SU1147246A3

SU1147246A3 - Способ получени ароматических углеводородов

Info

Publication number: SU1147246A3
Application number: SU802957755A
Authority: SU
Inventors: Фрэнсис Гриффит Эллис Джон
Original assignee: Дзе Бритиш Петролеум Компани (Фирма)
Priority date: 1979-08-07
Filing date: 1980-08-06
Publication date: 1985-03-23
Also published as: ES494031A0; NZ194545A; AU6098780A; EP0024147B1; AU532481B2; EP0024147A1; NO802269L; IN154515B; JPS5638391A; ATE2830T1; US4334114A; ZA804510B; DE3062437D1; CA1165332A; ES8106685A1

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЗЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ путем контактировани олефинсодержгйцих углевод ородньк фракхщй ,1 и углеводородов Cj -С в газовой фазе с катализатором цеолитом ZSM-5 на носителе при 454-557 С, отличающий с тем, что, с целью повьппени выхода ароматических углеводородов , в качестве углеводородов Cj-С используют насыщенные и ненасыщенные углеводороды и процесс провод т в присутствии катализатора, содержащего 71 мас.% цеолита с мол рным отношением SiOj/AIjOj 1540 , замещенного ионами галли в количестве 1,6 мас.% на катализатор , 29 мас.% двуокиси кремни в качестве св зующего и активированного в токе воздуха при 550&deg;С. 2.Способ по п. 1, о т л ичающийс тем, что процесс провод т при массовом отношении олефинсодержшцей углеводородной ф{ акции С5--С«г и нас1лценных и не (П насьлценных углеводородов Cj -С , равном 1,4-1,5. 3.Способ по п. 1, отличающийс тем, что в качестве олефинсод фжащих углеводородных фракций Ci--C,j используют широкую фракцию крекинг-бензинов, получае ,: мых каталитическим крекингом фрак . ций нефти.

Description

/ Изобретение относитс к способу получени ароматических углеводородов из олефиков, в частности к полу чению добавок с высоким содержанием ароматических углеводородов к бензину , а также водорода из олефинсодержащих нефт ных фракций. При переработке нефти некоторыми известными способами образуютс различные углеводородные фракции, температура кипени которых находит с в пределах кипени автомобильного бензина (15-205 G), но которые по тем или иным причинам нельз непосредственно использовать-в качестве автомобильного бензина. Так, например, в фракци х, получаемых при крекинг-процессах, содержитс значительное количество олефинов, отрицательно вли ющих на моторное октановое число бензина. Примерами таких фракций вл ютс легкий и т жельй крекинг-бензины, получаемые при каталитическом крекинге т желых дистилл тов с пределом кипени 350550 с , а также бензиновые фракции, получаемые при термическом и парофазном крекинге нефтепродуктов Эти фракции можно использовать в качест ве компонентов дл получени компау дированного бензина, однако качество их недостаточно высокое..Так, моторное октановое число фракций этого типа, в частности легких крекинг-бензинов , получаемых путем каталитического крекинга, недостаточно высокое по сравнению с исследовательским октановым числом, что до некоторой степени св зано с наличием в них значительных количеств олефинов. Дл улучшени качества олефиновых фракций этого типа с точки зрени использовани их в качестве добавок к бензину примен ют добавки антидетонаторов, например тетраалкилсвинца . Известен способ получени ароматических углеводородов путем контак тировани фракций Су и выше, содержащих олефины и диолефины, например фракции пиролиза Cf , при 300-650 С и давлении 1-50 атм в при сутствии железоалкмосипикатного ка тализатора, имеющего мол рное соотношение SiOj /РвгОз 100-300 и SiOj/AIjOj 135-1900. Полученные фра ции содержат до 80 мае.% Cg-Cit 46 ароматических углеводородов, в том числе до 9,9 мас.% бензола f1. Известен также способ получени ароматических углеводородов путем контактировани фракции 40-200С, содержащей до 83,6% парафиновых углеводородов , при 480-595 С, давлении 1-10 атм на цеолитсодержащих катализаторах. В качестве цеолитов примен ют цеолиты H-ZSM-5,,H-ZSM-Ii с мол рным соотношением SIOa/AIzOi 10-40, на которые, нанесены платина, рений и другие металлы VIII группы, и процесс провод т в среде водорода 2. Наиболее близким к изобр ет:ению вл етс способ получени ароматических углеводородов путем контактировани олефинсодержащих углеводородных фракций Су-С 41 и углеводородов Of-Су в газовой фазе с катализатором на цеолите ZSM-5, на аморфном алюмосиликате йри 260-560 С. В качестве доноров водорода используют олефины, спирты или простое эфиры. Наиболее целесообразно примен ть Cg-Ci- олефины и метанол. Весовое соотношение к Су олефину составл ет 0,1-1,0. Выход ароматических соединений не превышает 60 мас.%, а повьшение октанового числа составл ет 4,7 р. Недостатками способа вл ютс низкий выход ароматических углеводородов и как следствие незначительное увеличение октанового числа по сравнению с исходной фракцией. Цель изобретени - повышение выхода ароматических углеводородов. Поставленна цель достигаетс согласно способу получени ароматических углеводородов путем контактировани олефинсодержащих углеводородных фракций Cf-Cti и насыщенных и ненасыщенных углеводородов Cj-C в газовой фазе при 454-557 С с катализатором, содержащим 71 мас.% цеолита ZSM-5 с мол рньм соотношением SiOjt/AIj0 15-40, замещённым ионами галли в количест ве 1,6 мас.% на катализатор, 29 мае. % двуокиси кремни в качестве св зующего и активированным в токе воздуха при 550 °С. Кроме того, хфоцесс провод т при массовом соотношении олефинсодержащей углеводородной фракции Cg-Cii и насьш1енных и ненасьш енных углеводородов Cg-C , равном 1,4 .Причем в качестве олефинсодержащих углеводородных фракций Су используют широкую фракцию крекингбензиновi получаемьпс каталитическим крекингсЛм фракций нефти. Подход щими углеводородными фрак ци ми, содержащими олефины, которые могут использоватьс в соответствии с изобретением, вл ютс фракции, содержащие не менее 5, предпочтительно 15-75 мас.% олефинов. Можно однако использовать и углеводородные фракции с более высоким содержанием олефинов. В качестве источника углеводородных олефиновых фракций можно использовать широкие фракции крекинг-бензина, получаемого путем каталитического, термического или .парофазного крекинга легкого или т желого нефт ного дистилл та . В качестве исходного материала дл термического крекинга можно использовать, в частности, остатки после вакуумной перегонки и перегон ки при атмосферном давлении или . деасфальтированную нефть, а также остаток после каталитического крекинг-процесса до или после гидроочист ки. Предпочтительными вл ютс углеводородные фракции, представл ю щие собой широкую фракцию продукта каталитического крекинга т желых дистилл тов Стемпература кипени .GS до ), котора используетс как такова или после разделени на легкий и т желый крекинг-бензин В качестве насыщенных и ненасыщенных Cj -С/1 угле;водородов дл получени исходной смеси можно исполь soBiaTb любой продукт, содержащий их в достаточном количестве. В частнос ти, в качестве источника этих углеводородов (содержащего также неболь шие количества углеводородов можно использовать, например, газы - побочные продукты каталитического , термического или парофазного крекингов парафиноврлх дистилл тов, остатков после перегонки нефтепродуктов и деасфальтированной нефти п(о или после гидроочистки. Галлий в катализаторе может присутствовать в виде окиси и/или нонов (в том случае, если катионы алк 1осиликатного носител заменены на.Ионы галли ). При этом в качестве источника ионов галли можно использовать водные растворы его солей, например нитрата, хлорида или сульфата галли . Такие катализаторы могут быть получены обычными ионообменными способами. После окончани процесса ионообмена полученные катализаторы высушивают. Так, например, дл получени катализатора водный раствор соединени галли , например нитрата галли , привод т в контакт с алюмосиликатом при температуре окружающей среды или при повышенной температуре, например при температуре кипени . После окончани процесса ионообмена алюмосиликат отдел ют декантацией с последующей фильтрацией , несколько раз промывают деионизованной водой и высушивают. Перед добавлением водного раствора соединени галли алюмосиликат можно подвергнуть кислотной обработке. В алюмосиликатах с нанесенным на них соединением галли и/или в которыхкатионы за енены на ионы галли , мол рное соотношение между двуокисью коемни и окисью может составл ть 15-40. В качестве таких силикатов можно использовать ZSM-5. Стади синтеза цеолита. При синтезе цеолита используют следующие реагенты, г: 10,0 Гидроокись натри 28,0 Алюминат натри 262 Диэтаноламин 7U Лудокс AS 40 ( 40 Mac.Z коллоидна двуокись кремни ) Деионизованна вода Гидроокись натри и натри раствор ют в денонизированной воде (350 г) при нагревании и перемешивании в течение tO мин. Затем раствор профильтровывают, помещают в трехлитровую колбу. ф1этанрлами расплавл ют, добавл ют в указанньй раствор и всю смесь перемешивают в течение 10 мин, поддер эша температуру 40 С. Затем коллоидный раствор двуокиси кремни разбавл ют оставшейс деионизованной водой (500 г) и медленно добавл ют к смеси, наход щейс в колбе, в течение 1 ч. Во врем этого добавлени температуру

поддерживают и посто нно перемешивзют смесь, котора постепенно загустевает. Перемешивание продолжают в течение 0,5 ч после завершени добавлени двуокиси кремни . Смесь загружают в автоклав объемом три литра, который вращают в течение 4 ч, поднима температуру до . Затем автоклав останавливают и вьщерживают при этой температуре в течение 7 сут. После этого автоклав открьшают и отдел ют полученный белый кристаллический цеолит от маточной жидкости при помощи декантации.

Стади предварительной обработки цеолита.

Кристаллический цеолит тщательно промывают сначала деионизованной водой, а затем 10%-ным раствором азотной кислоты. После этого обработанный кислотой цеолит тщательно промывают деионизованной водой дл удалени следов кислоты. Затем цеолит высушивают в вакуумной печи при в течение. 16 ч. Высушенный цеолит подвергают обжигу в печи , повыша температуру до за 4 ч и выдержива при этой температуре в течение 60 ч. Затем обожженньш цеолит нагревают при температуре дефлегмации в 1,6л 10%-ной азотной кислоты в течение 2,5 ч промывают водой и высушивают в вакуумной печи, как описано выше . Промытый кислотой цеолит подвергают реакции обмена с аммиаком, нагрева его до температуры дефлегмации в 1,5 л 0,67 М раствора нитрата аммони в течение 4 ч затем его промывают водой и высушивают, как прежде.

Полученный в результате обмена с аммиаком цеолит повторно обжигают поднима температуру до 500С, и, вьщержав при этой температуре 16 ч, получают цеолит в Н форме.

Стади обмена с галлием. Полученный после повторного обжига цеолит в Н форме помещают в 1,65 л раствора , содержащего 0,065 моль нитрата галли , и нагревают при температуре дефлегмации в течение 4 ч. Полученный материал промьтают водой и высушивают , как прежде в вакуумной печи

Стади введени св зующего. 200 г полученного после обмена с галлием цеолита смещивают с 213 г

Лудокса AS 40 (содержит 40 мас.% SiOg) и полученную смесь высупшвают в вакуумной печи, как описано вьше. Высушенный продукт измельчают и пропускают через стандартные сита британской гранулометрической шкалы 12-30 меш.V В примере 5 используют катализатор , полученный по .приведенной меТо0 -дике.

В примере 6 используют катализатор , при получении которого в качестве органического азотсодержащего основани вместо диэтаноламина

5 используют гидроокись тетраэтиламмони . В примерах 1-4 используют такой же катализатор, как в примере 6 , только исключена операци обмена аммиака, предшествующа заключительной операции обмена галли .

Примеры 1-4. 200 мл катализатора , содержащего 1,6 мас.% галли и 29 мас.% св зующего, загружают в реактор с неподвижным слоем

и пропускают через него в течение 2-3 ч воздух при 550°С. Затем реактор промьшают в течение получаса азотом дл удалени остатков-воздуха . После этого путем смещени

соответствующих количеств углеводородов получают исходную смесь, подогревают ее до температуры, при которой проводитс процесс, и пропускают через слой катализатора. В

качестве углеводородных фракций, содержащих олефины, в описанных примерах используют следующие продукты: легкий крекинг-бензин (ЛКБ), полученный каталитическим крекингом , с пределами кипени Ю90 об.%) 24,6-125 С (примеры 1 и 2); широкую фракцию полученного каталитическим крекингом крекинг-бензина (КБ) с пределами кипени (10-90 об.%) 39,5-190 с (пример 3) т желый крекинг-бензин, полученный каталитическим крекингом (ТКБ) с пределами кипени (10-90 об.%) 106204 с (пример 4). В качестве насыщенных и/ или ненасьщ енных углеводородов во всех примерах используют сжиженньй нефт ной газ (СНГ)5 состо щий из, %: пропан 7,7, пропен 32,8, бутан 29,2, бутен 30,3. Услови проведени процесса и полученные результаты приведены в табл. 1. Т + О означает среднюю величину октановых чисел, определенных соответственно иссле7

довательским и моторным методами (ИОЧ и МОЧ).

. Полученные результаты сравнивают с результатами,- полученными при осуществлении жидкофазного каталитического крекинга (ЖК) по извест ному способу (табл. 2).

Состав полученных жидких продуктов приведен в табл. 3.

Как следует из табл. 3, более чем 90 мас.% от полученных ароматических углеводородов составл ют бензол, толуол и Ксилолы.

Пример 5. Повтор ют процесс аналогично примеру 2, использу каталитическую композицию, в которой цеолит имеет мол рное отношение SiOi , равное 19:1. Из сырь , содерзкащего 58,8 мас.% легкого крекинг-бензина и 41,2 мас.% СНГ, получают жидкий продукт с выходом 48 мас.%. Исследовательское октановое число продукта составл ет 106,0 и октановое хшсло, определенное моторным методом, составл ет 90,4.

472468

Состав жидких продуктов приведенв табл. 4.

Пример 6. Повтор ют процесс аналогично примеру 2, использу каталитическую композицию, в

которой цеолит имеет мол рное отно . шение SiO ( , равное 15:1. Из сырь , содержащего 57,5 мас.% легкого крекинг-бензина и 42,5 мас.З СНГ, получают жидкий продукт с выходом 47 мас.%. Продукт имеет исследовательское октановое число 103,2, октановое число, определенное моторным методом, 90,7 и бромное число 9,7.

Таким образом, в предлагаемом способе по сравнению с известным получают из олефинсодержащих фракций бензиновые фракции, содержащие 67,6-91,0 мас.% ароматических углеводородов с высоким октановым числом , которые можно использовать либо как сырье дл нефтехш4ии, либо как высокооктановый компонент автомобильного бензина.

Таблица Г

Крекинг-бензин

ИОЧ

МОЧ.

ИОЧ и- МОЧ (иск. смесь)

бромное число

Крекинг-бензин, вес.% СНГ

Температура реакции, °С Давление, абс. атм

Общий объем исходной смес катализатора), ч

Выход Cf (вес.% в расчете ную смесь)

М

4,0

3,9

60,5 55,6

63,9 69,8

Выход водорода (вес.% в расчете на исходную смесь)

Увеличение (ИОЧ + МОЧ)

Беизии ЖКК

Предлагаемый Бензин ЖКК Известный

Анализ полученного бензина,

парафинов, нафтенов и нов , Ароматические углеводороды,

в т.ч.: бензол толуол ксилолы

этилбензол С,

полициклы

Продолжение табл.1

л етс

1,051,580,771,5

8,5 15,6 . 10,214,4

Таблица2

92,5

6,8 89,8

4,1

11

30 69,4

5.Я 67,6 91,0

14 31 31

6,8

ТЗ 36 32 22 20

2,6

3,4

.0 5.9 15 20

2,8 Не измеНе измерено рено

количество ароматических углеводородов в жид- . ком продукте, мас .%:90,4 74,6

Анализ жидкого продукта , мас.%:

13,4 8,9

бензол

32,9 24,4

толуол

ксилол/этилбензол33 ,9 29,3

ароматические уг15 леводороды С, 6,5 10,1

полицйклические

3,7 1,9 углеводороды

Claims

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ путем контактирования олефинсодержащих углеводородных фракций С,-С._г и углеводородов С₃ -С₄ в газовой фазе с катализатором цеолитом ZSM-5 на носителе при 454-557*С, отличающий с я тем, что, с целью повышения выхода ароматических углеводородов , в качестве углеводородов С»-С« используют насыщенные и ненасыщенные углеводороды и процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего 71 мас.% цеолита с молярным отношением SiOj/AItOj 1540, замещенного ионами галлия в количестве 1,6 мас.% на катализатор, 29 мас.% двуокиси кремния в качестве связующего и активированного в токе воздуха при 55О’С.

2. Способ по п. 1, о т л ичающийся тем, что процесс проводят при массовом отношении олефинсодержащей углеводородной фракции Су-Са и насьпцениых и ненасыщенных углеводородов С» -С. , равном 1,4-1,5.

3. Способ по π. 1, отличающийся тем, что в качестве олефинсод^ржащих углеводородных фракций С$--С_а используют широкую фракцию крекинг-бензинов, получае- . мых каталитическим крекингом фрак ций нефти.

I