NL9400722A - Werkwijze voor de bereiding van metaalsilicaten. - Google Patents

Werkwijze voor de bereiding van metaalsilicaten. Download PDF

Info

Publication number
NL9400722A
NL9400722A NL9400722A NL9400722A NL9400722A NL 9400722 A NL9400722 A NL 9400722A NL 9400722 A NL9400722 A NL 9400722A NL 9400722 A NL9400722 A NL 9400722A NL 9400722 A NL9400722 A NL 9400722A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
catalyst
alkali metal
metal silicate
organic base
mixture
Prior art date
Application number
NL9400722A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Intevep Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Intevep Sa filed Critical Intevep Sa
Publication of NL9400722A publication Critical patent/NL9400722A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/12—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the replacing atoms being at least boron atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/065—Galloaluminosilicates; Group IVB- metalloaluminosilicates; Ferroaluminosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C01B39/082—Gallosilicates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/22—MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Wprkwiize voor de bereiding van metaalsilicaten Achtergrond van de uitvinding
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op het gebied van katalysatoren en meer in het bijzonder op een eentrapsproces voor de bereiding van een alkalivrije zure metaalsilicaatkatalysator en op een werkwijze voor de bereiding van een alkalivrije zure multifunctionele metaalsilicaatkatalysator voor toepassing bij verschillende koolwaterstofreacties.
Protonische of zure metaalsilicaatkatalysatoren worden dikwijls toegepast voor talrijke reacties van koolwaterstoffen en worden bijvoorbeeld toegepast tijdens het raffineren van koolwaterstoffen. Dergelijke reacties omvatten bijvoorbeeld alkylering, dealkylering, dehydrocyclodi-merisatie, aromatisering, transalkylering, isomerisatie, hydrogena-tie-kraken, reformen, cyclisering, oligomerisatie, polymerisatie, dehy-dratatie en omzetting van mengsels van koolmonoxide en waterstof tot koolwaters tof f en.
Talloze methoden zijn ontwikkeld voor de bereiding van katalysatoren en veelfunctionele katalysatoren (dat wil zeggen een katalysator met meer dan één actief metaal dat meer dan één functie heeft).
Gewoonlijk omvatten dergelijke methoden de modificatie van een standaard zeolitische katalysatordrager tot een protonische vorm via ionen-wisselende processen. Ten minste één katalytisch actief metaal wordt daarna geïmpregneerd of de ionen worden uitgewisseld tot het zure zeoliet. Dit type werkwijze levert echter een slechte spreiding van het actieve metaal op het oppervlak van de katalysator en derhalve een slechte activiteit. Verder zijn dergelijke ionenwisselingsprocessen duur. Tenslotte vereisen deze werkwijzen de toepassing van een drager die oorspronkelijk alkali- en/of aardalkalimetalen bevatten hetgeen de kosten verder verhoogt.
Het is derhalve het belangrijkste doel van de onderhavige uitvinding een werkwijze te verschaffen voor het bereiden van een zure katalysator die niet de toepassing van ionenwisseling of impregneringsprocessen omvat en die niet een uitgangsdragermateriaal vereist die alkali- en/of aardalkalimetalen bevat en daardoor minder duur is.
Het is een ander doel van de onderhavige uitvinding een werkwijze te verschaffen voor de bereiding van een veelfunctionele katalysator die zoals hiervoor niet de toepassing van ionenwisselings- of impregneringsprocessen omvat en die niet een uitgangsdragermateriaal vereist die alka- li- en/of aardalkalimetalen bevat en daardoor minder duur is.
Het is nog een ander doel van de onderhavige uitvinding een dergelijke werkwijze te verschaffen waarbij de katalytisch actieve metalen goed in het oppervlak gedispergeerd zijn en daardoor een goede activiteit hebben.
Andere doelen en voordelen zullen uit het volgende blijken. Samenvatting van de uitvinding
De hiervoor genoemde doelstellingen en voordelen worden gemakkelijk verkregen door de werkwijze volgens de uitvinding.
Volgens de uitvinding worden metaalsilicaatkatalysatoren bereid zonder toepassing van alkalimetalen of aardalkalimetalen en zonder processen met ionenwisseling of impregnering.
De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat de trappen van het vormen van een mengsel van een oxide, hydroxide of zout van ten minste een niet-alkalimetaal, een vormgevend middel en een organische base; toevoeging van een siliciumtoevoegsel aan dit mengsel teneinde een me-taalsilicaathydrogel te vormen, verwarming van het hydrogel waarbij een kristallijne metaalsilicaatsamenstelling wordt verkregen; wassen en drogen van deze kristallijne metaalsilicaatsamenstelling en verwarming van deze kristallijne metaalsilicaatsamenstelling tot een temperatuur van ten minste ongeveer 500°C met een snelheid minder dan of gelijk aan ongeveer 20°C per minuut teneinde een metaalsilicaatkatalysator te verkrijgen.
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding omvatten de vormende trappen het mengen van een waterige oplossing of een suspensie van een zout, oxide of hydroxide van ten minste een eerste niet-alkalimetaal en een tweede niet-alkalimetaal dat verschillend is van het eerste metaal met een waterige oplossing van het vormgevende middel en een organische base en een siliciumtoevoegsel waarbij de verwarmingstrap een multifunctionele katalysator levert.
Volgens een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding worden het eerste en het tweede niet-alkalimetaal gekozen uit de groepen IIB, IVB, VB, VIB, VIII en UIA van het periodiek systeem van elementen. Het tweede niet-alkalimetaal dient natuurlijk verschillend te zijn van de eerste. Verder kan het eerste niet-alkalimetaal bij voorkeur chroom, ijzer, aluminium, gallium, boor, zink of mengsels ervan zijn, terwijl het tweede alkalimetaal en de volgende niet-alkalimetalen bij voorkeur chroom, ijzer, aluminium, gallium, boor, titaan, zirkoon, vanadium, zink of mengsels hiervan zijn.
Volgens nog een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding kunnen halogeniden zoals waterstoffluoride of ammoniumfluoride worden toegevoegd om de kenmerken van de zo verkregen katalysator te verbeteren.
Korte beschrijving van de tekeningen
Een gedetailleerde beschrijving van de voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding volgt onder verwijzing naar de bijgevoegde tekeningen, waarin: figuur 1 een grafiek is waarin de omzettingssnelheid en stabiliteit bij het aromatiseren van propaan voor een zure veelfunctionele katalysator bereid volgens de onderhavige uitvinding wordt vergeleken met een op gebruikelijke wijze bereide veelfunctionele katalysator; figuur 2 en figuur 3 grafieken zijn die de selectiviteit van de op gebruikelijke wijze bereide veelfunctionele katalysator volgens figuur 1 bij aromatisering van propaan toont en de figuren 4 en 5 grafieken zijn die de selectiviteit van de zure veelfunctionele katalysator van figuur 1, die werd bereid volgens de onderhavige uitvinding, bij de aromatisering van propaan toont.
Gedetailleerde beschrijving
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een katalysator, in het bijzonder een veelfunctionele katalysator die bij talrijke processen kan worden toegepast, doch speciaal kan worden toegepast bij koolwaterstofomzettingen zoals alkylering, dealkylering, dehydrocyclodimerisatie, aromatisering, transalkylering, isomerisatie, dehydrogenatie, hydrogenatie-kraken, hydrokraken, reformen, cyclisering, oligomerisatie, polymerisatie, dehydratatie en omzetting van mengsels van koolmonoxide en waterstof tot koolwaterstoffen.
De werkwijze volgens de uitvinding verschaft een zure metaalsili-caatkatalysator volgens een eentrapsproces zonder de toepassing van alkali- of aardalkalimetalen waarbij ionenwisseling en impregnering van de kristallijne katalysator worden vermeden en derhalve een doeltreffende en werkzame katalysator bij zeer verminderde kosten wordt verkregen. Verder bezitten de volgens de uitvinding bereide katalysatoren een verbeterde dispersie van de actieve metalen in het oppervlak en daardoor een verbeterd gedrag.
De volgens de uitvinding bereide katalysator kan bij voorkeur een veelfunctionele katalysator zijn, dat wil zeggen een katalysator met twee of meer actieve metalen die twee of meer functies van de katalysator verschaffen.
Volgens de uitvinding wordt de metaalsilicaatkatalysator bereid door ten minste één niet-alkalimetaal te mengen met een vormgevend middel en een organische base. Het vormgevende middel en de organische base kunnen tevoren worden gemengd. Dit mengen wordt bij voorkeur uitgevoerd door waterige oplossingen of suspensies van één of meer van de componenten te mengen zoals hierna verder zal worden beschreven.
Een siliciumtoevoegsel wordt daarna aan het mengsel volgens de uitvinding toegevoegd teneinde een metaalsilicaathydrogel te vormen. Het siliciumtoevoegsel kan elke gebruikelijke beschikbare silicium bevattende stof zijn met inbegrip van bijvoorbeeld siliciumoxiden, -hydroxiden en -zouten. Het siliciumtoevoegsel wordt bij voorkeur geleidelijk onder geschikt roeren toegevoegd teneinde een nagenoeg homogeen mengsel te verkrijgen.
Het hydrogel wordt daarna verouderd voor de vorming van een kristal-lijne metaalsilicaatsamenstelling. Het kristallijne metaalsilicaat wordt daarna gewassen teneinde oplosbare zouten en organische basen te verwijderen tot het filtraat een nagenoeg neutrale pH heeft. De gewassen samenstelling wordt daarne gedroogd en verwarmd tot een temperatuur van ten minste ongeveer 500®C teneinde elk achterblijvend vormgevend middel te verwijderen waarbij aldus een zuur metaalsilicaat wordt verkregen dat geschikt is voor toepassing als een katalysator. De verwarmingstrap wordt uitgevoerd met een snelheid kleiner dan of gelijk aan ongeveer 20°C per minuut en gewoonlijk bij ongeveer 5°C per minuut.
Opgemerkt wordt dat terwijl de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding natuurlijk zou kunnen worden toegepast bij de bereiding van verschillende types katalysatoren de uitvinding in het bijzonder is gericht op de synthese van katalysatoren van het type ZSM-5 en ZSM-11. Het aldus verkregen type katalysator hangt af van het gekozen vormgevende middel zoals verder hierna zal worden beschreven.
Een dergelijk zuur metaalsilicaat is een doelmatige katalysator-samenstelling zoals in de voorbeelden hierna wordt aangetoond. Verder kan een dergelijk zuur metaalsilicaat volgens de uitvinding worden bereid met twee of meer actieve metalen teneinde een veelfunctionele katalysator te verkrijgen. Volgens de stand der techniek wordt een dergelijke veelfunctionele katalysator gewoonlijk bereid door eerst een zure metaalsilicaat-drager te bereiden met alkalikationen in de structuur. Deze alkalikatio-nen kunnen via gebruikelijke ionenwisselingsprocessen worden vervangen door een actief metaal. De aldus verkregen zure katalysator wordt daarna gewoonlijk geïmpregneerd met één of meer andere actieve metalen, gevolgd door calcinering, waarbij de uiteindelijke veelfunctionele katalysator wordt verkregen. Het is duidelijk dat de verscheidene trappen en vereiste materialen voor het gebruikelijke proces aanzienlijk bijdragen tot de kosten van de gebruikelijke bereiding van dergelijke katalysatoren.
Volgens de onderhavige uitvinding worden echter gebruikelijke im-pregnerings- en ionenwisselingsprocessen vermeden door een mengsel van alle reactiecomponenten met inbegrip van alle actieve metalen die in de katalysator aanwezig moeten zijn te mengen, siliciumtoevoegsel toe te voegen om een metaalsilicaathydrogel te vormen, het hydrogel te verouderen voor het verkrijgen van een kristallijne metaalsilicaatsamenstelling, deze samenstelling te wassen en te drogen en de kristallijne metaalsilicaatsamenstelling te verwarmen tot een temperatuur van ten minste 500eC met een snelheid kleiner dan of ten minste gelijk aan ongeveer 20eC per minuut teneinde het vormgevende middel en NH/, te verwijderen en een zure veelfunctionele katalysator te verkrijgen.
De verouderingstrap dient om de kristallen van de verkregen metaalsilicaatsamenstelling te oriënteren teneinde een netwerkstructuur te verschaffen die volgens de uitvinding kritisch is voor het verkrijgen van de uitstekende resultaten zoals hierna in de voorbeelden worden aangegeven.
Geschikte niet-alkalimetalen omvatten alle metalen behalve alkaliën aardalkalimetalen en worden bij voorkeur gekozen uit de groepen IIB, IVB, VB, VIB, VIII en UIA van het periodieksysteem van elementen. Het eerste metaal kan bij voorkeur chroom, ijzer, aluminium, gallium, boor, zink of mengsels hiervan zijn.
Het tweede metaal kan elk van de hiervoor aangegeven metalen zijn alsmede titaan, zirkoon, vanadium en mengsels hiervan.
Alle toe te passen metalen kunnen bij voorkeur voor de werkwijze worden verschaft in de vorm van een waterige oplossing, bij voorkeur bereid door een zout van het gekozen metaal of metalen in water op te lossen. Deze metalen zouden eveneens kunnen worden verschaft in de vorm van een suspensie van de oxiden of hydroxiden van het gewenste metaal of de gewenste metalen in water.
Het vormgevende middel kan geschikt en quaternair alkylammonium- of alkylfosfoniumzout of -hydroxide zijn of mengsels hiervan alsmede overeenkomstige mono-, bis- en trialkylaminen of fosfinen. Middelen die de voorkeur hebben omvatten tetrapropylammoniumhydroxide of tetrapropylammo-niumbromide voor de synthese van katalysatoren van het ZSM-5 type en butylequivalenten van deze middelen voor de synthese van katalysatoren van het ZSM-11 type.
De organische base dient voor het verschaffen van een milieu met een alkalische pH zonder toevoeging van de gewoonlijk gebruikte alkalimetaal-hydroxiden. Geschikte organische basen omvatten organische aminen, bij voorkeur alkylaminen zoals R.NH2, (R)2.NH of (R)3.N, waarbij R een alkyl-groep is en bij voorkeur een methylgroep of een ethylgroep kan zijn.
De organische base verschaft een geschikte pH in een kristallijne structuur die geen alkalimetaalionen omvat en daardoor minder kostbaar te bereiden is. Derhalve kunnen volgens de uitvinding gevormde metaalsilica-ten direkt in de vorm van een katalysator worden omgezet door eenvoudige calcinering zonder de tevoren vereiste ionenwisseling en/of impregnering. Bovendien resulteert de werkwijze volgens de uitvinding in uitstekende dispersie van de actieve metalen en derhalve verbeterde katalytische activiteit.
Volgens een alternatieve uitvoeringsvorm van de uitvinding kan een halogenideverbinding worden toegevoegd aan het mengsel van waterige oplossingen of suspensies teneinde de uiteindelijke grootte en/of vorm van de kristallen van de resulterende kristallijne structuur te beïnvloeden. Een geschikte halogenideverbinding is bijvoorbeeld een fluoride en kan bij voorkeur waterstoffluoride of ammoniumfluoride zijn. Een dergelijk halogenide kan worden toegevoegd in een hoeveelheid voldoende om een molaire verhouding F tot Si tussen ongeveer 0,4 en ongeveer 2,0 te verschaffen .
Het mengen van niet-alkalimetaal, vormgevend middel, organische base en silica wordt bij voorkeur zo uitgevoerd dat de volgende molaire verhoudingen van de oxiden worden verkregen: a(Si02) :b(M203) :c(R) :d(A) :e(H20), waarin het siliciumtoevoegsel Si02 is, M een kation of een mengsel van driewaardige kationen van niet-alkalimetaal is, R de organische base is en A het vormgevende middel is.
Volgens de uitvinding is gevonden dat de bovengenoemde molverhou-dingen ideaal worden verschaft wanneer a tussen ongeveer 0,90 en ongeveer 0,95 is, b tussen ongeveer 0,01 en ongeveer 0,06 is, c tussen ongeveer 0,10 en ongeveer 20 is en d tussen ongeveer 0,10 en 5 is en e tussen ongeveer 20 en ongeveer 2000 is. Wat betreft de verhoudingen van Si02 (a) en niet-alkalimetaal (b) is a bij voorkeur tussen ongeveer 0,90 en ongeveer 0,92 en b bij voorkeur tussen ongeveer 0,04 en ongeveer 0,06. Bovendien is gevonden dat de gecombineerde molverhouding (a+b) ideaal ongeveer 0,96 is. Het handhaven van deze gecombineerde molverhouding van Si02 en niet-alkalimetaal op ongeveer 0,96 helpt met het verschaffen van de gewenste kristallijne structuur en van verbeterde kenmerken van katalysatoren die volgens de onderhavige uitvinding worden gesynthetiseerd.
Opgemerkt wordt dat wanneer het gewenst zou zijn een volledige sili-ciumdrager te verschaffen een verhouding van Si02 (&) van ongeveer 0,96 zou kunnen worden toegepast met b ongeveer 0. De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding zou in dit geval een volledige siliciumdrager verschaffen.
Het mengsel van de niet-alkalimetaal/metalen, vormgevend middel en organische base kan doelmatig worden gemengd bij omgevingstemperatuur. Zoals hiervoor vermeld kunnen de niet-alkalimetalen doelmatig worden toegevoegd in de vorm van een zout in waterige oplossing of als een suspensie van oxiden of hydroxiden van het uitgekozen metaal of van de uitgekozen metalen. Het vormgevende middel en de organische base kunnen ook geschikt worden toegepast als waterige oplossingen of suspensies.
De juiste hoeveelheid siliciumtoevoegsel, bepaald volgens de hiervoor gegeven verhoudingen, wordt daarna geleidelijk onder mengen toegevoegd, bij voorkeur onder voldoende roeren om een nagenoeg homogeen mengsel te verschaffen zodat het gewenste metaalsilicaathydrogel wordt gevormd .
Het hydrogel wordt daarna verouderd tot een kristallijne metaalsili-caatsamenstelling. Een dergelijke veroudering wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur tussen ongeveer 80°C tot ongeveer 225°C gedurende voldoende tijd om de gewenste oriëntatie en structuur van de kristallen van de samenstelling te verkrijgen. Een dergelijke tijd kan doelmatig ten minste ongeveer 12 uur zijn en bij voorkeur ten minste ongeveer 36 uur wanneer onder roeren of schudden wordt verouderd, waarbij gemeend wordt dat deze omstandigheden het verouderingsproces versnellen. Onder statische omstandigheden is de verouderingstijd bij voorkeur ten minste ongeveer 48 uur.
De tijd van de verouderingstrap is verder afhankelijk van de temperatuur waarbij het hydrogel wordt verouderd. In ieder geval wordt het verouderen uitgevoerd om de kristallen van het metaalsilicaat te oriënteren of te structureren.
Opgemerkt wordt ook dat het verouderingsproces alternatief kan worden verdeeld in een eerste verouderingstrap waarbij het hydrogel wordt verouderd bij een temperatuur tot ongeveer 60°C gedurende ongeveer 1 tot 2 uur, gevolgd door een tweede verouderingstrap, waarin het hydrogel wordt verouderd bij een temperatuur tussen ongeveer 80 °C en ongeveer 225°C gedurende een periode van ten minste ongeveer 12 uur zoals hiervoor aangegeven.
Het verouderingsproces wordt bij voorkeur uitgevoerd in een gesloten vat teneinde verdamping van bestanddelen van het hydrogel gedurende veroudering, in het bijzonder bij hoge temperaturen, te verhinderen.
Het verouderen zoals hiervoor aangegeven levert een georganiseerd of georiënteerd gestructureerde kristallijne samenstelling met een structuur van het MFI- of MEL-type (ZSM-5 of ZSM-11) zoals hiervoor afhankelijk van het toegepaste vormgevende middel.
De zo verkregen kristallijne samenstelling wordt daarna gewassen tot het filtraat een nagenoeg neutrale pH heeft en wordt daarna gedroogd volgens welbekende werkwijzen. Het drogen wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur tussen ongeveer 20°C en 150°C.
De gewassen en gedroogde kristallijne samenstelling wordt daarna langzamerhand verwarmd tot calcineringstemperatuur teneinde enig achtergebleven ΝΗή en vormgevend middel te verwijderen en tenslotte de samenstelling te calcineren waarbij een zuur metaalsilicaat of veelfunctionele katalysator wordt verkregen afhankelijk van de metalen die bij het vormen van het uitgangsmengsel worden toegepast. Deze verwarmingstrap wordt bij voorkeur uitgevoerd door de temperatuur van de samenstelling geleidelijk te verhogen met een snelheid kleiner dan of gelijk aan ongeveer 20°C per minuut en bij voorkeur van ongeveer 5°C per minuut. Gemeend wordt dat deze verwarming NH^ en vormgevend middel verwijdert en de samenstelling calcineert bij een temperatuur van ten minste ongeveer 500°C, bij voorkeur tussen ongeveer 500 en 800°C en met de meeste voorkeur bij ongeveer 550°C. Een dergelijke verhitting wordt bij voorkeur uitgevoerd in een oxiderende omgeving zoals lucht om kool af te branden.
Gemeend wordt dat de geleidelijke verhitting een trapsgewijze ontwikkeling van de kristallijne metaalsilicaatsamenstelling tot de gewenste katalysator levert. Gemeend wordt dat de oorspronkelijke verwarming de samenstelling ontwatert tot een mate die in de droogtrap niet wordt bereikt of zelf dienst doet als droogtrap. Na het ontwateren, wanneer de temperatuur verder wordt verhoogd boven ongeveer 320°C worden NH* en vormgevend middel verwijderd. Bij ongeveer 500°C wordt de samenstelling gecalcineerd waarbij de gewenste katalysator wordt gevormd. Wanneer de temperatuur ten minste ongeveer 500°C bereikt kan deze bij voorkeur bij dergelijke calcineringstemperaturen worden gehouden gedurende een periode van ongeveer 6 uur.
Katalysatoren bereid volgens de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding zijn bereid volgens een eenvoudig proces waarbij geen ionen-wisselings- of impregneringsprocessen worden toegepast zoals door de stand der techniek wordt vereist. Daar deze katalysatoren worden bereid zonder alkali- of aardalkalimetalen worden verder door de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding de kosten van de bereiding van dergelijke katalysatoren aanzienlijk verminderd. Verder, zoals aangegeven in de volgende voorbeelden, leveren de katalysatoren bereid volgens de onderhavige uitvinding uitstekende resultaten bij de omzetting van koolwaterstoffen vergeleken met op gebruikelijke wijze bereide katalysatoren.
Voorbeeld 1
In dit voorbeeld wordt de bereiding volgens de uitvinding geïllustreerd van een zure metaalsilicaatkatalysator onder toepassing van gal-lium als het actieve metaal voor de vorming van een gallosilicaatkataly-sator van het MFI-type.
Twee waterige oplossingen (A+B) werden als volgt bereid:
Oplossing A: 2,39 g Ga(N03)3.9H20 opgelost in 40 g H20;
Oplossing B: 9,53 g TPABr opgelost in 43 g H20, tevoren gemengd met 22,14 g methylamine (4C#'s waterige oplossing).
Oplossing A werd onder voortdurend roeren gedurende 15 minuten bij omgevingstemperatuur toegevoegd aan oplossing B. Daarna werd 7,89 g Si02 langzaam onder snel roeren toegevoegd. Het verkregen metaalsilicaathydro-gel werd geplaatst in een met Teflon beklede roestvrij stalen autoclaaf van 75 ml die voor 3/4 deel van de capaciteit werd gevuld en er werd 1,5 uur bij 60°C verouderd. De hydrogel werd daarna in de autoclaaf verouderd bij 185°C gedurende 120 uur onder statische omstandigheden waarbij een kristallijn gallosilicaat werd verkregen van het FMI-type, dat TPA-[Ga]-ZSM-5 werd genoemd. Het bereide alkalivrije TPA-[Ga]-ZSM~5 werd daarna gewassen tot het filtraat een nagenoeg neutrale pH toonde voor het verkrijgen van een produkt dat nagenoeg vrij was van resterende oplosbare zouten en organische base. Het TPA-[Ga]-ZSM~5 werd daarna gedroogd en onder een stroom droge lucht verwarmd tot 550°G en daarna 6 uur in een oxiderende omgeving (lucht) gecalcineerd bij 550°C om kool af te branden waarbij een H-[Ga]-ZSM-5 katalysator vrij van vormingsmiddel, alkalime-taalkationen en kool werd verkregen.
De verkregen H-[Ga]-ZSM-5 katalysator werd beproefd en geschikt gevonden als katalysator voor koolwaterstofomzettingen met matige acidi-teit zoals alkylering, dealkylering, dehydrocyclodimerisatie, aromatise- ring, transalkylering, isomerisatie, dehydrogenatie, hydrogenatie-kraken, hydrokraken, reformen, cyclisering, oligomerisatie, polymerisatie, dehy-dratatie en omzetting van mengsels van koolmonoxide en waterstof tot koolwaterstof.
Voorbeeld 2
In dit voorbeeld wordt de bereiding van een zure veelfunctionele katalysator geïllustreerd onder toepassing van gallium en aluminium als actieve metalen.
Twee waterige oplossingen (A+B) werden als volgt bereid:
Oplossing A: 1,19 g Ga(N03)3.9H20 en 1,07 g A1(N03)3.9H20 werden te gelijkertijd opgelost in 40 g H20;
Oplossing B: 9,53 g TPABr werd opgelost in 43 g water dat tevoren was gemengd met 22,14 g methylamine (405·'s waterige oplossing).
Oplossing A werd bij kamertemperatuur gedurende 15 minuten onder voortdurend roeren toegevoegd aan oplossing B.
7,89 g Si02 werd onder snel roeren langzaam toegevoegd. Het verkregen metaalsilicaathydrogel werd in een met Teflon beklede roestvrij stalen autoclaaf gebracht en 1,5 uur bij 60°C verouderd. Het hydrogel werd daarna in de autoclaaf bij 185°C onder roeren (schudden) gedurende 12 uur verouderd tot een kristallijn galliumaluminosilicaat van het MFI-type was gevormd, dat hierin TPA-[GaAl]-ZSM-5 wordt genoemd. Deze stof werd gewassen om resterende oplosbare zouten en organische base te verwijderen tot het filtraat een nagenoeg neutrale pH bezat. Het TPA-[GaAl]-ZSM~5 werd daarna gedroogd, verwarmd van omgevingstemperatuur tot 550°C onder een stroom lucht en 6 uur bij 550°C gecalcineerd in een oxiderende omgeving (lucht) om kool af te branden en een H-[GaAl]-ZSM~5 katalysator te leveren vrij van vormgevend middel, alkalimetaalkationen en kool. De H-[GaAl]-ZSM-5 katalysator werd beproefd en gevonden werd dat deze geschikt was als veelfunctionele katalysator voor de koolwaterstofomzet-tingen met matige aciditeit zoals beschreven in voorbeeld 1.
Voorbeeld 3
In dit voorbeeld wordt de synthese van een veelfunctionele katalysator aangetoond onder toepassing van chroom en aluminium ter bereiding van een chroomaluminosilicaat van het MFI-type.
Twee oplossingen (A+B) werden als volgt bereid:
Oplossing A: 1,142 g Cr(N03)3.9H20 en 1,07 g A1(N03)3.9H20 werden tegelijkertijd opgelost in 40 g H20;
Oplossing B: 9.53 g TPABr werd opgelost in 43 g H20 dat tevoren was gemengd met 22,14 g methylamine (40#'s waterige oplossing) .
Oplossing A werd bij gedurende 15 minuten onder continu roeren bij kamertemperatuur toegevoegd aan oplossing B.
7,89 g Si02 werd daarna onder snel roeren langzaam toegevoegd. Het verkregen metaalsilicaathydrogel werd geplaatst in een met Teflon beklede autoclaaf van roestvrij staal tot 3/4 van de capaciteit hiervan en 1,5 uur bij 60°C verouderd en daarna 120 uur onder statische omstandigheden bij 185°C tot een kristallijn chroomaluminosilicaatprodukt was gevormd van het MFI-type, waarbij dit produkt TPA-[CrAl]-ZSM-5 wordt genoemd. Dit produkt werd daarna gewassen om resterende oplosbare zouten en organische base te verwijderen en een nagenoeg neutrale pH te verkrijgen. Het TPA-[CrAl]-ZSM-5 werd daarna gedroogd, verwarmd van omgevingstemperatuur tot een temperatuur van 550°C onder een stroom droge lucht en daarna 6 uur bij 550°C gecalcineerd in een oxiderende omgeving (lucht) om kool af te branden waarbij een veelfunctionele katalysator H-[CrAl]-ZSM-5 werd verkregen, die geschikt bleek voor reacties van koolwaterstoffen met matige aciditeit zoals volgens voorbeeld 1. De aldus verkregen veelfunctionele katalysator was vrij van vormgevend middel, alkalimetaalkationen en kool.
Voorbeeld 4
Volgens dit voorbeeld werd de galliumaluminosilicaat H-[GaAl]-ZSM-5 katalysator van voorbeeld 2 vergeleken met een op gebruikelijke wijze bereide galliumaluminosilicaatkatalysator, die hierin en in de tekeningen wordt aangegeven als Ga/H-[Al]-ZSM-5·
Het op gebruikelijke wijze bereide Ga/H-[Al]-ZSM-5 werd bereid uit een gebruikelijk natrium bevattend zeoliet, Na-[Al]-ZSM-5, dat als volgt werd gesynthetiseerd. Het Na-[A1]-ZSM~5 werd gecalcineerd om het vormgevende middel af te branden. Een ionenwisselende trap met NH4 bevattende oplossing werd daarna uitgevoerd om een NH/,[Al]-ZSM-5 te vormen. Verdere calcinering leverde H-[A1]-ZSM_5 in zure of protonische vorm. Deze katalysator werd daarna geïmpregneerd met een Ga^+ bevattende oplossing om Ga/H-[Al]-ZSM-5 te leveren. Beide katalysatoren werden zo bereid dat ze dezelfde hoeveelheden Ga, Al en Si bevatten.
Beide katalysatoren werden geanalyseerd met FAAS Flame Atomic Absorption Spectroscopy en eveneens met NMR technieken.
De volgende tabel 1 geeft het Ga- en Si-gehalte van elke katalysator weer zoals bepaald met FAAS.
TARF.T. 1 Chemische samenstelling van monsters: (onder toepassing van FAAS)
Totale gehalte
Ga (%) Si(%)
Ga/H-[Al]-ZSM-5 1,35 + 0,02 35,2 + 0,1 H-[GaAl]-ZSM-5 1,42+0,02 34,8+0,1
De resultaten van de proef met NMR tonen aan dat gallium aanwezig is in het netwerk van de samenstelling.
Beide katalysatoren werden toegepast als katalytische voorlopers voor de aromatisering van propaan bij 530°C, GHSV=1 en atmosferische druk. Figuur 1 illustreert de totale omzetting voor elke katalysator. Zoals aangegeven bezat het galliumaluminosilicaat dat volgens de onderhavige uitvinding was bereid een opmerkelijk verbeterde stabiliteit ten opzichte van de op gebruikelijke wijze bereide katalysator. De selectiviteit van elke katalysator werd ook waargenomen tijdens het proces dat in figuur 1 wordt geïllustreerd. De figuren 2 en 3 geven een selectiviteit van het galliumaluminosilicaat volgens de stand der techniek weer, terwijl de figuren 3 en 4 de selectiviteit van galliumaluminosilicaat bereid volgens de onderhavige uitvinding weergeven. Gemeend wordt dat de verbeterde omzettingskenmerken die de katalysator volgens de onderhavige uitvinding bezit ten minste ten dele te danken zijn aan een verbeterde dispersie van het actieve metaal over de katalysator.
Voorbeeld 5
In dit voorbeelden wordt de synthese van een boorsilicaatkatalysator van het MFI-type beschreven.
Twee oplossingen (A+B) werden als volgt bereid:
Oplossing A: 3,1 g H3B03 werd opgelost in 90 g water en gemengd met 8,8 ml 40J»'s waterige oplossing van HF;
Oplossing B: 66,5 g TPABr werd opgelost in 180 g water, dat tevoren was gemengd met 344 ml methylamine (40#'s waterige oplossing).
Oplossing A werd gedurende 15 minuten onder continu roeren bij kamertemperatuur toegevoegd aan oplossing B.
30 g Si02 (57,5 ml LUD0X 40) werd daarna langzaam onder snel roeren toegevoegd. Het gevormde metaalsilicaathydrogel werd daarna geplaatst in een met Teflon beklede roestvrij stalen autoclaaf van 600 ml tot 3/4 van de capaciteit en 1,5 uur bij 60°C verouderd en daarna 120 uur onder statische omstandigheden bij 185°C tot een kristallijn boorsilicaat produkt van het MFI-type was gevormd, waarbij dit produkt TPA-[B]-ZSM-5 werd genoemd. Dit produkt werd daarna gewassen om de resterende oplosbare zouten en organische base te verwijderen tot het filtraat een nagenoeg neutrale pH bezat. Het TPA-[B]-ZSM-5 werd daarna gedroogd, verwarmd van omgevingstemperatuur tot een temperatuur van 550°C onder een stroom droge lucht en 6 uur gecalcineerd bij 550°C in een oxiderende omgeving (lucht) om de kool af te branden en een katalysator te verschaffen, H-[B]-ZSM-5, (j£g geschikt werd gevonden voor omzettingen van koolwaterstoffen met matige aciditeit zoals in voorbeeld 1. De zo verkregen katalysator was vrij van vormgevend middel, alkalimetaalkationen en kool.
Voorbeeld 6
Dit voorbeeld toont de synthese van een zinksilicaatkatalysator van het MFI-type.
Twee oplossingen (A+B) werden als volgt bereid:
Oplossing A: 5.23 g Zn(N03)2 werd opgelost in 282 g water;
Oplossing B: 66,67 g TPABr werd opgelost in 300 g water, dat tevo ren was gemengd met 155 g methylamine (40#'s waterige oplossing).
Oplossing A werd onder continu roeren gedurende 15 minuten bij kamertemperatuur toegevoegd aan oplossing B.
56,4 g Si02 werd daarna langzaam toegevoegd onder snel roeren. Het resulterende metaalsilicaathydrogel werd geplaatst in een met Teflon beklede roestvrij stalen autoclaaf van 1500 ml tot 3/4 van de capaciteit en 120 uur verouderd bij l85°C onder rotatie tot een kristallijn zinksi-licaatprodukt van het MFI-type was gevormd, waarbij dit produkt TPA-[Zn]-ZSM-5 werd genoemd. Dit produkt werd daarna gewassen om de resterende oplosbare zouten en organische base te verwijderen tot het filtraat een nagenoeg neutrale pH bezat. Het TPA-[Zn]-ZSM-5 werd daarna gedroogd, verwarmd van omgevingstemperatuur tot een temperatuur van 550 C onder een stroom droge lucht en 6 uur gecalcineerd bij 550°C in een oxiderende omgeving (lucht) om de kool af te branden en een katalysator te verschaffen, H-[Zn]-ZSM-5, die geschikt werd gevonden voor omzettingen van koolwaterstoffen die een matige aciditeit inhouden zoals volgens voorbeeld 1. De zo verkregen katalysator was vrij van vormgevend middel, alkalimetaalkationen en kool.
Voorbeeld 7
Dit voorbeeld illustreert de synthese van een galloaluminochroomsi-licaat van het MFI-type. Deze katalysator werd bereid door de reactie van de volgende oplossingen in een laboratorium autoclaaf.
Oplossing A: 3,22 g Cr(N03)3.9H20 opgelost in 120 g water;
Oplossing B: 6,04 g A1(N03)3.9H20 en 2,05 g Ga(N03)3.9H20 opgelost in 150 g water;
Oplossing C: 53,64 g TPABr opgelost in 308,1 g water, tevoren ge mengd met 62,35 g methylamine (40# v/v).
Deze oplossingen werden als volgt samen gemengd: oplossing A werd toegevoegd aan oplossing C onder roeren gedurende 15 minuten bij kamertemperatuur, daarna werd oplossing B aan het mengsel toegevoegd voor de uiteindelijke langzame toevoeging van de vereiste hoeveelheid Si02 (44,60 g) onder snel roeren. Het verkregen mengsel werd in een met Teflon beklede autoclaaf van 1 liter tot 3/4 van de capaciteit hiervan geplaatst en 1,5 uur bij 60°C verouderd. De gel werd daarna bij l85eC onder roerende omstandigheden (draaien) verouderd en 120 uur onder deze omstandigheden gehouden tot het kristallijne galloaluminochroomsilicaat van het MFI-type was gevormd.
Het gevormde van natrium vrije TPA-[GaAlCr]-ZSM-5 werd daarna door wassen vrijgemaakt van oplosbare zouten en organische base tot het fil-traat een neutrale pH toonde, gedroogd en daarna onder een stroom lucht gedurende ten minste 6 uur gecalcineerd bij 550°C. Het resulterende Crx/H-[GaAlCry]-ZSM-5 (waarin x + y = 100JK toegevoegd Cr) is een geschikte bifunctionele zure katalysator voor koolwaterstofreacties met matige aciditeit, nagenoeg dezelfde als aangegeven in voorbeeld 1.
Wanneer de calcineringstrap wordt uitgevoerd onder een oxidatieve atmosfeer verschaft de werkwijze onder andere voordelen een grotere dispersie van de "metallische" actieve fase, in dit geval deel van het netwerk Cr3+, uitgedreven uit het rooster (Crx genaamd) naar het buitenoppervlak van het zeoliet.
Deze uitvinding kan worden belichaamd in andere vormen of uitgevoerd op andere wijzen zonder van de geest of essentiële kenmerken hiervan af te wijken. De onderhavige uitvoeringsvormen dienen in alle opzichten illustratief en niet beperkend te worden beschouwd, waarbij de omvang van de uitvinding wordt aangegeven door de hierna volgende conclusies en alle wijzigingen die onder de betekenis en omvang van equivalentie vallen bedoeld zijn hierdoor te worden omvat.

Claims (31)

1. Werkwijze voor de bereiding van een zure metaalsilicaatkata-lysator die de trappen omvat van: vorming van een mengsel van ten minste één niet-alkalimetaal, een vormgevend middel en een organische base; toevoeging van een siliciumtoevoegsel aan dit mengsel teneinde een metaalsilicaathydrogel te vormen; veroudering van dit hydrogel voor het verkrijgen van een kristallij-ne metaalsilicaatsamenstelling; wassen en drogen van deze kristallijne metaalsilicaatsamenstelling en verwarming van deze kristallijne metaalsilicaatsamenstelling tot een temperatuur van ten minste ongeveer 500°C met een snelheid minder dan of gelijk aan ongeveer 20°C per minuut teneinde de zure metaalsilicaatkata-lysator te verkrijgen.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk. dat de trap van het vormen van het mengsel de trap omvat van het vormen van een mengsel van ten minste een eerste niet-alkalimetaal en een tweede niet-alka-limetaal dat verschillend is van het eerste niet-alkalimetaal, een vormgevend middel en een organische base, waarbij de verwarmingstrap een zure multifunctionele katalysator levert.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het eerste niet-alkalimetaal gekozen wordt uit de groep bestaande uit elementen van de groepen IIB, IVB, VB, VIB, VIII en UIA van het periodiek systeem van elementen.
4. Werkwijze volgens conclusie 3» met het kenmerk. dat het eerste niet-alkalimetaal gekozen wordt uit de groep bestaande uit chroom, ijzer, aluminium, gallium, boor, zink en mengsels hiervan.
5. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het tweede niet-alkalimetaal gekozen wordt uit de groep bestaande uit elementen van de groepen IIB, IVB, VB, VIB, VIII en UIA van het periodiek systeem van de elementen.
6. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het tweede niet-alkalimetaal gekozen wordt uit de groep bestaande uit chroom, ijzer, aluminium, gallium, boor, titaan, zirkoon, vanadium, zink en mengsels hiervan.
7. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het vormgevende middel wordt gekozen uit de groep bestaande uit quaternaire alkylammoniumzouten, quaternaire alkylammoniumhydroxiden, quaternaire alkylfosfoniumzouten, quaternaire alkylfosfoniumhydroxiden, alkylaminen, alkylfoefenen en mengsels hiervan.
8. Werkwijze volgens conclusie 7* met het kenmerk, dat het vormgevende middel tetrapropylammoniumhydroxide is.
9. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het vormgevende middel tetrapropylammoniumbromide is.
10. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de organische base een alkylamine is.
11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de organische base een alkylamine is met alkylgroepen gekozen uit de groep bestaande uit methyl en ethyl.
12. Werkwijze volgens conclusies 1-11, met het kenmerk. dat de verouderingstrap het verwarmen omvat van het hydrogel tot een temperatuur tussen ongeveer 80°C en ongeveer 2258C gedurende voldoende tijd om de kristallijne metaalsilicaatsamenstelling te vormen.
13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de ver-ouderingstrap onder statische omstandigheden gedurende ten minste 48 uur wordt uitgevoerd.
14. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de ver-ouderingstrap wordt uitgevoerd onder roerende omstandigheden gedurende ten minste ongeveer 12 uur.
15. Werkwijze volgens conclusie 1-11, met het kenmerk, dat de verouderingstrap een eerste verouderingstrap omvat waarbij het hydrogel wordt verwarmd tot een temperatuur tot ongeveer 60°C gedurende ongeveer 1 tot ongeveer 2 uur en een tweede verouderingstrap omvat waarbij het hydrogel wordt verwarmd tot een temperatuur tussen ongeveer 80°C en ongeveer 225°C gedurende voldoende tijd om de betreffende kristallijne me-taalsilicaatstructuur te vormen.
16. Werkwijze volgens conclusie 1-15. met het kenmerk, dat de verwarmingstrap het verwarmen van de kristallijne metaalsilicaatsamen-stellingen tot een temperatuur tussen ongeveer 500°C en 800°C omvat.
17. Werkwijze volgens conclusie 1-15» met het kenmerk, dat de verwarmingstrap het verwarmen van de kristallijne metaalsilicaatsamenstelling tot een temperatuur van ongeveer 550eC omvat.
18. Werkwijze volgens conclusie 1-15» met het kenmerk, dat in de verwarmingstrap het vormgevende middel en NH/, worden verwijderd en de kristallijne metaalsilicaatsamenstelling wordt gecalcineerd teneinde de betreffende zure metaalsilicaatkatalysator te leveren.
19. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het_kenmerk, dat het ten minste eerste en tweede niet-alkalimetaal, het vormgevende middel, de organische base en het siliciumtoevoegsel worden gemengd tot een samenstelling met de volgende molverhoudingen van de oxiden: a(Si02) :b(M203) :c(R) :d(A) :e(H20), waarin Si02 het siliciumtoevoegsel is, M een mengsel van driewaardige kationen van de ten minste eerste en tweede niet-alkalimetalen is, R de organische base is, A het vormgevende middel is, a ongeveer 0,90 tot ongeveer 0,95 is, b ongeveer 0,01 tot ongeveer 0,6 is, c ongeveer 0,10 tot ongeveer 20 is, d ongeveer 0,10 tot ongeveer 5 is en e ongeveer 20 tot ongeveer 2000 is.
20. Werkwijze volgens conclusie 19. met het kenmerk, dat a + b ongeveer 0,96 is.
21. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat a ongeveer 0,90 tot ongeveer 0,92 is en b ongeveer 0,04 tot ongeveer 0,06 is.
22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk. dat a + b ongeveer 0,96 is.
23. Werkwijze volgens conclusies 1-2, die verder de trap omvat van het toevoegen van een halogenide aan het mengsel teneinde de kristal-grootte en de oriëntatie van de multifunctionele katalysator te beïnvloeden.
24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat het halogenide een fluoride is.
25· Werkwijze volgens conclusie 24, met het_kenmerk, dat het fluoride gekozen wordt uit de groep bestaande uit waterstoffluoride en ammoniumfluoride.
26. Werkwijze volgens conclusie 1-25, met het kenmerk, dat de vormingstrap het vormen omvat van een mengsel van een waterige oplossing van een zout van ten minste een niet-alkalimetaal, een waterige oplossing van een vormgevend middel en een organische base.
27. Werkwijze volgens conclusie 1-26, met het kenmerk. dat het siliciumtoevoegsel gekozen wordt uit de groep bestaande uit silicium-oxiden, siliciumhydroxiden en siliciumzouten.
28. Werkwijze volgens conclusie 1-27, met het kenmerk, dat de wastrap wordt uitgevoerd tot het filtraat van deze trap een nagenoeg neutrale pH toont.
29. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator die de trappen omvat van: het vormen van een mengsel van ten minste een niet-alkalimetaal, een vormgevend middel en een organische base; het toevoegen van een siliciumtoevoegsel aan dit mengsel teneinde een hydrogel te vormen, waarbij het ten minste ene niet-alkalimetaal, het vormgevend middel, de organische base en het siliciumtoevoegsel zo worden gemengd dat een samenstelling wordt gevormd met de volgende molverhou-dingen van de oxiden; a(Si02) :b(M203) :c(R) :d(A) :e(H20), waarin Si02 het siliciumtoevoegsel is, M een mengsel is van driewaardige kationen van het ten minste één niet-alkalimetaal, R de organische base is, A het vormgevende middel is, a ongeveer 0,90 tot ongeveer 0,96 is, b ongeveer 0 tot ongeveer 0,6 is, c ongeveer 0,10 tot ongeveer 20 is, d ongeveer 0,10 tot ongeveer 5 is, e ongeveer 20 tot ongeveer 2000 is en a + b ongeveer 0,96 is; het verouderen van het hydrogel om een kristallijne samenstelling te verkrijgen; wassen en drogen van deze kristallijne samenstelling en verwarmen van deze kristallijne samenstelling tot een temperatuur van ten minste ongeveer 500eC met een snelheid kleiner dan of gelijk aan ongeveer 20 °C per minuut teneinde de betreffende katalysator te verschaffen.
30. Metaalsilicaatkatalysator verkrijgbaar volgens conclusies 1-29.
31. Toepassing van de volgens conclusies 1-29 verkrijgbare katalysator bij omzettingen van koolwaterstoffen zoals alkylenen, dealkyle-nen, dehydrocyclodimeriseren, aromatiseren, transalkylenen, isomeriseren, dehydrogeneren, hydrokraken, reformen, cycliseren, oligomeriseren, poly-meriseren, dehydrateren en omzetten van mengsels vsn koolmonoxide en waterstof tot koolwaterstoffen. -0-0-0-
NL9400722A 1993-05-03 1994-05-02 Werkwijze voor de bereiding van metaalsilicaten. NL9400722A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/055,089 US5354719A (en) 1993-05-03 1993-05-03 Method of manufacturing metallosilicates
US5508993 1993-05-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL9400722A true NL9400722A (nl) 1994-12-01

Family

ID=21995520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL9400722A NL9400722A (nl) 1993-05-03 1994-05-02 Werkwijze voor de bereiding van metaalsilicaten.

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5354719A (nl)
JP (1) JP2648452B2 (nl)
BE (1) BE1007474A3 (nl)
BR (1) BR9401681A (nl)
DE (1) DE4415403C2 (nl)
NL (1) NL9400722A (nl)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0655277A1 (en) * 1993-11-01 1995-05-31 Csir Amorphous aluminosilicate catalyst
US5830427A (en) * 1995-08-21 1998-11-03 Uop Llc Metallochalcogenide microporous compositions having metal-metal bonds
US5618512A (en) * 1995-11-30 1997-04-08 Arco Chemical Technology, L.P. Niobium-containing zeolites
US6096674A (en) * 1997-06-03 2000-08-01 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Heat-resistant HC adsorbent
JPH10328561A (ja) * 1997-06-03 1998-12-15 Honda Motor Co Ltd 耐熱性ｈｃ吸着剤
US6790803B2 (en) 2001-08-17 2004-09-14 Intevep, S.A. Catalytic system for hydroconversion of naphtha
WO2003043937A2 (en) * 2001-11-15 2003-05-30 Pq Holding, Inc. Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides
US6887457B2 (en) 2002-08-28 2005-05-03 Akzo Nobel N.V. Process for the preparation of catalysts comprising a pentasil-type zeolite
US20070060780A1 (en) * 2002-08-29 2007-03-15 Dennis Stamires Catalyst for the production of light olefins
AU2003264147A1 (en) * 2002-08-29 2004-03-19 Albemarle Netherlands B.V. Catalyst for the production of light olefins
WO2009146954A1 (en) * 2008-06-06 2009-12-10 Total Petrochemicals Research Feluy Process for making crystalline metallosilicates
ES2430404B1 (es) * 2012-04-18 2014-09-29 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Material ITQ-49, su procedimiento de obtención y su uso
JP6633440B2 (ja) * 2016-03-31 2020-01-22 三菱ケミカル株式会社 アルカン脱水素用触媒及びこれを用いたアルケンの製造方法
WO2024006381A1 (en) 2022-06-29 2024-01-04 W.R. Grace & Co.-Conn. Fcc process useful for production of petrochemicals

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0007081A1 (de) * 1978-07-13 1980-01-23 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen kristallinen Metallsilikaten mit Zeolithstruktur, nach dem Verfahren hergestellte Metallsilikate sowie deren Verwendung als Katalysatoren
US4205053A (en) * 1979-02-01 1980-05-27 Mobil Oil Corporation Manufacture of nitrogenous zeolites
EP0021445A2 (en) * 1979-06-29 1981-01-07 Montedison S.p.A. Method for preparing zeolites, zeolites obtained by such method and their use for the conversion of hydrocarbons
EP0178687A2 (en) * 1984-07-13 1986-04-23 Exxon Research And Engineering Company Zeolite catalyst preparation
EP0304852A2 (de) * 1987-08-26 1989-03-01 BASF Aktiengesellschaft Alkalifreie Herstellung von grossen Pentasil-Kristallen als Schalen- oder Vollkatalysatoren
FR2688775A1 (fr) * 1992-03-20 1993-09-24 Elf Aquitaine Zeolithe de type mfi renfermant du vanadium sa synthese et son utilisation comme catalyseur d'oxydation.

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5182090A (en) * 1977-04-04 1993-01-26 Mobil Oil Corp. Synthesis of large crystal size zsm-5
FR2386483A1 (fr) * 1977-04-04 1978-11-03 Mobil Oil Synthese de zeolites de type zsm-5 en l'absence de metal alcalin
JPS55129232A (en) * 1979-03-29 1980-10-06 Teijin Yuka Kk Isomerization of xylenes
EP0063436B1 (en) * 1981-04-14 1986-12-30 Imperial Chemical Industries Plc Zeolites
US4495166A (en) * 1982-07-19 1985-01-22 Mobil Oil Corporation Synthesis of ZSM-5 utilizing a mixture of quaternary ammonium ions and amines
FR2567868A1 (fr) * 1984-07-20 1986-01-24 Raffinage Cie Francaise Nouveau procede de synthese de zeolites du type aluminosilicate, produits obtenus par ce procede et utilisation de ces produits
EP0473509A3 (fr) * 1990-08-29 1992-03-18 Rhone-Poulenc Chimie Procédé de préparation de zéolithes à base de silice et éventuellement d'oxydes d'éléments tétravalents
DE4138155A1 (de) * 1991-11-21 1993-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen alkalifreien titansilikat-kristallen mit zeolithstruktur

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0007081A1 (de) * 1978-07-13 1980-01-23 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen kristallinen Metallsilikaten mit Zeolithstruktur, nach dem Verfahren hergestellte Metallsilikate sowie deren Verwendung als Katalysatoren
US4205053A (en) * 1979-02-01 1980-05-27 Mobil Oil Corporation Manufacture of nitrogenous zeolites
EP0021445A2 (en) * 1979-06-29 1981-01-07 Montedison S.p.A. Method for preparing zeolites, zeolites obtained by such method and their use for the conversion of hydrocarbons
EP0178687A2 (en) * 1984-07-13 1986-04-23 Exxon Research And Engineering Company Zeolite catalyst preparation
EP0304852A2 (de) * 1987-08-26 1989-03-01 BASF Aktiengesellschaft Alkalifreie Herstellung von grossen Pentasil-Kristallen als Schalen- oder Vollkatalysatoren
FR2688775A1 (fr) * 1992-03-20 1993-09-24 Elf Aquitaine Zeolithe de type mfi renfermant du vanadium sa synthese et son utilisation comme catalyseur d'oxydation.

Also Published As

Publication number Publication date
BR9401681A (pt) 1994-12-27
US5354719A (en) 1994-10-11
DE4415403C2 (de) 2003-10-16
BE1007474A3 (fr) 1995-07-11
JP2648452B2 (ja) 1997-08-27
JPH0789715A (ja) 1995-04-04
DE4415403A1 (de) 1994-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5323819B2 (ja) 炭化水素の転化のための触媒、並びにその製造プロセスおよび使用プロセス
US3254023A (en) Method of heat balancing in organic catalytic reactions
EP0124271B1 (en) Crystalline galloaluminosilicates, steam-modified crystalline galloaluminosilicates, their preparation and their use as catalysts and catalyst supports
JP5342549B2 (ja) 炭化水素を転化するためのＧｅゼオライト触媒、その製造方法および使用方法
NL9400722A (nl) Werkwijze voor de bereiding van metaalsilicaten.
US4273753A (en) De-aluminization of aluminosilicates
NL195052C (nl) Koolwaterstofomzettingskatalysator voor de bereiding van hoge-kwaliteit benzine en C3-C4 olefinen.
KR910003610B1 (ko) 제올라이트 베타 및 그 제조방법
EP0171981B1 (en) Selective dealumination of zeolites
CA1128914A (en) Method of preparing improved catalysts and use thereof in hydrocarbon conversion reactions
US4292457A (en) Alkylation of aromatic hydrocarbons
SU1147246A3 (ru) Способ получени ароматических углеводородов
JP2000143235A (ja) 構造化剤の前駆体を用いるｅｕｏ構造型ゼオライトの調製方法およびｃ８芳香族化合物の異性化触媒としてのその使用
NO321464B1 (no) Blanding inneholdende en molekylsil av pentasil-type, og fremstilling og anvendelse derav
NO164830B (no) Nye krystallinske aluminiumsilikater.
JPS59136138A (ja) スチ−ム脱活性化された触媒の再活性化方法
CA2165510C (en) Mtw zeolite for cracking feedstock into olefins and isoparaffins
NO882508L (no) Fremgangsmaate for overfoering av ethan til flytende aromatiske hydrocarboner.
JPH0258315B2 (nl)
EP0234755B1 (en) Borosilicate molecular sieve
US4354049A (en) Process for the production of aromatic hydrocarbons
NZ204310A (en) Controlled removal of aluminium from crystalline alumino silicate zeolites and disproportionating toluene to benzene and xylene using the zeolites
CS266302B2 (en) Catalyst for hydrocarbons' cracking, hydrocking and isomerization and method of its production
JPH0760128A (ja) ワックスのヒドロ異性化用二元機能触媒
US4323481A (en) Synthesis of molecular sieves using beta-diketones as organic templates

Legal Events

Date Code Title Description
A1A A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
BN A decision not to publish the application has become irrevocable