-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
umweltverträglichem Benzin, indem ein wesentlicher Teil des Benzols im
Benzin durch Alkylierung mit C&sub5;&sbplus;-Olefinen entfernt wird, wobei
das alkylierte aromatische Produkt unerwarteterweise im
wesentlichen C&sub1;&sub0;-Aromaten umfaßt, der Reid-Dampfdruck (RVP)
verringert ist und der Schwefelgehalt geringer ist.
-
In einigen Staaten der USA haben sich die Dokumente zur
Entwicklung von Umweltvorschriften, die die Emissionen von
Kraftfahrzeugmotoren regeln, von ihrer bisherigen Betonung der
Endverbrauchskontrolle, wie sie bei der Verwendung von Katalysatoren
für Kraftfahrzeugmotoren und den Standards für den
Kraftstoffverbrauch von Wagenparks gefordert wurde, zu einer stärkeren
Betonung der Änderung der Kraftstoffzusammensetzung verschoben. Die
ersten Veränderungen eliminierten auf Blei basierende, die
Octanzahl verbessernde Additive im Benzin. Seit kurzem umfassen
Änderungen der Zusammensetzung von Benzin, die von
Umweltgesichtspunkten vorgeschrieben werden, eine Verringerung der
geringsiedenden Kohlenwasserstoffkomponenten, eine Verringerung des
Benzolgehalts von Benzin und die Forderung, den Sauerstoffgehalt
von formuliertem Benzin wesentlich zu erhöhen. Zukünftig können
auch weitere Vorschriften erwartet werden, die möglicherweise
solche einschließen, die eine Verringerung des Destillationsendpunktes
von Benzin gemäß ASTM festlegen. Die Summe der gegenwärtig
erforderlichen Änderungen bietet eine beispiellose technologische
Herausforderung für die Erdölindustrie, um diese Forderungen
zeitgemäß mit einem Produkt zu erfüllen, das eine hohe Octanzahl
beibehält und auf dem Markt ökonomisch akzeptabel ist.
-
Benzinmaterialien, die so hergestellt wurden, daß sie eine höhere
Konzentration von Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xylole (BTX)
enthalten, können die Octanvorschriften des Markts für einen
Kraftstoff mit hoher Octanzahl angemessen erfüllen. Aromaten,
insbesondere Benzol, werden gewöhnlich in Raffinerieverfahren, wie
dem katalytischen Reformieren, hergestellt, die seit vielen Jahren
Teil eines herkömmlichen Raffineriekomplexes sind. Ihr Einsatz
statt der für die Umwelt ungeeigneten, auf Blei basierenden Mittel
zur Verbesserung der Octanzahl wird jedoch durch eigene
Umweltprobleme kompliziert. Sich mit der Umwelt und der Gesundheit
befassende Untersuchungen führten zur schwerwiegenden Zweifeln
bezüglich der Einflüsse von Benzol auf die Gesundheit des
Menschen. Diese Erkenntnisse legen nahe, daß die Einwirkung von
großen Benzolmengen vermieden werden sollte, deshalb wird die
Benzolkonzentration in Benzin, um die Octanzahl zu verbessern, bei
einem relativ niedrigen Wert begrenzt und geregelt.
-
Wenn im Siedebereich von Benzin siedende Kohlenwasserstoffe in
Gegenwart eines Hydrierungs/Dehydrierungs-Katalysators
reformiert werden, findet eine Anzahl von Reaktionen statt, die die
Dehydrierung von Naphthenen, wodurch Aromaten entstehen, die
Dehydrocyclisierung von Paraffinen, wodurch Aromaten entstehen,
Isomerisierungsreaktionen und Hydrocrackreaktionen einschließen.
Die Zusammensetzung des Abflusses vom Reformer oder des
Reformats verschiebt sich zu einem Produkt mit einer höheren
Octanzahl. Das katalytische Reformieren verbessert primär die Octanzahl
von Motorbenzin aufgrund der Entstehung von Aromaten, ohne daß
jedoch die Ausbeute an Benzin zunimmt.
-
Reformate können nach herkömmlichen Verfahren durch den
Kontakt eines geeigneten Materials, wie ein
Naphtha-Beschickungsmaterial, das im Bereich von C&sub5; oder C&sub6; bis zu etwa 380ºF (193ºC)
siedet, mit Wasserstoff in Kontakt mit irgendeinem herkömmlichen
Reformierungskatalysator hergestellt werden. Typische
Bedingungen für das Reformierungsverfahren umfassen Temperaturen im
Bereich von 800ºF (427ºC) bis 1.000ºF (538ºC), vorzugsweise von
890ºF (477ºC) bis zu 980ºF (527ºC), eine stündliche Flüssigkeits-
Raum-Geschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise
von etwa 0,5 bis etwa 5, einen Druck im Bereich von
Atmosphärendruck bis zu 700 psig (4.900 kPa) und darüber, vorzugsweise von
100 (700 kPa) bis 600 psig (4.200 kPa) und ein
Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis in der Beschickung im Bereich von 0,5
bis 20 und vorzugsweise von 1 bis 10.
-
Die Behandlung eines Reformats mit kristallinen
Aluminosilicatzeolithen ist auf diesem Fachgebiet bekannt und umfaßte sowohl
physikalische Behandlungen, wie die selektive Adsorption, als auch
chemische Behandlungen, wie deren selektive Umwandlung. In US-
Patent 3 770 614 von Graven wird eine Verfahrenskombination zur
Qualitätsverbesserung von Kohlenwasserstoffen im Siedebereich
von Naphtha durch die Kombination des katalytischen Reformierens
mit der selektiven Umwandlung von paraffinischen Komponenten,
um die Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen zu
verbessern, durch Kontakt mit einem kristallinen
Aluminosilicatkatalysator beschrieben, der besondere Umwandlungsmerkmale hat. In US-
Patent 3 649 520 von Graven ist ein Verfahren zur Herstellung von
bleifreiem Benzin durch ein integriertes Verfahren aus Reformieren,
Gewinnung der Aromaten und Isomerisierung beschrieben, das die
Qualitätsverbesserung von C&sub6;-Kohlenwasserstoffen in ein Produkt
mit höherer Octanzahl zum Mischen einschließt.
-
US-Patent 3 767 568 von Chen offenbart ein Verfahren zur
Qualitätsverbesserung von Reformaten und Abflüssen vom Reformer
durch deren Kontakt mit bestimmten Zeolithkatalysatoren, damit die
Methylparaffine bei Umwandlungsbedingungen sorbiert werden und
ein Teil der in den Reformaten enthaltenen aromatischen Ringe
alkyliert wird.
-
US-A-4 992 607 offenbart die Alkylierung von benzolreichen
Kohlenwasserstoffströmen mit einem C&sub4;&submin;-Olefinstrom.
-
Es ist zum Beispiel aus US-A-4 871 444 und 4 594 153 bekannt, daß
Benzol mit C&sub5;&sbplus;-Olefinen alkyliert werden kann.
-
Kürzlich wurde ein Verfahren entwickelt, um bei der
Umformulierung von Benzin einige der obengenannten Forderungen zu erfüllen.
Dieses Verfahren ist als "Mobil Benzene Reduction"-Verfahren
(MBR-Verfahren) bekannt und eng mit dem "Mobil Olefins to
Gasoline"-Verfahren (MOG-Verfahren) verwandt. Das MBR- und das
MOG-Verfahren sind in US-Patenten 4 827 069 von Kushnerick,
4 950 387 und 4 992 607 von Harandi und 4 746 762 von Avidan,
alle vom gleichen Bevollmächtigten, beschrieben.
-
Das MBR-Verfahren ist ein Wirbelbettverfahren, das Partikel eines
formselektiven Metallosilicatkatalysators, vorzugsweise ZSM-5,
verwendet, um Benzol in Alkylaromaten umzuwandeln, wobei
Olefine aus Quellen, wie FCC- oder Verkoker-Abgas, überschüssiges
LPG, leichtes FCC-Naphtha oder dergleichen, verwendet werden.
Benzol wird umgewandelt und leichtes Olefin wird ebenfalls zu
Benzin veredelt, gleichzeitig nimmt die Octanzahl zu. Die
Umwandlung von leichten FCC-Naphtha-Olefinen führt auch zu einer
wesentlichen Verringerung des Olefingehalts des Benzins und des
Dampfdrucks. Durch die Verbesserung von Ausbeute-Octanzahl ist
das MBR eines der wenigen Verfahren zur Umformulierung von
Benzin, das in der Erdölraffinerie tatsächlich von ökonomischem
Vorteil ist.
-
Das bisher durchgeführte MBR-Verfahren beruhte auf leichtem
Olefin als Alkylierungsmittel für Benzol, wodurch Alkylaromaten,
grundsätzlich im C&sub7;-C&sub9;-Bereich, hergestellt wurden. Einige
Raffinerien haben jedoch einen Überschuß an Olefinen mit einer höheren
Anzahl von Kohlenstoffatomen, d. h. C&sub5;&sbplus;-Olefine, und es wäre für
den Raffineur von Vorteil; wenn diese Olefine in Verfahren, wie
dem MBR, verwendet werden könnten. Es wird jedoch
typischerweise erwartet, daß die Alkylierung von Benzol mit diesen höheren
Olefinen zu einer deutlichen Zunahme der Ausbeute von
Alkylaromaten mit der Kohlenstoffzahl C&sub1;&sub1; und darüber und von mono- als
auch polyalkylierten Aromaten führen würde. Das stellt keine
bevorzugte Art des Verfahrens oder der Benzinzusammensetzung dar.
-
Es wurde entdeckt, daß ein benzolreicher Benzinstrom in Kontakt
mit einem Wirbelbett eines formselektiven Zeolithkatalysators mit
höheren Olefinen alkyliert werden kann, wodurch ein
Benzinproduktstrom mit geringem Benzolgehalt hergestellt wird, wobei die
durch die Alkylierung von Benzol erzeugten wertvollen
Alkylaromaten mit hoher Octanzahl eine geringe Anzahl von
Kohlenstoffatomen, im wesentlichen C&sub1;&sub0;&submin;, haben. Während der
Alkylierungsreaktion werden gleichzeitig ein Teil der Olefine im Benzinstrom in
Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von Benzin umgewandelt und
der Schwefelgehalt des Benzinbeschickungsstroms verringert.
Neben der Verbesserung der Octanzahl des Beschickungsstroms führt
das Verfahren zu einem geringeren Reid-Dampfdruck.
-
Ein besonders überraschendes Element dieser Erfindung ist die
Herstellung von im wesentlichen reinen C&sub1;&sub0;&submin;-Alkylaromaten, wenn
benzolreiches Benzin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit
C&sub5;&sbplus;-Olefinen Alkyliert wird. Gewöhnlich wird erwartet, daß die
Alkylierung von Benzol mit C&sub5;&sbplus;-Olefinen durch die Mono- oder
Polyalkylierung mit Olefinen eine große Menge von
C&sub1;&sub1;&sbplus;-Alkylaromaten erzeugt. Die neue Chemie des erfindungsgemäßen Verfahrens
vermeidet überraschenderweise die Entstehung dieser höheren
Alkylaromaten und führt zur Erzeugung eines Benzinproduktes mit
hoher Octanzahl, vorwiegend im Bereich von C&sub5;-C&sub9;.
-
Nach der vorliegenden Erfindung umfaßt das Verfahren zum
Alkylieren von Benzol in einem Reformatstrom, der auf das Volumen
bezogen 30 bis 50% Paraffine, 5 bis 10% Naphthene und 45 bis
60% Aromaten enthält, mit C&sub5;&sbplus;-Olefinen in einem gecrackten
Benzinstrom den Kontakt dieser Ströme mit einem Wirbelbett von
Partikeln eines selektiven Aluminosilicatkatalysators bei Bedingungen
für die Alkylierung von Benzol, die eine Temperatur zwischen 260
und 538ºC (500 bis 1.000ºF), einen Druck zwischen 50 und 3.000
psig (350 und 21.000 kPa) und eine stündliche Flüssigkeits-Raum-
Geschwindigkeit zwischen 0,1 und 250 umfassen, und das Abziehen
eines Abflußstroms davon, der Benzin umfaßt, das einen geringeren
Benzolgehalt hat und weniger als die theoretische Menge an
Alkylaromaten mit 11 und mehr Kohlenstoffatomen enthält.
-
Die vorliegende Erfindung umfaßt eine Verbesserung des "Mobil
Benzene Reduction"-Verfahrens (MBR), das vorstehend allgemein
beschrieben wurde. Die Erfindung stellt ein Verfahren zur
Verringerung des Benzolgehalts, des Olefingehalts, des Reid-Dampfdrucks
und des Schwefelgehalts irgendeines benzolreichen, im
Siedebereich von Benzin siedenden
C&sub5;&sbplus;-Kohlenwasserstoffbeschickungsstroms bereit, wobei die Octanzahl verbessert wird. Obwohl diese
Leistungen grundsätzliche Möglichkeiten des MBR-Verfahrens sind,
wenn die Alkylierung von Benzol mit leichten Olefinen
vorgenommen wird, beinhaltet die vorliegende Erfindung die Entdeckung, daß
höhere Olefine, d. h. C&sub5;&sbplus;, im MBR-Verfahren als Alkylierungsmittel
verwendet werden können, ohne daß die Erzeugung höherer
Alkylaromaten, d. h. C&sub1;&sub0;&sbplus;, wesentlich zunimmt. Nach einer bevorzugten
Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren bereit, das in
den Reformerabschnitt einer Raffinerie zur Herstellung von Benzin
mit hoher Octanzahl integriert ist. Die Erfindung kann die
Ökonomie verbessern, indem die Benzolvorschriften des Benzinpools
erfüllt werden und vorzugsweise der Benzolgehalt des Pools unter 1
% oder 0,8% verringert wird.
-
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
in der Umwandlung eines Teils eines Reformats oder Abflusses vom
Reformer nach dem Fraktionieren in einem Fraktioniersystem. Der
Umwandlung in diesem Verfahren unterzogene Teile sind die C&sub6;&submin;
Fraktion, auch die C&sub6;-Fraktion plus mindestens ein Teil der C&sub9;&sbplus;-
oder C&sub1;&sub0;&sbplus;-Fraktion des Reformats, die aromatische und
nichtaromatische Verbindungen enthält. Die Umwandlung erfolgt bei
Umwandlungsbedingungen mit oder ohne Wasserstoffzusatz über einem
formselektiven Aluminosilicatkatalysator.
-
Reformate oder Abflüsse eines Reformers, die im wesentlichen aus
paraffinischen und aromatischen Bestandteilen bestehen, können
nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, indem irgendein
geeignetes Material, wie ein Naphtha-Beschickungsmaterial oder
hochsiedendes Destillatbenzin, das im Bereich von C&sub5; und
vorzugsweise im Bereich von C&sub6; bis zu etwa 400ºF (204ºC) und
darüber siedet, zumindest in einem engen Kontakt mit irgendeinem
Reformierungskatalysator mit Wasserstoff in Kontakt wird. Das stellt
ein herkömmliches Reformierverfahren dar, das die Nettoerzeugung
von Wasserstoff beinhaltet und dem Fachmann allgemein bekannt
ist, wie es in Kapitel 6 von Petroleum Refining von James H. Gray
und Glenn E. Handwerk, von Marcel Dekker, Inc. (1984)
veröffentlicht, beschrieben ist.
-
Reformierungskatalysatoren enthalten im allgemeinen auf einem
Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxid-Aluminium-Träger getragenes
Platin. Platin wird vorzugsweise mit Rhenium kombiniert, wodurch
ein stabilierer Katalysator erzeugt wird, der ein Verfahren bei
ge
ringeren Druckwerten erlaubt. Es wird in Betracht gezogen, daß
Platin als katalytische Stelle für die Hydrierungs- und
Dehydrierungsreaktionen dient und chloriertes Aluminiumoxid die saure
Stelle für die Isomerisierungs-, Ringschluß- und
Hydrocrackreaktionen liefert. Einige Verunreinigungen in der Beschickung, wie
Schwefelwasserstoff, Ammoniak und organische Stickstoff- und
Schwefelverbindungen, deaktivieren den Katalysator. Folglich wird
das Vorbehandeln der Beschickung in Form des Hydrotreatings
verwendet, um diese Materialien zu entfernen. Typischerweise
zeigen Beschickungsmaterial und Produkte des Reformierens oder das
Reformat folgende Analyse:
TABELLE 1
-
Die Bedingungen für das Reformierverfahren umfassen
Temperaturen im Bereich von 800ºF (427ºC) bis 1.000ºF (538ºC),
vorzugsweise von 890ºF (477ºC) bis zu 980ºF (527ºC), eine stündliche
Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10,
vorzugsweise von 0,5 bis 5, einen Druck im Bereich von
Atmosphärendruck bis zu 700 psig (4.900 kPa) und darüber, vorzugsweise von
100 (700 kPa) bis 600 psig (4.200 kPa) und ein
Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis in der Beschickung im Bereich von 0,5
bis 20 und vorzugsweise von 1 bis 10.
-
Ein Gesichtspunkt der Erfindung ist die Einführung eines
Verfahrensschritts, der das Fraktionieren des Reformats oder der
Reformerabflusses oder des C&sub5;&sbplus;-Kohlenwasserstoffbeschickungsstroms
umfaßt. Der Fraktionierschritt ermöglicht die Teilung des
Reformerabflusses in einige Ströme oder Fraktionen. Diese Ströme
umfassen eine benzolreiche C&sub6;-Kohlenwasserstofffraktion und auch
eine Fraktion, die aus C&sub6;&sbplus; und einem Teil der an C&sub9;&sbplus;-Aromaten
reichen Kohlenwasserstoffe besteht. Die letztgenannten Ströme
enthalten Komponenten des Reformats, die die Umweltverträglichkeit
dieses Produktes gefährden. In der vorliegenden Erfindung wurde
entdeckt, daß all diese Ströme oder ein Teil davon nach dem MBR-
Verfahren gleichzeitig in einer Wirbelbett-Umwandlungszone
behandelt werden können, die Partikel eines formselektiven
Aluminosilicatkatalysators enthält, wodurch diese Komponenten in
umweltverträgliche Benzinbestandteile mit hoher Octanzahl umgewandelt
werden.
-
Es wurde festgestellt, daß C&sub5;&sbplus;-Olefine ebenfalls wirksame
Alkylierungsmittel darstellen, wenn sie im "Mobil Benzene Reduction"-
Verfahren (MBR) in Verbindung mit formselektiven
Zeolithkatalysatoren, wie ZSM-5, verwendet werden. Das alkylierte aromatische
Produkt verbleibt im wesentlichen als C&sub1;&sub0;-Aromaten. In der
Raffinerie kann eine Anzahl von Quellen von gecrackten
Benzinströmen als Alkylierungsmittel verwendet werden, einschließlich
Benzin vom katalytischen Wirbelschichtcracken (FCC) oder Benzin
vom katalytischen Thermofor-Cracken (TCC), Benzin von einer
Verkokungsanlage und Pyrolysebenzin. Vorzugsweise wird ein
leichter Naphthastrom verwendet, um den Olefingehalt des Stroms
auf einen Höchstwert zu bringen, da Olefine leicht im C&sub5;-C&sub7;-
Kohlenwasserstoffbereich angereichert werden. Die Verwendung
gecrackter Benzinbeschickungen (d. h. C&sub5;&sbplus;-Olefine) in anderen
Benzolalkylierungsverfahren führt zur Erzeugung von C&sub1;&sub1;&sbplus;-
Aromaten. Andere Verfahren sind für die Katalysatorvergiftung
empfänglicher, die in Gegenwart von Naphthabeschickungen
beschleunigt würde.
-
Obwohl wir nicht an eine Theorie des Verfahrens gebunden sein
möchten, scheint es so, daß in der vorliegenden Erfindung bei der
gleichzeitigen Behandlung eines benzolreichen Stroms mit C&sub5;&sbplus;-
Olefinen über Partikeln eines formselektiven Zeolithkatalysators
einige Reaktionen auftreten, die zu einer wesentlichen Verringerung
des Benzolgehalts des Produktes dieses Verfahrens und gleichzeitig
einer Verringerung des Reid-Dampfdrucks und des Schwefelgehalts
führen. Es wird angenommen, daß diese Reaktionen das Cracken,
die Alkylierung und die Transalkylierung einschließen. Die C&sub9;&sbplus;-
Fraktion, die aromatische und nichtaromatische Verbindungen, wie
dialkylierte Aromaten enthält, kann bei den Bedingungen des
Verfahrens in Transalkylierungsreaktionen mit Benzol eingeführt
werden, die zur Erzeugung von C&sub7;-C&sub8;-alkylierten Aromaten aus dem
Benzol führen. Das Cracken von Paraffinen, insbesondere von
normalen und leicht verzweigten Paraffinen mit höherem
Molekulargewicht, führt ebenfalls zur Erzeugung von Verbindungen, die bei der
Alkylierung von Benzol effektiv sind und bei den Bedingungen
dieses Umwandlungsverfahrens zudem alkylierte Aromaten erzeugen.
-
Die Umwandlung eines Reformatbeschickungsstroms erfolgt
vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 550 bis 900ºF (288 bis
482ºC) und stärker bevorzugt zwischen 700 bis 850ºF (371 bis
454ºC). Der Druck liegt vorzugsweise zwischen 50 und 400 psig
(350 bis 2.860 kPa). Die stündliche
Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit, d. h. das Flüssigkeitsvolumen des Kohlenwasserstoffs pro
Stunde pro Volumen des Katalysators, liegt vorzugsweise zwischen
1 und 100. Eine stärker bevorzugte stündliche
Gewichts-Raum-Geschwindigkeit, auf die gesamte Beschickung bezogen, liegt
zwischen 0,5 und 3 WHSV. Wenn Wasserstoff zugeführt wird, kann das
Molverhältnis von Wasserstoff zu zugeführtem Kohlenwasserstoff
10 betragen, es liegt jedoch vorzugsweise bei Null.
-
Die bevorzugten Katalysatoren sind Zeolithe mit mittlerer
Porengröße, von denen ZSM-5 besonders bevorzugt ist. Dieser Zeolith
wird gewöhnlich mit aktiven Brönsted-Säure-Plätzen synthetisiert,
indem ein tetraedrisch koordiniertes Metall, wie Al, Ga oder Fe, in
das Zeolithgitter eingeführt wird. Die Kristallstruktur von ZSM-5
läßt sich durch sein Röntgenbeugungsdiagramm leicht feststellen,
das in US-Patent Nr. 3 702 866 (Argauer et al.) beschrieben ist, das
hier als Bezug aufgenommen wird. Für die saure Katalyse sind
Zeolithe mit mittleren Poren bevorzugt; die Vorteile dieser
Zeolithmaterialien können jedoch ausgenutzt werden, wenn Materialien
mit hohem Siliciumgehalt oder ein kristalliner Metallosilicat mit
einer oder mehreren tetraedrischen Spezies mit unterschiedlichem
Aciditätsgrad verwendet werden.
-
Die für die Verwendung im Umwandlungsschritt der vorliegenden
Erfindung bevorzugten Katalysatoren umfassen kristalline
Aluminosilicatzeolithe mit mittleren Poren mit einem
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens 12 und einem Zwangsindex
von etwa 1 bis 12. Typische Beispiele von Zeolithen dieses Typs
sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, MCM-
22 und ZSM-48. Andere saure Materialien haben sich ebenfalls als
vorteilhaft erwiesen.
-
Typische Beispiele von Zeolithen mit größeren Poren (Zwangsindex
nicht größer als 2), die im erfindungsgemäßen Verfahren als
Katalysatoren vorteilhaft sind, sind Zeolith Beta, TEA-Mordenit, Zeolith
Y, insbesondere USY, und ZSM-12.
-
Zeolith Beta ist in US-Abänderungspatent Nr. 28 341 (des
ursprünglichen US-Patents Nr. 3 308 069) beschrieben, worauf für
Einzelheiten dieses Katalysators Bezug genommen wird.
-
Zeolith ZSM-12 ist in US-Patent Nr. 3 832 449 beschrieben, worauf
für Einzelheiten dieses Katalysators Bezug genommen wird.
-
Das Verfahren, nach dem der Zwangsindex bestimmt wird, ist in
US-Patent Nr. 4 016 218 ausführlich beschrieben, worauf für
Details dieses Verfahrens Bezug genommen wird.
-
Der für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugte
Katalysator ist ein saurer ZSM-5 mit einem α-Gleichgewichtswert
von weniger als 100, vorzugsweise weniger als 50. Der α-Wert oder
die α-Zahl ist ein Merkmal der sauren Funktionalität eines Zeoliths
und ist zusammen mit den Einzelheiten seiner Messung in US-
Patent Nr. 4 016 218, J. Catalysis, 6, S. 278-287 (1966) und J.
Catalysis, 61, S. 390-396 (1980) ausführlicher beschrieben.
-
Es erfolgte eine Reihe von Versuchen mit einer Laborpilotanlage
(hier beschriebene Beispiele 1 bis S), die eine effektive
Verminderung von Benzol zeigten, wobei schwerere Olefine als
Alkylierungsmittel verwendet wurden. Es wurden zwei verschiedene
gecrackte Materialien ausgewertet: a) leichtes FCC-Benzin (215ºF)
und b) Pyrolysebenzin im Gesamtbereich. Für diese sind die
Eigenschaften des Beschickungsmaterials in Tabelle 3 bzw. 4 aufgeführt.
Diese gecrackten Benzinmaterialien wurden in unterschiedlichen
Anteilen mit benzolreichen Reformatfraktionen gemischt und in
einen Wirbelbettreaktor gegeben, der einen sauren Katalysator ZSM-5
enthielt. Die Verfahrensbedingungen waren wie folgt:
TABELLE 2
-
Die Materialgleichgewichte der Beispiele 1 bis 5 wurden bei einer
Betriebszeit von 3 und 8 Stunden genommen. Diese detaillierten
Materialgleichgewichtswerte sind in den Tabellen 5 bis 9 gezeigt.
Die Tabellen 5 bis 9 zeigen, daß Benzolumwandlungen zwischen 25
und 42% für die Beispiele 1 bis 5 erhalten wurden, wohingegen nur
eine sehr geringe Menge an C&sub1;&sub1;&sbplus;-Alkylaromaten erzeugt wurde,
d. h. zwischen 1,5 und 7,5 Gew.-%. Außer der Verminderung von
Benzol wurde auch eine Anzahl von Vorteilen von sauberem Benzin
erzielt. Es wurden Verminderungen von mindestens 60 Gew.-% oder
zwischen 72 und 81% für C&sub5;&sbplus;-Olefine und zwischen 0,5 und 1 psi
für den RVP-Wert erhalten. Das Verhältnis der Aromaten C&sub9; zu C&sub1;&sub0;
beträgt mindestens 2,5 : 1. Es wurde auch eine signifikante
Schwefelumwandlung festgestellt, d. h. mehr als 60 Gew.-%. Die
detaillierte GC-Analyse für Schwefel für die Beschickung und das
flüssige Produkt für MB-1 (drei Stunden Betriebszeit) von Beispiel 2
(Tabelle 10) zeigt mehr als 70% Umwandlung von ringförmigen
(Thiophen) als auch Mercaptan-Schwefelspezies. Es wird auch eine
Verbesserung der Octanzahl erreicht. Die Größenordnung dieser
Verbesserung hängt von der Zusammensetzung des
Beschickungsmaterials und der Severity der Reaktion ab.
-
Die Verwendung einer C&sub5;&sbplus;-Olefinbeschickung als einziges
Alkylierungsmittel bei einem Verfahren zur Verminderung von Benzol
führt zu neuen Ergebnissen, die in den Tabellen 5 bis 10 gezeigt
sind. Der Stand der Technik schreibt die Verwendung von leichten
olefinischen Gasbeschickungen (C&sub2;-C&sub4;-Olefinen) vor. Über ZSM-5
werden schwere Olefine alkyliert, wodurch C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Aromaten statt
schwerere C&sub1;&sub1;&sbplus;-Aromaten erzeugt werden. Es wird auch eine
Anzahl unerwarteter Vorteile von sauberem Benzin erzielt, diese
schließen eine Verminderung von Schwefel ein. Diese Erkenntnisse
zeigen, daß das MBR Benzol wirksam umwandelt, wobei schwere
Olefine als Alkylierungsmittel verwendet werden, und das
Verfahren eine weitere Flexibilität erhält. Dies kann für Raffineure mit
einer begrenzten Verfügbarkeit von leichten Olefinen besonders
interessant sein.
TABELLE 3
Eigenschaften des Beschickungsmaterials - Leichtes FCC-Naphtha
(215ºF-)
Zusammensetzung, Gew.-%
-
Wasserstoff 0,0
-
Methan 0,0
-
Ethan 0,0
-
Ethen 0,0
-
Propan 0,0
-
Propen 0,0
-
n-Butan 0,9
-
Isobutan 0,4
-
Butene 3,5
-
C&sub5;&sbplus;, gesamt 95,2
-
C&sub5;-C&sub9;-Isoparaffine 30,1
-
C&sub5;-C&sub9;-n-Paraffine 7,5
-
C&sub5;-C&sub9;-Olefine 44,4
-
C&sub5;-C&sub9;-Naphthene 7,3
-
C&sub6;-C&sub9;-Aromaten 5,8
-
C&sub1;&sub0;&sbplus; und Unbekannte 0,1
-
Benzol 2,3
-
Toluol 3,4
-
Schwefel, gesamt, ppmw 242
-
Mercaptan-Schwefel, ppmw 3
-
Stickstoff, ppmw 7
Eigenschaften von C&sub5;&sbplus;
-
R + O/M + O 90,4/79,2
-
Molekulargewicht 82,2
-
Dichte bei 15,56ºC (60ºF), g/ml 0,68
-
Reid-Dampfdruck, psia 9,9
TABELLE 4
Eigenschaften des Beschickungsmaterials - Pyrolysebenzin
Zusammensetzung, Gew.-%
-
Butene 1,1
-
Penthene 9,9
-
Pentadiene 2,3
-
Andere C&sub5; 0,9
-
Benzol 13,1
-
C&sub6;-Olefine 16,6
-
Andere C&sub6; 0,2
-
Toluol 6,9
-
C&sub7;-Olefine 8,6
-
Andere C&sub7; 0,6
-
C&sub8;-Aromaten 3,2
-
C&sub8;-Olefine 4,8
-
Andere C&sub9; 0,9
-
C&sub9;-Olefine 6,2
-
Andere C&sub9; 4,3
-
Andere C&sub1;&sub0;&sbplus; 20,5
-
C&sub9;&submin;-Olefine, gesamt, Gew.-% 49,5
-
Schwefel, gesamt, Gew.-% 0,051
-
Mercaptan-Schwefel, ppmw 129
-
Stickstoff, ppmw 29
-
Bromzahl 101,1
-
Diene, mmol/g 1,3
-
R + O 94,4
-
M + O 77,5
-
RVP, psia 7,3
TABELLE 5 Beispiel 1: Materialgleichgewichtswerte
-
(a) - gesamtes flüssiges Produkt
TABELLE 6 Beispiel 2: Materialgleichgewichtswerte
-
(a) - gesamtes flüssiges Produkt
TABELLE 7 Beispiel 3: Materialgleichgewichtswerte
TABELLE 8 Beispiel 4: Materialgleichgewichtswerte
TABELLE 9 Beispiel 5: Materialgleichgewichtswerte
-
(a) - gesamtes flüssiges Produkt..... (b) nicht feststellbar
TABELLE 10 Beispiel 2: Detaillierte GC-Ergebnisse für Schwefel (MB-1)
-
(a) Schwefel im C&sub5;&sbplus;-Bereich im Gasprodukt als vernachlässigbar
angenommen