である。この場合の添加量は無機酸化物群に基づいて０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。反応混合物の組成は下記の実験式で表される：
ｒＲＯＨ：ａＭ１／ｎＯＨ：ｘＸ２Ｏ３：ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２：ｗＨ２Ｏ
【００２２】
式中、ＭはＨ＋または＋ｎ価の１もしくは複数の無機カチオンを示し、Ｘは１もしくは複数の３価元素（好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ）を示し、Ｙは１もしくは複数の４価元素（好ましくはＴｉ、Ｓｎ、Ｖ）を示し、Ｒ有機カチオン（好ましくは１，３，３−トリメチルトリシクロ−６−アゾニウム［３．２．１．４６，６］ドデカン）を示し、ｒ、ａ、ｘ、ｙ、ｚおよびｗは以下の範囲内の数を示す：
ｒ＝ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０（好ましくは０．１〜１．０）
ａ＝Ｍ１／ｎＯＨ／ＳｉＯ２＝０〜１．０（好ましくは０〜０．０５、より好ましくは０〜０．０１）、
ｙ＝ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１（好ましくは０〜０．０５、より好ましくは０〜０．０２）
ｚ＝ＧｅＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）：１未満（好ましくは０．１未満）
ｗ＝Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０〜１００（好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜１５）
【００２３】
反応混合物の熱処理は静的におこなってもよく、あるいは該混合物を撹拌しながらおこなってもよい。結晶化が終了した後は、固体状生成物を分離し、乾燥させる。４００〜６５０℃、好ましくは４５０〜６００℃でのその後のか焼により、ゼオライトの内部および開口部に吸蔵された有機残留物の分解がもたらされ、これによってゼオライトの溝は自由になる。
【００２４】
従って、か焼後の物質は下記の一般式で表される：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２
式中、ｘは０．２よりも小さい数（好ましくは０．１よりも小さい数、より好ましくは０．０２よりも小さい数）を示し（０であることもある）、ｙは０．１よりも小さい数（好ましくは０．０５よりも小さい数、より好ましくは０．０２よりも小さい数）を示し（０であることもある）、ｚは１よりも小さい数（好ましくは０．１よりも小さい数）を示し、ＭはＨ＋または＋ｎ価の１もしくは複数の無機カチオンを示し、Ｘは＋３価の酸化状態の１もしくは複数の化学元素（好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｃｒ）を示し、Ｙは＋４価の酸化状態の１もしくは複数の化学元素（好ましくはＴｉ、Ｓｎ、Ｖ）を示す。
【００２５】
この明細書においては、合成されるＩＴＱ−１５ゼオライトに対しては下記の用途が権利請求される：
（ｉ）炭化水素および一般的には有機化合物の接触分解触媒の添加剤、
（ｉｉ）水素化分解触媒およびソフト水素化分解触媒の成分、
（ｉｉｉ）軽質パラフィンの異性化触媒の成分もしくは添加剤、
（ｉｖ）脱パラフィン化触媒およびイソパラフィン化触媒の成分、
（ｖ）オレフィンを用いるイソパラフィンのアルキル化用触媒、オレフィンおよびアルコールを用いる芳香族化合物および置換芳香族化合物のアルキル化用触媒、特にプロピレンを用いるベンゼンのアルキル化用触媒、
（ｖｉ）アシル化剤として酸、酸クロリドまたは有機酸無水物を用いる置換芳香族化合物のアシル化反応用触媒、および
（ｖｉｉ）メールワイン−ポンドルフ−バーレイ反応およびオッペナウアー反応における触媒。
【００２６】
Ｔｉを含有する場合、ＩＴＱ−１５は、酸化剤として有機もしくは無機のヒドロペルオキシド（例えば、Ｈ２Ｏ２、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等）を用いる次の反応の触媒として使用するとができる：オレフィンのエポキシ化、アルカンの酸化、アルコールの酸化およびチオエーテルからスルホキシドとスルホンへの酸化。
【００２７】
Ｓｎを含有する場合、ＩＴＱ−１５は、酸化剤としてＨ２Ｏ２を使用するバイヤー−ビリガー反応における酸化触媒として使用することができる。最後に、このＩＴＱ−１５はセトンのアンモ酸化（ａｍｍｏｘｉｍａｔｉｏｎ）に使用でき、特に、ＮＨ３とＨ２Ｏ２を用いるシクロヘキサノンオキシムのアンモ酸化に使用される。
【００２８】
本発明の理解に容易にするために、本発明の態様を示すいくつかの実施例を、本明細書の一部を成す添付図に基づいて以下に説明する。
図１は、実施例２において合成した物質のＸ線回折図形である。
図２は、実施例２において合成した物質のか焼後のＸ線回折図形である。
【００２９】
実施例１
この実施例においては、ドデカン１，３，３−トリメチルトリシクロ−６−アゾニウム［３．２．１．４６，６］ヒドロキシドの調製について説明する。
５００ｍｌの丸底フラスコ内において、１，４−ジブロモブタン（アルドリッチ社製；純度９９％）６５．９５ｇを、水２７０ｇにＮａＯＨ１５ｇを溶解させた溶液と混合させ、混合物を撹拌下で還流させた。次いで、１，３，３−トリメチル−６−アゾビシクロ［３．２．１］オクタン４７．６２ｇをゆっくりと添加し、添加終了後、還流を１時間おこなった。この混合物を冷却させ、次いで４０重量％のＮａＯＨ水溶液１５０ｇを添加した。クロロホルムを添加して有機層を抽出する処理を３回おこなった。スチーム回転装置内における真空下での濃縮処理によってクロロホルムを除去し、得られた固体をジエチルエーテルを用いて洗浄した。
【００３０】
Ｄ２Ｏ中での核磁気共鳴スペクトル分析により、得られた固体は目的生成物、即ち、１，３，３−トリメチルトリシクロ−６−アゾニウム［３．２．１．４６，６］ドデカン有機カチオンであることを確認した。この固体の元素分析値は次の通りである：４．６３％Ｎ、５５．２６％Ｃ、８．５３％Ｈ。
【００３１】
水酸化物形態の構造規定剤は、あらかじめ蒸留水を用いて洗液のｐＨが７になるまで洗浄した「ドヴェックス（Ｄｏｗｅｘ）１」樹脂（シグマ社製）を用いるアニオン交換によって調製した。樹脂１５０ｇを、水９０ｇに前記生成物４２．０８ｇを加えた溶液中へ添加した後、撹拌を約１２時間おこなった。樹脂を除去した後、溶液をＨＣｌ水溶液を用いて分析したところ（指示薬：フェノールフタレイン）、交換効率は９４％であることが判明した。この溶液を、例えば１Ｎ濃度の分子スクリーンの合成に使用するために、スチーム回転装置内で濃縮させた。
【００３２】
実施例２
この実施例は、１，３，３−トリメチルトリシクロ−６−アゾニウム−［３．２．１．４６，６］ドデカンカチオンを用いるＩＴＱ−１５の調製について説明する。
１０００ｇ中に１，３，３−トリメチルトリシクロ−６−アゾニウム［３．２．１．４６，６］ヒドロキシドを０．６０当量部含有する該ヒドロキシド溶液中へ酸化ゲルマニウム０．２０ｇを溶解させた。得られた溶液にテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）４．２０ｇを添加した。ＴＥＯＳの加水分解によって生成したエタノールおよびゲルの最終組成（０．９ＳｉＯ２：０．１ＧｅＯ２：０．５０ＲＯＨ：３Ｈ２Ｏ）に必要な量より過剰の水が完全に除去されるまで反応混合物を撹拌下での蒸発処理に付した。
【００３３】
得られた混合物を、内壁をポリテトラフルオロエチレンで内張りしたオートクレーブ内へ入れ、１７５℃において回転させながら（６０ｒｐｍ）１８日間加熱した。次いでオートクレーブを冷却し、内容物を濾過処理に付して得られた固体を水洗後、１００℃で乾燥させた。Ｘ線回折図形によれば（図１参照）、この固体は純粋なＩＴＱ−１５ゼオライトである。この固体を空気中で５４０℃でのか焼処理に３時間付すことによって、吸蔵された化学種を除去して得られた物質は図２に示すＸ線回折図形を示した。
【００３４】
実施例３
この実施例は、異なる組成を有するＩＴＱ−１５の調製法を示す。
１０００ｇ中に１．０３１モルのドデカン１，３，３−トリメチルトリシクロ−６−アゾニウム−［３．２．１．４６，６］ヒドロキシドを含有する溶液３２．２８ｇ中へ酸化ゲルマニウム０．３３ｇを溶解させた。得られた溶液中へテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）１３．２１ｇを加えて加水分解させ、反応混合物を、生成したエタノールおよび最終的なゲル組成（０．９５ＳｉＯ２：０．０５ＧｅＯ２：０．５０ＲＯＨ：３Ｈ２Ｏ）に必要な量より過剰の水が完全に除去されるまで撹拌下での蒸発処理に付した。
【００３５】
得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレンで内張りしたオートクレーブ内へ入れ、１７５℃において回転させながら（６０ｒｐｍ）３５日間加熱した。内容物を濾過処理に付して得られた固体を蒸留水で洗浄した後、１００℃で乾燥することによって得られた生成物は、少量の無定形物質を含有するＩＴＱ−１５であった。
【００３６】
実施例４
この実施例はＢ−ＩＴＱ−１５の合成例を示す。
１０００ｇ中に０．８２モルのドデカン１，３，３−トリメチルトリシクロ−６−アゾニウム−［３．２．１．４６，６］ヒドロキシドを含有する溶液０．４８ｇ中へ溶解させた。この溶液へテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）９．４７ｇを添加し、反応混合物を、ＴＥＯＳの加水分解で生成したエタノールおよび最終的なゲル組成（０．９ＳｉＯ２：０．１ＧｅＯ２：０．０１Ｂ２Ｏ３：０．５０ＲＯＨ：３Ｈ２Ｏ）に必要な量より過剰の水が完全に除去されるまで撹拌下での蒸発処理に付した。得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレンで内張りしたオートクレーブ内へ入れ、１７５℃において回転させながら（６０ｒｐｍ）３８日間加熱した。
内容物を濾過処理に付し、蒸留水で洗浄した後、１００℃で乾燥させて得られた固体のＸ線回折図形によれば、該固体はＩＴＱ−１５であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたゼオライトの合成されたときのＸ線回折図形である。
【図２】実施例１で得られたゼオライトのか焼処理に付された後のＸ線回折図形である。
Claims (18)
- か焼された無水状態において下記の実験式によって表される化学組成を有するゼオライト特性を示す微孔性結晶性物質であって、合成された状態においては下記のＸ線回折図形（Ａ）［面間隔ｄ（Å）；相対強度Ｉ／Ｉ０］を示し、か焼された無水状態においては下記のＸ線回折図形（Ｂ）［面間隔ｄ（Å）；相対強度Ｉ／Ｉ０］を示す該結晶性物質：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＴＯ２
（式中、ｘは０．２よりも小さい数を示し、ｙは０．１よりも小さい数を示し、ｚは１よりも小さい数を示し、ｚ、ｘおよびｙのうちの少なくとも１つは０よりも大きな数を示し、ＭはＨ＋または少なくとも１つの＋ｎ価の無機カチオンを示し、Ｘは少なくとも１つの＋３価の酸化状態の化学元素を示し、Ｙは１または複数の＋４価の酸化状態の化学元素を示し、Ｔは少なくとも１つの＋４価の酸化状態の化学元素を示す）
［上記のＸ線回折図形（Ａ）および（Ｂ）において、Ｗは弱い強度を示し、Ｍは中間の強度を示し、ＶＳは非常に強い強度を示す］ - ＴがＳｉを示し、ｘが０．１よりも小さい数（好ましくは０．０２よりも小さい数）を示し、ｙが０．０５よりも小さい数（好ましくは０．０２よりも小さい数）を示し、ｚが０．１よりも小さい数を示す請求項１記載の結晶性物質。
- ＴがＳｉを示し、ｘが０．２よりも小さい数（好ましくは０．１よりも小さい数、より好ましくは０．０２よりも小さい数）を示し、ｙが０を示し、ｚが０．１よりも小さい数（好ましくは０．１よりも小さい数）を示す請求項１記載の結晶性物質。
- ＴがＳｉを示し、ｙが０．１よりも小さい数（好ましくは０．０５よりも小さい数、より好ましくは０．０２よりも小さい数）を示し、ｚが１よりも小さい数（好ましくは０．１よりも小さい数）を示す請求項１記載の結晶性物質。
- ＭがＨを示し、ＴがＳｉを示し、ｙが０を示し、ｘが０．２よりも小さい数（好ましくは０．１よりも小さい数、より好ましくは０．０２よりも小さい数）を示し、ｚが１よりも小さい数（好ましくは０．１よりも小さい数）を示す請求項１記載の結晶性物質。
- ＴがＳｉを示し、ｘおよびｙが０を示し、ｚが１よりも小さい数（好ましくは０．１よりも小さい数）を示す請求項１記載の結晶性物質。
- ｚおよびｙが０を示し、ＴがＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖおよびこれらの組合せから選択される元素を示す請求項１記載の結晶性物質。
- ＹがＴｉ、Ｓｎ、Ｖおよびこれらの組合せから選択される元素を示す請求項１、２および４のいずれかに記載の結晶性物質。
- ＸがＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｃｒおよびこれらの組合せから選択される元素を示す請求項１、２、３および７のいずれかに記載の結晶性物質。
- （ｉ）ＳｉＯ２源、（ｉｉ）所望によるＧｅＯ２源、（ｉｉｉ）所望による少なくとも１種の他の３価Ｙ元素（好ましくはＴｉ、ＶまたはＳｎ）源、（ｉｖ）所望による少なくとも１種の他の３価Ｘ元素（好ましくはＡｌ、Ｇａ、ＦｅまたはＣｒ）源、（ｖ）１，３，３−トリ−メチルトリシクロ−６−アゾニウム−［３．２．１．４６，６］ドデカン有機カチオンおよび（ｖｉ）水を含有する反応混合物であって、下記のモル比で表される化学組成を有する反応混合物を８０〜２００℃（好ましくは１３０〜２００℃）の温度における加熱処理に結晶化が達成されるまで付すことを含む請求項１から９いずれかに記載の微孔性結晶性物質の合成方法：
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０（好ましくは０．１〜１．０）、
Ｍ１／ｎＯＨ／ＳｉＯ２＝０〜１．０（好ましくは０〜０．２）、
Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．１（好ましくは０〜０．０５、より好ましくは０〜０．０１）、
ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１（好ましくは０〜０．０５、より好ましくは０〜０．０２）、
ＧｅＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）：１未満（好ましくは０．１未満）、および
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０〜１００（好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜１５）
［上記の組成において、ＭはＨ＋および少なくとも１種の＋ｎ価の無機カチオンを示し、Ｘは少なくとも１種の３価元素（好ましくはＡｌ、Ｂ、ＧａおよびＦｅを示し、Ｙは少なくとも１種の４価元素（好ましくはＴｉ、ＳｎおよびＶを示し、Ｒは有機カチオン（好ましくは１，３，３−トリ−メチルトリシクロ−６−アゾニウム［３．２．１．４６，６］ドデカンカチオン）を示す］。 - １，３，３−トリ−メチルトリシクロ−６−アゾニウム［３．２．１．４６，６］ドデカン有機カチオンが水酸化物の形態または水酸化物と他の塩（好ましくはハロゲン化物）の混合形態で添加される請求項１０記載の方法。
- 結晶化促進剤として、添加されるシリカの全重量に対して０．０１〜１５重量％（好ましくは０．０５〜５重量％）の結晶性物質を反応混合物に添加する請求項１０記載の方法。
- 結晶化促進剤が請求項１から９いずれかに記載の微孔性結晶性物質である請求項１２記載の方法。
- 請求項１から９いずれかに記載の微孔性結晶性物質を、次のプロセス群から選択されるプロセスにおける触媒として使用する方法：クラッキング、水素化分解、炭化水素および／または官能化炭化水素のソフト水素化分解、オレフィンの水素化異性化、イソパラフィンを用いるオレフィンのアルキル化、オレフィンまたはアルコールを用いる芳香族化合物のアルキル化およびプロピレンを用いるベンゼンのアルキル化。
- 請求項１から９いずれかに記載の微孔性結晶性物質を、Ｈ２Ｏ２または有機過酸化物もしくはヒドロペルオキシドをオキシダントとして用いる有機化合物の選択的酸化法におけるオキシダントとして使用する方法。
- Ｙが部分的にＳｎである請求項１、２および４いずれかに記載の微孔性結晶性物質を、バイヤー−ビリガータイプのプロセスにおける触媒として使用する方法。
- 請求項１から９いずれかに記載の微孔性結晶性物質を、メールワイン−ポンドルフ−バーレイタイプの酸化法において触媒として使用する方法。
- Ｙが部分的にＴｉである請求項１、２および４のいずれかに記載の微孔性結晶性物質を、次のプロセスにおける触媒として使用する方法：オレフィンのエポキシ化、アルカンの酸化、アルコールの酸化、および酸化剤として有機もしくは無機ヒドロペルオキシドを使用するチオエーテルのスルホキシドとスルホンへの酸化。
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