CN105032475B

CN105032475B - 用于生物质热解制轻质芳烃的改性zsm‑5分子筛催化剂及应用

Info

Publication number: CN105032475B
Application number: CN201510568622.9A
Authority: CN
Inventors: 孙来芝; 张晓东; 陈雷; 赵保峰; 杨双霞; 谢新苹
Original assignee: Energy Research Institute of Shandong Academy of Sciences
Current assignee: Energy Research Institute of Shandong Academy of Sciences
Priority date: 2015-09-09
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2017-09-15
Anticipated expiration: 2035-09-09
Also published as: CN105032475A

Abstract

一种用于生物质热解制轻质芳烃的改性ZSM‑5分子筛催化剂，其特征是它包括以重量份计的如下组分：氧化铁：5~20份，氧化钴：5~20份，氧化钼：5~15份，氧化镓：5~15份，ZSM‑5分子筛：30~80份；它还需经过以下步骤获得：⑴载体预处理；⑵主活性组分的引入；⑶助活性组分的引入；⑷催化剂的成型。所述经改性ZSM‑5分子筛催化得到轻质芳烃的收率高于70%，催化剂稳定性较好，无聚集和烧结现象发生。

Description

用于生物质热解制轻质芳烃的改性ZSM-5分子筛催化剂及应用

技术领域

本发明涉及一种生物质定向热解制备轻质芳烃改性ZSM-5分子筛催化剂及应用，属于生物质能利用技术领域。

背景技术

生物质作为一种可再生能源，其消费总量仅次于煤、石油和天然气，在能源系统中具有重要的地位。我国生物质资源丰富，主要以农作物秸秆、农林废弃物、城市污泥等为主，但是其利用效率较低，转化技术亟待完善。

轻质芳烃，主要指单个苯环的烃类（MAH_S），如苯、甲苯、二甲苯等，是重要的有机化工基础原料，是制造合成树脂、橡胶、纤维的重要原料。此外，轻质芳烃具有较高的辛烷值，是汽油的重要调和组分，对提高汽油质量有重要意义。

目前，轻质芳烃主要来源于煤和石油等化石燃料，开发生物质基芳烃制备技术，不仅可以节约有限的化石资源，还可减轻对环境的污染。生物质基芳烃的生产主要通过生物质定向催化热解转化来实现，而ZSM-5分子筛催化剂因具有规律的孔道结构和较强的酸性位，在生物质催化转化过程中具有较高的芳烃收率。但是所得到的芳烃中轻质芳烃的收率较低，稠环芳烃(PAH_S)，如蒽、菲等的收率较高，而稠环芳烃具有毒性，容易污染环境，且生产和使用价值较低。

专利CN102992931和 CN102992931均公开了一种由生物质基化合物，如甘油、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等低碳醇类，经分子筛催化转化制备轻质芳烃的方法。上述专利所用原料较为单一，反应较为简单，对催化剂的要求不高。但是在实际情况中，生物质炼制得到的成分十分复杂，不仅包含醇类化合物，还包括酚类，醛酮类、醇类、酸类等多种含氧化合物，所以实现直接以农作物秸秆、农林废弃物等生物质为原料定向催化转化制备轻质芳烃，反应过程极为复杂，且对催化剂的要求较高，应有较好的选择性和稳定性，抗烧结和抗积碳能力应较强。

发明内容

本发明的目的是提供一种以农作物秸秆、农林废弃物等生物质为原料，具备定向转化制备轻质芳烃的改性ZSM-5分子筛催化剂，可以应用于生物质定向热解制备轻质芳烃。

本发明所述的催化剂是在ZSM-5分子筛的基础上进行改性和修饰，制备出高选择性和稳定性的以农作物秸秆、农林废弃物等生物质为原料定向热解制备轻质芳烃改性ZSM-5分子筛催化剂，以提高反应产物中轻质芳烃的收率。

本发明是通过下列方法实现的：一种用于生物质热解制轻质芳烃的改性ZSM-5分子筛催化剂，其特征是它包括以重量份计的如下组分：氧化铁：5~20份，氧化钴：5~20份，氧化钼：5~15份，氧化镓：5~15份，ZSM-5分子筛：30~80份；

它还需经过以下步骤获得：⑴载体预处理：将长条状ZSM-5分子筛置于马弗炉内煅烧，然后进行研磨筛分，制定出10~200目的ZSM-5分子筛载体颗粒；

⑵主活性组分的引入：将经过预处理的ZSM-5分子筛载体颗粒与Fe(NO₃)₃·9H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O的溶液混合搅拌浸渍, 干燥除去水分后在马弗炉内进行煅烧活化，冷却后进行研磨筛分，得到Fe-Co/ZSM-5样品；

⑶助活性组分的引入：将步骤⑵制备得到的Fe-Co/ZSM-5样品首先与(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶液混合搅拌浸渍，干燥除去水分后在马弗炉内进行煅烧活化，冷却后进行研磨得到Fe-Co-Mo/ZSM-5样品，然后将得到的Fe-Co -Mo/ZSM-5样品与Ga(NO₃)₃·9H₂O溶液混合搅拌浸渍，干燥除去水分后在马弗炉内进行煅烧活化，冷却后进行研磨得到Fe-Co-Mo-Ga/ZSM-5催化剂；

⑷催化剂的成型：将所得的Fe-Co-Mo-Ga/ZSM-5催化剂进行成型筛分，制备出30~40目的用于生物质热解制轻质芳烃的改性ZSM-5分子筛催化剂。

本方案的具体特点还有，所述生物质包括农作物秸秆、农林废弃物等。

用于生物质热解制轻质芳烃的改性ZSM-5分子筛催化剂包括以重量份计的如下组分：氧化铁：15份，氧化钴：15份，氧化钼：10份，氧化镓：10份，ZSM-5分子筛：50份。

载体预处理是指将长条状、10~100g的ZSM-5分子筛置于马弗炉内，在500~800^oC煅烧2~10h，然后进行研磨筛分，制备出10~200目的ZSM-5分子筛载体颗粒。

主活性组分的引入是指将10~100g、10~200目的ZSM-5分子筛载体颗粒与0.1~0.5mol/L的可溶性铁盐、0.1-1mol/L的可溶性钴盐溶液进行混合搅拌浸渍, 浸渍完毕后，在100~200^oC下干燥12~24h，然后将所得试样置于马弗炉内，在500~900^oC煅烧2~10h，将煅烧完毕的催化剂置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨得到Fe-Co/ZSM-5样品。

助活性组分的引入是指将步骤⑵制备得到的Fe-Co/ZSM-5样品与0.1~0.5mol/L钼盐溶液混合进行混合搅拌浸渍, 浸渍完毕后，在100~200^oC下干燥12~24h，然后将所得试样置于马弗炉内，在500~800^oC煅烧2~10h，将煅烧完毕的催化剂置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨得到Fe-Co-Mo/ZSM-5样品，然后将得到的Fe-Co-Mo/ZSM-5样品与0.1~0.5mol/L镓盐溶液混合搅拌，在40~110^oC下浸渍3~12h，在100~300^oC下干燥20h，随后将所得试样置于马弗炉内，在500~800^oC煅烧4~10h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨得到Fe-Co-Mo-Ga/ZSM-5催化剂。

一种用于生物质热解制轻质芳烃的改性ZSM-5分子筛催化剂的应用，其特征是：对以农作物秸秆、农林废弃物等生物质为原料定向热解制备轻质芳烃的过程采用固定床反应装置，用流量为50ml/min的N₂将生物质热解后产生的混合蒸汽带入催化剂床层进行反应，反应得到热解产物分离得到轻质芳烃；反应温度为200~700℃，热解时间为0.5h~2h, 催化剂用量与原料用量之比为0.1~10。

本方案的有益效果是：本方案基于ZSM-5分子筛在生物质基化合物催化热解中具有较高芳烃收率的基础上，通过添加活性组分Fe₂O₃和CoO，助活性组分MoO₃和Ga₂O₃ 增强ZSM-5分子筛在催化裂解、环化和芳构化等方面的效用，提高催化剂的选择性和稳定性，抑制催化剂的聚集和烧结，采用浸渍法制备以Fe₂O₃、CoO为主活性组分，MoO₃、Ga₂O₃ 为助活性组分的改性ZSM-5分子筛催化剂，进而实现以农作物秸秆、农林废弃物等生物质为原料定向催化热解制备轻质芳烃过程。为提高ZSM-5分子筛催化剂的轻质芳烃选择性和稳定性，在催化剂中引入氧化铁、氧化钴、氧化钼和氧化镓等活性组分，一方面，通过借助Fe、Co、Mo、Ga组分在催化裂解稠环芳烃为低碳烷烃和轻质芳烃、以及低碳烷烃进一步环化和芳构化等方面的功能，提高催化剂对轻质芳烃的选择性，实现轻质芳烃的高选择性合成；另一方面，Fe、Co、Mo、Ga 组分在高温作用下容易形成合金，有利于增强各组分之间的相互作用，提高活性组分铁的分散度，增加活性组分的数目，抑制主活性组分铁的聚集和烧结。

本发明的催化剂为Fe、Co、Mo、Ga 共同改性的ZSM-5分子筛催化剂，通过调变金属的负载量和催化剂的酸性，调节催化剂各组分之间的相互作用，有效提高了以农作物秸秆、农林废弃物等生物质为原料定向热解制备轻质芳烃的收率和催化剂的稳定性。实验结果表明，未经改性的ZSM-5分子筛催化得到轻质芳烃的收率低于40%，催化剂稳定性较差；而所述经改性ZSM-5分子筛催化得到轻质芳烃的收率高于70%，催化剂稳定性较好，无聚集和烧结现象发生。

本发明以农作物秸秆、农林废弃物等生物质为原料，通过改性ZSM-5分子筛催化剂定向热解制备轻质芳烃，与以生物质基醇类化合物等为原料制备芳烃过程相比具有明显优势。首先，以农作物秸秆、农林废弃物等生物质直接为原料，避免了生物质基化合物的制备与提纯过程，反应步骤较少，工艺流程简便，可以有效降低反应能耗。其次，改性ZSM-5分子筛催化剂的制备工艺简单、生产成本低，而且催化剂对以生物质为原料定向热解制备轻质芳烃过程具有较好的选择性和稳定性。

具体实施方式

本发明通过大量实验筛选，得到以农作物秸秆、农林废弃物等生物质为原料定向热解制备轻质芳烃过程的最佳热解温度、热解时间、以及最佳催化剂用量与原料用量之比，可使反应效率更高，轻质芳烃收率更高。

实施例1：一种用于生物质热解制轻质芳烃的改性ZSM-5分子筛催化剂，它需经过以下步骤获得：（1）载体预处理：将20g、长条状ZSM-5分子筛置于马弗炉内，在600^oC煅烧5h，然后进行研磨筛分，制备出200目的ZSM-5分子筛载体颗粒。（2）主活性组分的引入：将20g、200目的ZSM-5分子筛载体颗粒与0.15L 0.5mol/L的可溶性Fe(NO₃)₃·9H₂O溶液、0.08L1mol/L的可溶性Co(NO₃)₂·6H₂O的溶液混合，在60^oC下搅拌浸渍2h，浸渍完毕后，在100^oC下干燥12h，将所得试样置于马弗炉内，在600^oC煅烧4h，将煅烧完毕的催化剂置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨得到Fe-Co/ZSM-5样品。（3）助活性组分的引入：将步骤制备得到的Fe-Co/ZSM-5样品与0.04L 0.1mol/L (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶液混合搅拌，浸渍2h，在200^oC下干燥20h，然后将所得试样置于马弗炉内，在600^oC煅烧4h，将煅烧完毕的催化剂置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨得到Fe-Co-Mo/ZSM-5样品，然后将得到的Fe-Co-Mo/ZSM-5样品与0.1L 0.2mol/L Ga(NO₃)₃·9H₂O溶液混合搅拌，在70^oC下浸渍12h，在200^oC下干燥20h，随后将所得试样置于马弗炉内，在800^oC煅烧4h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨得到Fe-Co-Mo-Ga/ZSM-5催化剂。（4）催化剂的成型：将所得的Fe-Co-Mo-Ga/ZSM-5催化剂进行成型，然后进行筛分，制备出30~40目的以农作物秸秆、农林废弃物等生物质为原料定向热解制备轻质芳烃改性ZSM-5分子筛催化剂。

上述方法制备的催化剂组成为氧化铁：15%，氧化钴：15%，氧化钼：10%，氧化镓：10%，ZSM-5分子筛：50%。

采用固定床反应装置对以农作物秸秆、农林废弃物等生物质为原料定向热解制备轻质芳烃过程进行评价，热解温度为600^oC，热解时间为1h,催化剂用量与原料用量之比为10，研究发现反应后得到轻质芳烃的收率为85.6%，无催化剂烧结现象。

实施例2：此实施例中催化剂的制备方法与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于活性组分含量不同，制备的催化剂组成为氧化铁：5%，氧化钴：5%，氧化钼：10%，氧化镓：10%，ZSM-5分子筛：70%。

采用固定床反应装置对以农作物秸秆、农林废弃物等生物质为原料定向热解制备轻质芳烃过程进行评价，热解温度为500^oC，热解时间为2h,催化剂用量与原料用量之比为5，研究发现反应后得到轻质芳烃的收率为70.3%，催化剂烧结不明显。

实施例3：此实施例中催化剂的制备方法与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于活性组分含量不同，制备的催化剂组成为氧化铁：20%，氧化钴：10%，氧化钼：10%，氧化镓：10%，ZSM-5分子筛：50%。

采用固定床反应装置对以农作物秸秆、农林废弃物等生物质为原料定向热解制备轻质芳烃过程进行评价，热解温度为700^oC，热解时间为0.5h,催化剂用量与原料用量之比为3，研究发现反应后得到轻质芳烃的收率为78.1%，无催化剂烧结现象。

实施例4：此实施例中催化剂的制备方法与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于活性组分含量不同，制备的催化剂组成为氧化铁：15%，氧化钴：15%，氧化钼：5%，氧化镓：5%，ZSM-5分子筛：60%。

采用固定床反应装置对以农作物秸秆、农林废弃物等生物质为原料定向热解制备轻质芳烃过程进行评价，热解温度为400^oC，热解时间为1h,催化剂用量与原料用量之比为7，研究发现反应后得到轻质芳烃的收率为80.2%，催化剂发生明显的烧结。

实施例5：一种用于生物质热解制轻质芳烃的改性ZSM-5分子筛催化剂，它需经过以下步骤获得：（1）载体预处理：将20g、长条状ZSM-5分子筛置于马弗炉内，在600^oC煅烧5h，然后进行研磨筛分，制备出200目的ZSM-5分子筛载体颗粒。

活性组分的引入：将20g、200目的ZSM-5分子筛载体颗粒与0.15L 0.5mol/L的Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.08L 1mol/L的Co(NO₃)₂·6H₂O、0.04L 0.1mol/L (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、0.1L0.2mol/L Ga(NO₃)₃·9H₂O的溶液混合，在60^oC下搅拌浸渍2h，浸渍完毕后，在110^oC下干燥8h，将所得试样置于马弗炉内，在600^oC煅烧4h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨。

催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，制备出30~40目的以农作物秸秆、农林废弃物等生物质为原料定向热解制备轻质芳烃改性ZSM-5分子筛催化剂。

此实施例制备所得到的催化剂组成与实施例1一致，均为氧化铁：15%，氧化钴：15%，氧化钼：10%，氧化镓：10%，ZSM-5分子筛：50%。但催化剂的制备方法与实施例1不同，实施例1采用依次浸渍的方法，而本实施例采用共同浸渍的方法，各活性组分之间的相互作用较弱，且主活性组分氧化铁在载体上分散不均匀，容易造成催化剂的烧结。

与实施例1相同的实验条件下进行催化剂评价，研究发现反应后得到轻质芳烃的收率为71.5%，催化剂表面发生严重的烧结现象。

Claims

1.一种用于生物质热解制轻质芳烃的改性ZSM-5分子筛催化剂，其特征是它包括以重量份计的如下组分：氧化铁15份，氧化钴15份，氧化钼10份，氧化镓10份，ZSM-5分子筛50份；

⑷催化剂的成型：将所得的Fe-Co-Mo-Ga/ZSM-5催化剂进行成型筛分，制备出30~40目的用于生物质热解制轻质芳烃的改性ZSM-5分子筛催化剂；

所述生物质包括农作物秸秆或者农林废弃物。

2.根据权利要求1所述的用于生物质热解制轻质芳烃的改性ZSM-5分子筛催化剂，其特征是载体预处理是指将长条状、10~100g的ZSM-5分子筛置于马弗炉内，在500~800^oC煅烧2~10h，然后进行研磨筛分，制备出10~200目的ZSM-5分子筛载体颗粒。

3.根据权利要求1所述的用于生物质热解制轻质芳烃的改性ZSM-5分子筛催化剂，其特征是主活性组分的引入是指将10~100g、10~200目的ZSM-5分子筛载体颗粒与0.1~0.5mol/L的可溶性铁盐、0.1-1mol/L的可溶性钴盐溶液进行混合搅拌浸渍, 浸渍完毕后，在100~200^oC下干燥12~24h，然后将所得试样置于马弗炉内，在500~900^oC煅烧2~10h，将煅烧完毕的催化剂置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨得到Fe-Co/ZSM-5样品。

4.根据权利要求1所述的用于生物质热解制轻质芳烃的改性ZSM-5分子筛催化剂，其特征是助活性组分的引入是指将步骤⑵制备得到的Fe-Co/ZSM-5样品与0.1~0.5mol/L钼盐溶液混合进行混合搅拌浸渍, 浸渍完毕后，在100~200^oC下干燥12~24h，然后将所得试样置于马弗炉内，在500~800^oC煅烧2~10h，将煅烧完毕的催化剂置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨得到Fe-Co-Mo/ZSM-5样品，然后将得到的Fe-Co-Mo/ZSM-5样品与0.1~0.5mol/L镓盐溶液混合搅拌，在40~110^oC下浸渍3~12h，在100~300^oC下干燥20h，随后将所得试样置于马弗炉内，在500~800^oC煅烧4~10h，将煅烧完毕的样品置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨得到Fe-Co-Mo-Ga/ZSM-5催化剂。

5.一种如权利要求1所述用于生物质热解制轻质芳烃的改性ZSM-5分子筛催化剂的应用，其特征是：对以农作物秸秆、农林废弃物等生物质为原料定向热解制备轻质芳烃的过程采用固定床反应装置，用流量为50ml/min的N₂将生物质热解后产生的混合蒸汽带入催化剂床层进行反应，反应得到热解产物分离得到轻质芳烃；反应温度为200~700℃，热解时间为0.5h~2h, 催化剂用量与原料用量之比为0.1~10。