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PROCEDE DE FABRICATION DE METALLOSILICATES
La présente invention concerne le domaine des catalyseurs et, plus particulièrement, un procédé en une seule étape pour préparer un catalyseur de type métallosilicate acide sans alcalin et un procédé pour préparer un catalyseur de type métallosilicate acide sans alcalin, multifonction- nel, à utiliser dans différentes réactions d'hydrocarbures.
Les catalyseurs à base de métallosilicate protoniques ou acides sont souvent utilisés pour de nombreuses réactions d'hydrocarbures et sont employés, par exemple, au cours du raffinage des hydrocarbures. Parmi ces réactions, on peut citer, par exemple, l'alkylation, la désalkylation, la dês- hydrocyclodimérisation, l'aromatisation, la trans-alkyla- tion, l'isomérisation, la déshydrogénation, le craquage par hydrogénation, l'hydrocraquage, le reformage, la cyclisation, l'oligomérisation, la polymérisation, la déshydrata- tion et la conversion de mélanges de monoxyde de carbone et d'hydrogène en hydrocarbures.
On a mis au point de nombreux procédés de préparation de catalyseurs et de catalyseurs multifonctionnels (autrement dit de catalyseurs comportant plus d'un métal actif remplissant plus d'une fonction).
En général, ces procédés impliquent la modification d'un support de catalyseur zéolithique standard en forme protonique par des opérations d'échange d'ions. Au moins un métal à activité catalytique est ensuite introduit par imprégnation ou échange d'ions sur la zéolithe acide. Ce type de procédé conduit toutefois à un mauvais étalement du métal actif sur la surface du catalyseur, ce qui se traduit par une mauvaise activité. En outre, de telles opérations d'échange d'ions sont coûteuses. Enfin, ces opérations nécessitent l'emploi d'un support contenant initialement des métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, qui accroissent encore le coût de l'ensemble.
L'objeu principal de la présente invention est donc de
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fournir un procédé de préparation d'un catalyseur acide n'impliquant pas l'utilisation d'opérations d'échange d'ions ou d'imprégnation et ne nécessitant pas une matière première de support contenant des métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, et qui soit, par conséquent, meilleur marché.
Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un catalyseur multifonctionnel qui, comme ci-dessus, n'implique pas l'utilisation d'opérations d'échange d'ions ou d'imprégnation et ne nécessite pas une matière première de support contenant des métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, et qui soit, par conséquent, meilleur marché.
Un autre objet encore de la présente invention est de fournir un tel procédé, dans lequel les métaux à activité catalytique présentent une bonne dispersion superficielle et, par conséquent, une bonne activité.
D'autres objets et avantages vont apparaître ci-dessous.
Les objets et avantages indiqués ci-dessus s'obtiennent facilement par le procédé de la présente invention.
Selon l'invention, on prépare des catalyseurs à base de métallosilicate sans utiliser de métaux alcalins ou alcalino-terreux et sans opérations d'échange d'ions ou d'imprégnation.
Le procédé de la présente invention consiste à former un mélange d'un oxyde, d'un hydroxyde ou d'un sel d'au moins un métal non alcalin, d'un agent de calibrage et d'une base organique ; à ajouter audit mélange un additif au silicium, de manière à former un hydrogel de métallosilicate ; à chauffer ledit hydrogel pour obtenir une composition de mé- tallosilicate cristallin ; à laver et à sécher ladite compo-
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sition de métallosilicate cristallin ; et à chauffer ladite S composition de métallosilicate cristallin à une température d'au moins environ 500 C, à une vitesse inférieure ou égale à environ 2JOC par minute, de manière à obtenir un cataly-
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seur à base de métallosilicate.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape de formation consiste à mélanger une solution ou une suspension aqueuse d'un sel, d'un oxyde ou d'un hydroxyde d'au moins un. premier métal non alcalin et d'un second métal non alcalin, différent du premier métal non alcalin, avec une solution aqueuse d'agent de calibrage et de base organique et un additif à base de silicium, pour que l'étape de chauffage conduise à un catalyseur multifoncr-ionnel.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le premier métal non alcalin et le second métal non alcalin sont choisis parmi les groupes IIB, IVB, VB, VIB, VIII et IIIA de la classification périodique anglosaxonne des éléments. Le second métal non alcalin doit, bien entendu, être différent du premier. De plus, le premier mé- non alcalin peu être, de préférence, le chrome, le fer, l'aluminium, le gallium, le bore, le zinc ou des mélanges de ceux-ci, tandis que le second et les autres métaux non alcalins peuvent être, de préférence, le chrome, le fer, l'aluminium, le gallium, le bore, le titane, le zirconium, le vanadium, le zinc ou des mélanges de ceux-ci.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, on peut aussi ajouter des composés halogénures, tels que le fluorure d'hydrogène ou le fluorure d'ammonium, pour améliorer les caractéristiques du catalyseur ainsi obtenu.
Une description détaillée des modes de réalisation pré- férues de l'invention est donnée ci-dessous en référence aux dessins annexés, dans lesquels :
La figure 1 est un graphique comparant la vitesse de conversion et la stabilité de l'aromatisation du propane entre un catalyseur mulcifonctionnel acide préparé selon la présente invention et un catalyseur multifonczionnel préparé de façon classique.
'Les figures 2 et 3 sont des graphiques montrant la sé-
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lectivité du catalyseur multifonctionnel préparé de façon classique de la figure 1 dans l'aromatisation du propane.
Les figures 4 et 5 sont des graphiques montrant la sélectivité du catalyseur multifonctionnel de la figure 1 préparé selon la. présente invention dans l'aromatisation du propane.
L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur, en particulier d'un catalyseur multifonctionnel, utile dans de nombreux procédés, mais particulièrement pour être utilisé dans les réactions des hydrocarbures telles que l'alkylation, la désalkylation, la déshydrocyclodimérisation, l'aromatisation, la trans-alkylaticn, l'isomérisation, la déshydrogénation, le craquage avec hydrogénation, l'hy- drocraquage, le reformage, la cyclisation, l'oligomêrisa- tion, la polymérisation, la déshydratation et la conversion de mélanges de monoxyde de carbone et d'hydrogène en hydrocarbures.
Le procédé selon l'invention fournit un catalyseur à base de métallosilicate acide en une seule étape, sans utiliser de métaux alcalins ou alcalino-terreux, et évite l'échange d'ions et l'imprégnation du catalyseur cristallin, fournissant ainsi un catalyseur efficace et rentable, pour un coût grandement réduit. En outre, les catalyseurs préparés selon la présente invention présentent une dispersion superficielle améliorée des métaux actifs et, par consé- quent, une meilleure performance.
Le catalyseur préparé selon l'invention peut être, de préférence, un catalyseur multifonctionnel, à savoir un catalyseur possédant au moins deux métaux actifs remplissant au moins deux fonctions catalytiques.
Selcn l'invention, on prépare le catalyseur métalloslicate en mélangeant au moins un métal non alcalin avec un agent de calibrage et une base organique. On peut mélanger au préalable l'agent de calibrage et la base organique. On effectue de préférence ce mélange en mélangeant des solu-
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tions ou des suspensions aqueuses d'un ou plusieurs des constituants, comme on l'indique plus en détail ci-dessous.
On ajoute ensuite au mélange un additif au silicium, selon l'invention, afin de former un hydrogel de métalloslicate. L'additif au silicium peut être n'importe quelle substance contenant du silicium facilement disponible, y compris, par exemple, les oxydes, hydroxydes et sels de silicium. L'additif au silicium est de préférence ajouté pro- gressivement, sous agitation adéquate, afin de fournir un mélange sensiblement homogène.
L'hydrogel est ensuite vieilli pour former une composition de métallosilicate cristallin. On lave ensuite la composition de métallosilicate cristallin, de façon à éliminer les sels solubles et la base organique, jusqu'à ce que le filtrat présente un pH pratiquement neutre. La composition lavée es ensuite séchée et chauffée à une température d'au moins environ 500 C, de manière à éliminer tout agent de calibrage restant, pour conduire à un métallosilicate acide qui soit utilisable comme catalyseur. l'étape de chauffage est réalisée à une vitesse inférieure ou égale à environ 200C par minute, et typiquement à environ SOC par minute.
Il convient de noter que, bien que le procédé de la présente invention puisse être, bien entendu, utilisé pour préparer de nombreux types de catalyseurs, l'invention concerne particulièrement la synthèse de catalyseurs de types ZSM-5 et ZSM-ll. Le type de catalyseur ainsi obtenu dépend de l'agent de calibrage choisi, comme on va le voir grâce aux détails ci-dessous.
Un tel métallosilicate acide est une composition catalytique utile, comme le montrent les exemples ci-dessous. De plus, on peut. préparer un tel métallosilicate acide selon l'invention avec au moins deux métaux actifs, de manière à obtenir un catalyseur multifonctionnel. Selon l'art antérieur, on prépare habituellement un tel catalyseur multifonctionnel en préparant d'abord un support de métallosili-
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cate acide dont la structure de base contient des cations alcalins. On remplace ces cations alcalins par un métal actif à l'aide d'opérations classiques d'échange d'ions. Le catalyseur acide ainsi obtenu est ensuite imprégné classiquement-par un ou plusieurs métaux actifs supplémentaires, puis calciné pour donner le catalyseur multifonctionnel final.
On peut comprendre que les multiples étapes et substances nécessaires au procédé classique contribuent de façon significative à augmenter le coût de la préparation classique de ces catalyseurs.
En revanche, selon la présente invention, on évite les opérations d'imprégnation et d'échange d'ions classiques en formant un mélange de tous les réactifs, y compris tous les métaux actifs qui doivent être présents dans le catalyseur, en ajoutant un additif au silicium, de manière à former un hydrogel de métallosilicate, en faisant vieillir l'hydrogel pour obtenir une composition de métallosilicate cristallin, en lavant et en séchant la composition de métallosilicate cristallin et en chauffant ladite composition de métalloslicate cristallin à une température d'au moins 500 C, à une vitesse inférieure ou égale à environ 200C par minute, de manière à éliminer l'agent de calibrage et NH4 et à obtenir un catalyseur multifonctionnel acide.
L'étape de vieillissement sert à orienter les cristaux de la composition de métallosilicate résultante afin de fournir une structure de base qui est déterminante, selon l'invention, pour offrir les excellents résultats indiqués ci-dessous dans les exemples.
Les métaux non alcalins convenables englobent tous les métaux autres qu'un métal alcalin et alcalino-terreux et sont, de préférence, choisis parmi les groupes IIB, IVB, VB, VIB, VIII et IIIA de la classification périodique anglosaxonne des éléments. Le premier métal peut être, de préférence, le chrome, le fer, l'aluminium, le gallium, le bore, le zinc ou des mélanges de ceux-ci. Le second métal peut
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être quelconque parmi les métaux ci-dessus, ainsi que le ti- tane, le zirconium, le vanadium, et des mélanges de ceux-ci.
Tous les métaux à utiliser peuvent, de préférence, être apportés au procédé sous forme de solution aqueuse, préparée de préférence. par dissolution d'un sel du ou des métaux choisis dans de l'eau. Ces métaux peuvent aussi être appor- tés sous forme de suspension des oxydes ou hydroxydes du ou des métaux voulus dans de l'eau.
L'agent de calibrage peut avantageusement être un sel ou un hydroxyde d'alkylammonium quaternaire ou d'alkylphosphonium quaternaire, ou des mélanges de ceux-ci, ainsi que les mono-, di-et tri-alkylamines ou phosphines correspondantes. Parmi les agents préférables figurent l'hydroxyde de tétrapropylammonium et le bromure de tétrapropylammonium pour la synthèse des catalyseurs de type ZSM-5, et les équivalenz butylés de ces agents pour la synthèse des catalyseurs de type ZSM-11.
La base organique sert à fournir des milieux ayant un pH alcalin sans addition des hydroxydes de métaux alcalins couramment employés. Comme bases organiques convenables, on peut citer les amines organiques, de préférence les alkylamines telles que RNH2, (R) 2NH ou (R) 3N, dans lesquelles R est un groupe alkyle, et peut être de préférence un groupe méthyle ou encore un groupe éthyle.
La base organique fournit un pH convenable à la structure cristalline qui ne contient pas d'ions alcalins, qui est donc moins coûteuse à préparer. Les métallosilicates formés selon l'invention peuvent ainsi être facilement transformés en une forme catalytique par simple calcination, sans nécessiter préalablement d'échange d'ions et/ou d'imprégnation. En outre, le procédé de la présente invention se traduit par une excellente dispersion des métaux actifs et, par conséquent, une activité catalytique améliorée.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on peut ajouter un composé halogénure au mélange de solutions
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ou de suspensions aqueuses, de manière à influer sur la dimension et/cu la forme finale des cristaux de la structure cristalline résultante. Un composé halogénure convenable est, par exemple, un composé fluorure et peut être, de préférence, du fluorure d'hydrogène ou du fluorure d'ammonium.
On peut ajouter un tel composé halogénure en une quantité suffisante pour avoir un rapport molaire de F à Si compris entre environ 0, 4 et environ 2,0.
Le mélange de métal non alcalin, d'agent de calibrage, de base organique et de silice est de préférence réalisé de manière à ce que les rapports molaires des oxydes soient les suivants : a (Si02) : b (M203) : c (R) : d (A) : e (H20) où l'additif au silicium est SiO, M est un cation ou un mélange de cations trivalents de métal non alcalin, R est la base organique et A est l'agent de calibrage.
On a constaté, selon l'invention, que les rapports molaires ci-dessus sont idéaux lorsque a est compris entre environ 0, 90 et environ 0, 95, b est compris entre environ 0, Ci et environ 0,06, c est compris entre environ 0, 10 et environ 20, d est compris entre environ 0, 10 et environ 5 et e est compris entre environ 20 et environ 2 000. En ce qui concerne les rapports de Si02 (a) et du métal non alcalin (b), a est de préférence compris entre environ 0, 90 et environ 0,92 et b est de préférence compris entre environ 0, 04 et environ 0, 06.
De plus, on a constaté que le rapport molaire combiné (a+b) idéal était d'environ 0, 96. Le fait de maintenir ce rapport molaire combiné de Si02 et du métal non alcalin à environ 0, 96 aide à obtenir la structure cristalline voulue et les caractéristiques améliorées des catalyseurs synthétisés selon la présente invention.
Il convient de noter que, si l'on souhaite avoir un support entièrement en silicium, on peut utiliser un taux de Si02 (a) d'environ 0, 96, la valeur de b étan fixée à zéro.
Le procédé de la présente invention fournira, dans ce cas,
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un support entièrement en silicium.
Le mélange de métal/métaux non alcalins, d'agent de calibrage et de base organique peut avantageusement être mélangé à la température ambiante. Comme on l'a indiqué cidessus, on peut avantageusement ajouter le ou les métaux non alcalins sous forme de solution aqueuse de sel, ou de suspension d'oxydes ou d'hydroxydes du ou des métaux choisis.
L'agent de calibrage et la base organique peuvent aussi avantageusement être apportés en solutions ou en suspensions aqueuses.
La quantité appropriée d'additif au silicium, déterminée selon les rapports ci-dessus, est alors ajoutée lentement, de préférence sous une agitation suffisante pour fournir un mélange sensiblement homogène, de manière à former l'hydrogel de métallosilicate voulu.
L'hydrogel est ensuite vieilli pour donner une composition de métallosilicate cristallin. Un tel vieillissement est de préférence réalisé à une température comprise entre environ 800C et environ 225 C, pendant suffisamment longtemps pour que les cristaux de la composition acquièrent l'orientation et l'organisation voulues. Une telle durée peut être, avantageusement, d'au moins environ 12 heures, et de préférence d'au moins environ 36 heures, lorsque le vieillissement est réalisé dans des conditions d'agitation ou de balancement, censés accélérer le processus de vieillissement. Dans des conditions statiques, la durée du vieillissement est de préférence d'au moins environ 48 heures.
La durée de l'étape de vieillissement est aussi fonction de la température à laquelle l'hydrogel est vieilli. En tout cas, le vieillissement est réalisé de manière à orienter ou à structurer les cristaux du métallosilicate.
On notera aussi que le processus de vieillissement peut aussi être décomposé en une première étape de vieillissement dans laquelle l'hydrogel est vieilli à une température jusqu'à environ 600C pendant une durée comprise entre envi-
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ron 1 et 2 heures, et une seconde étape de vieillissement dans laquelle l'hydrogel est vieilli à une température comprise entre environ 800C et environ 225 C pendant une durée d'au moins environ 12 heures, comme on l'a indiqué ci-dessus.
L'opération de vieillissement se fait de préférence. dans un récipient fermé, de manière à empêcher l'évaporation des éléments de l'hydrogel au cours du vieillissement, en particulier à haute température.
Un vieillissement tel que décrit ci-dessus conduit à une composition cristalline organisée ou orientée ayant une structure de type MFI ou MEL (ZSM-5 ou ZSM-11), suivant l'agent de calibrage utilisé.
La composition cristalline ainsi obtenue est ensuite lavée, jusqu'à ce que le filtrat présente un pH pratiquement neutre, puis séchée, suivant des procédés bien connus. Le séchage est de préférence réalisé à une température comprise entre environ 200C et 150 .
Cn chauffe ensuite progressivement la composition cris- talline lavée et séchée jusqu'à la température de calcination, pour éliminer tout h4 restant et tout agent de calibrage restant, et enfin on calcine la composition, pour obtenir un métallosilicate acide ou un catalyseur multifonctionnel, suivant les métaux utilisés pour former le mélange de départ. Cette étape de chauffage es de préférence réalisée par élévation progressive de la température de la composition, à une vitesse inférieure ou égale à environ 200C par minute, et de préférence à environ SOC par minute.
On pense que ce chauffage élimine NH et l'agent de calibrage et calcine la composition à une température d'au moins environ 500 C, de préférence entre environ 500 C et environ 800 C, tout particulièrement d'environ 550 C. On réalise de préférence ce chauffage dans un environnement oxydant, tel que de l'air, pour éliminer le coke par combustion.
On pense que le chauffage progressif fournit une pro-
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gressin par étape de la composition de métallosilicate cristallin vers le catalyseur recherché. On pense que le chauffage initial déshydrate la composition davantage que ne le fait l'étape de séchage, ou peut elle-même jouer le rôle d'étape de séchage. Après la déshydratation, lorsqu'on élève encore la température au-delà d'environ 320 C, NH4 et l'agent de calibrage sont éliminés. A environ 500oC, la composition est calcinée, donnant ainsi le catalyseur recher-
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ché. La température, lorsqu'elle atteint au moins environ SOOOC, peut être de préférence maintenue à ces températures de calcination pendant une durée d'au mois environ 6 heures.
Les catalyseurs préparés selon le procédé de la présente invention sont préparés par un procédé à une seule étape qui n'emploie pas d'opérations d'échange d'ions ou d'imprégnation, telles que l'exige l'art antérieur. En outre, comme ces catalyseurs sont préparés sans métaux alcalins ou alcalino-terreux, le procédé de la présente invention réduit de façon significative le coût de la préparation de ces catalyseurs. De plus, comme le montrent les exemples suivants, les catalyseurs préparés selon la présente invention donnent d'excellents résultats dans la conversion d'hydrocarbures, par rapport aux catalyseurs préparés de façon classique.
Exemple 1
Cet exemple illustre la préparation, selon l'invention, d'un catalyseur métallosilicate acide à l'aide de gallium comme métal actif, donnant un catalyseur gallosilicate de type MFI.
On prépare deux solutions aqueuses (A+B) de la manière suivante :
Solution A : 2, 39 g de Ga (N03) 3, 9H20 dissous dans 40 g de H20 ;
Solution B : 9, 53 g de TPA3r dissous dans 43 g de H20, mélangée préalablement avec 22,14 g de méthylamine (sol. aq. à 40%).
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On ajoute la solution A à la solution B sous agitation continue pendant 15 minutes à la température ambiante. Ensuite, on ajoute lentement, sous agitation rapide, 7, 89 g de Si02. On place l'hydrogel de métallosilicate résultant dans un autoclave en acier inoxydable revêtu de Téflon de 75 ml, l'autoclave étant rempli aux 3/4 de sa capacité, puis on le soumet à un vieillissement à 600C pendant 1 heure et demie.
L'hydrogel est ensuite vieilli dans l'autoclave à 185 C dans des conditions statiques, pendant une durée de 120 heures, pour donner un produit gallosilicate cristallin de type MFI, que l'on appelle TPA-[Ga]-ZSM-5. On lave ensuite le TPA- [Ga]-ZSM-5 synthétisé, sans alcalin, pour obtenir un produit exempt de sels solubles résiduels et de base organique,
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jusqu'à ce que le filtrat présente un pH pratiquement neutre. Le TPA-[Ga]-ZSM-5 est ensuite séché et chauffé à 550oC, sous un courant d'air sec, et calciné à 5500C pendant 6 heures dans un environnement oxydant (air) pour éliminer le coke par combustion et fournir un catalyseur H-[Ga]-ZSM-5 exempt d'agent de calibrage, de cations alcalins et de coke.
On teste le catalyseur H- [Ga]-ZSM-5 résultant et on constate qu'il convient comme catalyseur pour les réactions des hydrocarbures faisant intervenir une acidité modérée, comme l'alkylation, la désalkylation, la déshydrocyclodimé- risation, l'aromatisation, la trans-alkylation, l'isomérisa- tion, la déshydrogénation, le craquage avec hydrogénation, l'hydrocraquage, le reformage, la cyclisation, l'oligomérisation, la polymérisation, la déshydratation et la conver- sion de mélanges de monoxyde de carbone et d'hydrogène en hydrocarbures.
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Exemple 2
Cet exemple illustre la préparation d'un catalyseur acide multifonctionnel à l'aide de gallium et d'aluminium comme métaux réactifs.
On prépare deux solutions aqueuses (A+B) de la manière suivante :
Solution A : 1,19 g de Ga (NO3) zu et 1, 07 g de
Al (N03) 3/9H20 dissous simultanément dans
40 g de H20 ;
Solution B : 9, 53 g de TPABr dissous dans 43 g de
H2O, mélangée préalablement avec 22, 14 g de méthylamine (sol. aq. à 40%).
On ajoute la solution A à la solution B sous agitation continue pendant 15 minutes à la température ambiante.
Ensuite, on ajoute lentement, sous agitation rapide, 7, 89 g de Si02. On place l'hydrogel de métallosilicate résultant dans un autoclave en acier inoxydable revêtu de Téflon, puis on le soumet à un vieillissement à 600C pendant 1 heure et demie. L'hydrogel est ensuite vieilli dans l'autoclave à 185 C sous agitation (balancement), pendant 12 heu- res, jusqu'à ce qu'il se forme un produit aluminosilicate de gallium cristallin de type MFI, que l'on appelle TPA- [GaAl]- ZSM-5. On lave ensuite le TPA- [GaAl]-ZSM-5 pour éliminer les sels solubles résiduels et la base organique, jusqu'à ce que le filtrat présente un pH pratiquement neutre.
Le TPA- [GaAl]-ZSM-5 est ensuite séché, chauffé depuis la température ambiante jusqu'à 550 C, sous un courant d'air sec, et calciné à 5500C pendant 6 heures dans un environnement oxydant (air) pour éliminer le coke par combustion et fournir un catalyseur H-[GaAl]-ZSM-5 exempc d'agent de calibrage, de cations alcalins et de coke. On teste le catalyseur H- [GaAI]-ZSM-5 et on constate qu'il convient comme catalyseur multifonctionnel pour les réactions des hydrocarbures impliquant une acidité modérée, comme le décrit l'exemple 1.
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Exemple 3
Cet exemple met en évidence la synthèse d'un catalyseur multifonctionnel à l'aide de chrome et d'aluminium, pour préparer un aluminosilicate de chrome de type MFI.
On prépare deux solutions aqueuses (A+B) de la manière suivante :
Solution A : 1,142 g de Cr (NO3) 3, 9H20 et 1,07 g de
Al (N03) 3, 9H20 dissous simultanément dans
40 g de H20 ;
Solution B : 9, 53 g de TPABr dissous dans 43 g de
H20, mélangée préalablement avec 22,14 g de méthylamine (sol. aq. à 40).
On ajoute la solution A à la solution B sous agitation continue pendant 15 minutes à la température ambiante.
Ensuite, on ajoute lentement, sous agitation rapide, 7, 89 g de Si02. On place l'hydrcgel de métallcsilicate résultan-dans un autoclave en acier inoxydable revêtu de Téflon, que l'on remplit aux 3/4 de sa capacité, et on le soumet à un vieillissement à 600C pendant 1 heure et demie, puis à 185 C dans des conditions statiques pendant 120 heures, jusqu'à ce qu'il se forme un produit aluminosilicate de chrome cristallin de type MFI, que l'on appelle T ? A- [CrAl]-ZSM-5. On lave ensuite le TPA-[CrAl]-ZSM-5 pour éliminer les sels solubles résiduels et la base organique, jusqu'à ce que le filtrat présente un pH pratiquement neutre.
Le TPA- [CrAl]-ZSM-5 est ensuite séché, chauffé depuis la température ambiante jusqu'à 5500C sous un courant d'air sec, et calciné à 550 C pendant 6 heures dans un environnement oxydant (air) pour éliminer le coke par combustion et fournir un catalyseur multifonctionnel H-[CrAI]-ZS-5 qui se révèle convenir pour les réactions des hydrocarbures im- pliquant une acidité modérée, comme le décrit l'exemple 1.
Le catalyseur multifonctionnel ainsi produit est exempt d'agent de calibrage, de cations alcalins et de coke.
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Exemple 4 Dans cet exemple, on compare le catalyseur H- [GaAl]- ZSM-5 de l'exemple 2 à un catalyseur à base d'aluminosilicate de gallium préparé de façon classique, appelé ici et dans les dessins Ga/H- [Al]-ZSM-5.
Le Ga/H-[AI]-ZSM-5 préparé de façon classique est préparé à partir d'une zéolithe sodique classique, Na- [Al]-ZSM- 5, par synthèse de la manière suivante. On soumet la Na- [AI]-ZSM-5 à une calcination, pour éliminer l'agent de calibrage. On réalise ensuite une étape d'échange d'ions avec une solution contenant NH4+, pour obtenir une NH4[AI]-ZSM-5.
Une calcination plus poussée conduit à H-[AI]-ZSM-5/sous forme acide ou protonique. On imprègne ensuite ce catalyseur d'une solution contenant des ions Ga3+ pour obtenir Ga/H- [Al]-ZSM-5. Les deux catalyseurs sont préparés de façon à contenir les mêmes quantités de Ga, de Al et de Si.
Les deux catalyseurs sont analysés par spectroscopie
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d'absorption atomique à la flamme (SAAF), ainsi que par des techniques de de Le tableau 1 ci-dessous présente les teneurs en Ga et en Si de chaque catalyseur, déterminées par SAAF.
TABLEAU 1 - COMPOSITION CHIMIOUE D'ECHANTILLONS : (avec la technique SAUF)
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Teneur totale
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<tb>
<tb> Ga <SEP> (%} <SEP> si <SEP> (%)
<tb> Ga/H- <SEP> [Al]-ZSM-5 <SEP> 1,35 <SEP> ¯ <SEP> 0,02 <SEP> 35,2 <SEP> ¯ <SEP> 0,1
<tb> H-[GaAl]-ZSM-5 <SEP> 1,42 <SEP> ¯ <SEP> 0,02 <SEP> 34,8 <SEP> ¯ <SEP> 0,1
<tb>
Les résultats de l'analyse par RMN montrent que le Ga fait partie de la structure de base de la composition.
Les deux catalyseurs sont utilisés comme précurseurs catalytiques pour l'aromatisation du propane à 530 C, VSHG=1, et à la pression atmosphérique. La figure 1 illustre le taux de conversion total pour chaque catalyseur. D'après elle, on constate que l'aluminosilicate de gallium préparé
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selon la présente invention présente une bien meilleure stabilité que le catalyseur préparé de façon classique. On observe aussi la sélectivité de chaque catalyseur au cours du procédé illustré sur la figure 1. Les figures 2 et 3 illustrent la sélectivité de l'aluminosilicate de gallium de l'art antérieur, tandis que les figures 3 et 4 illustrent la sélectivité de l'aluminosilicate de gallium préparé selon la présente invention.
On pense que les caractéristiques de conversion améliorées que présente le catalyseur préparé selon la présente invention sont dues, au moins en partie, à une meilleure dispersion du métal actif sur le catalyseur.
Exemple 5
Cet exemple montre la synthèse d'un catalyseur à base de borosilicate de type MFI.
On prépare deux solutions aqueuses (A+B) de la manière suivante :
Solution A : 3, 1 g de H3303 dissous dans 90 g de H20 et mélangés avec 8,8 ml d'une solution aqueuse de HF à 40% ;
Solution B : 66, 5 g de TPABr dissous dans 180 g de HO, mélangée préalablement avec 344 ml de méthylamine (sol. aq. à 40%).
On ajoute la solution A à la solution B sous agitation continue pendant 15 minutes à la température ambiante.
Ensuite, on ajoute lentement, sous agitation rapide, 30 g de Si02 (57, 5 ml de LUDOX 40). On place l'hydrogel de métallosilicate résultant dans un autoclave en acier inoxydable revêtu de Téflon de 600 ml, que l'on remplit aux 3/4 de sa capacité, et on le soumet à un vieillissement à 600C pendant 1 heure et demie, puis à 185 C dans des conditions statiques pendant 120 heures, jusqu'à ce qu'il se forme un produit borosilicate cristallin de type MFI, que l'on appelle TPA-[B]-ZSM-5. On lave ensuite le TPA-[B]-Z8M-5 pour éliminer les sels solubles résiduels et la base organique, jusqu'à ce que le filtrat présente un pH pratiquement
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neutre.
Le TPA-[3]-ZSM-5 est ensuite séché, chauffé depuis la température ambiante jusqu'à 5500C sous un courant d'air sec, et calciné à 550 C pendant 6 heures dans un environnement oxydant (air) pour éliminer le coke par combustion et fournir un catalyseur H-[B]-ZSM-5 qui se révèle convenir pour les réactions des hydrocarbures impliquant une acidité modérée, comme dans l'exemple 1. Le catalyseur ainsi produit est exempt d'agent de calibrage, de cations alcalins et de coke.
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Exemple 6 Cet exemple montre la synthèse d'un catalyseur au sili- cate de zinc de type M ? I.
On prépare deux solutions (A-B) de la manière suivante :
Solution A : 5,23 g de Zn (N03) 2 dissous dans 282 g de iso ;
Solution B : 66, 57 g de TPABr dissous dans 300 g de H20, mélangée préalablement avec 155 g de méthylamine (sol. aq. à 40%).
On ajoute la solution A à la solution B sous agitation continue pendant 15 minutes à la température ambiante.
Ensuite, on ajoute lentement, sous agitation rapide, 56, 4 g de Si02. On place l'hydrogel de métallosilicate résultant dans un autoclave en acier inoxydable revêtu de Téflon de 1 500 ml, que l'on remplit aux 3/4 de sa capacité, et on le soumet à un vieillissement à 185OC, sous rotation, pendant 120 heures, jusqu'à ce qu'il se forme un produit silicate de zinc cristallin de type MFI, produit que l'on appelle TPA- [Zn]-ZSM-5. On lave ensuite le TPA- [Zn]-ZSM-5 pour éliminer les sels solubles résiduels et la base organique, jusqu'à ce que le filtrat présente un pH pratiquement neutre.
Le TPA-[Zn]-ZS-5 est ensuite séché, chauffé depuis la température ambiante jusqu'à 5500C sous un courant d'air sec, et calciné à 5500C pendat 6 heures dans un environnement oxydant (air) pour éliminer le coke par combustion et
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fournir un catalyseur H-[Zn]-ZSM-5 qui se révèle convenir pour les réactions des hydrocarbures impliquant une acidité modérée, comme dans l'exemple 1. Le catalyseur ainsi produit est exempt d'agent de calibrage, de cations alcalins et de coke.
Exemple 7
Cet exemple illustre les synthèses d'un gallo-aluminochromo-silicate de type MFI. On prépare ce catalyseur par réaction des solutions suivantes dans un autoclave de laboratoire.
Solution A : 3,22 g de Cr (NO3) 3, 9H20 dissous dans
120 g de H20 ;
Solution B : 6, 04 g de Al (N03) 3, 91120 et 2, 05 g de
Ga (N03) 3, 9H20 dissous dans 150 g de
H20 ;
Solution C : 53, 64 g de TPABr dissous dans 308,1 g de H20, mélangée préalablement avec 62, 35 g de méthylamine (40% en volume).
On mélange ces solutions les unes aux autres de la manière suivante : on ajoute la solution A à la solution C, tout en agitant pendant 15 minutes à la température am- biante, puis on ajoute la solution B à ce mélange, avant d'ajouter finalement lentement la quantité voulue de Si02 (44,60 g) sous agitation rapide. On place le mélange résultant dans un autoclave revêtu de Téflon de 1 litre, que l'on remplit aux 3/4 de sa capacité, et on le soumet à un vieillissement à 600C pendant 1 heure et demie. On soumet ensuite le gel à un vieillissement à 185 C, dans des conditions d'agitation (rotation) et on le maintient dans ces conditions pendant 120 heures, jusqu'à ce qu'il se forme le produit gallo-alumino-chromo-silicate cristallin de type MFI.
On lave ensuite le TPA- [GaAlCr]-ZSM-5 sans Na synthétisé pour le débarrasser des sels solubles et de la base or-
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ganique, jusqu'à ce que le filtrat présente un ? H neutre, on jusqu a ce que 1 le sèche, puis on le calcine à 550 C, sous un courant d'air,
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durant au moins 6 heures. Le Crx/H-[GaAICry]-ZSM-5 résultant (dans lequel x + y = 100% de Cr ajouté) convient comme catalyseur acide bifonctionnel pour les réactions des hydrocarbures impliquant une acidité modérée, essentiellement de la manière indiquée dans l'exemple 1.
Lorsque l'étape de calcination est réalisée dans une atmosphère oxydante, le procédé offre, entre autres avantages, une plus grande dispersion de la phase "métallique" active, dans ce cas une partie du Cr3+ de la structure de base, expulsée du réseau (appelé Crx) vers la surface externe de la zéolithe.
Cette invention peut être mise en oeuvre sous d'autres formes ou réalisée d'autres manières, sans que l'on s'éloigne de son esprit et de ses caractéristiques essentielles.
Les présents modes de réalisation doivent donc être considérés à tous les égards comme étant illustratifs et non limitatifs, la portée de l'invention étant définie par les revendications annexées. Tous les changements intervenant dans ce cadre et tous les domaines d'équivalence sont destinés à y être englobés.