JPH08507564A - 高級オレフィンを用いるアルキル化によるガソリン中のベンゼンの減少 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ベンゼンの豊富なガソリンストリームを、形状選択性ゼオライト触媒の流動床に接触しているより高級なオレフィンに接触させることにより、ベンゼン含量の低下したガソリン生成物ストリームを製造し、その際、ベンゼンのアルキル化によって生成した高オクタン価アルキル化芳香族化合物は低炭素数であり、本質的にＣ₁₀-である。同時に、ガソリンストリーム中のオレフィンの一部がガソリン沸点範囲炭化水素に転化され、ガソリンフィードストリームの硫黄含量が低下する。この方法によって、フィードストリームのオクタン価を向上させる以外に、より低いリード蒸気圧およびより低い硫黄含量が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】 高級オレフィンを用いるアルキル化によるガソリン中のベンゼンの減少 本発明は、Ｃ₅+オレフィンを用いてアルキル化することによってガソリン中の ベンゼンの実質的な部分を除去することにより、環境的により適合するガソリン を製造する方法に関するものであり、その場合に、アルキル化された芳香族生成 物は予想外にＣ₁₀-芳香族化合物を本質的に含んでなっており、リード蒸気圧（ ＲＶＰ）は降下し、硫黄含量は低下している。 自動車からの放出物を制御することについての米国およびその他の諸国におけ る環境的な規制の進展の経過は、自動車への触媒的コンバーターの適用が必要と されること、および走行燃料消費における標準規格のような末端での使用の制御 に初期の力点がおかれていたことから、燃料組成の変化により大きな力点がおか れるように移行して来た。最初の変化により、ガソリン中の鉛系のオクタン価向 上添加剤が排除された。より最近では、環境的な考慮により決定されたガソリン に対する組成の変化には、低沸点炭化水素成分を減らすこと、ガソリンのベンゼ ン含量を減らすこと、および処方されたガソリンの酸素含量を実質的に増大する 要請が含まれている。将来的には、おそらく、ガソリンのＡＳＴＭ蒸留終点（AS TM Distillation End Point of gasoline）の低下を規定する規制を含めて、更 に規制されることが考えられる。現在までに必要とされた変化の全体は、高いオ クタン価を維持し、市場において経済的に受け入れられる製品によって、時期的 にちょうどよい方法でこれらの要件を満足する、石油産業界への前例のない技術 的な課題を呈している。 芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン（ＢＴＸ）などをよ り高い濃度で含有するように製造されたガソリンは、高オクタン価燃料を求める 市場のオクタン価要件を適当に満すことができる。芳香族化合物、特にベンゼン は、精製プロセス、例えば、長年にわたって常套の精油コンビナートの一部であ り続けてきた接触改質などにおいて、共通して製造されている。しかしながら、 環境的に不適当な鉛をベースとするオクタン価向上剤に代えてそれらを用いると 、それら自体の環境的な問題点によって複雑になる。環境および健康に関連する 研 究により、人の健康に及ぼすベンゼンの影響に関しての重大な問題点が提起され た。その知見は、高レベルのベンゼンに曝されることを避けるべきであることを 示唆しており、そのために、オクタン価を向上させるためのガソリン中における ベンゼン濃度が制限されて、比較的低い値に制御される。 ガソリン沸点範囲内で沸騰する炭化水素を水素化−脱水素化触媒の存在下にお いて改質する場合、ナフテンの脱水素化による芳香族化合物の生成、パラフィン の脱水素環化（dehydrocyclization）による芳香族化合物の生成、異性化反応お よび水素化分解反応などを含む多くの反応が起る。改質器流出物（reformer eff luent）または改質ガソリン（reformate）の組成は、より高いオクタン価生成物 へと移行する。接触改質は、芳香族化合物の生成によって自動車ガソリンのオク タン価を主として向上させるが、ガソリンの収量は増大しない。 改質ガソリンは、いずれかの適当な材料、例えば、Ｃ₅またはＣ₆〜約３８０° Ｆ（１９３℃）の範囲で沸騰するナフサ装入材料（naphtha charge material） などを、いずれかの通常の改質触媒に接触している水素に接触させることによる 常套の技術によって製造することができる。典型的な改質操作条件には、約８０ ０°Ｆ（４２７℃）〜約１０００°Ｆ（５３８℃）、好ましくは約８９０°Ｆ（ ４７７℃）〜約９８０°Ｆ（５２７℃）の範囲の温度、約０．１〜約１０、好ま しくは約０．５〜約５の範囲の液体時間空間速度、ほぼ大気圧から約７００psig （４９００kPa）までおよびそれ以上、好ましくは約１００（７００kPa）〜約６ ００psig（４２００kPa）の範囲の圧力、ならびに約０．５〜約２０、好ましく は約１〜約１０の範囲の装入原料中の水素−炭化水素比が含まれる。 結晶性アルミノシリケートゼオライトによる改質ガソリンの処理はこの技術分 野において既知であり、物理的処理、例えば選択的な吸着など、ならびに化学的 処理、例えばそれらの選択的な転化の両者を含んでいる。米国特許第３，７７０ ，６１４号（グラベン（Graven））には、特別な転化特性を有する結晶性アルミ ノシリケート触媒に接触させることにより芳香族炭化水素化合物の収量を向上さ せる、パラフィン成分の接触改質と選択的転化との組み合せによりナフサ沸点範 囲の炭化水素を改質（upgrade）するためのプロセスの組み合わせが記載されて いる。米 国特許第３，６４９，５２０号（グラベン）には、Ｃ₆炭化水素をブレンド用の より高いオクタン価生成物に改質（upgrade）することを含めて、改質、芳香族 化合物の回収および異性化の統合された方法による、鉛を含まないガソリンの製 造方法が記載されている。 米国特許第３，７６７，５６８号（チェン（Chen））には、改質ガソリンおよ び改質器流出物を特定のゼオライト触媒に接触させて、転化条件にてメチルパラ フィンを収着させ、改質ガソリン中に含まれる芳香環の一部をアルキレート化す ることによりそれらを改質する方法が開示されている。 近年、ガソリンの改質における従来の幾つかの問題点を克服するためのプロセ スが開発された。そのプロセスは、モービル・ベンゼン・リダクション（Mobil Benzene Reduction（ＭＢＲ））プロセスとして知られており、モービル・オレ フィンズ・トゥー・ギャソリーン（Mobil Olefins to Gasoline（ＭＯＧ））プ ロセスと密接に関連している。ＭＢＲプロセスおよびＭＯＧプロセスは、米国特 許第４，８２７，０６９号（クシュネリック（Kushnerick））、同第４，９５０ ，３８７号および同第４，９９２，６０７号（ハランディ（Harandi））ならび に同第４，７４６，７６２号（アヴィダン（Avidan））（すべて共通の譲受人） に記載されている。 ＭＢＲプロセスは流動床プロセスであって、形状選択性メタロシリケート触媒 粒子、好ましくはＺＳＭ−５を使用し、例えば、ＦＣＣまたはコーカー燃料ガス 、過剰のＬＰＧ、軽質ＦＣＣナフサなどのソース（source）からのオレフィンを 用いて、ベンゼンをアルキル芳香族化合物へ転化する。ベンゼンが転化され、軽 質オレフィンもガソリンへと改質され、同時に、オクタン価が向上する。軽質Ｆ ＣＣナフサオレフィンの転化も、ガソリンのオレフィン含量および蒸気圧の実質 的な低下をもたらす。ＭＢＲプロセスのオクタン価−収量の向上作用によって、 このプロセスは、幾つかのガソリン改質プロセスの中で石油精製において経済的 に実際に有益なプロセスの一つとなっている。 これまでに実施されてきたようなＭＢＲプロセスは、ベンゼンへのアルキル化 剤としての軽質オレフィンに依存しており、主としてＣ₇-Ｃ₉範囲の、アルキル 芳香族化合物を生成する。しかしながら、精油設備の中には、より大きな炭素数 のオレフィン、即ちＣ₅+オレフィンを過剰に有するものもあり、これらのオレフ ィンを例えばＭＢＲなどのプロセスに使用することができれば、精油産業にとっ て有益であろう。しかしながら、そのような高級オレフィンによるベンゼンのア ルキル化は、モノアルキル化芳香族化合物およびポリアルキル化芳香族化合物の 両者として、Ｃ₁₁およびそれ以上の炭素数のアルキル芳香族化合物の収量の急激 な増大をもたらすと、一般に考えられている。これは、操作およびガソリン組成 の好ましいモードではない。 形状選択性ゼオライト触媒の流動床に接触している高級なオレフィンを用いて 、ベンゼンの豊富なガソリンストリームをアルキル化して、ベンゼン含量が低下 したガソリン生成物ストリームを生成することができるということが見出された が、この場合、ベンゼンアルキル化により生成した高オクタン価アルキル芳香族 化合物は、低い炭素数のもの、本質的にＣ₁₀-である。アルキル化反応の間に同 時に、ガソリンストリーム中におけるオレフィンの一部がガソリン沸点範囲の炭 化水素に転化され、ガソリンフィードストリームの硫黄含量が低下する。フィー ドストリームのオクタン価を向上する他に、このプロセスはより低いリード蒸気 圧をもたらす。 本発明の特に驚くべき要素は、本発明の方法に従ってベンゼンの豊富なガソリ ンをＣ₅+オレフィンによりアルキル化する場合、実質的にすべてのＣ₁₀-アルキ ル芳香族化合物を生成することである。通常、Ｃ₅+オレフィンを用いるベンゼン のアルキル化は、オレフィンによりモノアルキル化またはポリアルキル化される ことによってＣ₁₁+アルキル芳香族化合物を大量に生成すると予想される。本発 明の方法の新しい化学的現象は、そのような高級なアルキル化芳香族化合物の生 成を予想外に防止して、主としてＣ₅-Ｃ₉範囲の高オクタン価ガソリン生成物を 生成する。 その方法は、ベンゼンの豊富なストリームおよびＣ₅+オレフィンストリームを 流動触媒床内の固体の形状選択性アルミノシリケート触媒粒子にベンゼンのアル キル化条件下で接触させることを含んでなり、それによって、低下したベンゼン 含量を有するガソリンを含んでなり、実質的にＣ₁₀-のアルキル化された芳香族 化合物を含んでなる芳香族化合物を有する流出物ストリームが生成する。 本発明は、先に一般に説明したモービル・ベンゼン・リダクション（ＭＢＲ） プロセスへの改良を含んでなる。本発明は、ベンゼンの豊富な任意のＣ₅+ガソリ ン沸点範囲の炭化水素フィードストリームのオクタン価を向上させる一方で、そ のベンゼン含量、オレフィン含量、リード蒸気圧および硫黄含量を低下させる方 法を提供するものである。軽質オレフィンを用いてベンゼンのアルキル化を行う 場合には、これらを達成することはＭＢＲプロセスの基本的な特性であるが、本 発明は、より高級な、即ちＣ₁₀+アルキル芳香族化合物の生成を実質的に増大す ることがなく、より高級なオレフィン、即ちＣ₅+をアルキル化剤としてＭＢＲプ ロセスにおいて使用することができるという発見を具体化するものである。好ま しい態様において、本発明は、高オクタン価ガソリンを製造するための精油所の 改質セクションヘ統合されるプロセスを提供する。本発明は、ガソリンプール（ gasoline pool）のベンゼン規格を満すこと、好ましくはプールのベンゼン含量 を１％以下または０．８％以下に低下させることの経済性を向上させることがで きる。 本発明の方法の一つの態様は、改質ガソリンもしくは改質器流出物、またはベ ンゼンの豊富ないずれかのＣ₅+ガソリンフィードストリームの一部を転化し、続 いて、フラクショネーション・システム（fractionation system、特に精留シス テム）内でフラクショネーション（分離）することに存する。この方法において 転化に付される部分はＣ₆フラクション、また、Ｃ₆フラクション＋芳香族化合物 および非芳香族化合物を含有する改質ガソリンのＣ₉+またはＣ₁₀+フラクション の少なくとも一部である。転化は、形状選択性メタロシリケート（金属シリケー ト）触媒、好ましくはアルミノシリケートを用いて、水素の添加を伴ってまたは 伴わずに、転化条件において行われる。 実質的にパラフィン成分および芳香族化合物成分からなる改質ガソリンまたは 改質器流出物は、いずれかの適当な材料、例えば、Ｃ₅から好ましくはＣ₆から約 ４００°Ｆ（２０４℃）またはそれ以上までの範囲で沸騰する重質直留ガソリン またはナフサ装入材料を、少なくとも最初はいずれかの改質触媒に接触した状態 で水素に接触させることにより、常套の技術に従って調製することができる。こ れは常套の改質操作であって、水素の正味の生成を含んでおり、ジェイムズ・エ イチ・グレイ（James H．Gray）およびグレン・イー・ハンドワーク（Glenn E． Handwerk）による、マーセル・デッカー・インク（Marcel Dekker Inc.）により １９８４年に刊行された「ペトロリウム・リファイニング（Petroleum Refining ）」の第６章（Chapter 6）に記載されているようなものとして当業者によく知 られている。 改質触媒は一般に、アルミナまたはシリカ−アルミナ基材に担持された白金を 含有している。レニウムを白金に組み合わせて、より低圧での操作を許容する、 より安定な触媒とすることが好ましい。白金は水素化および脱水素化反応のため の触媒部位（catalytic site）として機能し、塩素化されたアルミナは異性化、 環化および水素化分解反応のための酸部位（acid site）を提供すると考えられ る。フィード中に存在する多少の不純物、例えば硫化水素、アンモニアおよび有 機窒素ならびに硫黄化合物は、触媒を失活させる。従って、これらの物質を除去 するために、水素化処理の形態でのフィードの前処理が通常採用されている。典 型的なフィード原料および改質生成物または改質ガソリンは、以下の分析値を有 する： 改質操作条件には、約８００°Ｆ（４２７℃）〜約１０００°Ｆ（５３８℃） 、好ましくは約８９０°Ｆ（４７７℃）〜約９８０°Ｆ（５２７℃）の範囲の温 度、約０．１〜約１０、好ましくは約０．５〜約５の範囲の液体時間空間速度、 ほぼ大気圧から約７００psig（４９００kPa）までおよびそれ以上、好ましくは 約１０ ０（７００kPa）〜約６００psig（４２００kPa）の範囲の圧力、ならびに約０． ５〜約２０、好ましくは約１〜約１０の範囲の装入原料中の水素−炭化水素比が 含まれる。 本発明の要旨の一つは、改質ガソリンもしくは改質器流出物またはＣ₅+炭化水 素フィードストリームのフラクショネーション（fractionation、特に蒸留）を 含んでなる処理工程を組み入れることである。フラクショネーション工程では、 改質器流出物をいくつかのストリームまたはフラクションに分けることができる 。これらのストリームには、ベンゼンの豊富なＣ₆炭化水素フラクションが含ま れており、また、Ｃ₆+および一部のＣ₉+芳香族化合物の豊富な炭化水素からなる フラクションが含まれている。これらの後者のストリームは、その生成物の環境 的な許容性を危うくする改質ガソリンの成分を含んでいる。本発明では、形状選 択性アルミノシリケート触媒粒子を含む流動床転化ゾーン内において、これらの ストリームの全体または一部をＭＢＲプロセスにより共処理（coprocess）して 、これらの成分を環境的に許容され、かつ、高いオクタン価のガソリン成分に改 質することができるということが見出された。 上述したように、ベンゼンの豊富な任意のＣ₅+ガソリン沸点範囲炭化水素フィ ードストリームを、通常はアルキル化剤としての軽質オレフィンフィードストリ ームと共にＭＢＲプロセスにて使用することができる。しかしながら、改質ガソ リンが好ましい。ガソリンのベンゼン含量を減らすためのベンゼンアルキル化プ ロセスは、エチレン、プロピレンまたはブテンを含む軽質オレフィンガスフィー ド原料をアルキル化剤として使用する。精油所オレフィンストリームは、ＦＣＣ オフガス、燃料ガスおよびＬＰＧを典型的に含有する。反応は適当な触媒上で起 り、アルキル芳香族炭化水素を生成し、ガソリンオクタン価および収率が向上す る。 形状選択性ゼオライト、例えばＺＳＭ−５触媒などと組み合わせてモービル・ ベンゼン・リダクション（ＭＢＲ）プロセスに使用する場合に、Ｃ₅+オレフィン も有効なアルキル化剤であるということが判った。アルキル化された芳香族化合 物の生成物は本質的にＣ₁₀-芳香族化合物として残存する。精油所内における分 解ガソリンストリームの種々のソースは、流動接触分解（ＦＣＣ）ガソリンまた はサーモフォア・接触分解（ＴＣＣ、Thermofor Catalytic Cracking）ガソリン 、コーカーガソリンおよび熱分解ガソリンを含めて、アルキル化剤として使用す ることができる。オレフィンはＣ₅-Ｃ₇炭化水素範囲において濃縮されやすいの で、ストリームのオレフィン含量を最大にするためには、軽質ナフサストリーム を用いることが好ましい。他のベンゼンアルキル化プロセスにおいて分解ガソリ ンフィード（即ち、Ｃ₅+オレフィン）を使用すると、Ｃ₁₁+芳香族化合物の生成 をまねく。他のプロセスは、ナフサフィードが存在する場合に促進される触媒の 被毒についても、より影響されやすい。 操作の理論によって束縛されることを望まないが、本発明においては、形状選 択性ゼオライト触媒粒子上でベンゼンの豊富なストリームをＣ₅+オレフィンと共 に処理する場合、プロセスの生成物のベンゼン含量の実質的低下をもたらし、同 時に、リード蒸気圧および硫黄含量の低下をもたらすいくつかの反応が起ると考 えられる。これらの反応には、クラッキング（（cracking）分解）、アルキル化 およびアルキル交換反応（transalkylation）が含まれると考えられている。芳 香族化合物および非芳香族化合物、例えばジアルキル化芳香族化合物などを含む Ｃ₉+フラクションは、ベンゼンと共に、ベンゼンからＣ₇-Ｃ₈アルキル化芳香族 化合物の生成を導くプロセス条件下で、アルキル交換反応を始めることができる 。また、パラフィン、特により高い分子量のノルマルパラフィンおよびわずかに 分枝したパラフィンの分解によっても、転化プロセスの条件下において、ベンゼ ンのアルキル化およびアルキル化芳香族化合物を更に生成することに有効な化合 物の生成がもたらされる。 本発明において、メタロシリケート触媒粒子と接触させて使用するベンゼンの 豊富なガソリンフィードストリームの転化は、５００°Ｆ（２６０℃）〜約１０ ００°Ｆ（５３８℃）の範囲、好ましくは５５０〜９００°Ｆ（２８８〜４８２ ℃）の範囲、最も好ましくは７００〜８５０°Ｆ（３７１〜４５４℃）の範囲の 温度にて行われる。圧力は、一般に、約５０（３５０kPa）〜３０００psig（２ １０００kPa）の範囲、好ましくは５０〜４００psig（３５０〜２８６０kPa）の 範囲 である。液体時間空間速度、即ち、時間当りの触媒体積当りの炭化水素の液体体 積は、０．１〜２５０の範囲、好ましくは１〜１００の範囲である。最も好まし い重量時間空間速度は、全フィード基準で、０．５〜３ＷＨＳＶの範囲である。 水素を装入する場合、水素の装入炭化水素に対するモル比を１０程度まで高くす ることができるが、０が好ましい。本発明のプロセスにおいては、流動床、固定 床、ライザー反応器、移動床などを含めて、いずれの種類の接触反応器を使用し てもよい。しかしながら、流動床接触反応器が好ましい。 好ましい触媒は中間孔寸法ゼオライトであり、その中でもＺＳＭ−５が最も好 ましい。このゼオライトは、通常、四面体状に配位する金属、例えばＡｌ、Ｇａ またはＦｅなどをゼオライトの骨格内に組み込むことによって、ブレンステッド （Bronsted）酸活性部位を有して合成される。ＺＳＭ−５結晶構造はＸ線回折パ ターンによって容易に認められ、そのことは米国特許第３，７０２，８６６号（ アーゴーア（Argauer）ら）に記載されており、参照することによって（本明細 書に）包含される。中間孔ゼオライトは酸触媒として好ましいものであるが、種 々の程度の酸性度を有する１種またはそれ以上の四面体種を有する高ケイ質材料 または結晶性メタロシリケートを用いることによって、これらのゼオライト材料 の利点を利用することができる。 本発明の転化工程において使用するのに好ましい触媒には、少なくとも１２の シリカ／アルミナ比および約１〜１２の拘束指数を有する中間孔結晶性アルミノ シリケートゼオライトが含まれる。この種のゼオライトの代表例は、ＺＳＭ−５ 、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、 ＭＣＭ−２２およびＺＳＭ−４８である。他の酸性物質も有用であることが判る 。 本発明の方法における触媒として有用であるより大きな孔のゼオライト（拘束 指数が２を越えないもの）の代表例は、ゼオライトベータ、ＴＥＡモルデナイト 、ゼオライトＹ、特にＵＳＹおよびＺＳＭ−１２である。 ゼオライトベータは米国再発行特許第２８，３４１号（原米国特許第３，３０ ８，０６９号）に記載されており、この触媒の詳細についてはその文献を参照で きる。 ＺＳＭ−１２は米国特許第３，８３２，４４９号に記載されており、この触媒 の 詳細についてはその文献を参照できる。 拘束指数を測定する方法は、米国特許第４，０１６，２１８号に十分に記載さ れており、この方法の詳細についてはその文献を参照できる。 本発明において使用するのに好ましい触媒は、平衡アルファ値が１００以下、 好ましくは５０以下である酸性ＺＳＭ−５である。アルファ値、またはアルファ 数はゼオライトの酸性官能性の目安であって、その測定方法の詳細も含めて、米 国特許第４，０１６，２１８号、ジャーナル・オブ・キャタリシス（J．Catalys is）、第６巻、第２７８〜２８７頁（１９６６年）およびジャーナル・オブ・キ ャタリシス、第６１巻、第３９０〜３９６頁（１９８０年）により十分に記載さ れている。 一連のベンチ−スケール（bench-scale）のパイロット装置の実験（本明細書 において記載する実施例１〜５）を行ったところ、より重質のオレフィンをアル キル化剤として使用して有効にベンゼンが減ることが示された。２種の異なる分 解原料：ａ）軽質（２１５°Ｆ）ＦＣＣガソリンおよびｂ）全範囲熱分解ガソリ ンを評価した。これらについてのフィード原料特性をそれぞれ表３および４に示 す。これらの分解ガソリンをベンゼンの豊富な改質ガソリン留分（cut）と種々 の割合で混合し、酸性ＺＳＭ−５触媒を含む流動床反応器に装入した。操作条件 は、以下の通りであった。 実施例１〜５の物質収支は、３および８時間の流通時間（オン−ストリーム） にて取った。これらの詳細な物質収支データを表５〜９に示す。 表５〜９は、実施例１から５について、Ｃ₁₁+アルキル芳香族化合物を非常に 少量だけ、即ち１．５重量％〜７．５重量％の範囲で生成する一方で、２５％〜 ４２％の範囲のベンゼン転化率が得られたことを示している。ベンゼンの減量以 外に、クリーンな燃料の多くの利点も達成された。Ｃ₅+オレフィンに関して少な くとも６０重量％、または７２％〜８１％の範囲の低下、ならびにＲＶＰについ て０．５〜１psiの範囲の低下が得られた。Ｃ₉〜Ｃ₁₀芳香族化合物の割合は、少 なくとも２．５：１である。かなりの硫黄転化率、即ち６０重量％以上の転化率 も観察された。実施例２のＭＢ−１（３時間オンストリーム）についてのフィー ドおよび液体生成物の詳細な硫黄ＧＣ分析（表１０）は、環状（チオフェノール 性）およびメルカプタン性の硫黄種の両者の７０％を越える転化を示している。 オクタンの増加も得られている。向上の大きさは、フィード原料の組成および反 応の過酷度に依存している。 ベンゼン減量プロセスにおいて、Ｃ₅+オレフィンフィードを単独のアルキル化 剤として使用することにより、表５〜１０に示すような新規な結果が得られる。 従来技術は、軽質オレフィン性のガスフィード（Ｃ₂-Ｃ₄オレフィン）を使用す ることを特徴としている。ＺＳＭ−５上により、重質オレフィンがアルキル化さ れて、より重質のＣ₁₁+芳香族化合物ではなく、Ｃ₇-Ｃ₁₀芳香族化合物を生成す る。硫黄の減量を含めて、予期されなかったクリーンな燃料の多くの利点も得ら れている。これらの結果は、ＭＢＲが、アルキル化剤として重質オレフィンを使 用してベンゼンを有効に転化し、プロセスに追加のフレキシビリティを与えるこ とを示している。このことは、限られた軽質オレフィンしか入手できない精油産 業にとって、特に魅力的になり得る。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１０月７日 【補正内容】 １１．べンゼンおよびＣ₅+オレフィンを含んでなるＣ₅+ＦＣＣガソリンフィー ドストリームのベンゼンおよびオレフィン含量を低下する方法であって、 流動触媒床内で、ベンゼンアルキル化条件にて、Ｃ₅+ＦＣＣガソリンフィード ストリームと固体の形状選択性アルミノシリケート触媒粒子とを接触させること により、低下したベンゼンおよびオレフィン含量を有し、かつ、実質的にすべて の芳香族成分がＣ₁₀-アルキル化芳香族化合物である芳香族化合物を含有するガ ソリンを含んでなる流出物ストリームを生成する工程を有する方法。 １２．少なくとも２５重量％のベンゼン含量の低下、および少なくとも６０重 量％のＣ₅+オレフィン含量の低下を達成する請求の範囲１１記載の方法。 １３．触媒がＺＳＭ−５を含んでなる請求の範囲１１記載の方法。 １４．ベンゼンアルキル化条件が、７００〜８５０°Ｆ（３７１〜４５４℃） の温度、５０〜４００psig（３５０〜２８６０kPa）の範囲の圧力、および約１ 〜１００の範囲の液体時間空間速度を含んでなる請求の範囲１１記載の方法。 １５．流出物ストリームが、ガソリンフィードストリームより低いリード蒸気 圧を有する請求の範囲１１記載の方法。 １６．流出物ストリームが、ガソリンフィードストリームよりも低い硫黄含量 を有する請求の範囲１１記載の方法。 １７．触媒床が流動床を含んでなる請求の範囲１１記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ハランディ、モーセン・ナディミ アメリカ合衆国 19047 ペンシルバニア、 ラングホーン、ウィッチウッド・レーン 22番 (72)発明者 トムソン、ロバート・トーマス アメリカ合衆国 08648 ニュージャージ ー、ローレンスヴィル、クリークサイド・ コート 9233番 (72)発明者 ウェア、ロバート・アダムス アメリカ合衆国 19118 ペンシルバニア、 ワインドムーア、ステントン・アヴェニュ ー 8055番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ベンゼンの豊富なガソリン沸点炭化水素のフィードストリームを、Ｃ₅+オ レフィンを含んでなる炭化水素ストリームにを用いアルキル化し、低下したベン ゼン含量を有し、かつ、実質的にＣ₁₀-アルキル化芳香族化合物を含んでなる芳 香族化合物を含有する生成物ガソリンを生成する方法であって、 触媒床内において、ベンゼンアルキル化条件にて、ベンゼンの豊富なストリー ムおよびＣ₅+オレフィンストリームを、固体の形状選択性アルミノシリケート触 媒粒子に接触させることによって、低下したベンゼン含量を有し、かつ、実質的 にＣ₁₀-アルキル化芳香族化合物を含んでなる芳香族化合物を含有するガソリン を含んでなる流出物ストリームを生成する工程を有する方法。 ２．触媒が酸性ＺＳＭ−５を含んでなる請求の範囲１記載の方法。 ３．ベンゼンアルキル化条件が、５００°Ｆ〜１０００°Ｆの範囲の温度、約 ５０（３５０kpa）〜３０００psig（２１０００kPa）の範囲の圧力および０．１ 〜約２５０の範囲の液体時間空間速度を含んでなる請求の範囲１記載の方法。 ４．触媒床が流動床を含んでなる請求の範囲１記載の方法。 ５．ベンゼンアルキル化条件が、７００〜８５０°Ｆ（３７１〜４５４℃）の 範囲の温度、５０〜４００psig（３５０〜２８６０kPa）の範囲の圧力および約 １〜１００の範囲の液体時間空間速度を含んでなる請求の範囲３記載の方法。 ６．Ｃ₅+オレフィンを含んで成る炭化水素ストリームが、分解ガソリンを含ん でなる請求の範囲１記載の方法。 ７．分解ガソリンが、ＦＣＣガソリン、ＴＣＣガソリン、コーカーガソリンお よび熱分解ガソリンからなる群から選ばれる請求の範囲６記載の方法。 ８．生成物ガソリンが低いリード蒸気圧をも有する請求の範囲１記載の方法。 ９．生成物ガソリンがガソリンフィードストリームに比べてより低い硫黄含量 を有する請求の範囲１記載の方法。 １０．ベンゼン含量が、炭化水素フィードストリームに比べて、少なくとも２ ５重量％低下している請求の範囲１記載の方法。 １１．Ｃ₅+ＦＣＣガソリンのベンゼンおよびオレフィン含量を低下する方法で あって、 触媒床内で、ベンゼンアルキル化条件にて、ＦＣＣガソリンフィードストリー ムと固体の形状選択性アルミノシリケート触媒粒子とを接触させることにより、 低下したベンゼンおよびオレフィン含量を有し、かつ、実質的にＣ₁₀-アルキル 化芳香族化合物を含んで成る芳香族化合物を含有するガソリンを含んでなる流出 物ストリームを生成する工程を有する方法。 １２．少なくとも２５重量％のベンゼン含量の低下、および少なくとも６０重 量％のＣ₅+オレフィン含量の低下を達成する請求の範囲１１記載の方法。 １３．触媒がＺＳＭ−５を含んでなる請求の範囲１１記載の方法。 １４．ベンゼンアルキル化条件が、７００〜８５０°Ｆ（３７１〜４５４℃） の温度、５０〜４００psig（３５０〜２８６０kPa）の範囲の圧力、および約１ 〜１００の範囲の液体時間空間速度を含んでなる請求の範囲１１記載の方法。 １５．流出物ストリームが、より低いリード蒸気圧を有する請求の範囲１１記 載の方法。 １６．流出物ストリームが、ガソリンフィードストリームよりも低い硫黄含量 を有する請求の範囲１１記載の方法。 １７．触媒床が流動床を含んでなる請求の範囲１１記載の方法。