CN101119948B - 由甲烷生产芳族烃 - Google Patents
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Abstract
在用于将甲烷转化成包括芳族烃的更高级烃的方法中,使包含甲烷的进料与脱氢环化催化剂在有效使所述甲烷转化成芳族烃的条件下接触,并产生包含芳族烃和氢的第一流出物料流,其中所述第一流出物料流包含比所述进料多至少5wt%的芳族烃。然后使来自所述第一流出物料流的至少一部分氢与含氧物质(例如二氧化碳)反应,以产生第二流出物料流,该第二流出物料流具有比所述第一流出物料流低的氢含量。
Description
领域
本发明涉及从甲烷,特别是从天然气制备芳族烃的方法。
背景
芳族烃,特别是苯、甲苯、乙苯和二甲苯,在石化工业中是重要的日常化学品。目前,芳族化合物大都通常通过各种方法从基于石油的原料来制备,包括催化重整和催化裂化。然而,由于石油原料的世界供应减少,寻找芳族烃的替代来源的需要正在增长。
一种可能的芳族烃的替代来源是甲烷,它是天然气和生物气的主要成分。天然气的世界储量不断提高而且目前发现的天然气多于石油。由于与大体积天然气运输相关的问题,大多数与石油一起生产的天然气被燃烧和浪费掉,特别是在偏远地区。因此天然气中所含的烷烃直接向更高级烃类如芳族化合物的转化是特别有吸引力的改质天然气的方法,只要伴随的技术难题能够得以克服即可。
大多数用于将甲烷转化成液体烃类的方法包括首先将甲烷转化成合成气,H2和CO的共混物。合成气的生产是耗资和能量密集的;因此不需要生成合成气的路线是优选的。
对于将甲烷转化成更高级烃类已经提出了许多替代的方法。一种这样的方法包括甲烷催化氧化偶合成烯烃,接着该烯烃催化转化成液态烃类,包括芳族烃在内。例如,美国专利No.5,336,825公开了用于甲烷氧化转化成包含芳族烃的汽油范围的烃类的两步方法。在第一步中,在500℃-1000℃的温度下用稀土金属促进的碱土金属氧化物催化剂,在游离氧的存在下使甲烷转化成乙烯以及少量的C3和C4烯烃。然后在含有高二氧化硅的五元高硅沸石(pentasil zeolite)的酸性固体催化剂上使第一步中形成的乙烯和更高级烯烃转化成汽油范围的液态烃类。
甲烷通过高温还原偶合的脱氢芳构化也已经作为用于将甲烷改质成更高级烃类、特别是乙烯、苯和萘的途径提出。因而,例如,美国专利No.4,727,206公开了一种用于生产富含芳族烃的液体的方法,该方法在没有氧存在以及600℃-800℃的温度下,通过使甲烷与含有铝硅酸盐的催化剂组合物接触进行,所述铝硅酸盐的二氧化硅与氧化铝的摩尔比至少为5∶1而且负载有(i)镓或其化合物以及(ii)来自元素周期表第VIIB族的金属或其化合物。
美国专利No.5,026,937公开了一种用于甲烷的芳构化方法,其包括使含有超过0.5mol%氢和50mol%甲烷的进料流在转化条件下进入反应区的步骤,该反应区具有至少一个包含ZSM-5和含磷氧化铝的固体催化剂床,所述转化条件包括550℃-750℃的温度、小于10个绝对大气压(1000kPaa)的压力和400-7,500hr-1的气时空速。该产物流出物据称包含甲烷、氢、至少3mol%C2烃和至少5mol%C6-C8芳族烃。在除去C4+级分的冷凝之后,提出用低温技术分离产物流出物中的氢和轻质烃(甲烷、乙烷、乙烯等)。
美国专利No.5,936,135公开了一种用于低级烷烃如甲烷或乙烷转化成芳族烃的低温、非氧化的方法。在该方法中,将低级烷烃与高级烯烃或链烷烃如丙烯或丁烯混合,并在300℃-600℃的温度、1000-100000cm3g-1hr-1的气时空速和1-5个大气压(100-500kPa)的压力下,使该混合物与经预处理的双官能五元高硅沸石催化剂(如GaZSM-5)接触。该催化剂的预处理包括在400℃-800℃的温度、1-5个大气压(100-500kPa)的压力和至少500cm3g-1hr-1的气时空速下,使催化剂与氢和蒸汽(steam)的混合物接触至少0.5小时的时间,然后在400℃-800℃的温度、至少200cm3g-1hr-1的气时空速和1-5个大气压(100-500kPa)的压力下,使该催化剂与空气或氧气接触至少0.2小时的时间。
美国专利Nos.6,239,057和6,426,442公开了一种从低碳数烃诸如甲烷生产较高碳数的烃例如苯的方法,通过使该低碳数烃与含有多孔载体如ZSM-5的催化剂接触进行,在该多孔载体上分散有铼和促进剂金属如铁、钴、钒、锰、钼、钨或其混合物。向进料中加入CO或CO2据称提高了苯的产率和催化剂的稳定性。
美国专利No.6,552,243公开了一种用于甲烷的非氧化芳构化方法,其中使包含负载有金属的结晶铝硅酸盐分子筛的催化剂组合物首先用氢和C2至C4烷烃(优选丁烷)的混合物处理而进行活化,然后在600℃-800℃的温度、小于5个绝对大气压(500kPaa)的压力和0.1-10hr-1的重时空速(WHSV)下,使经过活化的催化剂与包含至少40mol%甲烷的进料流接触。
俄罗斯专利No.2,135,441公开了一种用于将甲烷转化成更重质烃类的方法,其中将甲烷与至少5wt%的C3+烃诸如苯混合,然后在多级反应器系统中与包含氧化度大于0的金属铂的催化剂在至少0.05MPa的甲烷分压和至少440℃的温度下接触。可以使该方法中生成的氢与碳的氧化物接触以产生额外的甲烷,在除去共同生成的水后可以将其加入到甲烷进料中。甲烷转化的产物是C2-C4气相和C5+液相,然而按照实施例,与进料相比芳环的净增长小(小于5wt%)或没有净增长。
对于甲烷向芳族烃转化的现有提议遇到限制其商业潜力的多种问题。氧化偶合方法通常涉及高度放热且有潜在危险的甲烷燃烧反应,通常需要昂贵的制氧设备并且产生大量的环境上敏感的碳氧化物。另一方面,现有的还原偶联技术通常对芳族化合物具有低的选择性,并且可能需要昂贵的共同进料以改善转化率和/或芳族化合物选择性。此外,任何还原偶合方法产生大量氢,因此对于经济生存力而言,需要该氢副产物有效利用的途径。由于天然气田往往处于偏远地区,有效的氢利用会带来相当大的挑战。
将天然气用作芳族化合物来源的特别的难点在于世界各地的许多天然气田含有大量的、有时超过50%的二氧化碳。二氧化碳不仅由于它对全球气候变化的潜在影响而成为越来越多的政府法规的目标,而且需要从天然气中分离和处置大量二氧化碳的任何方法都可能是经济上令人望而却步的。事实上,一些天然气田具有如此高的二氧化碳水平,以至于目前被认为是不可经济地回收的。
因此需要用于将甲烷转化为芳族烃的改进的方法,特别是当甲烷存在于包含大量二氧化碳的天然气流中时。
概述
一方面,本申请描述了一种用于将甲烷转化为包括芳族烃的更高级烃的方法,该方法包括:
(a)使包含甲烷的进料与脱氢环化催化剂在有效使所述甲烷转化成芳族烃的条件下接触,并产生包含芳族烃和氢的第一流出物料流,其中所述第一流出物料流包含比所述进料多至少5wt%的芳族环;和
(b)使来自所述第一流出物料流的至少一部分氢与含氧物质反应,以产生第二流出物料流,该第二流出物料流具有比所述第一流出物料流低的氢含量。
适宜地,(a)中的所述进料还包含H2、H2O、CO和CO2中的至少一种。
适宜地,(a)中的所述进料包含小于5wt%的C3+烃。本文所使用的术语“C3+烃”是指具有4个或更多个碳原子的烃。
适宜地,(a)中的所述条件是非氧化条件。“非氧化”是指氧化剂(如,O2、NOx和能够释放氧以将甲烷氧化成COx的金属氧化物)以小于甲烷化学计量氧化所需量的5%存在,优选小于1%,最优选小于0.1%。
通常(a)中的所述条件包括400℃-1200℃的温度,如500℃-975℃,例如600℃-950℃。
适宜地,(b)中的所述含氧物质包括碳的氧化物,如二氧化碳或一氧化碳,例如来自天然气流的二氧化碳,该天然气流还可以包含(a)中进料的至少一部分甲烷。在一个实施方案中,反应(b)产生水和甲烷、乙烷或甲烷和乙烷的混合物,所述方法另外包括从所述第二流出物料流中除去水以及将至少一部分来自该第二流出物料流的甲烷和/或乙烷送入所述接触(a)中。在另一个实施方案中,反应(b)产生C2-C5链烷烃和烯烃、单环芳族烃和C1-C3醇中的一种或多种。
适宜地,所述方法还包括从所述第一流出物料流中回收至少一部分芳族烃,通常是苯和/或萘。在所述回收之前或之后,可以用烷基化剂将所述第一流出物料流中的至少一部分芳族化合物烷基化。在一个实施方案中,该烷基化剂是在所述接触(a)中产生的乙烯。在另一个实施方案中,该烷基化剂包括一氧化碳和氢或其反应产物,其中一部分一氧化碳可以通过所述反应(b)产生。
在一个实施方案中,由第一流出物料流分离的至少部分苯和/或萘与得自该第一流出物料流的氢反应以产生环己烷、二氢化萘(苄基环己烯)、四氢化萘(萘满)、六氢化萘(双环己烯)、八氢化萘和十氢化萘(萘烷)中的一种或多种。
在另一方面,本申请描述了一种用于将甲烷转化为包括芳族烃的更高级烃的方法,该方法包括:
(a)使包含甲烷和CO和/或CO2的进料与脱氢环化催化剂在有效使所述甲烷转化成芳族烃的非氧化条件下接触,并产生包含芳族烃和氢的第一流出物料流,其中所述第一流出物料流包含比所述进料多至少5wt%的芳族环;
(b)从所述第一流出物料流中回收该芳族烃的至少一部分;
(c)让得自所述第一流出物料流的至少部分氢与CO2反应以产生包含水和甲烷的第二流出物料流;和
(d)将所述第二流出物料流中的至少部分甲烷再循环至所述接触(a)。
在另一方面,本申请描述了一种用于将甲烷转化为包括芳族烃的更高级烃的方法,该方法包括:
(a)使包含甲烷的进料与脱氢环化催化剂在有效使所述甲烷转化成芳族烃的非氧化条件下接触,并产生包含芳族烃和氢的第一流出物料流,其中所述进料包含小于5wt%的C3+烃;
(b)从所述第一流出物料流中回收该芳族烃的至少一部分;
(c)让得自所述第一流出物料流的至少部分氢与CO2反应以产生包含水和甲烷的第二流出物料流;和
(d)将所述第二流出物料流中的至少部分甲烷再循环至所述接触(a)。
适宜地,在所述回收(b)之前,让所述第一流出物料流经历芳族化合物烷基化步骤以将所述第一流出物料流中的至少部分芳族烃烷基化。
应该理解,本文提及的包含比所述进料多至少5wt%芳族环的第一流出物料流是指第一流出物料流中的芳族环总数将超出该进料中的芳族环总数至少5wt%。例如,如果该进料包含1wt%的芳族环,则该第一流出物料流将包含至少6wt%的芳族环。该进料和该第一流出物料流之间的任何芳族环上的取代基的变化未包括在这一计算内。
附图简述
图1是根据本发明第一实施例将甲烷转化为芳族烃的方法的流程图。
图2是根据本发明第二实施例将甲烷转化为芳族烃的方法的流程图。
图3是根据本发明第三实施例将甲烷转化为芳族烃的方法的流程图。
实施方式的详细描述
本申请描述了用于将甲烷转化为芳族烃的方法,该方法通过让包含甲烷(通常连同CO和/或CO2)的进料在有效将甲烷转化为芳族烃的条件下经历脱氢环化步骤,并产生包含芳族烃和氢的第一流出物料流,其中该第一流出物料流包含比该进料多至少5wt%的芳族环。然后使该第一流出物料流经历氢消除(rejection)步骤,其中让得自所述第一流出物料流的至少部分氢与含氧物质反应以产生第二流出物料流,该第二流出物料流具有比该第一流出物料流低的氢含量。从该第一流出物料流回收至少一部分芳族烃(例如苯),然而,如果需要的话,可以在回收一种或多种芳族烃馏分之前或之后让该第一流出物料流经历芳族化合物烷基化步骤。
原料
可以将任何含有甲烷的原料用于本发明的方法中,但是一般而言本发明方法旨在使用天然气原料。其他适合的含甲烷的原料包括从诸如煤层、垃圾填埋物、农业或城市废弃物发酵和/或精炼厂气流等来源获得的那些。
含甲烷的原料如天然气,通常除了甲烷以外还含有二氧化碳和乙烷。可能存在于进料中的乙烷和其他脂族烃当然能够在脱氢环化步骤中转化成所期望的芳族产物。另外,如同以下将要论述的那样,可以在脱氢环化步骤中直接地、或者通过在氢消除步骤中转化成甲烷和/或乙烷而间接地使二氧化碳转化为有用的芳族产物。
氮和/或硫杂质也通常存在于含甲烷的料流中,在该料流用于本发明的方法之前可以除去上述杂质或减少至低水平。在一个实施方案中,送入脱氢环化步骤的进料包含各自小于100ppm、例如小于10ppm、如小于1ppm的氮和硫化合物。
除了甲烷以外,为了帮助缓和焦化,送入脱氢环化步骤的进料可以包含氢、水、一氧化碳和二氧化碳中的至少一种。这些添加物可以作为分开的共同进料引入,或者可以存在于甲烷料流中,例如在该甲烷料流源自含有二氧化碳的天然气的情况下。二氧化碳的其他来源可以包括烟道气、LNG装置、氢装置、氨装置、乙二醇装置和邻苯二甲酸酐装置。
在一个实施方案中,送入脱氢环化步骤的进料含有二氧化碳,以及包含90-99.9mol%、如97-99mol%甲烷和0.1-10mol%、如1-3mol%CO2。在另一个实施方案中,送入脱氢环化步骤的进料含有一氧化碳,以及包含80-99.9mol%、如94-99mol%甲烷和0.1-20mol%、如1-6mol%CO。在又一个实施方案中,送入脱氢环化步骤的进料含有蒸汽,以及包含90-99.9mol%、如97-99mol%甲烷和0.1-10mol%、如1-5mol%蒸汽。在再一个实施方案中,送入脱氢环化步骤的进料含有氢,以及包含80-99.9mol%、如95-99mol%甲烷和0.1-20mol%、如1-5mol%氢。
送入脱氢环化步骤的进料还可以含有比甲烷更高级的烃,包括芳族烃。所述更高级烃可以由氢消除步骤再循环,作为分开的共同进料添加或者可以存在于甲烷料流中,例如当乙烷存在于天然气进料中时。由氢消除步骤再循环的更高级烃通常包括单环的芳族化合物和/或主要具有6个或更少、如5个或更少、例如4个或更少、通常是3个或更少碳原子的链烷烃和烯烃。一般而言,送入脱氢环化步骤的进料含有小于5wt%、如小于3wt%的C3+烃。
脱氢环化
在本发明方法的脱氢环化步骤中,使含甲烷的进料与脱氢环化催化剂在有效使甲烷转化成更高级烃(包括苯和萘)的条件下接触,该条件通常是非氧化条件以及优选是还原条件。所包含的主要净反应如下:
可能存在于进料中的一氧化碳和/或二氧化碳通过促进如下反应改进催化剂活性和稳定性,如:
(反应4)
但是通过允许如下竞争性净反应负面影响平衡,如:
可以将任何有效使甲烷转化成芳族化合物的脱氢环化催化剂用于本发明的方法中,然而一般催化剂会在无机载体上包括金属组分、特别是过渡金属或其化合物。适宜地,该金属组分的存在量基于整个催化剂的重量为0.1%-20%,如1%-10%。
适合于催化剂的金属组分包括钙、镁、钡、钇、镧、钪、铈、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铜、银、金、锌、铝、镓、硅、锗、铟、锡、铅、铋和铀后金属。所述金属组分可以以元素形式或作为金属化合物存在,如氧化物、碳化物、氮化物和/或磷化物,以及可以单独或组合使用。也可以将铂和锇用作金属组分之一,然而一般不是优选的。
无机载体可以是无定形的或结晶的,以及尤其可以是硼、铝、硅、磷、钛、钪、铬、钒、镁、锰、铁、锌、镓、锗、钇、锆、铌、钼、铟、锡、钡、镧、铪、铈、钽、钨或其他铀后元素的氧化物、碳化物或氮化物。另外,载体可以是多孔材料,如微孔结晶材料或中孔材料。本文所使用的术语“微孔”是指直径小于2纳米的孔隙,而术语“中孔”是指直径为2-50纳米的孔隙。
适合的微孔结晶材料包括硅酸盐、铝硅酸盐、钛硅酸盐、铝磷酸盐、金属磷酸盐、硅铝磷酸盐或其混合物。上述微孔结晶材料包括具有以下骨架类型的材料:MFI(如ZSM-5和硅沸石(silicalite)),MEL(如ZSM-11),MTW(如ZSM-12),TON(如ZSM-22),MTT(如ZSM-23),FER(如ZSM-35),MFS(如ZSM-57),MWW(如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56),IWR(如ITQ-24),KFI(如ZK-5),BEA(如沸石β),ITH(如ITQ-13),MOR(如丝光沸石),FAU(如沸石X,Y,超稳定Y和脱铝Y),LTL(如沸石L),IWW(如ITQ-22),VFI(如VPI-5),AEL(如SAPO-11),AFI(如ALPO-5)和AFO(SAPO-41),以及材料如MCM-68、EMM-1、EMM-2、ITQ-23、ITQ-24、ITQ-25、ITQ-26、ETS-2、ETS-10、SAPO-17、SAPO-34和SAPO-35。适合的中孔材料包括MCM-41、MCM-48、MCM-50和SBA-15。
优选催化剂的实例包括在ZSM-5、二氧化硅或氧化铝上的钼、钨、铼、以及其化合物和它们的组合。
可以使金属组分通过所属领域中已知的任意方法分散在无机载体上,如共沉淀、初始润湿、蒸发、浸渍、喷雾干燥、溶胶-凝胶、离子交换、化学气相沉积、扩散和物理混合。另外,可以通过已知方法改性无机载体,例如汽蒸、酸洗、碱洗和/或用含硅化合物、含磷化合物和/或元素周期表第1、2、3和13族的元素或化合物处理。所述改性可以用于改变载体的表面活性以及阻碍或促进通向载体的任意内部孔结构。
脱氢环化步骤可以在宽范围的条件下进行,包括400℃-1200℃、如500℃-975℃、例如600℃-950℃的温度,1kPa-1000kPa、如10-500kPa、例如50kPa-200kPa的压力和0.01-1000hr-1、如0.1-500hr-1、例如1-20hr-1的重时空速。适宜地,该脱氢环化步骤在没有O2存在下进行。
脱氢环化步骤可以在一个或多个固定床、移动床或流化床反应器中进行,催化剂再生用空气、氧气、二氧化碳、一氧化碳、水、氢或它们的结合原地或异地进行。
脱氢环化反应是吸热反应,因此在多级进行反应的情况下,采用级间加热以使进料恢复到所需的反应温度可能是必要的。提供级间加热所需的燃料可以适宜地通过在芳族组分的分离之后和/或在烷基化的芳族组分的分离之后,从脱氢环化流出物中除去并燃烧侧流来得到。另外,在催化剂移动床存在下进行反应时,通过从床中取出一部分催化剂,经由例如在催化剂上焦炭的燃烧来加热催化剂,然后使经过加热的催化剂回到移动催化剂床中,可以提供一部分或全部的热量。
来自脱氢环化步骤的流出物的主要组分是氢、苯、萘、一氧化碳、乙烯和未反应的甲烷。通常,该流出物与进料相比含有的芳环多至少5wt%、如至少10wt%、例如至少20wt%、优选至少30wt%。
然后例如通过溶剂萃取随后分馏从所述脱氢环化流出物中回收苯和萘。然而,如以下将要论述的那样,可以在产物回收之前或之后,使这些芳族组分的至少一部分经历烷基化步骤,以产生更高价值的材料,例如二甲苯。
氢消除
氢是所述脱氢环化流出物的主要组分,因此,在芳族产物的回收之后,使流出物经历氢消除步骤,从而在将未反应的甲烷再循环至脱氢环化步骤以前降低流出物的氢含量,以及使进料利用最大化。通常所述氢消除步骤包括使脱氢环化流出物中的至少一部分氢与含氧物质(优选CO和/或CO2)反应,以生成水和第二流出物料流,其与第一(脱氢环化)流出物料流相比氢含量减少。
适宜地,氢消除步骤可以包括(i)甲烷化和/或乙烷化,(ii)费-托工艺,(iii)C1-C3醇、特别是甲醇以及其他含氧化合物的合成,(iv)轻质烯烃、链烷烃和/或芳族化合物经由甲醇或二甲醚中间体的合成,和/或(v)选择性氢燃烧。可以顺序采用这些步骤以获得最大的利益;例如可以首先采取费-托工艺以获得富含C2+的料流,接着进行甲烷化以达到高的H2转化率。
通常,如下所述,所述氢消除步骤将产生烃,在这种情况下,在分离出共同产生的水之后,适宜地将至少部分烃再循环至脱氢环化步骤。例如,当氢消除步骤中产生的烃包含链烷烃和烯烃时,再循环至脱氢环化步骤的部分适宜地包含6个或更少的碳原子的链烷烃或烯烃,例如5个或更少的碳原子,例如4个或更少的碳原子或者3个或更少的碳原子。其中,氢消除步骤中产生的烃包含芳族化合物,再循环至脱氢环化步骤的部分适宜地包含单环芳族物质。
甲烷化/乙烷化
在一个实施方案中,氢消除步骤包括脱氢环化流出物中的至少一部分氢与二氧化碳的反应,以按照下列净反应产生甲烷和/或乙烷:
所用二氧化碳适宜地是天然气流的一部分,优选是用作所述脱氢环化步骤的进料的同一天然气流的一部分。在该二氧化碳是含甲烷料流的一部分的情况下,所述料流的CO2∶CH4适宜地保持在1∶1-0.1∶1。含二氧化碳料流与脱氢环化流出物的混合适宜地通过将气态进料提供至喷射器的入口而实现。
产生甲烷或乙烷的氢消除步骤通常采取与期望的反应6或反应7所需的化学计量比例接近的H2∶CO2摩尔比,尽管如果期望产生富含CO2或富含H2的第二流出物料流的话,可以在化学计量比例上作出小的变动。产生甲烷或乙烷的氢消除步骤适宜地在双功能催化剂的存在下进行,该催化剂含有在无机载体上的金属组分(特别是过渡金属)或其化合物。适合的金属组分包括铜、铁、钒、铬、锌、镓、镍、钴、钼、钌、铑、钯、银、铼、钨、铱、铂、金、镓及其组合和化合物。无机载体可以是无定形材料,如二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝,或者像对于脱氢芳构化催化剂所列举的那些。另外,无机载体可以是结晶材料,如微孔或中孔结晶材料。适合的多孔结晶材料包括以上对于脱氢环化催化剂列举的铝硅酸盐、铝磷酸盐和硅铝磷酸盐。
产生甲烷和/或乙烷的氢消除步骤可以在宽范围的条件下进行,包括100℃-900℃、如150℃-500℃、例如200℃-400℃的温度,200kPa-20,000kPa、如500-5000kPa的压力,以及0.1-10,000hr-1、如1-1,000hr-1的重时空速。CO2转化水平通常为20-100%,优选大于90%,如大于99%。该放热反应可以在床间脱除热量的多个催化剂床中进行。另外,可以使前置的床(lead bed)在较高温度下操作以使动力学速率最大化,以及可以使尾部的床(tail bed)在较低温度下操作以使热力学转化最大化。
所述反应的主要产物是水以及根据H2∶CO2摩尔比是甲烷、乙烷和更高级烷烃,连同一些不饱和的C2和更高级烃。另外,优选二氧化碳至一氧化碳的一些部分氢化。在除去水后,可以使甲烷、一氧化碳、任何未反应的二氧化碳和更高级烃直接进料至脱氢环化步骤以产生额外的芳族产物。
费-托工艺
在另一个实施方案中,所述氢消除步骤包括脱氢环化流出物中的至少一部分氢与一氧化碳按照费-托工艺的反应,以产生C2-C5链烷烃和烯烃。
费-托工艺是所属领域中公知的,例如参见通过引用并入本文的美国专利Nos.5,348,982和5,545,674。该工艺通常包括氢和一氧化碳的反应,其摩尔比为0.5∶1-4∶1、优选1.5∶1-2.5∶1,反应温度为175℃-400℃、优选180℃-240℃,压力为1-100bar(100-10,000kPa)、优选10-40bar(1,000-4,000kPa),反应在费-托催化剂存在下进行,该催化剂一般是担载的或未担载的第VIII族非贵金属,如Fe、Ni、Ru、Co,其具有或没有促进剂如钌、铼、铪、锆、钛。采用载体时其可以是难熔的金属氧化物如第IVB族金属氧化物,即二氧化钛、氧化锆,或二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。在一个实施方案中,催化剂含有非变换催化剂,如钴或钌,优选钴,以铼或锆作为促进剂,优选担载在二氧化硅或二氧化钛(优选二氧化钛)上的钴和铼。
在另一个实施方案中,烃合成催化剂包含在ZSM-5上的金属如Cu、Cu/Zn或Cr/Zn,运行该方法以产生显著量的单环芳族烃。上述工艺的实例在Jose Erena的Study of Physical Mixtures of Cr2O3-ZnO andZSM-5 Catalysts for the Trans formation of Syngas into LiquidHydrocarbons;Ind.Eng.Chem Res.1998,37,1211-1219中得到描述,其通过引用并入本文。
回收费-托液体,即C5+,并使轻质气体如未反应的氢和CO、C1至C3或C4以及水与更重质烃分离。然后可以将该更重质烃作为产物回收或者进料至脱氢环化步骤中以产生额外的芳族产物。
费-托反应所需的一氧化碳可以全部地或部分地由存在于含甲烷进料中的或与其共同进料的一氧化碳以及在脱氢环化步骤中作为副产物生成的一氧化碳提供。需要的话,额外的一氧化碳可以如下产生:通过使例如天然气中所含的二氧化碳进料至变换催化剂,由此经由逆向水煤气变换反应((反应8))以及经由以下反应()生成一氧化碳。
醇合成
在另一个实施方案中,所述氢消除步骤包括脱氢环化流出物中的至少一部分氢与一氧化碳的反应,以产生C1-C3醇,特别是甲醇。从合成气产生甲醇和其他含氧化合物也是公知的,例如在美国专利Nos.6,114,279;6,054,497;5,767,039;5,045,520;5,254,520;5,610,202;4,666,945;4,455,394;4,565,803;5,385,949中得到描述,它们的说明通过引用并入本文。通常,所用的合成气具有的氢(H2)与碳氧化物(CO+CO2)的摩尔比是0.5∶1-20∶1、优选2∶1-10∶1,二氧化碳任选地基于该合成气的总重以不大于50wt%的量存在。
用于甲醇合成工艺中的催化剂一般包括选自铜、银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆中的至少一种元素的氧化物。适宜地,该催化剂是基于铜的催化剂,如以氧化铜的形式,任选地在选自银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆中的至少一种元素的氧化物存在下。适宜地,该催化剂含氧化铜以及选自锌、镁、铝、铬和锆中的至少一种元素的氧化物。在一个实施方案中,甲醇合成催化剂选自氧化铜、氧化锌和氧化铝。更优选地,该催化剂含铜和锌的氧化物。
所述甲醇合成工艺可以在宽的温度和压力范围内进行。适合的温度是150℃-450℃,如175℃-350℃,例如200℃-300℃。适合的压力是1,500kPa-12,500kPa,如2,000kPa-10,000kPa,例如2,500kPa-7,500kPa。气时空速根据所用工艺类型变化,然而一般地通过催化剂床的气流的气时空速是50hr-1-50,000hr-1,如250hr-1-25,000hr-1,更优选500hr-1-10,000hr-1。该放热反应可以在固定床或流化床中进行,包括床间脱除热量的多个催化剂床。另外,可以使前置的床在较高温度下操作以使动力学速率最大化,以及可以使尾部的床在较低温度下操作以使热力学转化最大化。
所得甲醇和/或其他含氧化合物可以作为独立的产物销售,可以用于将脱氢环化步骤中生成的芳族化合物烷基化成更高价值的产物如二甲苯,或者可以用作产生低级烯烃、特别是乙烯和丙烯的原料。甲醇至烯烃的转化是公知的工艺,例如在美国专利No.4,499,327中得到描述,其通过引用并入本文。
选择性氢燃烧
在另一个实施方案中,所述氢消除步骤包括选择性氢燃烧,这是如下的工艺,其中使混合料流中的氢与氧反应以形成水或蒸汽而该料流中的烃基本上没有与氧反应形成一氧化碳、二氧化碳和/或氧化的烃。一般而言,选择性氢燃烧在含氧固体材料如混合金属氧化物的存在下进行,该材料会向氢释放出一部分结合的氧。
一种适合的选择性氢燃烧工艺在通过引用并入本文的美国专利No.5,430,210中得到描述,包括在反应性条件下使含有烃和氢的第一料流以及含有氧的第二料流与非含氧气体不能透过的膜的分隔表面接触,其中所述膜包含对氢燃烧有选择性的金属氧化物,以及回收选择性氢燃烧的产物。所述金属氧化物通常是铋、铟、锑、铊和/或锌的混合金属氧化物。
通过引用并入本文的美国专利No.5,527,979描述了一种用于烷烃净催化氧化脱氢以产生链烯烃的方法。该方法包括烷烃至链烯烃的联立平衡脱氢以及使该平衡脱氢反应进一步趋向产物链烯烃的所形成氢的选择性燃烧。特别地,在第一反应器中使烷烃进料在平衡脱氢催化剂上进行脱氢,然后使来自该第一反应器的流出物与氧一起进入含有金属氧化物催化剂的第二反应器中,该催化剂用于选择性催化氢的燃烧。该平衡脱氢催化剂可以包含铂,该选择性金属氧化物燃烧催化剂可以含铋、锑、铟、锌、铊、铅和碲或它们的混合物。
2004年8月5日提交以及通过引用并入本文的美国专利申请公开号2004/0152586描述了一种用于减少来自裂化反应器的流出物的氢含量的方法。该方法采用包含以下的催化剂体系:(1)至少一种固体酸裂化组分和(2)至少一种金属基选择性氢燃烧组分,其基本上由(a)和(b)组成,(a)选自以下的金属组合:
i)来自元素周期表第3族的至少一种金属和来自第4-15族的至少一种金属;
ii)来自元素周期表第5-15族的至少一种金属和来自元素周期表第1、2和4族中至少之一的至少一种金属;
iii)来自元素周期表第1-2族的至少一种金属,来自第3族的至少一种金属和来自第4-15族的至少一种金属;以及
iv)来自元素周期表第4-15族的两种或更多种金属;
以及(b)氧和硫中的至少一种,其中氧和硫中的至少一种化学结合在所述金属之内和它们之间。
本发明的选择性氢燃烧反应一般在300℃-850℃的温度和1atm-20atm(100-2000kPa)的压力下进行。
芳族产物回收/处理
脱氢环化步骤的主要产物是苯和萘。可以通常通过溶剂萃取和随后的分馏将这些产物与脱氢环化流出物分离,然后作为商品化学物质直接销售。或者,可以将一些或全部苯和/或萘烷基化以产生,例如,甲苯、二甲苯和烷基萘,和/或可以让其经历氢化以产生,例如,环己烷、环己烯、二氢化萘(苄基环己烯)、四氢化萘(萘满)、六氢化萘(双环己烯)、八氢化萘和/或十氢化萘(萘烷)。
芳族化合物烷基化
芳族化合物例如苯和萘的烷基化在本领域中是为人熟知的,并且通常包括在酸催化剂的存在下在气相或液相中烯烃、醇或烷基卤与芳族物质的反应。适合的酸催化剂包括中孔沸石(即约束指数为2-12的那些,如美国专利No.4,016,218中所限定的),其包括具有以下骨架类型的材料:MFI(如ZSM-5和硅沸石),MEL(如ZSM-11),MTW(如ZSM-12),TON(如ZSM-22),MTT(如ZSM-23),MFS(如ZSM-57)和FER(如ZSM-35)和ZSM-48,以及大孔沸石(即约束指数小于2的那些),如具有以下骨架类型的材料:BEA(如沸石β),FAU(如ZSM-3,ZSM-20,沸石X,Y,超稳定Y和脱铝Y),MOR(如丝光沸石),MAZ(如ZSM-4),MEI(如ZSM-18)和MWW(如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56)。
在本发明方法的一个实施方案中,从脱氢环化流出物中回收苯,然后用烯烃(例如使用乙烷化/甲烷化作为氢消除步骤的副产物产生的乙烯)将其烷基化。用于进行苯与乙烯的气相烷基化的通常条件包括650-900°F(343-482℃)的温度,大气压至3000psig(100-20,800kPa)的压力,0.5-2.0hr-1的基于乙烯的WHSV以及1∶1-30∶1的苯与乙烯的摩尔比。苯与乙烯的液相烷基化可以在300-650°F(150-340℃)的温度,直至约3000psig(20,800kPa)的压力,0.1-20hr-1的基于乙烯的WHSV以及1∶1-30∶1的苯与乙烯的摩尔比下进行。
优选地,在至少部分的液相条件下,用含有沸石β、沸石Y、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-13、ZSM-5、MCM-36、MCM-49和MCM-56中的至少一种的催化剂,进行苯的乙基化。
可以使苯的乙基化在脱氢环化/氢消除过程的场所进行,或者可以将苯输送到另一位置以转化成乙苯。得到的乙苯则可以出售、用作例如生产苯乙烯的前体或者通过所属领域公知的方法异构化成混合二甲苯。
在本发明方法的另一个实施方案中,烷基化剂是甲醇或二甲醚(DME)并且用于使回收自脱氢环化流出物的苯和/或萘烷基化,以产生甲苯、二甲苯、甲基萘和/或二甲基萘。在将甲醇或DME用于烷基化苯的情况下,适宜地在包含沸石的催化剂存在下进行,所述沸石如ZSM-5、沸石β、ITQ-13、MCM-22、MCM-49、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48,该催化剂已经通过汽蒸改性以至于在120℃的温度和60托(8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下,对2,2-二甲基丁烷具有约0.1-15秒-1的扩散参数。上述方法对于对二甲苯的产生有选择性,并且在例如美国专利No.6,504,272中得到描述,其通过引用并入本文。在将甲醇用于烷基化萘时,适宜地在包含ZSM-5、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-13、MCM-36、MCM-49或MCM-56的催化剂存在下进行。上述方法可以用于选择性生产2,6-二甲基萘,其在例如美国专利Nos.4,795,847和5,001,295中得到描述,其通过引用并入本文。
在甲醇或DME用作本发明方法中的烷基化剂的情况下,其可以作为独立的进料提供给该方法或可以至少部分地通过添加含二氧化碳的原料气(例如天然气流)到得自脱氢环化步骤的部分或全部流出物中就地产生。特别地,在芳族组分的任何分离之前,可以将脱氢环化流出物供应给逆向变换反应器并且在通过例如上述反应5和8提高该流出物的一氧化碳含量的条件下与含二氧化碳的进料反应。
此外,可以将甲烷和CO2和/或蒸汽供应给逆向变换反应器以产生合成气,然后可以将该合成气与脱氢环化流出物的一部分混合以根据烷基化步骤的需要调节H2/CO/CO2比例。
通常,逆向变换反应器包含在载体上含有过渡金属的催化剂,如在氧化铝、二氧化硅或二氧化钛上的Fe、Ni、Cr、Zn,以及在下列条件下运行:包括500℃-1200℃、如600℃-1000℃、例如700℃-950℃的温度,1kPa-10,000kPa、如2,000kPa-10,000kPa、例如3000kPa-5,000kPa的压力。气时空速可以根据所用方法的类型改变,然而一般地通过催化剂床的气流的气时空速为50hr-1-50,000hr-1、如250hr-1-25,000hr-1、更优选500hr-1-10,000hr-1。
然后可以使来自逆向变换反应器的流出物进料至烷基化反应器中,该反应器在使得诸如下列等的反应发生的条件下运行:
用于这种烷基化反应器的适宜条件将包括100-700℃的温度,1-300个大气压(100-30,000kPa)的压力和0.01-100hr-1的芳族烃WHSV。适合的催化剂将包含约束指数为1-12的分子筛,例如ZSM-5,其通常连同一种或多种金属或金属氧化物如铜、铬和/或氧化锌一起。
优选地,在烷基化催化剂包括分子筛的情况下,将该分子筛改性以改变其扩散特性,以使通过反应11产生的主要的二甲苯异构体是对二甲苯。扩散改性的合适方法包括汽蒸以及硅化合物、焦炭、金属氧化物如MgO和/或P在分子筛表面上或在孔开口中的异地或原地沉积。同时优选的是将活性金属引入该分子筛,以使更高度反应性的物质如烯烃饱和,该高度反应性物质可以作为副产物产生并且否则可能引起催化剂失活。
然后可以将得自烷基化反应器的流出物供料给分离区,在该分离区中将适宜地通过溶剂萃取开始将芳族产物与氢和其它低分子量材料分离。然后可以将芳族化合物产物分馏为苯馏分、甲苯馏分、C8馏分以及含萘和烷基化的萘的重馏分。然后可以将该C8芳族化合物馏分供应给结晶或吸附过程以分离有价值的对二甲苯组分和剩余的混合二甲苯,该混合二甲苯其作为产物销售或者供应给异构化回路以产生更多的对二甲苯。可以将该甲苯馏分作为适销的产物除去,或再循环至烷基化反应器,或供应给甲苯岐化装置,优选是用于制备额外的对二甲苯的选择性甲苯岐化装置。
芳族化合物氢化
除了烷基化步骤以外或代替烷基化步骤,可以使脱氢环化流出物中的至少部分芳族组分氢化以产生有用的产物如环己烷、环己烯、二氢化萘(苄基环己烯)、四氢化萘(萘满)、六氢化萘(二环己烯)、八氢化萘和/或十氢化萘(萘烷)。这些产物可以用作燃料和化学中间体,在萘满和萘烷的情况下可以用作从脱氢环化流出物中萃取芳族组分的溶剂。
所述氢化适宜地但是非必要地在从脱氢环化流出物中分离芳族组分之后进行,以及适宜地采用由脱氢环化反应所产生的部分氢。适合的芳族化合物氢化工艺是所属领域公知的,通常采用包含负载在氧化铝或二氧化硅载体上的Ni、Pd、Pt、Ni/Mo或硫化的Ni/Mo的催化剂。适合于该氢化工艺的操作条件包括300-1,000°F(150-540℃)、如500-700°F(260-370℃)的温度,50-2,000psig(445-13890kPa)、如100-500psig(790-3550kPa)的压力和0.5-50hr-1、如2-10hr-1的WHSV。
在产物中留下一个或多个烯属碳-碳键的部分氢化也可能是合乎需要的,以便产生适合于聚合或其它下游化学转化的材料。适合的部分氢化工艺是所属领域公知的,并且通常使用包含负载在金属氧化物如La2O3-ZnO上的贵金属(优选钌)的催化剂。也可以使用均相贵金属催化剂体系。部分氢化工艺的实例在美国专利Nos.4,678,861;4,734,536;5,457,251;5,656,761;5,969,202;和5,973,218中进行了公开,它们的全部内容在此引入作为参考。
可供选择的氢化工艺包括在催化剂上的萘组分的低压氢化裂化以产生烷基苯,所述催化剂诸如负载在无定形铝硅酸盐或沸石如沸石X、沸石Y或沸石β上的硫化的Ni/W或硫化的Ni。适合于低压氢化裂化的操作条件包括300-1,000°F(150-540℃)、如500-700°F(260-370℃)的温度,50-2,000psig(445-13890kPa)、如100-500psig(790-3550kPa)的压力和0.5-50hr-1、如2-10hr-1的WHSV。
现在参照附图,本发明的第一实例示于图1中,其中使天然气进料11连同来自还原偶合反应器13的再循环料流12一起进料至甲烷化反应器14中。在甲烷化反应器14中,按照上述反应6,进料11中的二氧化碳与再循环料流12中的氢反应以提高进料11的甲烷浓度,并产生水作为副产物。使来自甲烷化反应器14的流出物料流15进料至冷凝器16,在其中除去水17,然后使剩余的流出物进料至炉子18,在通到还原偶合反应器13之前在炉子18中提高流出物的温度。使来自再循环料流12的侧料流19进料至炉子18中以提供用于该炉子的燃料。
在反应器13中,使天然气进料中的甲烷脱氢环化,从而通过上述反应2和3产生氢和芳族化合物如苯和萘,以及作为上述反应1、4和5的结果产生副产物如乙烯和一氧化碳。通常,将多个反应器13串联连接,在连续的反应器13之间提供炉子18以使进料在反应器13中经历吸热的脱氢环化反应时保持在所期望的温度。
使来自还原偶合反应器13的流出物21进料至溶剂萃取塔22,在其中使芳族化合物溶解并作为塔底料流23除去,而流出物的剩余物(含有氢、一氧化碳、乙烷、乙烯和未反应的甲烷)作为塔顶流出物通过塔22,作为循环料流12。然后使塔底料流23通到一个或多个分馏塔24,在其中将料流23分成含苯馏分25、含萘馏分26和溶剂馏分27。将溶剂馏分27再循环至塔22。
在图1所示实施方案的变型(未示出)中,冷却来自还原偶合反应器13的流出物21以冷凝出部分的芳族组分,然后将剩余的流出物在进料至萃取塔22之前进行压缩。
现在参照图2,在本发明第二实例的工艺中,使含有CO2和可能的甲烷的气流31与来自还原偶合反应器33的富含氢的含芳族化合物的流出物一起进料至逆向变换反应器32中。在逆向变换反应器32中,二氧化碳与甲烷通过如上述反应5反应以产生一氧化碳和氢。然后将得自反应器32的流出物供应给烷基化反应器34,在该反应器34中根据反应如上述反应9-11将在还原偶合反应器33中产生的苯和萘烷基化。
使来自烷基化反应器34的流出物进料至溶剂萃取塔35,在其中使芳族化合物溶解并转到分馏塔36,在分馏塔36中将它们分成含苯馏分37、含萘馏分38、溶剂馏分39、含甲苯馏分41和C8馏分42。使含甲苯馏分41再循环至烷基化反应器34或作为产物除去,而使C8馏分42进料至结晶器43,在其中通过结晶或吸附技术将对二甲苯异构体从该C8馏分的剩余物中除去。将溶剂馏分39再循环至萃取塔35中。
将来自萃取塔35的塔顶流出物(含有氢、一氧化碳、乙烷、乙烯和未反应的甲烷)部分地作为再循环料流45通到甲烷化反应器44中以及部分地作为滑流46、47通到炉子48、49以便分别向还原偶合反应器33和逆向变换反应器32提供热量。在甲烷化反应器44中,再循环料流45中的二氧化碳、一氧化碳和氢反应以提高该再循环料流的甲烷浓度并产生水作为副产物。还可以使含有CO2和可能的甲烷的额外气流50进料至反应器44以实现再循环氢的更大转化率。将会理解的是所述气流31和50中至少之一含有甲烷。
使来自甲烷化反应器44的流出物51进料至冷凝器52,在其中除去水53,然后使剩余的流出物进料至炉子48,在通到还原偶合反应器33之前在炉子48中提高流出物的温度。
现在参照图3,在本发明第三实例的工艺中,使含CO2的天然气流61与来自还原偶合反应器65的流出物64的富含氢的、芳族化合物贫乏的侧料流63一起,进料至逆向变换反应器62中。然而,在该实例中,在除去侧料流63之前,最初冷却来自还原偶合反应器65的流出物64以冷凝出第一含苯和萘的料流66,然后进行压缩以冷凝出第二含苯和萘的料流67。
在逆向变换反应器62中,使天然气中的二氧化碳与甲烷反应以通过反应诸如上述反应5产生一氧化碳和氢。然后使来自反应器62的流出物以及第一和第二含苯和萘的料流66、67进料至烷基化反应器68,在其中使料流66、67中的苯和萘按照反应(如上述反应9-11)进行烷基化。如果期望的话,可以将部分的侧料流63与来自反应器62的流出物和/或天然气流61合并,从而调节送入烷基化反应器68和/或逆向变换反应器62的进料的H2/CO+CO2比例。
使来自烷基化反应器68的流出物70与料流66、67的冷凝以及侧料流63的除去之后剩余的部分流出物64合并,使所得的合并料流69进料至溶剂萃取塔71。在塔71中从合并料流69溶解出芳族化合物,并将其作为料流76通到分馏塔(未示出),以便将其分成含苯馏分、含甲苯馏分、C8馏分、含萘馏分和溶剂馏分。然后可以用第二实例中相同的方法处理这些馏分。
将来自萃取塔71的塔顶流出物(含有氢、一氧化碳、乙烷、乙烯和未反应的甲烷)部分地作为再循环料流72通到甲烷化反应器73中,以及部分地作为燃料流74通到炉子(未示出)以便向还原偶合反应器65供应热量。在甲烷化反应器73中,再循环料流72中的二氧化碳、一氧化碳和氢反应以提高该再循环料流的甲烷浓度并产生水作为副产物。还可以使含有CO2和可能的甲烷的额外气流77进料至反应器73以实现再循环氢的更大转化率。使来自甲烷化反应器73的流出物进料至冷凝器74,在其中除去水,然后使剩余的流出物进料至还原偶合反应器65。
现在将参照下列实施例更具体地描述本发明。
实施例1
在图1所示的本发明第一实施例的一种具体实施方案中,进料11包含100kg的甲烷和176kg的二氧化碳。甲烷化反应器14包含Cu/ Zn催化剂,并在300℃的温度、WHSV为1和350psia(2413kPa)的压力下运行。还原偶合反应器13包含在HZSM-5(二氧化硅与氧化铝的摩尔比为25)上含3wt%Mo的催化剂,并在约800℃的温度,WHSV为1和20psia(138kPa)的压力下运行。通过分馏塔24分离的芳族产物包含93kg的苯和22kg的萘。
实施例2(对比)
在这一对比实施例中,重复实施例1的过程,但是没有氢消除步骤。从而,如实施例1所述那样运行,将由100kg甲烷构成的进料直接进料至还原偶合反应器13,但是没有最初的通过甲烷化反应器14,也没有所产生的氢的再循环。总产物由芳族组分和燃料组分组成,其中该芳族组分包含10.78kg的苯和2.45kg的萘,该燃料组分包含79.62kg的未反应的甲烷、4.01kg的氢和0.85kg的乙烯。
从实施例1和2可以看出,图1所示的氢消除步骤将通过该方法产生的芳族产物的量提高了几乎一个数量级。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和说明,但是本领域普通技术人员将理解本发明本身适用于不必在本文中说明的变型。因此,则应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。
Claims (24)
1.用于将甲烷转化为包括芳族烃的更高级烃的方法,该方法包括:
(a)使包含甲烷的进料与脱氢环化催化剂在有效使所述甲烷转化成芳族烃的条件下接触,并产生包含芳族烃和氢的第一流出物料流,其中所述第一流出物料流包含比所述进料多至少5wt%的芳族环;和
(b)使来自所述第一流出物料流的至少一部分氢与含氧物质反应以生成烃,并产生第二流出物料流,该第二流出物料流具有比所述第一流出物料流低的氢含量。
2.权利要求1的方法,其中(a)中的所述进料还包含H2、H2O、CO和CO2中的至少一种。
3.权利要求1或2的方法,其中(a)中的所述进料包含小于5wt%的C3+烃。
4.权利要求1或2的方法,其中(a)中的所述条件是非氧化条件。
5.权利要求1或2的方法,其中(a)中的所述条件包括400℃-1200℃的温度,1kPa-1000kPa的压力以及0.1hr-1-1000hr-1的重时空速。
6.权利要求1或2的方法,其中所述脱氢环化催化剂包含在无机载体上的金属或其化合物。
7.权利要求6的方法,其中所述金属或其化合物包含钙、镁、钡、钇、镧、钪、铈、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铜、银、金、锌、铝、镓、锗、铟、锡、铅、铋或铀后元素中的至少一种。
8.权利要求6的方法,其中所述无机载体包含微孔或中孔材料。
9.权利要求1或2的方法,其中所述脱氢环化催化剂包含在ZSM-5、二氧化硅或氧化铝上的钼、钨、铼、钼化合物、钨化合物和铼化合物中的至少一种。
10.权利要求1或2的方法,其中(b)中的所述含氧物质包含二氧化碳或一氧化碳。
11.权利要求10的方法,其中将所述二氧化碳作为天然气流的一部分引入所述方法中。
12.权利要求11的方法,其中所述天然气流还包含至少部分的(a)中进料的甲烷。
13.权利要求10的方法,其中通过所述反应(b)产生的所述第二流出物料流中的所述烃包含甲烷、乙烷或甲烷和乙烷的混合物。
14.权利要求1或2的方法,其中通过所述反应(b)产生的所述第二流出物料流包含C2-C5链烷烃和烯烃、单环芳族烃和C1-C3醇中的一种或多种。
15.权利要求1或2的方法,其中将部分所述第一流出物料流用作燃料以向所述接触(a)提供热量。
16.权利要求1或2的方法,进一步包括从所述第一流出物料流回收芳族烃。
17.权利要求16的方法,进一步包括在所述回收之前或之后,用烷基化剂将所述第一流出物料流中的至少部分所述芳族烃烷基化。
18.权利要求17的方法,其中所述烷基化剂包含乙烯。
19.权利要求17的方法,其中所述烷基化剂包含一氧化碳和氢或其反应产物。
20.权利要求19的方法,其中至少部分所述一氧化碳通过所述二氧化碳与氢和/或甲烷的反应产生。
21.权利要求17的方法,其中所述烷基化剂包含甲醇和/或二甲醚。
22.权利要求16的方法,进一步包括使回收的芳族烃的至少一部分与来自所述第一流出物料流的氢反应。
23.权利要求22的方法,其中所述与氢的反应产生环己烯、环己烷、二氢化萘、四氢化萘、六氢化萘、八氢化萘和十氢化萘中的至少一种。
24.权利要求22的方法,其中所述回收的芳族烃的所述至少一部分包括萘,并且所述与氢的反应产生烷基化的苯。
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