CN106732754A - 用于生物质热解提高烃类产率的酸脱铝催化剂制备方法 - Google Patents

用于生物质热解提高烃类产率的酸脱铝催化剂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于生物质热解提高烃类产率的酸脱铝催化剂制备方法，其步骤为：(1)将HZSM‑5分子筛置于特定酸溶液中搅拌表面部分脱铝；(2)将步骤(1)的固体产物洗涤至中性，干燥后于空气煅烧，制得酸脱铝催化剂。本发明提供的酸脱铝催化剂制备方法简单易行，条件温和，处理周期短，易于实现工业化；且与未经处理的HZSM‑5分子筛催化剂相比，本方法制得的酸脱铝催化剂能有效提高生物质热解烃类产物产率，同时抑制催化剂结焦。

Description

用于生物质热解提高烃类产率的酸脱铝催化剂制备方法
技术领域
本发明属于生物质转化为液体燃料和化工产品技术领域，具体涉及一种用于生物质热解提高烃类产率的酸脱铝催化剂制备方法。
背景技术
在目前社会的能源结构中，煤炭、石油等化石能源占据重要位置。化石能源是古生物化石沉积而成的一次性能源，过度使用不仅会造成世界能源短缺，排放的有毒气体及CO2更带来了严重的环境污染和温室效应，造成我国环境质量下降，雾霾天气频繁出现，已严重危及到人们的生活及健康。因此，调整能源结构，发展可再生能源对我国经济和社会的可持续发展有着重要的现实意义。而生物质作为唯一可转化为液体燃料的含碳清洁无污染可再生能源，近年来备受关注。
生物质催化热解技术是生物质在催化剂作用下制备液体燃料生物油和高品质化学品的高效热化学转化方法。通过生物质催化热解制备的生物油可有效地提高生物油的热值、降低生物油含氧量，同时可制备高品质化学品如烯烃、芳香烃等。但在生物质催化热解中，催化剂外表面易于凝聚缩合为大分子多碳物质，继而堵塞催化剂孔径，降低催化剂比表面积，阻碍热解产生的蒸汽进入孔道内部发生反应，使其活性降低直至失活。热解过程中催化剂易结焦失活造成产物产率及选择性低下，所以开发新型催化剂对发展生物质催化热解技术至关重要。
催化剂外表面结焦主要是由于外表面酸位点的作用，而酸位点的存在则主要来自于催化剂骨架中的铝元素，酸位点的强度和密度主要取决于催化剂的硅铝比，因此通过一定的技术手段提高催化剂外表面的硅铝比，可以有效降低催化剂外表面的酸位点，使其在生物质催化热解中的积碳量降低，同时提升目标产物产率。酸脱铝法可以除去催化剂骨架中的铝元素，改变催化剂的骨架结构，调节催化剂表面酸位点，提高催化剂的硅铝比，最终达到提高烃类产物产率的目的。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种用于生物质热解提高烃类产率的酸脱铝催化剂制备方法，其方法能改变HZSM-5分子筛催化剂的骨架结构，调节催化剂表面酸位点，其制备的催化剂能有效提高生物质热解烃类产物产率。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于生物质热解提高烃类产率的酸脱铝催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将HZSM-5分子筛置于酸溶液中搅拌脱铝；
(2)将步骤(1)的固体产物洗涤至中性，干燥后于空气煅烧，制得酸脱铝催化剂。
进一步的，步骤(1)所述HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为25～100。
进一步的，步骤(1)所述酸溶液由无机酸或有机酸以去离子水作为溶剂制成，其中，所述无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸，所述有机酸包括草酸、磺基水杨酸、酒石酸。优选地，采用磷酸作为脱铝剂。
进一步的，步骤(1)所述酸溶液浓度为0.1～8.0M，优选范围在0.5～4.0M，更优选范围在为1～2.0M。
进一步的，步骤(1)所述HZSM-5分子筛与酸溶液的质量比为1:5～1:30。
进一步的，步骤(1)所述搅拌时，溶液温度为20～120℃，搅拌速率为1000-3000r/min，时间为0.5～12h。
进一步的，步骤(1)所述搅拌阶段通过在反应容器出口连接蒸汽冷凝回流装置，将蒸发的溶液冷凝并回流至反应容器，以控制溶液浓度不受蒸发影响。
进一步的，步骤(2)所述用于洗涤的液体为去离子水。
进一步的，步骤(2)所述干燥温度为100-120℃，时间为2-24h。
进一步的，步骤(2)所述煅烧温度为450～650℃，升温速率为3～10℃/min，保温时间为4～10h。
有益效果：本发明提供的用于生物质热解提高烃类产率的酸脱铝催化剂制备方法，可以改变HZSM-5分子筛催化剂的骨架结构，调节催化剂外表面酸位点，增大催化剂硅铝比。与未改性的催化剂相比，在生物质呋喃类模化物的热解作用中得到了良好的催化效果，明显提高烯烃和芳香烃产率，并对催化剂积碳结焦有所抑制。同时，本发明提供的酸脱铝催化剂制备方法简单易行，条件温和，处理周期短，易于实现工业化。
附图说明
图1是本发明的用于生物质热解提高烃类产率的酸脱铝催化剂制备方法的示意图。
具体实施方式
本发明为一种用于生物质热解提高烃类产率的酸脱铝催化剂制备方法，如图1所示，其步骤为：(1)将HZSM-5分子筛置于特定酸溶液中搅拌表面部分脱铝；(2)将步骤(1)的固体产物洗涤至中性，干燥后于空气煅烧，制得酸脱铝催化剂。本发明提供的酸脱铝催化剂制备方法简单易行，条件温和，处理周期短，易于实现工业化；且与未经处理的HZSM-5分子筛催化剂相比，本方法制得的酸脱铝催化剂能有效提高生物质热解烃类产物产率，同时抑制催化剂结焦。
一种用于生物质热解提高烃类产率的酸脱铝催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将HZSM-5分子筛置于酸溶液中搅拌脱铝；其中，HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为25～100；酸溶液由无机酸或有机酸以去离子水作为溶剂制成，无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸，有机酸包括草酸、磺基水杨酸、酒石酸，优选地，采用磷酸作为脱铝剂。酸溶液浓度为0.1～8.0M，优选范围在0.5～4.0M，更优选范围在为1～2.0M此为实验所得的优选范围，超出所选范围后改性效果，即烯烃芳香烃产率，会降低。HZSM-5分子筛与酸溶液的质量比为1:5～1:30，优选地为约1:20。搅拌时，溶液温度为20～120℃，优选地为约20℃。搅拌速率为1000-3000r/min，时间为0.5～12h，优选范围在2～8h，更优地为约4h。搅拌阶段通过在反应容器出口连接蒸汽冷凝回流装置，将蒸发的溶液冷凝并回流至反应容器，以控制溶液浓度不受蒸发影响。
(2)将步骤(1)的固体产物用去离子水洗涤至中性，干燥后于空气煅烧，制得酸脱铝催化剂。干燥温度为100-120℃，时间为2-24h。这里主要是考虑将催化剂内的水分烘干，烘干时间更长不利于节能；煅烧温度为450～650℃，升温速率为3～10℃/min，保温时间为4～10h。
下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1：
用分析天平准确称取10g HZSM-5分子筛催化剂，放入250mL锥形瓶中；然后用量筒准确称取100mL去离子水，将去离子水加入烧杯中，同时用移液管量取20mL的HCl，并滴加到烧杯中，滴加过程不停用玻璃棒搅拌使其混合均匀，将搅拌均匀的HCl溶液转移至250mL容量瓶中，用去离子水洗涤烧杯2次，洗涤液转移至容量瓶，并往容量瓶滴加去离子水至刻度线，配成1mol/L的HCl溶液；用量筒量取200mLHCl溶液至锥形瓶中，转动锥形瓶使催化剂与HCl溶液混合均匀，并将转子放入锥形瓶，然后把锥形瓶放置在油浴锅中，调节油浴锅转速和温度，转速为2500r/min，油浴温度控制在20℃，并连接回流装置，整个过程磁力搅拌2h；2h后，连接抽滤装置，将锥形瓶中的混合物缓缓注入布氏漏斗进行抽滤，将析出的催化剂转移至锥形瓶并用去离子水洗涤3次，每次洗涤完成后进行抽滤，最终将抽滤析出的催化剂收集在方舟中，在100℃的烘箱中干燥3h，待冷却后取出，放在600℃的马弗炉中煅烧6h，冷却后取出，过0.3mm的筛子后收集保存。
实施例2：
用分析天平准确称取10g HZSM-5分子筛催化剂，放入250mL锥形瓶中；然后用量筒准确称取100mL去离子水，将去离子水加入烧杯中，同时用移液管量取5.7mL的H3PO4，并滴加到烧杯中，滴加过程不停用玻璃棒搅拌使其混合均匀，将搅拌均匀的H3PO4溶液转移至250mL容量瓶中，用去离子水洗涤烧杯2次，洗涤液转移至容量瓶，并往容量瓶滴加去离子水至刻度线，配成1mol/l的H3PO4溶液；用量筒量取200mL H3PO4溶液至锥形瓶中，转动锥形瓶使催化剂与H3PO4溶液混合均匀，并将转子放入锥形瓶A，然后把锥形瓶A放置在油浴锅中，调节油浴锅转速和温度，转速为2500r/min，油浴温度控制在20℃，并连接回流装置，整个过程磁力搅拌2h；2h后，连接抽滤装置，将锥形瓶中的混合物缓缓注入布氏漏斗进行抽滤，将析出的催化剂转移至锥形瓶并用去离子水洗涤3次，每次洗涤完成后进行抽滤，最终将抽滤析出的催化剂收集在方舟中，在100℃的烘箱中干燥3h，待冷却后取出，放在600℃的马弗炉中煅烧6h，冷却后取出，过0.3mm的筛子后收集保存。
实施例3：
用分析天平准确称取10g HZSM-5分子筛催化剂，放入250mL锥形瓶中；然后用量筒准确称取100mL去离子水，将去离子水加入烧杯中，同时用移液管量取11.4mL的H3PO4，并滴加到烧杯中，滴加过程不停用玻璃棒搅拌使其混合均匀，将搅拌均匀的H3PO4溶液转移至250mL容量瓶中，用去离子水洗涤烧杯2次，洗涤液转移至容量瓶，并往容量瓶滴加去离子水至刻度线，配成2mol/l的H3PO4溶液；用量筒量取200mL H3PO4溶液至锥形瓶中，转动锥形瓶使催化剂与H3PO4溶液混合均匀，并将转子放入锥形瓶，然后把锥形瓶放置在油浴锅中，调节油浴锅转速和温度，转速为2500r/min，油浴温度控制在20℃，并连接回流装置，整个过程磁力搅拌2h；2h后，连接抽滤装置，将锥形瓶中的混合物缓缓注入布氏漏斗进行抽滤，将析出的催化剂转移至锥形瓶并用去离子水洗涤3次，每次洗涤完成后进行抽滤，最终将抽滤析出的催化剂收集在方舟中，在100℃的烘箱中干燥3h，待冷却后取出，放在600℃的马弗炉中煅烧6h，冷却后取出，过0.3mm的筛子后收集保存。
实施例4：
用分析天平准确称取10g HZSM-5分子筛催化剂，放入250mL锥形瓶中；然后用量筒准确称取100mL去离子水，将去离子水加入烧杯中，同时用移液管量取11.4mL的H3PO4，并滴加到烧杯中，滴加过程不停用玻璃棒搅拌使其混合均匀，将搅拌均匀的H3PO4溶液转移至250mL容量瓶中，用去离子水洗涤烧杯2次，洗涤液转移至容量瓶，并往容量瓶滴加去离子水至刻度线，配成2mol/l的H3PO4溶液；用量筒量取200mL H3PO4溶液至锥形瓶中，转动锥形瓶使催化剂与H3PO4溶液混合均匀，并将转子放入锥形瓶A，然后把锥形瓶A放置在油浴锅中，调节油浴锅转速和温度，转速为2500r/min，油浴温度控制在20℃，并连接回流装置，整个过程磁力搅拌4h；4h后，连接抽滤装置，将锥形瓶中的混合物缓缓注入布氏漏斗进行抽滤，将析出的催化剂转移至锥形瓶并用去离子水洗涤3次，每次洗涤完成后进行抽滤，最终将抽滤析出的催化剂收集在方舟中，在100℃的烘箱中干燥3h，待冷却后取出，放在600℃的马弗炉中煅烧6h，冷却后取出，过0.3mm的筛子后收集保存。
实施例5：
用分析天平准确称取10g HZSM-5分子筛催化剂，放入250mL锥形瓶中；然后用量筒准确称取100mL去离子水，将去离子水加入烧杯中，同时用移液管量取11.4mL的H3PO4，并滴加到烧杯中，滴加过程不停用玻璃棒搅拌使其混合均匀，将搅拌均匀的H3PO4溶液转移至250mL容量瓶中，用去离子水洗涤烧杯2次，洗涤液转移至容量瓶，并往容量瓶滴加去离子水至刻度线，配成2mol/l的H3PO4溶液；用量筒量取200mL H3PO4溶液至锥形瓶中，转动锥形瓶使催化剂与H3PO4溶液混合均匀，并将转子放入锥形瓶A，然后把锥形瓶A放置在油浴锅中，调节油浴锅转速和温度，转速为2500r/min，油浴温度控制在40℃，并连接回流装置，整个过程磁力搅拌2h；2h后，连接抽滤装置，将锥形瓶中的混合物缓缓注入布氏漏斗进行抽滤，将析出的催化剂转移至锥形瓶并用去离子水洗涤3次，每次洗涤完成后进行抽滤，最终将抽滤析出的催化剂收集在方舟中，在100℃的烘箱中干燥3h，待冷却后取出，放在600℃的马弗炉中煅烧6h，冷却后取出，过0.3mm的筛子后收集保存。
实施例6：
用分析天平准确称取10g HZSM-5分子筛催化剂，放入250mL锥形瓶中；然后用量筒准确称取100mL去离子水，将去离子水加入烧杯中，同时用移液管量取45.6mL的H3PO4，并滴加到烧杯中，滴加过程不停用玻璃棒搅拌使其混合均匀，将搅拌均匀的H3PO4溶液转移至250mL容量瓶中，用去离子水洗涤烧杯2次，洗涤液转移至容量瓶，并往容量瓶滴加去离子水至刻度线，配成8mol/l的H3PO4溶液；用量筒量取200mL H3PO4溶液至锥形瓶中，转动锥形瓶使催化剂与H3PO4溶液混合均匀，并将转子放入锥形瓶A，然后把锥形瓶A放置在油浴锅中，调节油浴锅转速和温度，转速为2500r/min，油浴温度控制在40℃，并连接回流装置，整个过程磁力搅拌2h；2h后，连接抽滤装置，将锥形瓶中的混合物缓缓注入布氏漏斗进行抽滤，将析出的催化剂转移至锥形瓶并用去离子水洗涤3次，每次洗涤完成后进行抽滤，最终将抽滤析出的催化剂收集在方舟中，在100℃的烘箱中干燥3h，待冷却后取出，放在600℃的马弗炉中煅烧6h，冷却后取出，过0.3mm的筛子后收集保存。
对比例1：
采用实施例1～6提到的商业HZSM-5分子筛，未经酸处理，放在600℃的马弗炉中煅烧6h，冷却后取出，过0.3mm的筛子后收集保存。
下面对催化剂性能进行评价：
将90mg催化剂置于微型固定床反装置中，以呋喃为原料，对呋喃进行催化热解，反应参数如下：热解温度为600℃，质量空速为1.5h-1，热解时间为20min，载气N2流速为200ml/min。
表1多种催化剂的催化性能评价结果
由表1的评价结果可以看到，与未经酸脱铝处理的催化剂相比，采用本发明的制备方法得到的催化剂在生物质呋喃类模化物的热解作用中起到了良好的催化效果，对于烯烃和芳香烃产率以及催化剂的抗结焦性均有明显提高。
本发明方法制得的催化剂，产物本身改性后物性参数也相应有所改变。如表2所示，经本发明制备方法得到的催化剂与原始催化剂相比，Si/Al摩尔比明显降低，比表面积降低，平均孔径有所增加，这表明脱铝改性处理有效脱除了原始HZSM-5骨架中的部分铝元素。
表2多种催化剂的物性测试结果
BET比表面积/(m2/g) 平均孔径/(nm) Si/Al摩尔比
实施例3 299.73 2.187 22.72
实施例6 294.86 3.089 27.97
对比例1 319.59 2.017 20.38
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于生物质热解提高烃类产率的酸脱铝催化剂制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将HZSM-5分子筛置于酸溶液中搅拌脱铝；
(2)将步骤(1)的固体产物洗涤至中性，干燥后于空气煅烧，制得酸脱铝催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于生物质热解提高烃类产率的酸脱铝催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)所述HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为25～100。
3.根据权利要求1所述的用于生物质热解提高烃类产率的酸脱铝催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)所述酸溶液由无机酸或有机酸以去离子水作为溶剂制成，其中，所述无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸，所述有机酸包括草酸、磺基水杨酸、酒石酸。
4.根据权利要求1或3所述的用于生物质热解提高烃类产率的酸脱铝催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)所述酸溶液浓度为0.1～8.0M。
5.根据权利要求1所述的用于生物质热解提高烃类产率的酸脱铝催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)所述HZSM-5分子筛与酸溶液的质量比为1:5～1:30。
6.根据权利要求1所述的用于生物质热解提高烃类产率的酸脱铝催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)所述搅拌时，溶液温度为20～120℃，搅拌速率为1000-3000r/min，时间为0.5～12h。
7.根据权利要求1所述的用于生物质热解提高烃类产率的酸脱铝催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)所述搅拌阶段通过在反应容器出口连接蒸汽冷凝回流装置，将蒸发的溶液冷凝并回流至反应容器，以控制溶液浓度不受蒸发影响。
8.根据权利要求1所述的用于生物质热解提高烃类产率的酸脱铝催化剂制备方法，其特征在于：步骤(2)所述用于洗涤的液体为去离子水。
9.根据权利要求1所述的用于生物质热解提高烃类产率的酸脱铝催化剂制备方法，其特征在于：步骤(2)所述干燥温度为100-120℃，时间为2-24h。
10.根据权利要求1所述的用于生物质热解提高烃类产率的酸脱铝催化剂制备方法，其特征在于：步骤(2)所述煅烧温度为450～650℃，升温速率为3～10℃/min，保温时间为4～10h。
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