JPH0789715A - 珪酸金属塩触媒の製造方法 - Google Patents
珪酸金属塩触媒の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 イオン交換処理や含浸処理が不要で、またア
ルカリ及び/またはアルカリ土類金属を含有する反応開
始剤をも必要としない酸性触媒の製造プロセスを提供
し、これによりコストを低くする。 【構成】 少なくとも1種の非アルカリ金属と、テンプ
レーティングエージェントと、有機塩基と、の混合物の
形成工程と、珪素化合物を混合物に加えて珪酸金属塩ヒ
ドロゲルを得る形成工程と、上記ヒドロゲルを熟成して
結晶質の珪酸金属塩組成物を得る熟成工程と、上記結晶
質珪酸金属塩組成物の洗浄及び乾燥工程と、上記結晶質
珪酸金属塩組成物を焼成して珪酸金属塩触媒を得る焼成
工程と、によって珪酸金属塩を製造する。２種以上の非
アルカリ金属を選択して多作用触媒を得てもよい。
ルカリ及び/またはアルカリ土類金属を含有する反応開
始剤をも必要としない酸性触媒の製造プロセスを提供
し、これによりコストを低くする。 【構成】 少なくとも1種の非アルカリ金属と、テンプ
レーティングエージェントと、有機塩基と、の混合物の
形成工程と、珪素化合物を混合物に加えて珪酸金属塩ヒ
ドロゲルを得る形成工程と、上記ヒドロゲルを熟成して
結晶質の珪酸金属塩組成物を得る熟成工程と、上記結晶
質珪酸金属塩組成物の洗浄及び乾燥工程と、上記結晶質
珪酸金属塩組成物を焼成して珪酸金属塩触媒を得る焼成
工程と、によって珪酸金属塩を製造する。２種以上の非
アルカリ金属を選択して多作用触媒を得てもよい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は触媒分野に関し、特に、
単一工程プロセスによるアルカリ不要な酸性珪酸金属塩
触媒の製法に関し、またアルカリが不要でさまざまな炭
化水素反応に用いられる酸性多作用珪酸金属塩触媒の製
造方法に関する。
単一工程プロセスによるアルカリ不要な酸性珪酸金属塩
触媒の製法に関し、またアルカリが不要でさまざまな炭
化水素反応に用いられる酸性多作用珪酸金属塩触媒の製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】プロトン性または酸性珪酸金属塩触媒は
多くの炭化水素反応にしばしば用いられており、また、
例えば炭化水素の改質等に用いられている。
多くの炭化水素反応にしばしば用いられており、また、
例えば炭化水素の改質等に用いられている。
【０００３】このような反応として、例えば、アルキル
化、脱アルキル化、脱水素環二量化(dehydrocyclodimer
ization)、芳香族化、トランスアルキル化、異性化、脱
水素、水素添加クラッキング(hydrogenation crackin
g)、水素添加分解、改質、環化、低重合化、重合化、脱
水及び一酸化炭素/水素混合物の炭化水素へのコンバー
ジョン等が挙げられる。
化、脱アルキル化、脱水素環二量化(dehydrocyclodimer
ization)、芳香族化、トランスアルキル化、異性化、脱
水素、水素添加クラッキング(hydrogenation crackin
g)、水素添加分解、改質、環化、低重合化、重合化、脱
水及び一酸化炭素/水素混合物の炭化水素へのコンバー
ジョン等が挙げられる。
【０００４】触媒や多作用触媒を得るために数多くの方
法が研究されている。ここで、多作用触媒とは、触媒に
複数の触媒作用を与える複数の活性金属を有する触媒の
ことである。
法が研究されている。ここで、多作用触媒とは、触媒に
複数の触媒作用を与える複数の活性金属を有する触媒の
ことである。
【０００５】一般に、このような方法では、イオン交換
処理によって標準的なゼオライト触媒担体をプロトン性
型(protonic form)に変性する処理を行っている。
処理によって標準的なゼオライト触媒担体をプロトン性
型(protonic form)に変性する処理を行っている。
【０００６】これにより、少なくとも1つの触媒活性な
金属が酸性ゼオライトに対して含浸またはイオン交換さ
れる。
金属が酸性ゼオライトに対して含浸またはイオン交換さ
れる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この種の製法
では、触媒表面に活性金属があまり広がらず、従って得
られる活性は小さい。また、このようなイオン交換法は
高価である。
では、触媒表面に活性金属があまり広がらず、従って得
られる活性は小さい。また、このようなイオン交換法は
高価である。
【０００８】更に、これらの製法では、アルカリ及び/
またはアルカリ土類金属を予め含有する反応開始剤が必
要となり、更にコストがかかる。
またはアルカリ土類金属を予め含有する反応開始剤が必
要となり、更にコストがかかる。
【０００９】このようなことから、本発明はイオン交換
処理や含浸処理が不要で、またアルカリ及び/またはア
ルカリ土類金属を含有する反応開始剤をも必要としない
酸性触媒の製造プロセスを提供し、これによりコストを
低くすることを主な目的とする。
処理や含浸処理が不要で、またアルカリ及び/またはア
ルカリ土類金属を含有する反応開始剤をも必要としない
酸性触媒の製造プロセスを提供し、これによりコストを
低くすることを主な目的とする。
【００１０】また、イオン交換処理や含浸処理が不要
で、アルカリ及び/またはアルカリ土類金属を含有する
反応開始剤をも必要としない多作用触媒の製造方法を提
供し、これによりコストを低くすることをも目的とす
る。
で、アルカリ及び/またはアルカリ土類金属を含有する
反応開始剤をも必要としない多作用触媒の製造方法を提
供し、これによりコストを低くすることをも目的とす
る。
【００１１】更に、触媒活性金属の表面分散性が良好
で、これにより高い活性が得られるプロセスを提供する
ことをも目的とする。
で、これにより高い活性が得られるプロセスを提供する
ことをも目的とする。
【００１２】本発明の他の目的や利点等は以下の記述に
より明らかになるであろう。
より明らかになるであろう。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び作用】上記目的や利点
は本発明に係る方法によって容易に得られる。
は本発明に係る方法によって容易に得られる。
【００１４】本発明によれば、アルカリ金属やアルカリ
土類金属を用いず、かつイオン交換処理や含浸処理を用
いずに珪酸金属塩触媒が得られる。
土類金属を用いず、かつイオン交換処理や含浸処理を用
いずに珪酸金属塩触媒が得られる。
【００１５】本発明に係る方法は、少なくとも1種の非
アルカリ金属の酸化物、水酸化物または塩と、テンプレ
ーティングエージェント(鋳型試薬；templating agent)
と、有機塩基との混合物を形成する段階と、珪素化合物
(silicon additive)を上記混合物に加えて珪酸金属塩ヒ
ドロゲルを形成し、このヒドロゲルを加熱して結晶質珪
酸金属塩組成物を得て、この結晶質珪酸金属塩組成物の
洗浄及び乾燥を行い、この結晶質珪酸金属塩組成物を毎
分略20(℃)以下の割合で少なくとも500(℃)程度に加熱
して珪酸金属塩触媒を得る段階を有する。
アルカリ金属の酸化物、水酸化物または塩と、テンプレ
ーティングエージェント(鋳型試薬；templating agent)
と、有機塩基との混合物を形成する段階と、珪素化合物
(silicon additive)を上記混合物に加えて珪酸金属塩ヒ
ドロゲルを形成し、このヒドロゲルを加熱して結晶質珪
酸金属塩組成物を得て、この結晶質珪酸金属塩組成物の
洗浄及び乾燥を行い、この結晶質珪酸金属塩組成物を毎
分略20(℃)以下の割合で少なくとも500(℃)程度に加熱
して珪酸金属塩触媒を得る段階を有する。
【００１６】本発明の好ましい実施態様においては、上
記形成段階は、少なくとも第1の非アルカリ金属と第2の
非アルカリ金属の塩、酸化物または水酸化物の水溶液ま
たは懸濁液と、テンプレーティングエージェントと有機
塩基と珪素化合物との混合液と、を混合する段階を有
し、これにより加熱段階で多作用触媒が得られる。
記形成段階は、少なくとも第1の非アルカリ金属と第2の
非アルカリ金属の塩、酸化物または水酸化物の水溶液ま
たは懸濁液と、テンプレーティングエージェントと有機
塩基と珪素化合物との混合液と、を混合する段階を有
し、これにより加熱段階で多作用触媒が得られる。
【００１７】この際、第2の非アルカリ金属は第1の非ア
ルカリ金属とは異なるものを用いる。
ルカリ金属とは異なるものを用いる。
【００１８】本発明の更に好ましい実施態様において
は、第1の非アルカリ金属と第2の非アルカリ金属は元素
周期表の２Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族、８族、３Ａ
族から選択される。
は、第1の非アルカリ金属と第2の非アルカリ金属は元素
周期表の２Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族、８族、３Ａ
族から選択される。
【００１９】勿論、第2の非アルカリ元素は第1の非アル
カリ元素とは異なるものでなければならない。
カリ元素とは異なるものでなければならない。
【００２０】更に、第1の非アルカリ金属は、好ましく
はクロム、鉄、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、亜鉛
またはこれらの混合物を用いても良く、第2の、これに
続く非アルカリ金属は、好ましくはクロム、鉄、アルミ
ニウム、ガリウム、ホウ素、チタン、ジルコニウム、バ
ナジウム、亜鉛またはこれらの混合物を用いても良い。
はクロム、鉄、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、亜鉛
またはこれらの混合物を用いても良く、第2の、これに
続く非アルカリ金属は、好ましくはクロム、鉄、アルミ
ニウム、ガリウム、ホウ素、チタン、ジルコニウム、バ
ナジウム、亜鉛またはこれらの混合物を用いても良い。
【００２１】本発明の更にまた好ましい実施態様におい
ては、弗化水素や弗化アンモニウムのようなハロゲン化
合物を添加して、得られる触媒の特性を向上しても良
い。
ては、弗化水素や弗化アンモニウムのようなハロゲン化
合物を添加して、得られる触媒の特性を向上しても良
い。
【００２２】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明は触媒の製造方法に関し、特に数多くのプロセスに適
し、特に炭化水素の反応、例えばアルキル化、脱アルキ
ル化、脱水素環２量化、芳香族化、トランスアルキル
化、異性化、脱水素、水素添加クラッキング、水素添加
分解、改質、環化、低重合化、重合化、脱水及び一酸化
炭素/水素混合物の炭化水素へのコンバージョン等が挙
げられる。
明は触媒の製造方法に関し、特に数多くのプロセスに適
し、特に炭化水素の反応、例えばアルキル化、脱アルキ
ル化、脱水素環２量化、芳香族化、トランスアルキル
化、異性化、脱水素、水素添加クラッキング、水素添加
分解、改質、環化、低重合化、重合化、脱水及び一酸化
炭素/水素混合物の炭化水素へのコンバージョン等が挙
げられる。
【００２３】本発明に係る方法によれば、酸性珪酸金属
塩触媒が単一工程処理により、アルカリまたはアルカリ
土類金属を用いずによって得られ、また、結晶質触媒の
イオン交換や含浸処理も不要なので、非常に低いコスト
で、触媒能に優れ、効力の高い触媒を得ることができ
る。
塩触媒が単一工程処理により、アルカリまたはアルカリ
土類金属を用いずによって得られ、また、結晶質触媒の
イオン交換や含浸処理も不要なので、非常に低いコスト
で、触媒能に優れ、効力の高い触媒を得ることができ
る。
【００２４】更に、本発明に係る触媒は、活性金属の表
面分散性が向上しているので、活性金属が有効に活用さ
れてパフォーマンスが高くなっている。
面分散性が向上しているので、活性金属が有効に活用さ
れてパフォーマンスが高くなっている。
【００２５】本発明に係る触媒は、好ましくは多作用触
媒としてもよい。多作用触媒とは、触媒に複数の触媒作
用を与える複数の活性金属を有する触媒のことである。
媒としてもよい。多作用触媒とは、触媒に複数の触媒作
用を与える複数の活性金属を有する触媒のことである。
【００２６】本発明によれば、珪酸金属塩触媒は少なく
とも1種の非アルカリ金属をテンプレーティングエージ
ェント及び有機塩基との混合物と混合することにより得
られる。
とも1種の非アルカリ金属をテンプレーティングエージ
ェント及び有機塩基との混合物と混合することにより得
られる。
【００２７】テンプレーティングエージェントと有機塩
基は予め混合しておいても良い。
基は予め混合しておいても良い。
【００２８】好ましくは、この混合物は1または2以上の
成分の水溶液または懸濁液を以下に示されるように混合
することにより得られる。
成分の水溶液または懸濁液を以下に示されるように混合
することにより得られる。
【００２９】本発明においては、珪酸金属塩ヒドロゲル
を形成するために珪素化合物を上記混合物に加える。
を形成するために珪素化合物を上記混合物に加える。
【００３０】珪素化合物は例えばシリコン酸化物、水酸
化物及び塩のように、何らかの成分を有するシリコンの
うち適宜入手できるものであれば良い。
化物及び塩のように、何らかの成分を有するシリコンの
うち適宜入手できるものであれば良い。
【００３１】珪素化合物は、好ましくは適当に撹拌しな
がら徐々に加えて、実質的に均質な混合物が得られるよ
うにする。
がら徐々に加えて、実質的に均質な混合物が得られるよ
うにする。
【００３２】その後ヒドロゲルを熟成(エージング)して
結晶質珪酸金属塩組成物を形成する。この可溶性の塩及
び有機塩基を除去するために結晶質珪酸金属塩を洗浄す
る。この洗浄は洗液が実質的に中性を示すまで行う。
結晶質珪酸金属塩組成物を形成する。この可溶性の塩及
び有機塩基を除去するために結晶質珪酸金属塩を洗浄す
る。この洗浄は洗液が実質的に中性を示すまで行う。
【００３３】洗浄された組成物は乾燥されるとともに、
少なくとも約500(℃)に加熱され、残留しているテンプ
レーティングエージェントがすべて除去される。これに
より触媒に適した酸性珪酸金属塩が得られる。
少なくとも約500(℃)に加熱され、残留しているテンプ
レーティングエージェントがすべて除去される。これに
より触媒に適した酸性珪酸金属塩が得られる。
【００３４】加熱段階は毎分約20(℃)以下の割合で行わ
れ、通常は毎分約5(℃)とする。
れ、通常は毎分約5(℃)とする。
【００３５】本発明に係るプロセスは勿論様々なタイプ
の触媒を得るために用いることができるが、本発明は特
にZSM-5やZSM-11のタイプの触媒の合成に関するという
点に特に留意すべきである。
の触媒を得るために用いることができるが、本発明は特
にZSM-5やZSM-11のタイプの触媒の合成に関するという
点に特に留意すべきである。
【００３６】上記のように得られる触媒のタイプは、後
述するように選択されるテンプレーティングエージェン
トに左右される。
述するように選択されるテンプレーティングエージェン
トに左右される。
【００３７】このような酸性珪酸金属塩は、以下の例に
示されるように有用な触媒組成物となる。更に、このよ
うな酸性珪酸金属塩は、本発明によれば、多作用触媒を
得るために複数の活性金属によって得られる。
示されるように有用な触媒組成物となる。更に、このよ
うな酸性珪酸金属塩は、本発明によれば、多作用触媒を
得るために複数の活性金属によって得られる。
【００３８】従来技術によれば、このような多作用触媒
を得るには、従来法によって、まずその構造内にアルカ
リカチオンを有する酸性珪酸金属塩担体を用意する。こ
れらアルカリカチオンは従来法によりイオン交換処理さ
れて活性金属に置換される。
を得るには、従来法によって、まずその構造内にアルカ
リカチオンを有する酸性珪酸金属塩担体を用意する。こ
れらアルカリカチオンは従来法によりイオン交換処理さ
れて活性金属に置換される。
【００３９】このように得られた酸性触媒は従来法によ
り1種または2種以上の添加活性金属が含浸され、焼成に
よって最終的に多作用触媒が得られる。
り1種または2種以上の添加活性金属が含浸され、焼成に
よって最終的に多作用触媒が得られる。
【００４０】従来法においては、このような触媒を得る
ためには多くの段階を要し、また製造時に必要とされる
物質によって、製造コストが非常に高くなっていると認
められる。
ためには多くの段階を要し、また製造時に必要とされる
物質によって、製造コストが非常に高くなっていると認
められる。
【００４１】しかし、本発明によれば、以下のようにし
て従来の含浸処理やイオン交換処理が不要となる。
て従来の含浸処理やイオン交換処理が不要となる。
【００４２】まず、触媒に用いるすべての活性金属を含
む反応体(reactants)の混合物を形成し、珪素化合物を
加えて珪酸金属塩ヒドロゲルを形成し、ヒドロゲルを熟
成して結晶質珪酸金属塩組成物を得て、結晶質珪酸金属
塩組成物の洗浄及び乾燥を行い、結晶質珪酸金属塩組成
物を毎分約20(℃)以下の割合で少なくとも約500(℃)に
加熱してテンプレーティングエージェント及びＮＨ4を
除去し、酸性多作用触媒を得る。
む反応体(reactants)の混合物を形成し、珪素化合物を
加えて珪酸金属塩ヒドロゲルを形成し、ヒドロゲルを熟
成して結晶質珪酸金属塩組成物を得て、結晶質珪酸金属
塩組成物の洗浄及び乾燥を行い、結晶質珪酸金属塩組成
物を毎分約20(℃)以下の割合で少なくとも約500(℃)に
加熱してテンプレーティングエージェント及びＮＨ4を
除去し、酸性多作用触媒を得る。
【００４３】生成された珪酸金属塩組成物の結晶構造
は、熟成段階によってなじまされ、以下の例に示される
ような、本発明による、優れた結果を得るために重要な
構造に適合するようになる。
は、熟成段階によってなじまされ、以下の例に示される
ような、本発明による、優れた結果を得るために重要な
構造に適合するようになる。
【００４４】適当な非アルカリ金属には、アルカリ及び
アルカリ土類金属以外のどの金属を用いても良く、好ま
しくは元素周期表の２Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族、
８族、３Ａ族から選択される。
アルカリ土類金属以外のどの金属を用いても良く、好ま
しくは元素周期表の２Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族、
８族、３Ａ族から選択される。
【００４５】第1の金属は、好ましくはクロム、鉄、ア
ルミニウム、ガリウム、ホウ素、亜鉛またはこれらの混
合物を用いても良い。第2の金属は、チタン、ジルコニ
ウム、バナジウム、及び上記金属のいずれかか、または
これらの混合物を用いても良い。
ルミニウム、ガリウム、ホウ素、亜鉛またはこれらの混
合物を用いても良い。第2の金属は、チタン、ジルコニ
ウム、バナジウム、及び上記金属のいずれかか、または
これらの混合物を用いても良い。
【００４６】この方法に用いられるすべての金属は、好
ましくは水溶液の形でプロセスに提供してもよい。好ま
しくは、選択された金属の塩を水中に溶解することによ
って上記水溶液を得る。
ましくは水溶液の形でプロセスに提供してもよい。好ま
しくは、選択された金属の塩を水中に溶解することによ
って上記水溶液を得る。
【００４７】同様に、これらの金属は、水中にて所望の
金属の酸化物または水酸化物の懸濁液の形で得ることも
できる。
金属の酸化物または水酸化物の懸濁液の形で得ることも
できる。
【００４８】テンプレーティングエージェントは、好適
には第4アルキルアンモニウムまたはアルキルホスホニ
ウム塩または水酸化物、またはこれらの混合物、更に、
対応するモノアルキルアミン、ビアルキルアミン、及び
トリアルキルアミン(mono, bi and tri alkyl amines)
またはホスフィン（phosphines,phosphenes）である。
には第4アルキルアンモニウムまたはアルキルホスホニ
ウム塩または水酸化物、またはこれらの混合物、更に、
対応するモノアルキルアミン、ビアルキルアミン、及び
トリアルキルアミン(mono, bi and tri alkyl amines)
またはホスフィン（phosphines,phosphenes）である。
【００４９】ZSM-5タイプの触媒の合成に適したエージ
ェントには、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、ま
たはテトラプロピルアンモニウム臭化物が含まれ、ま
た、これらのエージェントのブチル置換体(butyl equiv
alents)は、ZSM-11タイプの触媒の合成に適している。
ェントには、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、ま
たはテトラプロピルアンモニウム臭化物が含まれ、ま
た、これらのエージェントのブチル置換体(butyl equiv
alents)は、ZSM-11タイプの触媒の合成に適している。
【００５０】有機塩基は、通常行われているアルカリ金
属の水酸化物の添加を行うことなく、添加対象をアルカ
リ性とするように働く。
属の水酸化物の添加を行うことなく、添加対象をアルカ
リ性とするように働く。
【００５１】好適な有機塩基としては有機アミン、好ま
しくはR・NH2、(R)2・NHまたは(R)3・N、(Rはアルキル基
で、好ましくはメチル基またはエチル基としてもよい)
のようなアルキルアミンである。
しくはR・NH2、(R)2・NHまたは(R)3・N、(Rはアルキル基
で、好ましくはメチル基またはエチル基としてもよい)
のようなアルキルアミンである。
【００５２】有機塩基はアルカリイオンが存在しない結
晶質構造体に好適なpＨを出現させるので、製造コスト
が低くなる。
晶質構造体に好適なpＨを出現させるので、製造コスト
が低くなる。
【００５３】このようにして、形成された珪酸金属塩
は、本発明によれば、単に焼成を行うだけで容易に触媒
型となり、従来は必要とされたイオン交換及び/または
含浸は不要である。
は、本発明によれば、単に焼成を行うだけで容易に触媒
型となり、従来は必要とされたイオン交換及び/または
含浸は不要である。
【００５４】更に、本発明に係る製造方法によれば、活
性金属の分散性が高くなり、これにより触媒活性が向上
する。
性金属の分散性が高くなり、これにより触媒活性が向上
する。
【００５５】本発明の他の実施例によれば、ハロゲン化
合物を水溶液または懸濁液の混合物に添加して、生成さ
れる結晶質構造体の結晶の最終的な大きさまたは形状を
左右するようにしてもよい。
合物を水溶液または懸濁液の混合物に添加して、生成さ
れる結晶質構造体の結晶の最終的な大きさまたは形状を
左右するようにしてもよい。
【００５６】好適なハロゲン化合物としては、例えば、
弗化物が挙げられ、好ましくは弗化水素または弗化アン
モニウムとしてもよい。このようなハロゲン化合物は、
好ましくはＦのＳiに対するモル比が約0.4〜2.0になる
に十分な量を添加するようにしてもよい。
弗化物が挙げられ、好ましくは弗化水素または弗化アン
モニウムとしてもよい。このようなハロゲン化合物は、
好ましくはＦのＳiに対するモル比が約0.4〜2.0になる
に十分な量を添加するようにしてもよい。
【００５７】非アルカリ金属、テンプレーティングエー
ジェント、有機塩基、及び二酸化珪素の混合物は、好ま
しくは以下のような酸化物のモル比が得られるようにす
る。
ジェント、有機塩基、及び二酸化珪素の混合物は、好ま
しくは以下のような酸化物のモル比が得られるようにす
る。
【００５８】 ａ(ＳiＯ2)：ｂ(Ｍ2Ｏ3)：ｃ(Ｒ)：ｄ(Ａ)：ｅ(Ｈ2Ｏ), ここで、珪素化合物はＳiＯ2、Ｍはカチオンまたは非ア
ルカリ金属の3価のカチオンの混合物、Ｒは有機塩基で
あり、Ａはテンプレーティングエージェントである。
本発明により、上記モル比は、理想的にはaが約0.90〜
約0.95、bが約0.01〜約0.06、cが約0.10〜約20、dが約
0.10〜約5であり、eは約20〜約2000となることが判明し
た。
ルカリ金属の3価のカチオンの混合物、Ｒは有機塩基で
あり、Ａはテンプレーティングエージェントである。
本発明により、上記モル比は、理想的にはaが約0.90〜
約0.95、bが約0.01〜約0.06、cが約0.10〜約20、dが約
0.10〜約5であり、eは約20〜約2000となることが判明し
た。
【００５９】ＳiＯ2(a)及び非アルカリ金属(b)の比率に
関しては、好ましくはaは約0.90〜約0.92で、bは約0.04
〜約0.06である。加えて、結合モル比(ａ＋ｂ)は、理想
的には約0.96となることが判明した。
関しては、好ましくはaは約0.90〜約0.92で、bは約0.04
〜約0.06である。加えて、結合モル比(ａ＋ｂ)は、理想
的には約0.96となることが判明した。
【００６０】このＳiＯ2と非アルカリ金属との混合モル
比を約0.96に保つことで、望ましい結晶質構造が得ら
れ、本発明によって合成された触媒の特性が向上する。
比を約0.96に保つことで、望ましい結晶質構造が得ら
れ、本発明によって合成された触媒の特性が向上する。
【００６１】もしも純シリコン担体(full silicium sup
port)を得ることが望ましい場合には、ＳiＯ2(a)の比率
を約0.96としてbの比率を0とする点に留意すべきであ
る。この場合、本発明に係るプロセスによれば、純シリ
コン担体が得られる。
port)を得ることが望ましい場合には、ＳiＯ2(a)の比率
を約0.96としてbの比率を0とする点に留意すべきであ
る。この場合、本発明に係るプロセスによれば、純シリ
コン担体が得られる。
【００６２】非アルカリ金属、テンプレーティングエー
ジェント、及び有機塩基の混合物は、好適には室温で混
合される。前述したように、非アルカリ金属は好適には
塩の水溶液として、または選択された金属の酸化物もし
くは水酸化物の懸濁液の形で添加しても良い。
ジェント、及び有機塩基の混合物は、好適には室温で混
合される。前述したように、非アルカリ金属は好適には
塩の水溶液として、または選択された金属の酸化物もし
くは水酸化物の懸濁液の形で添加しても良い。
【００６３】テンプレーティングエージェント及び有機
塩基は、好適には水溶液または懸濁液として提供してよ
い。
塩基は、好適には水溶液または懸濁液として提供してよ
い。
【００６４】上記比率によって定められた適量の珪素化
合物は、ゆっくりと混合され、好ましくは実質的に均質
な混合物が得られるに十分なまでに撹拌され、所望の珪
酸金属塩ヒドロゲルが形成される。
合物は、ゆっくりと混合され、好ましくは実質的に均質
な混合物が得られるに十分なまでに撹拌され、所望の珪
酸金属塩ヒドロゲルが形成される。
【００６５】このヒドロゲルは結晶質珪酸金属塩組成物
が得られるように熟成される。このような熟成は、好ま
しくは約80(℃)〜約225(℃)の範囲でなされ、組成物の
結晶が所望の適合性及び構成が得られるに十分な時間に
わたって行う。
が得られるように熟成される。このような熟成は、好ま
しくは約80(℃)〜約225(℃)の範囲でなされ、組成物の
結晶が所望の適合性及び構成が得られるに十分な時間に
わたって行う。
【００６６】このような熟成時間は、熟成工程を促進す
ると信じられる撹拌または揺転(rocking)を行う場合、
好適には少なくとも約12時間としてよく、好ましくは少
なくとも36時間とする。撹拌等を行わない静的条件下に
おいては、熟成時間は好ましくは少なくとも48時間以上
とする。
ると信じられる撹拌または揺転(rocking)を行う場合、
好適には少なくとも約12時間としてよく、好ましくは少
なくとも36時間とする。撹拌等を行わない静的条件下に
おいては、熟成時間は好ましくは少なくとも48時間以上
とする。
【００６７】熟成段階に要する時間は、更にヒドロゲル
が熟成される際の温度に依存する。どの場合において
も、珪酸金属塩の結晶構造が得られるか、または結晶構
造に適合するように熟成を行う。
が熟成される際の温度に依存する。どの場合において
も、珪酸金属塩の結晶構造が得られるか、または結晶構
造に適合するように熟成を行う。
【００６８】熟成工程は、上記のような工程に代えて、
ヒドロゲルを約60(℃)を上限として加熱して約1〜2時間
熟成を行う第1熟成段階と、これに続き約80(℃)〜225
(℃)において前述したようにヒドロゲルを少なくとも約
12時間熟成する第2段階とに分割してもよい。
ヒドロゲルを約60(℃)を上限として加熱して約1〜2時間
熟成を行う第1熟成段階と、これに続き約80(℃)〜225
(℃)において前述したようにヒドロゲルを少なくとも約
12時間熟成する第2段階とに分割してもよい。
【００６９】熟成工程は、好ましくは密閉容器内にて行
うことによって熟成中にヒドロゲル内の成分が蒸発しな
いようにし、特に高温で熟成を行う場合はこのようにす
ることが好ましい。
うことによって熟成中にヒドロゲル内の成分が蒸発しな
いようにし、特に高温で熟成を行う場合はこのようにす
ることが好ましい。
【００７０】上述したような熟成によって、MFIまたはM
ELタイプの構造(ZSM-5またはZSM-11)を有するか、また
はこれらの構造に適合した構造を有する結晶質の組成物
が得られる。この構造は、上記使用されたテンプレーテ
ィングエージェントに依存する。
ELタイプの構造(ZSM-5またはZSM-11)を有するか、また
はこれらの構造に適合した構造を有する結晶質の組成物
が得られる。この構造は、上記使用されたテンプレーテ
ィングエージェントに依存する。
【００７１】このように得られた結晶質の組成物は、洗
液が実質的に中性を示すまで洗浄された後に乾燥され
る。これらは周知の処理法に従ってなされる。乾燥は約
20(℃)〜約150(℃)にて行うことが好ましい。
液が実質的に中性を示すまで洗浄された後に乾燥され
る。これらは周知の処理法に従ってなされる。乾燥は約
20(℃)〜約150(℃)にて行うことが好ましい。
【００７２】洗浄及び乾燥された結晶質の組成物は、そ
の後、残留しているＮＨ4及びテンプレーティングエー
ジェントをすべて除去するために徐々に焼成温度にまで
加熱されていき、最終的に組成物は焼成されて酸性珪酸
金属塩または多作用触媒が得られる。これら酸性珪酸金
属塩または多作用触媒は、初期混合物の形成に用いられ
る金属に依存する。
の後、残留しているＮＨ4及びテンプレーティングエー
ジェントをすべて除去するために徐々に焼成温度にまで
加熱されていき、最終的に組成物は焼成されて酸性珪酸
金属塩または多作用触媒が得られる。これら酸性珪酸金
属塩または多作用触媒は、初期混合物の形成に用いられ
る金属に依存する。
【００７３】この加熱段階では、好ましくは組成物の温
度を徐々に上昇させ、毎分約20(℃)以下、好ましくは毎
分約5(℃)で温度を上昇させる。この加熱によって、Ｎ
Ｈ4及びテンプレーティングエージェントが除去される
と信じられ、また、焼成は少なくとも約500(℃)、好ま
しくは約500(℃)〜約800(℃)、最も好ましくは約550
(℃)で行う。
度を徐々に上昇させ、毎分約20(℃)以下、好ましくは毎
分約5(℃)で温度を上昇させる。この加熱によって、Ｎ
Ｈ4及びテンプレーティングエージェントが除去される
と信じられ、また、焼成は少なくとも約500(℃)、好ま
しくは約500(℃)〜約800(℃)、最も好ましくは約550
(℃)で行う。
【００７４】このような加熱は好ましくは酸化雰囲気、
例えば空気中で行い、これにより炭素成分(coke)を燃焼
除去する。
例えば空気中で行い、これにより炭素成分(coke)を燃焼
除去する。
【００７５】徐々に加熱を行うことで、珪酸金属塩組成
物の結晶質化が段階的に進行して所望の触媒が得られる
と信じられる。初期加熱によって、乾燥工程で除去しき
れない組成物中の水分が脱水され、または初期加熱工程
自体が乾燥工程となると信じられる。
物の結晶質化が段階的に進行して所望の触媒が得られる
と信じられる。初期加熱によって、乾燥工程で除去しき
れない組成物中の水分が脱水され、または初期加熱工程
自体が乾燥工程となると信じられる。
【００７６】脱水を終えた後に、温度が更に約320(℃)
を超えるまで上昇すると、ＮＨ4及びテンプレーティン
グエージェントが除去される。約500(℃)において、組
成物は焼成されて所望の触媒が得られる。
を超えるまで上昇すると、ＮＨ4及びテンプレーティン
グエージェントが除去される。約500(℃)において、組
成物は焼成されて所望の触媒が得られる。
【００７７】温度が少なくとも約500(℃)以上の焼成温
度に達っしたら、好ましくはその焼成温度を少なくとも
約6時間保持してもよい。
度に達っしたら、好ましくはその焼成温度を少なくとも
約6時間保持してもよい。
【００７８】本発明に係る製造方法によって得られる触
媒は単一処理で得られ、この単一処理においては、従来
必要とされたイオン交換処理や含浸処理は一切必要な
い。
媒は単一処理で得られ、この単一処理においては、従来
必要とされたイオン交換処理や含浸処理は一切必要な
い。
【００７９】また、これらの触媒はアルカリまたはアル
カリ土類金属を用いずに得られ、本発明に係る製造方法
によってこのような触媒を得るために必要なコストも劇
的に低くなる。
カリ土類金属を用いずに得られ、本発明に係る製造方法
によってこのような触媒を得るために必要なコストも劇
的に低くなる。
【００８０】更に、以下の実施例にも示されるように、
本発明によって得られる触媒は、従来法により得られた
触媒に比較して優れたコンバージョン性能が得られる。
本発明によって得られる触媒は、従来法により得られた
触媒に比較して優れたコンバージョン性能が得られる。
【００８１】このように、少なくとも1種の非アルカリ
金属と、テンプレーティングエージェントと、有機塩基
と、の混合物の形成工程と、珪素化合物を混合物に加え
て珪酸金属塩ヒドロゲルを得る形成工程と、上記ヒドロ
ゲルを熟成して結晶質の珪酸金属塩組成物を得る熟成工
程と、上記結晶質珪酸金属塩組成物の洗浄及び乾燥工程
と、上記結晶質珪酸金属塩組成物を焼成して珪酸金属塩
触媒を得る焼成工程と、によって珪酸金属塩を製造す
る。２種以上の非アルカリ金属を選択して多作用触媒を
得てもよい。
金属と、テンプレーティングエージェントと、有機塩基
と、の混合物の形成工程と、珪素化合物を混合物に加え
て珪酸金属塩ヒドロゲルを得る形成工程と、上記ヒドロ
ゲルを熟成して結晶質の珪酸金属塩組成物を得る熟成工
程と、上記結晶質珪酸金属塩組成物の洗浄及び乾燥工程
と、上記結晶質珪酸金属塩組成物を焼成して珪酸金属塩
触媒を得る焼成工程と、によって珪酸金属塩を製造す
る。２種以上の非アルカリ金属を選択して多作用触媒を
得てもよい。
【００８２】
【実施例】以下、添付図面を参照して本発明の好ましい
実施態様の詳細な説明を行う。
実施態様の詳細な説明を行う。
【００８３】実施例１ この実施例では、本発明によって、MFIタイプの珪酸ガ
リウム（gallosilicate）触媒を得るために活性金属と
してガリウムを用いた酸性珪酸金属塩触媒の製造方法を
示す。
リウム（gallosilicate）触媒を得るために活性金属と
してガリウムを用いた酸性珪酸金属塩触媒の製造方法を
示す。
【００８４】2種の溶液(A+B)を以下のように調製した。
【００８５】
【化１】溶液Ａ：2.39gのＧa(ＮＯ3)3・9Ｈ2Ｏを40gのＨ
2Ｏに溶解した。
2Ｏに溶解した。
【００８６】溶液Ｂ：9.53gのTPABrを、予め22.14gのメ
チルアミン(40％水溶液)と混合した43gのＨ2Ｏに溶解し
た。
チルアミン(40％水溶液)と混合した43gのＨ2Ｏに溶解し
た。
【００８７】溶液Aを溶液Bに加え、室温にて15分間撹拌
を続けた。
を続けた。
【００８８】その後7.89gのＳiＯ2を高速撹拌下でゆっ
くりと加えた。その結果得られた珪酸金属塩ヒドロゲル
を75mlのテフロン加工されたステンレス鋼のオートクレ
ーブ内に配置した。その容積はオートクレーブ容量の3/
4に達した。そして60(℃)で1.5時間熟成を行った。
くりと加えた。その結果得られた珪酸金属塩ヒドロゲル
を75mlのテフロン加工されたステンレス鋼のオートクレ
ーブ内に配置した。その容積はオートクレーブ容量の3/
4に達した。そして60(℃)で1.5時間熟成を行った。
【００８９】その後にヒドロゲルをオートクレーブ内で
185(℃)の静的条件で120時間熟成して、TPA-[Ｇa]-ZSM-
5であると参照される結晶質MFI-タイプ珪酸ガリウム生
成物を得た。
185(℃)の静的条件で120時間熟成して、TPA-[Ｇa]-ZSM-
5であると参照される結晶質MFI-タイプ珪酸ガリウム生
成物を得た。
【００９０】アルカリを用いずに合成されたこのTPA-
[Ｇa]-ZSM-5は、その後、残留している溶解性の塩及び
有機塩基が除去されて洗液が実質的に中性を示すまで洗
浄された。
[Ｇa]-ZSM-5は、その後、残留している溶解性の塩及び
有機塩基が除去されて洗液が実質的に中性を示すまで洗
浄された。
【００９１】その後にTPA-[Ｇa]-ZSM-5を乾燥し、乾燥
空気を流通しながら550(℃)まで加熱して、550(℃)で6
時間焼成した。この際焼成雰囲気を酸化雰囲気(air)と
し、炭素成分を燃焼除去してテンプレート、アルカリカ
チオン及び炭素成分を有さないＨ-[Ｇa]-ZSM-5触媒を得
た。
空気を流通しながら550(℃)まで加熱して、550(℃)で6
時間焼成した。この際焼成雰囲気を酸化雰囲気(air)と
し、炭素成分を燃焼除去してテンプレート、アルカリカ
チオン及び炭素成分を有さないＨ-[Ｇa]-ZSM-5触媒を得
た。
【００９２】このように得られたH-[Ｇa]-ZSM-5触媒に
性能試験を行った結果、以下のような適度な酸性度(mod
erate acidity)を有する炭化水素反応の触媒として好適
であることが判明した。
性能試験を行った結果、以下のような適度な酸性度(mod
erate acidity)を有する炭化水素反応の触媒として好適
であることが判明した。
【００９３】このような炭化水素反応としては、アルキ
ル化、脱アルキル化、脱水素環二量化、芳香族化、トラ
ンスアルキル化、異性化、脱水素、水素添加クラッキン
グ、水素添加分解、改質、環化、低重合化、重合化、脱
水及び一酸化炭素/水素混合物の炭化水素へのコンバー
ジョン等が挙げられる。
ル化、脱アルキル化、脱水素環二量化、芳香族化、トラ
ンスアルキル化、異性化、脱水素、水素添加クラッキン
グ、水素添加分解、改質、環化、低重合化、重合化、脱
水及び一酸化炭素/水素混合物の炭化水素へのコンバー
ジョン等が挙げられる。
【００９４】実施例２ この実施例では、活性金属としてガリウムとアルミニウ
ムを用いた酸性多作用触媒の製造方法を示す。
ムを用いた酸性多作用触媒の製造方法を示す。
【００９５】2種の溶液(A+B)を以下のように調製した。
【００９６】
【化２】溶液Ａ：1.19gのＧa(ＮＯ3)3・9Ｈ2Ｏと1.07gの
Ａl(ＮＯ3)3・9Ｈ2Ｏをともに40gのＨ2Ｏに溶解した。
Ａl(ＮＯ3)3・9Ｈ2Ｏをともに40gのＨ2Ｏに溶解した。
【００９７】溶液Ｂ：9.53gのTPABrを、予め22.14gのメ
チルアミン(40％水溶液)と混合した43gのＨ2Ｏに溶解し
た。
チルアミン(40％水溶液)と混合した43gのＨ2Ｏに溶解し
た。
【００９８】溶液Aを溶液Bに加え、室温にて15分間撹拌
を続けた。
を続けた。
【００９９】その後7.89gのＳiＯ2を高速撹拌下でゆっ
くりと加えた。その結果得られた珪酸金属塩ヒドロゲル
をテフロン加工されたステンレス鋼のオートクレーブ内
に配置し、60(℃)で1.5時間熟成を行った。
くりと加えた。その結果得られた珪酸金属塩ヒドロゲル
をテフロン加工されたステンレス鋼のオートクレーブ内
に配置し、60(℃)で1.5時間熟成を行った。
【０１００】その後にヒドロゲルをオートクレーブ内で
185(℃)にて撹拌(揺転)条件で12時間熟成して、ここにT
PA-[ＧaＡl]-ZSM-5であると参照される結晶質MFI-タイ
プアルミノ珪酸ガリウム(gallium aluminosilicate)生
成物を得た。
185(℃)にて撹拌(揺転)条件で12時間熟成して、ここにT
PA-[ＧaＡl]-ZSM-5であると参照される結晶質MFI-タイ
プアルミノ珪酸ガリウム(gallium aluminosilicate)生
成物を得た。
【０１０１】このTPA-[ＧaＡl]-ZSM-5は、その後、残留
している溶解性の塩及び有機塩基が除去されて洗液が実
質的に中性を示すまで洗浄された。
している溶解性の塩及び有機塩基が除去されて洗液が実
質的に中性を示すまで洗浄された。
【０１０２】その後にTPA-[ＧaＡl]-ZSM-5を乾燥し、乾
燥空気を流通しながら室温から550(℃)まで加熱して、5
50(℃)で6時間焼成した。この際焼成雰囲気を酸化雰囲
気(air)とし、炭素成分を燃焼除去してテンプレート、
アルカリカチオン及び炭素成分を有さないＨ-[ＧaＡl]-
ZSM-5触媒を得た。
燥空気を流通しながら室温から550(℃)まで加熱して、5
50(℃)で6時間焼成した。この際焼成雰囲気を酸化雰囲
気(air)とし、炭素成分を燃焼除去してテンプレート、
アルカリカチオン及び炭素成分を有さないＨ-[ＧaＡl]-
ZSM-5触媒を得た。
【０１０３】H-[ＧaＡl]-ZSM-5触媒に性能試験を行った
結果、実施例１に示されるような適度な酸性度を有する
炭化水素反応の触媒として好適であることが判明した。
結果、実施例１に示されるような適度な酸性度を有する
炭化水素反応の触媒として好適であることが判明した。
【０１０４】実施例３ この実施例では、MFIタイプのアルミノ珪酸クロム(chro
mium aluminosilicate)を得るために活性金属としてク
ロム及びアルミニウムを用いた多作用触媒の剛性を示
す。
mium aluminosilicate)を得るために活性金属としてク
ロム及びアルミニウムを用いた多作用触媒の剛性を示
す。
【０１０５】2種の溶液(A+B)を以下のように調製した。
【０１０６】
【化３】溶液Ａ：1.142gのＣr(ＮＯ3)3・9Ｈ2Ｏと1.07g
のＡl(ＮＯ3)3・9Ｈ2Ｏをともに40gのＨ2Ｏに溶解した。
のＡl(ＮＯ3)3・9Ｈ2Ｏをともに40gのＨ2Ｏに溶解した。
【０１０７】溶液Ｂ：9.53gのTPABrを、予め22.14gのメ
チルアミン(40％水溶液)と混合した43gのＨ2Ｏに溶解し
た。
チルアミン(40％水溶液)と混合した43gのＨ2Ｏに溶解し
た。
【０１０８】溶液Aを溶液Bに加え、室温にて15分間撹拌
を続けた。
を続けた。
【０１０９】その後7.89gのＳiＯ2を高速撹拌下でゆっ
くりと加えた。その結果得られた珪酸金属塩ヒドロゲル
をテフロン加工されたステンレス鋼のオートクレーブ内
に配置した。その容積はオートクレーブ容量の3/4に達
した。そして60(℃)で1.5時間熟成を行った。
くりと加えた。その結果得られた珪酸金属塩ヒドロゲル
をテフロン加工されたステンレス鋼のオートクレーブ内
に配置した。その容積はオートクレーブ容量の3/4に達
した。そして60(℃)で1.5時間熟成を行った。
【０１１０】その後にヒドロゲルをオートクレーブ内で
185(℃)の静的条件で120時間熟成して結晶質MFI-タイプ
ガリウム珪酸塩生成物を得た。この生成物はTPA-[ＣrＡ
l]-ZSM-5であると参照される。
185(℃)の静的条件で120時間熟成して結晶質MFI-タイプ
ガリウム珪酸塩生成物を得た。この生成物はTPA-[ＣrＡ
l]-ZSM-5であると参照される。
【０１１１】このTPA-[ＣrＡl]-ZSM-5は、その後、残留
している溶解性の塩及び有機塩基が除去されて洗液が実
質的に中性を示すまで洗浄された。
している溶解性の塩及び有機塩基が除去されて洗液が実
質的に中性を示すまで洗浄された。
【０１１２】その後にTPA-[ＣrＡl]-ZSM-5を乾燥し、乾
燥空気を流通しながら室温から550(℃)まで加熱して、5
50(℃)で6時間焼成した。この際焼成雰囲気を酸化雰囲
気(air)とし、炭素成分を燃焼除去して多作用触媒、Ｈ-
[ＣrＡl]-ZSM-5を得た。このＨ-[ＣrＡl]-ZSM-5は、実
施例１に示されるような適度な酸性度を有する炭化水素
反応の触媒として好適であることが判明した。
燥空気を流通しながら室温から550(℃)まで加熱して、5
50(℃)で6時間焼成した。この際焼成雰囲気を酸化雰囲
気(air)とし、炭素成分を燃焼除去して多作用触媒、Ｈ-
[ＣrＡl]-ZSM-5を得た。このＨ-[ＣrＡl]-ZSM-5は、実
施例１に示されるような適度な酸性度を有する炭化水素
反応の触媒として好適であることが判明した。
【０１１３】このように得られた多作用触媒は、テンプ
レート、アルカリカチオン及び炭素成分を有さない。
レート、アルカリカチオン及び炭素成分を有さない。
【０１１４】実施例４ この実施例では、実施例２のアルミノ珪酸ガリウムＨ-
[ＧaＡl]-ZSM-5触媒を従来法により得られた、ここ及び
文中でＧa/Ｈ-[Ａl]-ZSM-5と参照されるアルミノ珪酸ガ
リウム触媒と比較した。
[ＧaＡl]-ZSM-5触媒を従来法により得られた、ここ及び
文中でＧa/Ｈ-[Ａl]-ZSM-5と参照されるアルミノ珪酸ガ
リウム触媒と比較した。
【０１１５】この従来法により得られたＧa/Ｈ-[Ａl]-Z
SM-5は、以下に示すように合成された、従来のナトリウ
ムを含有するゼオライト、Ｎa-[Ａl]-ZSM-5から得られ
た。このＮa-[Ａl]-ZSM-5は焼成され、テンプレーティ
ングエージェントが燃焼除去される。
SM-5は、以下に示すように合成された、従来のナトリウ
ムを含有するゼオライト、Ｎa-[Ａl]-ZSM-5から得られ
た。このＮa-[Ａl]-ZSM-5は焼成され、テンプレーティ
ングエージェントが燃焼除去される。
【０１１６】その後、ＮＨ4 +を含有する溶液を用いたイ
オン交換段階によってＮＨ4[Ａl]-ZSM-5が得られる。更
に、焼成によって酸性またはプロトン性型のＨ-[Ａl]-Z
SM-5が得られる。この触媒は、その後、Ｇa3+を含有す
る溶液を用いて含浸され、Ｇa/Ｈ-[Ａl]-ZSM-5が得られ
る。これら触媒はともにＧa、Ａl、Ｓiの含有量が等し
くなるように製造された。
オン交換段階によってＮＨ4[Ａl]-ZSM-5が得られる。更
に、焼成によって酸性またはプロトン性型のＨ-[Ａl]-Z
SM-5が得られる。この触媒は、その後、Ｇa3+を含有す
る溶液を用いて含浸され、Ｇa/Ｈ-[Ａl]-ZSM-5が得られ
る。これら触媒はともにＧa、Ａl、Ｓiの含有量が等し
くなるように製造された。
【０１１７】これら触媒はともにFAAS、Frame Atomic A
bsorption Spectroscopy及びNMR技術により解析されさ
れる。
bsorption Spectroscopy及びNMR技術により解析されさ
れる。
【０１１８】下記表１にFAASによって判定された各触媒
におけるＧaとＳiの含有量を示す。
におけるＧaとＳiの含有量を示す。
【０１１９】
【化４】 試料の化学組成（FAAS技術による） 総含有量 Ｇa（％） Ｓi（％） Ｇa/Ｈ-[Ａl]-ZSM-5 1.35±0.02 35.2±0.1 Ｈ-[ＧaＡl]-ZSM-5 1.42±0.02 34.8±0.1 NMR試験の結果、この組成物の構造中にＧaが存在するこ
とが示された。
とが示された。
【０１２０】これら触媒は530(℃)、ＧＨＳＶ＝１での
常圧におけるプロパンの芳香族化ともに触媒的な前駆物
質として用いられた。
常圧におけるプロパンの芳香族化ともに触媒的な前駆物
質として用いられた。
【０１２１】図１に各触媒におけるコンバージョン比を
示す。この図に示されるように、本発明に係るガリウム
アルミノ珪酸塩は、従来法により得られた触媒よりも安
定性が顕著に向上していることが示される。このプロセ
スにおける各触媒の選択性も図１に示される。
示す。この図に示されるように、本発明に係るガリウム
アルミノ珪酸塩は、従来法により得られた触媒よりも安
定性が顕著に向上していることが示される。このプロセ
スにおける各触媒の選択性も図１に示される。
【０１２２】図２及び図３には従来のアルミノ珪酸ガリ
ウムにおける選択性が示され、図３及び図４には本発明
に係るアルミノ珪酸ガリウムにおける選択性が示され
る。
ウムにおける選択性が示され、図３及び図４には本発明
に係るアルミノ珪酸ガリウムにおける選択性が示され
る。
【０１２３】本発明により得られた触媒におけるコンバ
ージョン特性が向上しており、触媒上における活性金属
の分散性が向上していることが、少なくともその要因の
一端を担っていると信じられる。
ージョン特性が向上しており、触媒上における活性金属
の分散性が向上していることが、少なくともその要因の
一端を担っていると信じられる。
【０１２４】実施例５ この実施例ではMFIタイプのホウ珪酸(borosilicate)触
媒の合成を示す。
媒の合成を示す。
【０１２５】２つの溶液(A+B)を以下のように調製し
た。
た。
【０１２６】
【化５】溶液Ａ：3.1gのＨ3ＢＯ3を90gのＨ2Ｏに混合
し、8.8mlの40％ＨＦ水溶液と混合した。
し、8.8mlの40％ＨＦ水溶液と混合した。
【０１２７】溶液Ｂ：66.5gのTPABrを、予め344mlのメ
チルアミン(40％水溶液)と混合した180gのＨ2Ｏに溶解
した。
チルアミン(40％水溶液)と混合した180gのＨ2Ｏに溶解
した。
【０１２８】溶液Aを溶液Bに加え、室温にて15分間撹拌
を続けた。
を続けた。
【０１２９】その後30gのＳiＯ2（57.5mlのLUDOX40）を
高速撹拌下でゆっくりと加えた。その結果得られた珪酸
金属塩ヒドロゲルを600mlのテフロン加工されたステン
レス鋼のオートクレーブ内に配置した。その容積はオー
トクレーブ容量の3/4に達した。そして60(℃)で1.5時間
熟成を行った。
高速撹拌下でゆっくりと加えた。その結果得られた珪酸
金属塩ヒドロゲルを600mlのテフロン加工されたステン
レス鋼のオートクレーブ内に配置した。その容積はオー
トクレーブ容量の3/4に達した。そして60(℃)で1.5時間
熟成を行った。
【０１３０】その後にヒドロゲルをオートクレーブ内で
185(℃)の静的条件で120時間熟成して、結晶質MFI-タイ
プ珪酸ガリウム生成物を得た。この生成物はTPA-[Ｂ]-Z
SM-5であると参照される。
185(℃)の静的条件で120時間熟成して、結晶質MFI-タイ
プ珪酸ガリウム生成物を得た。この生成物はTPA-[Ｂ]-Z
SM-5であると参照される。
【０１３１】このTPA-[Ｂ]-ZSM-5は、その後、残留して
いる溶解性の塩及び有機塩基が除去されて洗液が実質的
に中性を示すまで洗浄された。
いる溶解性の塩及び有機塩基が除去されて洗液が実質的
に中性を示すまで洗浄された。
【０１３２】その後にTPA-[Ｂ]-ZSM-5を乾燥し、乾燥空
気を流通しながら室温から550(℃)まで加熱して、550
(℃)で6時間焼成した。この際焼成雰囲気を酸化雰囲気
(air)とし、炭素成分を燃焼除去してＨ-[Ｂ]-ZSM-5触媒
を得た。
気を流通しながら室温から550(℃)まで加熱して、550
(℃)で6時間焼成した。この際焼成雰囲気を酸化雰囲気
(air)とし、炭素成分を燃焼除去してＨ-[Ｂ]-ZSM-5触媒
を得た。
【０１３３】この触媒は、実施例１に示される適度な酸
性度を有する炭化水素反応の触媒として好適であること
が判明した。このように得られた触媒は、テンプレー
ト、アルカリカチオン及び炭素成分を有さない。
性度を有する炭化水素反応の触媒として好適であること
が判明した。このように得られた触媒は、テンプレー
ト、アルカリカチオン及び炭素成分を有さない。
【０１３４】実施例６ この実施例ではMFIタイプのホウ珪酸(borosilicate)触
媒の合成を示す。
媒の合成を示す。
【０１３５】２つの溶液(A+B)を以下のように調製し
た。
た。
【０１３６】
【化６】溶液Ａ：5.23gのZn(NO3)2を282gのＨ2Ｏに混合
した。
した。
【０１３７】溶液Ｂ：66.67gのTPABrを、予め155gのメ
チルアミン(40％水溶液)と混合した300gのＨ2Ｏに溶解
した。
チルアミン(40％水溶液)と混合した300gのＨ2Ｏに溶解
した。
【０１３８】溶液Aを溶液Bに加え、室温にて15分間撹拌
を続けた。
を続けた。
【０１３９】その後56.4gのＳiＯ2を高速撹拌下でゆっ
くりと加えた。その結果得られた珪酸金属塩ヒドロゲル
を1500mlのテフロン加工されたステンレス鋼のオートク
レーブ内に配置した。その容積はオートクレーブ容量の
3/4に達した。そして180(℃)で撹拌(rotation)しながら
120時間熟成して、結晶質MFI-タイプ珪酸亜鉛生成物を
得た。この生成物はTPA-[Zn]-ZSM-5であると参照され
る。
くりと加えた。その結果得られた珪酸金属塩ヒドロゲル
を1500mlのテフロン加工されたステンレス鋼のオートク
レーブ内に配置した。その容積はオートクレーブ容量の
3/4に達した。そして180(℃)で撹拌(rotation)しながら
120時間熟成して、結晶質MFI-タイプ珪酸亜鉛生成物を
得た。この生成物はTPA-[Zn]-ZSM-5であると参照され
る。
【０１４０】このTPA-[Zn]-ZSM-5は、その後、残留して
いる溶解性の塩及び有機塩基が除去されて洗液が実質的
に中性を示すまで洗浄された。
いる溶解性の塩及び有機塩基が除去されて洗液が実質的
に中性を示すまで洗浄された。
【０１４１】その後にTPA-[Zn]-ZSM-5を乾燥し、乾燥空
気を流通しながら室温から550(℃)まで加熱して、550
(℃)で6時間焼成した。この際焼成雰囲気を酸化雰囲気
(air)とし、炭素成分を燃焼除去してＨ-[Zn]-ZSM-5触媒
を得た。この触媒は、実施例１に示される適度な酸性度
を有する炭化水素反応の触媒として好適であることが判
明した。
気を流通しながら室温から550(℃)まで加熱して、550
(℃)で6時間焼成した。この際焼成雰囲気を酸化雰囲気
(air)とし、炭素成分を燃焼除去してＨ-[Zn]-ZSM-5触媒
を得た。この触媒は、実施例１に示される適度な酸性度
を有する炭化水素反応の触媒として好適であることが判
明した。
【０１４２】このように得られた触媒は、テンプレー
ト、アルカリカチオン及び炭素成分を有さない。
ト、アルカリカチオン及び炭素成分を有さない。
【０１４３】実施例７ この実施例ではMFIタイプのガリウムアルミノクロム珪
酸(galloaluminochromosilicate)触媒の合成を示す。
酸(galloaluminochromosilicate)触媒の合成を示す。
【０１４４】この触媒は以下に示す実験用オートクレー
ブ内の溶液の反応によって得られた。
ブ内の溶液の反応によって得られた。
【０１４５】
【化７】溶液Ａ:3.22gのＣr(NO3)3・9Ｈ2Ｏを120gのＨ2
Ｏに溶解した。
Ｏに溶解した。
【０１４６】溶液Ｂ:6.04gのＡl(NO3)3・9Ｈ2Ｏと2.05g
のＧa(NO3)3・9Ｈ2Ｏを150gのＨ2Ｏに溶解した。
のＧa(NO3)3・9Ｈ2Ｏを150gのＨ2Ｏに溶解した。
【０１４７】溶液Ｃ:53.64gのTPABrを、予め62.35gのメ
チルアミン(40％ v/v)と混合した308.1gのＨ2Ｏに溶解
した。
チルアミン(40％ v/v)と混合した308.1gのＨ2Ｏに溶解
した。
【０１４８】これら溶液は、以下のように混合された。
【０１４９】溶液Aを溶液Cに加え、室温にて15分間撹拌
を続け、その後に溶液Bをこの混合物に加えた。この混
合は、高速撹拌を行いながらＳiＯ2の所望量(44.60g)を
ゆっくりと加える最終添加に先立って行った。
を続け、その後に溶液Bをこの混合物に加えた。この混
合は、高速撹拌を行いながらＳiＯ2の所望量(44.60g)を
ゆっくりと加える最終添加に先立って行った。
【０１５０】その結果得られた混合物を1リットルのテ
フロン加工されたオートクレーブ内に配置した。その容
積はオートクレーブ容量の3/4に達した。そして60(℃)
で1.5時間熟成した。
フロン加工されたオートクレーブ内に配置した。その容
積はオートクレーブ容量の3/4に達した。そして60(℃)
で1.5時間熟成した。
【０１５１】その後、このゲルを185(℃)で撹拌(twisti
ng)を続けながら120時間熟成して、結晶質MFI-タイプの
ガリウムアルミノクロム珪酸を得た。
ng)を続けながら120時間熟成して、結晶質MFI-タイプの
ガリウムアルミノクロム珪酸を得た。
【０１５２】この合成されたＮaを有さないTPA-[ＧaＡl
Ｃr]-ZSM-5は、その後、残留している溶解性の塩及び有
機塩基が除去されて洗液が実質的に中性を示すまで洗浄
され、その後に乾燥空気を流通しながら550(℃)で少な
くとも6時間焼成した。
Ｃr]-ZSM-5は、その後、残留している溶解性の塩及び有
機塩基が除去されて洗液が実質的に中性を示すまで洗浄
され、その後に乾燥空気を流通しながら550(℃)で少な
くとも6時間焼成した。
【０１５３】その結果得られたＣrx/H-[GaＡlCry]-ZSM-
5(ただしｘ＋ｙ＝(添加クロムの)100％)は、実質的に実
施例１に示されたものと等しく、適度な酸性度を有する
炭化水素反応の酸性２作用触媒として好適である 焼成雰囲気を酸化雰囲気(air)とした場合、そのような
処理によって、他の利点の中でも、とりわけ”金属的
な”活性相の分散性が高くなる。この例では、触媒の構
造内のＣr3+の一部（Ｃrxと参照される）が、その構造
格子からゼオライトの外表面に放出されている。
5(ただしｘ＋ｙ＝(添加クロムの)100％)は、実質的に実
施例１に示されたものと等しく、適度な酸性度を有する
炭化水素反応の酸性２作用触媒として好適である 焼成雰囲気を酸化雰囲気(air)とした場合、そのような
処理によって、他の利点の中でも、とりわけ”金属的
な”活性相の分散性が高くなる。この例では、触媒の構
造内のＣr3+の一部（Ｃrxと参照される）が、その構造
格子からゼオライトの外表面に放出されている。
【０１５４】本発明は、趣旨および範囲を逸脱すること
なく種々の変形や修正が可能であることはいうまでもな
い。
なく種々の変形や修正が可能であることはいうまでもな
い。
【０１５５】従って、上記実施例は実施態様の説明にす
ぎず、請求項に記載された本発明の要旨を限定するもの
ではなく、実質的に同一とみなされる種々の手段や範囲
の変更は本発明に包含されるものである。
ぎず、請求項に記載された本発明の要旨を限定するもの
ではなく、実質的に同一とみなされる種々の手段や範囲
の変更は本発明に包含されるものである。
【０１５６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば以
下のような効果が得られる。
下のような効果が得られる。
【０１５７】（１）イオン交換処理や含浸処理が不要
で、またアルカリ及び/またはアルカリ土類金属を含有
する反応開始剤をも必要としないので、製造コストが低
い。
で、またアルカリ及び/またはアルカリ土類金属を含有
する反応開始剤をも必要としないので、製造コストが低
い。
【０１５８】（２）触媒活性金属の表面分散性が良好
で、これにより高い活性が得られる。
で、これにより高い活性が得られる。
【０１５９】（３）単に焼成を行うだけで容易に触媒型
の珪酸金属塩が得られ、従来は必要とされたイオン交換
及び/または含浸は不要となる。また、多作用触媒も容
易に得られる。
の珪酸金属塩が得られ、従来は必要とされたイオン交換
及び/または含浸は不要となる。また、多作用触媒も容
易に得られる。
【０１６０】（４）従来法により得られた触媒に比較し
てコンバージョン性能に優れている。
てコンバージョン性能に優れている。
【図１】本発明に係る酸性多作用触媒と従来法に係る多
作用触媒とを、コンバージョン比とプロパンの芳香族化
の安定性とに関して比較した結果を示すグラフ。
作用触媒とを、コンバージョン比とプロパンの芳香族化
の安定性とに関して比較した結果を示すグラフ。
【図２】図１の従来法に係る多作用触媒のプロパン芳香
族化における選択性を示すグラフ。
族化における選択性を示すグラフ。
【図３】図１の従来法に係る多作用触媒のプロパン芳香
族化における選択性を示すグラフ。
族化における選択性を示すグラフ。
【図４】図１の本発明に係る酸性多作用触媒のプロパン
芳香族化における選択性を示すグラフ。
芳香族化における選択性を示すグラフ。
【図５】図１の本発明に係る酸性多作用触媒のプロパン
芳香族化における選択性を示すグラフ。
芳香族化における選択性を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レイナルド モンケ ヴェネズエラ，チュアオ，アプト．エイ− 15，レジデンシャス ファーディン ティ ウナ，カレ ラ グアイリタ （番地な し) (72)発明者 ジュゼッペ ジアネット ヴェネズエラ，コリナス デ ベロ モン テ，アプト．18−１，トーレ ビー，レジ デンシャス ファーディン ベロ モンテ （番地なし)
Claims (29)
- 【請求項１】 少なくとも1種の非アルカリ金属と、テ
ンプレーティングエージェントと、有機塩基と、の混合
物の形成工程と、 珪素化合物を前記混合物に加えて珪酸金属塩ヒドロゲル
を得る工程と、 前記ヒドロゲルを熟成して結晶質の珪酸金属塩組成物を
得る熟成工程と、 前記結晶質珪酸金属塩組成物の洗浄及び乾燥工程と、 前記結晶質珪酸金属塩組成物を毎分略２０(℃)以下の割
合で少なくとも略５００(℃)に加熱して酸性珪酸金属塩
触媒を得る加熱工程と、を有することを特徴とする珪酸
金属塩触媒の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の金属珪酸触媒の製造方法
において、 前記混合物の形成工程は、 少なくとも第１及び第２の互いに異なる非アルカリ金属
と、テンプレーティングエージェントと、有機塩基と、
の混合工程を有し、これにより前記加熱工程で酸性多作
用触媒を得ることを特徴とする珪酸金属塩触媒の製造方
法。 - 【請求項３】 請求項２記載の珪酸金属塩触媒の製造方
法において、 前記第１の非アルカリ金属は元素周期表の２Ｂ族、４Ｂ
族、５Ｂ族、６Ｂ族、８族、及び３Ａ族に属する元素よ
りなる群から選択されることを特徴とする珪酸金属塩触
媒の製造方法。 - 【請求項４】 請求項３記載の珪酸金属塩触媒の製造方
法において、 前記第１の非アルカリ金属は、クロム、鉄、アルミニウ
ム、ガリウム、ホウ素、亜鉛及びこれらの混合物よりな
る群から選択されることを特徴とする珪酸金属塩触媒の
製造方法。 - 【請求項５】 請求項２記載の珪酸金属塩触媒の製造方
法において、 前記第１の非アルカリ金属は元素周期表の２Ｂ族、４Ｂ
族、５Ｂ族、６Ｂ族、８族、及び３Ａ族に属する元素よ
りなる群から選択されることを特徴とする珪酸金属塩触
媒の製造方法。 - 【請求項６】 請求項２記載の珪酸金属塩触媒の製造方
法において、 前記第１の非アルカリ金属は、クロム、鉄、アルミニウ
ム、ガリウム、ホウ素、チタン、ジルコニウム、バナジ
ウム、亜鉛またはこれらの混合物よりなる群から選択さ
れることを特徴とする珪酸金属塩触媒の製造方法。 - 【請求項７】 請求項２記載の珪酸金属塩触媒の製造方
法において、 前記テンプレーティングエージェントは、 第４アルキルアンモニウム塩、第４アルキルアンモニウ
ム水酸化物、第４アルキルホスホニウム塩、第４アルキ
ルホスホニウム水酸化物、アルキルアミン、アルキルホ
スフィン、及びこれらの混合物よりなる群から選択され
ることを特徴とする珪酸金属塩触媒の製造方法。 - 【請求項８】 請求項７記載の珪酸金属塩触媒の製造方
法において、 前記テンプレーティングエージェントはテトラプロピル
アンモニウム水酸化物であることを特徴とする珪酸金属
塩触媒の製造方法。 - 【請求項９】 請求項７記載の珪酸金属塩触媒の製造方
法において、 前記テンプレーティングエージェントはテトラプロピル
アンモニウム臭化物であることを特徴とする珪酸金属塩
触媒の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項２記載の珪酸金属塩触媒の製造
方法において、 前記有機塩基はアルキルアミンであることを特徴とする
珪酸金属塩触媒の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１０記載の珪酸金属塩触媒の製
造方法において、 前記有機塩基は、メチル基及びエチル基よりなる群から
選択されるアルキル基を有するアルキルアミンであるこ
とを特徴とする珪酸金属塩触媒の製造方法。 - 【請求項１２】 請求項１記載の珪酸金属塩触媒の製造
方法において、 前記熟成工程にて、前記ヒドロゲルを略８０〜略２２５
(℃)に加熱し、前記結晶質珪酸金属塩組成物が生成され
るに十分な時間熟成することを特徴とする珪酸金属塩触
媒の製造方法。 - 【請求項１３】 請求項１２記載の珪酸金属塩触媒の製
造方法において、 前記熟成工程にて、静的条件下で少なくとも４８時間熟
成を行うことを特徴とする珪酸金属塩触媒の製造方法。 - 【請求項１４】 請求項１２記載の珪酸金属塩触媒の製
造方法において、 前記熟成工程にて、撹拌条件下で少なくとも１２時間熟
成を行うことを特徴とする珪酸金属塩触媒の製造方法。 - 【請求項１５】 請求項１記載の珪酸金属塩触媒の製造
方法において、 前記熟成工程は、 略６０(℃)を上限として略１時間〜略２時間前記ヒドロ
ゲルを加熱する第１熟成工程と、 略８０(℃)〜略２２５(℃)にて前記結晶質珪酸金属塩構
造が得られるに十分な時間にわたって熟成を行う第２熟
成工程と、を有することを特徴とする珪酸金属塩触媒の
製造方法。 - 【請求項１６】 請求項１記載の珪酸金属塩触媒の製造
方法において、 前記加熱工程で、前記結晶質珪酸金属塩組成物を略５０
０(℃)〜略８００(℃)に加熱することを特徴とする珪酸
金属塩触媒の製造方法。 - 【請求項１７】 請求項１記載の珪酸金属塩触媒の製造
方法において、 前記加熱工程で、前記結晶質珪酸金属塩組成物を略５５
０(℃)に加熱することを特徴とする珪酸金属塩触媒の製
造方法。 - 【請求項１８】 請求項１記載の珪酸金属塩触媒の製造
方法において、 前記加熱工程によって前記テンプレーティングエージェ
ント及びＮＨ4を除去し、次に前記珪酸金属塩組成物を
焼成して前記酸性珪酸金属塩触媒を得ることを特徴とす
る珪酸金属塩触媒の製造方法。 - 【請求項１９】 請求項２記載の珪酸金属塩触媒の製造
方法において、 前記少なくとも第１及び第２の非アルカリ金属と、前記
テンプレーティングエージェントと、前記有機塩基と、
前記珪素化合物と、を混合して以下に示すモル比； ａ(ＳiＯ2)：ｂ(Ｍ2Ｏ3)：ｃ(Ｒ)：ｄ(Ａ)：ｅ(Ｈ2Ｏ), ただし、ＳiＯ2は前記珪素化合物、Ｍは前記少なくとも
第１及び第２の非アルカリ金属の3価のカチオンの混合
物、Ｒは前記有機塩基、Ａは前記テンプレーティングエ
ージェントであり、aは略0.90〜略0.95、bは略0.01〜略
0.06、cは略0.10〜略20、dは略0.10〜略5、eは略20〜略
２０００の酸化物を有する組成物を得ることを特徴とす
る珪酸金属塩触媒の製造方法。 - 【請求項２０】 請求項１９記載の珪酸金属塩触媒の製
造方法において、 ａ＋ｂの値が略０．９６であることを特徴とする珪酸金
属塩触媒の製造方法。 - 【請求項２１】 請求項１９記載の珪酸金属塩触媒の製
造方法において、 ａは略0.90〜略0.92、ｂは略0.04〜略0.06であることを
特徴とする珪酸金属塩触媒の製造方法。 - 【請求項２２】 請求項２１記載の珪酸金属塩触媒の製
造方法において、 ａ＋ｂの値が略0.96であることを特徴とする珪酸金属塩
触媒の製造方法。 - 【請求項２３】 請求項２記載の珪酸金属塩触媒の製造
方法において、 前記混合物にハロゲン化合物を加えて前記多作用触媒の
結晶のサイズ及び適合性を支配することを特徴とする珪
酸金属塩触媒の製造方法。 - 【請求項２４】 請求項２３記載の珪酸金属塩触媒の製
造方法において、 前記ハロゲン化合物はフッ素化合物であることを特徴と
する珪酸金属塩触媒の製造方法。 - 【請求項２５】 請求項２４記載の珪酸金属塩触媒の製
造方法において、 前記フッ素化合物は水素フッ化物及びアンモニアフッ化
物よりなる群から選択されることを特徴とする珪酸金属
塩触媒の製造方法。 - 【請求項２６】 請求項１記載の珪酸金属塩触媒の製造
方法において、 前記混合物の形成工程は、 少なくとも１種の非アルカリ金属の塩の水溶液と、テン
プレーティングエージェントの水溶液と、有機塩基と、
の混合物を形成する工程を有することを特徴とする珪酸
金属塩触媒の製造方法。 - 【請求項２７】 請求項１記載の珪酸金属塩触媒の製造
方法において、 前記珪素化合物は、酸化珪素、水酸化珪素、及び珪素の
塩よりなる群から選択されることを特徴とする珪酸塩触
媒の製造方法。 - 【請求項２８】 請求項１記載の珪酸金属塩触媒の製造
方法において、 前記洗浄工程は、この洗浄工程で生じる洗液が実質的に
中性を示すまで洗浄を行うことを特徴とする珪酸塩触媒
の製造方法。 - 【請求項２９】 少なくとも１種の非アルカリ金属と、
テンプレーティングエージェントと、有機塩基と、の混
合物の形成工程と、 珪素化合物を前記混合物に加えてヒドロゲルを形成し
て、前記少なくとも１種の非アルカリ金属と、前記テン
プレーティングエージェントと、前記有機塩基と、前記
珪素化合物と、の以下に示すモル比； ａ(ＳiＯ2)：ｂ(Ｍ2Ｏ3)：ｃ(Ｒ)：ｄ(Ａ)：ｅ(Ｈ2Ｏ), ただし、ＳiＯ2は前記珪素化合物、Ｍは前記少なくとも
１種の非アルカリ金属の3価のカチオンの混合物、Ｒは
前記有機塩基、Ａは前記テンプレーティングエージェン
トであり、aは略0.90〜略0.96、bは0〜略0.06、cは略0.
10〜略20、dは略0.10〜略5、eは略20〜略2000、ａ＋ｂ
の値は略0.96の酸化物を有する組成物が得られるように
する工程と、 前記ヒドロゲルを熟成して結晶質組成物を得る工程と、 前記結晶質組成物の洗浄及び乾燥工程と、 前記結晶質組成物を毎分略２０(℃)以下の割合で少なく
とも略５００(℃)に加熱して前記触媒を得る加熱及び乾
燥工程と、を有することを特徴とする珪酸金属塩触媒の
製造方法。
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