CN103332671B - 一种多孔印迹碳纳米球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔印迹碳纳米球的制备方法,先用葡萄糖溶液水热合成碳纳米球,然后对多孔碳纳米球进行表面修饰、烧结碳化、接枝改性,最后制得多孔印迹碳纳米球,此制备方法工艺严密,先进合理,数据翔实精确,产物形貌好,为黑色圆形颗粒,颗粒直径≤180nm,多孔印迹效果明显,可与多种化学物质匹配,产物纯度好,达99%,产收率高,达91%,是十分理想的多孔印迹碳纳米球的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔印迹碳纳米球的制备方法,属碳-有机复合材料的表面化学修饰及应用的技术领域。
技术背景
针对油品深度脱硫的要求,脱去油品中噻吩类、硫醇、硫醚等含硫物质是至关重要的,传统的脱硫方式对于噻吩及其衍生物的脱除是很困难的,因此研究新型的环境友好型脱硫技术尤为重要。
多年来,油品的深度脱硫虽然有了很大的进步,但始终无法摆脱对高温、高压、高能耗、重污染的状况,表面分子印迹吸附材料作为一种新型油品深度脱硫技术,无毒、稳定、绿色、低成本、低能耗、可再生,具有构效预定性、特异识别性和选择性,可实现深度脱硫并同时获得高附加值产品,具有极大的开发潜力和良好的应用前景。
表面分子印迹吸附脱硫,通过在基质表面产生的孔穴,实现对目标分子的专一吸附,在固体表面进行烙印,使制备过程中模板分子易洗脱,识别过程中模板分子无需克服内部传质阻力,这就提高了吸附材料的选择性和吸附速率。
多孔碳材料具有比表面积大、导电导热性能高、化学稳定性好、耐酸碱等优点,已被用于催化、吸附、能源等众多领域,多孔碳纳米球由于表 面效应使得反应活性增强,在印迹过程中可有效提高与反应溶剂的相容性和表面活性,以达到增强印迹效果的目的,是一种很好的制备表面分子印迹吸附材料的基质材料。
多孔碳纳米球表面分子印迹复合物的制备是一项新技术,但还存在诸多不足,需要进一步探讨和研究。
发明内容
发明目的
本发明的目的是针对背景技术的情况,采用葡萄糖溶液为基质材料,经水热合成、烧结碳化、表面修饰、接枝改性,结合表面分子印迹技术,制成多孔印迹碳纳米球。
技术方案
使用的化学物质材料为:葡萄糖溶液、二苯并噻吩、二甲基丙烯酸乙二醇酯、α-甲基丙烯酸、偶氮二异丁腈、无水乙醇、丙酮、冰乙酸、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、正己烷、氯仿、去离子水、氩气,其组合准备用量如下:以克、毫升、厘米3为计量单位
葡萄糖溶液:C6H12O6·H2O,40mL±0.01mL
二苯并噻吩:C12H8S,0.4g±0.01g
二甲基丙烯酸乙二醇酯:C10H14O4,10mL±0.01mL
α-甲基丙烯酸:C4H6O2,10mL±0.01mL
偶氮二异丁腈:C8H12N4,0.06g±0.001g
无水乙醇:C2H5OH,2000mL±50mL
丙酮:C3H6O,1000mL±50mL
冰乙酸:C2H4O2,100mL±10mL
γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷:C10H20O5Si,10mL±0.01mL
正己烷:C6H14,300mL±10mL
氯仿:CHCl3,100mL±10mL
去离子水:H2O,2000mL±50mL
氩气:Ar,300000cm3±100cm3
制备方法如下:
(1)制备多孔碳纳米球
①取葡萄糖溶液40mL±0.01mL,置于聚四氟乙烯容器中,放入超声分散仪内分散溶解,成澄清混合溶液;
②将装有澄清混合溶液的聚四氟乙烯容器放入反应釜内,然后放入加热炉中进行加热,加热温度180℃±2℃,加热时间1680min;
③澄清混合溶液在反应釜中将进行水热合成反应,反应式如下:
式中:C-OH:表面具有-OH官能团的碳纳米球
④停止加热,反应釜内溶液自然冷却至25℃,得棕色絮状溶液;
⑤离心分离,将棕色絮状溶液置于离心管内分离,得絮状物;
⑥去离子水洗涤、抽滤,将絮状物加入烧杯中,加入去离子水100mL,搅拌洗涤,然后用微孔滤膜抽滤,留存滤饼;
⑦真空干燥,将滤饼置于石英容器中,然后加入真空干燥炉中干燥,干燥温度55℃±2℃,真空度10Pa,干燥时间1440min,得棕色粉末;
(2)烧结、碳化处理
将干燥后的棕色粉末置于烧结炉内,进行烧结碳化,烧结温度300℃,并输入氩气保护,氩气输入速度300cm3/min烧结时间120min,烧结后成黑色多孔碳纳米球;
(3)硅烷化修饰改性多孔碳纳米球
硅烷化修饰改性多孔碳纳米球是在三口烧瓶、水浴缸、电热搅拌皿上进行的;
①称取多孔碳纳米球0.3g加入三口烧瓶中;
将无水乙醇45mL加入三口烧瓶中;
将去离子水15mL加入三口烧瓶中;
将硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷1mL置于三口烧瓶中;
②然后滴入冰乙酸1.3mL,调节pH≈5;
③开启电热搅拌皿,温度升至65℃±2℃,并搅拌;
④加热搅拌120min,进行修饰改性反应;反应式如下:
式中:
C-C9H17O5Si:硅烷化的多孔碳纳米球
CH3OH:无水甲醇
⑤修饰、改性反应后,关闭电热搅拌皿,停止加热搅拌,使其随瓶冷却至25℃;得修饰改性溶液;
⑥将修饰改性溶液置于离心管中进行离心分离,转速8000r/min,离心分离10min,离心分离后得硅烷化的多孔碳纳米球;
⑦将硅烷化的多孔碳纳米球置于烧杯中,加入无水乙醇100mL,搅拌洗涤,然后进行离心分离,留存沉淀物,无水乙醇洗涤、离心分离重复进行10次;
⑧将沉淀物进行真空干燥,干燥温度55℃,真空度10pa,干燥时间720min;干燥后得硅烷化多孔碳纳米球;
(4)硅烷化多孔碳纳米球表面接枝α-甲基丙烯酸
①称取硅烷化多孔碳纳米球0.2g,置于三口烧瓶中;
加入氯仿20mL、α-甲基丙烯酸1mL、偶氮二异丁腈0.063g±0.001g,然后置于超声分散仪内进行超声分散20min;
在超声分散过程中输入氩气,氩气输入速度10cm3/min;
②将三口烧瓶置于加热磁力搅拌器上,加热温度70℃±2℃,并进行水循环冷凝,反应时间720min,反应式如下:
式中:
C-C13H23O7Si:接枝聚甲基丙烯酸的多孔碳纳米球
③冷却后,将产物转移至离心管中,进行离心分离,离心分离后留存固体物质;
④用无水乙醇进行洗涤,然后进行离心分离,除去表面聚合物杂质;
⑤真空干燥,干燥温度55℃,真空度10pa,干燥时间720min,得表面接枝甲基丙烯酸的多孔碳纳米球;
(5)制备多孔印迹碳纳米球
制备多孔印迹碳纳米球是在三口烧瓶、电热搅拌皿、水浴缸上进行的;
①将0.111g的二苯并噻吩溶于10mL的氯仿中,然后置于三口烧瓶内;
②将三口烧瓶置于加热磁力搅拌器中,加入接枝甲基丙烯酸的多孔碳纳米球0.1g,搅拌30min,使二苯并噻吩与甲基丙烯酸充分作用;
③加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯3mL,将加热三口烧瓶,温度50℃±2℃,水循环冷凝反应600min,反应式如下:
式中:
C-C35H45SO11Si:含二苯并噻吩的印迹碳纳米球
④反应后,用无水乙醇90mL、乙酸10mL的混合溶液洗涤、离心分离,洗涤、离心分离重复进行3次,以洗脱聚合物表面的二苯并噻吩;
⑤离心分离后,倒掉上清液,留有饼状物质,即印迹碳纳米球;
⑥将印迹碳纳米球置于真空干燥箱中干燥,干燥温度55℃,真空度10Pa,干燥时间720min,干燥后得多孔印迹碳纳米球;
⑦正己烷洗涤、离心分离
将多孔印迹碳纳米球置于烧杯中,加入正己烷200mL,搅拌洗涤5min;洗涤除去二苯并噻吩分子,得多孔印迹碳纳米球黑色固体;
⑧真空干燥
将黑色固体置于真空干燥箱中干燥,干燥温度55℃,真空度10Pa,干燥时间720min;干燥后得终产物:多孔印迹碳纳米球;
(6)检测、分析、表征
对制备的多孔印迹碳纳米球的色泽、形貌、结构、化学物理性能进行检测、分析、表征;
用场发射扫描电子显微镜进行形貌分析;
用BET分析仪进行比表面积和孔径分析
用热重分析仪进行热稳定性分析;
用气相色谱仪进行吸附测量;
结论:多孔印迹碳纳米球为黑色粉体颗粒,颗粒直径≤180nm;
(7)产物储存
对制备的多孔印迹碳纳米球储存于棕色透明的玻璃容器中,密闭避光储存,置于干燥、洁净环境,要防水、防晒、防潮、防酸碱盐侵蚀,储存温度20℃±2℃,相对湿度≤10%。
有益效果
本发明与背景技术相比具有明显的先进性,先用葡萄糖溶液水热合成碳纳米球,然后对碳纳米球进行表面修饰、聚合洗脱,制成多孔印迹碳纳米球,此制备方法工艺严密、先进合理,数据翔实精确,产物形貌好,为黑色圆形粉体颗粒、颗粒直径≤180nm,多孔印迹碳纳米球印迹效果明显,对二苯并噻吩的捕捉性能好,可与多种化学物质匹配,产物纯度高,达99%,产物收率高,达91%,其产物可在特异识别、捕捉吸附、专一响应、高效分离等领域应用。
附图说明
图1为碳纳米球水热合成状态图
图2为多孔印迹碳纳米球制备状态图
图3为多孔印迹碳纳米球放大10万倍扫描形貌图
图中所示,附图标记清单如下:
1、加热炉,2、反应釜,3、聚四氟乙烯容器,4、混合溶液,5、釜盖,6、容器盖,7、第一电控台,8、第一显示屏,9、第一指示灯,10、第一电源开关,11、第一温度调控器,12、时间调控器,13、第二显示屏,14、第二电源开关,15、第二温度调控器,16、第二指示灯,17、磁子搅拌调控器,18、第二电控台,19、水浴缸,20、三口烧瓶,21、磁子搅拌器,22、反应溶液,23、水浴水,24、氩气管,25、氩气阀,26、氩气瓶,27、加液漏斗,28、水循环冷凝管,29、进水管,30、出水管,31、出气口,32、氩气。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明:
图1所示,为碳纳米球水热合成状态图,各部位置要正确,按量配比,按序操作。
制备所需的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的,以克、毫升、厘米3为计量单位。
碳纳米球的制备是在反应釜中进行的,是在水热合成状态下完成的;
加热炉1为立式,在加热炉1内置放反应釜2,并由釜盖5密封,在反应釜2内置放聚四氟乙烯容器3,聚四氟乙烯容器3内为混合溶液4,并由容器盖6密封;加热炉1下部为第一电控台7,在第一电控台7上设有第一显示屏8、第一指示灯9、第一电源开关10、第一温度调控器11、时间调控器12。
图2所示,为多孔印迹碳纳米球制备状态图,各部位置要正确,按量配比,按序操作。
多孔印迹碳纳米球的制备是在三口烧瓶中进行的,是在水浴、加热、水循环冷凝、磁子搅拌、氩气保护下完成的;
在第二电控台18上部为水浴缸19,水浴缸19内为水浴水23,在水浴缸19上部置放三口烧瓶20,在三口烧瓶20上部由左至右设置氩气管24、加液漏斗27、水循环冷凝管28及进水管29、出水管30、出气口31,三口烧瓶20内为反应溶液22、磁子搅拌器21、氩气32;三口烧瓶20要置于水浴水23内,水浴水23要淹没三口烧瓶20体积的4/5;氩气管24与氩气阀25、氩气瓶26连接;在第二电控台18上设有第二显示屏13、第二指示灯16、第二电源开关14、第二温度调控器15、磁子搅拌调控器17。
图3所示,为多孔印迹碳纳米球放大10万倍形貌图,图中可知:多孔印迹碳纳米球为规整球状,粒径≤180nm。
Claims (3)
1.一种多孔印迹碳纳米球的制备方法,其特征在于:使用的化学物质材料为:葡萄糖溶液、二苯并噻吩、二甲基丙烯酸乙二醇酯、α-甲基丙烯酸、偶氮二异丁腈、无水乙醇、丙酮、冰乙酸、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、正己烷、氯仿、去离子水、氩气,其组合准备用量如下:以克、毫升、厘米3为计量单位
葡萄糖溶液:C6H12O6·H2O,40mL±0.01mL
二苯并噻吩:C12H8S,0.4g±0.01g
二甲基丙烯酸乙二醇酯:C10H14O4,10mL±0.01mL
α-甲基丙烯酸:C4H6O2,10mL±0.01mL
偶氮二异丁腈:C8H12N4,0.06g±0.001g
无水乙醇:C2H5OH,2000mL±50mL
丙酮:C3H6O,1000mL±50mL
冰乙酸:C2H4O2,100mL±10mL
γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷:C10H20O5Si,10mL±0.01mL
正己烷:C6H14,300mL±10mL
氯仿:CHCl3,100mL±10mL
去离子水:H2O,2000mL±50mL
氩气:Ar,300000cm3±100cm3
制备方法如下:
(1)制备多孔碳纳米球
①取葡萄糖溶液40mL±0.01mL,置于聚四氟乙烯容器中,放 入超声分散仪内分散溶解,成澄清混合溶液;
②将装有澄清混合溶液的聚四氟乙烯容器放入反应釜内,然后放入加热炉中进行加热,加热温度180℃±2℃,加热时间1680min;
③澄清混合溶液在反应釜中将进行水热合成反应,反应式如下:
式中:C-OH:表面具有-OH官能团的碳纳米球
④停止加热,反应釜内溶液自然冷却至25℃,得棕色絮状溶液;
⑤离心分离,将棕色絮状溶液置于离心管内分离,得絮状物;
⑥去离子水洗涤、抽滤,将絮状物加入烧杯中,加入去离子水100mL,搅拌洗涤,然后用微孔滤膜抽滤,留存滤饼;
⑦真空干燥,将滤饼置于石英容器中,然后加入真空干燥炉中干燥,干燥温度55℃±2℃,真空度10Pa,干燥时间1440min,得棕色粉末;
(2)烧结、碳化处理
将干燥后的棕色粉末置于烧结炉内,进行烧结碳化,烧结温度300℃,并输入氩气保护,氩气输入速度300cm3/min烧结时间120min,烧结后成黑色多孔碳纳米球;
(3)硅烷化修饰改性多孔碳纳米球
硅烷化修饰改性多孔碳纳米球是在三口烧瓶、水浴缸、电热搅拌皿上进行的;
①称取多孔碳纳米球0.3g加入三口烧瓶中;
将无水乙醇45mL加入三口烧瓶中;
将去离子水15mL加入三口烧瓶中;
将硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷1mL置于三口烧瓶中;
②然后滴入冰乙酸1.3mL,调节pH≈5;
③开启电热搅拌皿,温度升至65℃±2℃,并搅拌;
④加热搅拌120min,进行修饰改性反应;反应式如下:
式中:
C-C9H17O5Si:硅烷化的多孔碳纳米球
CH3OH:无水甲醇
⑤修饰、改性反应后,关闭电热搅拌皿,停止加热搅拌,使其随瓶冷却至25℃;得修饰改性溶液;
⑥将修饰改性溶液置于离心管中进行离心分离,转速8000r/min,离心分离10min,离心分离后得硅烷化的多孔碳纳米球;
⑦将硅烷化的多孔碳纳米球置于烧杯中,加入无水乙醇100mL,搅拌洗涤,然后进行离心分离,留存沉淀物,无水乙醇洗涤、离心分离重复进行10次;
⑧将沉淀物进行真空干燥,干燥温度55℃,真空度10pa,干燥时间720min;干燥后得硅烷化多孔碳纳米球;
(4)硅烷化多孔碳纳米球表面接枝α-甲基丙烯酸
①称取硅烷化多孔碳纳米球0.2g,置于三口烧瓶中;
加入氯仿20mL、α-甲基丙烯酸1mL、偶氮二异丁腈0.063g±0.001g,然后置于超声分散仪内进行超声分散20min;
在超声分散过程中输入氩气,氩气输入速度10cm3/min;
②将三口烧瓶置于加热磁力搅拌器上,加热温度70℃±2℃,并进行水循环冷凝,反应时间720min,反应式如下:
式中:
C-C13H23O7Si:接枝聚甲基丙烯酸的多孔碳纳米球
③冷却后,将产物转移至离心管中,进行离心分离,离心分离后留存固体物质;
④用无水乙醇进行洗涤,然后进行离心分离,除去表面聚合物杂质;
⑤真空干燥,干燥温度55℃,真空度10pa,干燥时间720min,得表面接枝甲基丙烯酸的多孔碳纳米球;
(5)制备多孔印迹碳纳米球
制备多孔印迹碳纳米球是在三口烧瓶、电热搅拌皿、水浴缸上进行的;
①将0.111g的二苯并噻吩溶于10mL的氯仿中,然后置于三口烧瓶内;
②将三口烧瓶置于加热磁力搅拌器中,加入接枝甲基丙烯酸的多孔碳纳米球0.1g,搅拌30min,使二苯并噻吩与甲基丙烯酸充分作用;
③加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯3mL,将加热三口烧瓶,温度50℃±2℃,水循环冷凝反应600min,反应式如下:
式中:
C-C35H45SO11Si:含二苯并噻吩的印迹碳纳米球
④反应后,用无水乙醇90mL、乙酸10mL的混合溶液洗涤、离心分离,洗涤、离心分离重复进行3次,以洗脱聚合物表面的二苯并噻吩;
⑤离心分离后,倒掉上清液,留有饼状物质,即印迹碳纳米球;
⑥将印迹碳纳米球置于真空干燥箱中干燥,干燥温度55℃,真空度10Pa,干燥时间720min,干燥后得多孔印迹碳纳米球;
⑦正己烷洗涤、离心分离
将多孔印迹碳纳米球置于烧杯中,加入正己烷200mL,搅拌洗涤5min;洗涤除去二苯并噻吩分子,得多孔印迹碳纳米球黑色固体;
⑧真空干燥
将黑色固体置于真空干燥箱中干燥,干燥温度55℃,真空度10Pa,干燥时间720min;干燥后得终产物:多孔印迹碳纳米球;
(6)检测、分析、表征
对制备的多孔印迹碳纳米球的色泽、形貌、结构、化学物理性能进行检测、分析、表征;
用场发射扫描电子显微镜进行形貌分析;
用BET分析仪进行比表面积和孔径分析
用热重分析仪进行热稳定性分析;
用气相色谱仪进行吸附测量;
结论:多孔印迹碳纳米球为黑色粉体颗粒,颗粒直径≤180nm;
(7)产物储存
对制备的多孔印迹碳纳米球储存于棕色透明的玻璃容器中,密闭避光储存,置于干燥、洁净环境,要防水、防晒、防潮、防酸碱盐侵蚀,储存温度20℃±2℃,相对湿度≤10%。
2.根据权利要求1所述的一种多孔印迹碳纳米球的制备方法,其特征在于:碳纳米球的制备是在反应釜中进行的,是在水热合成状态下完成的;
加热炉(1)为立式,在加热炉(1)内置放反应釜(2),并由釜盖(5)密封,在反应釜(2)内置放聚四氟乙烯容器(3),聚四氟乙烯容器(3)内澄清混合溶液(4),并由容器盖(6)密封;加热炉(1)下部为第一电控台(7),在第一电控台(7)上设有第一显示屏(8)、第一指示灯(9)、第一电源开关(10)、第一温度调控器(11)、时间调控器(12)。
3.根据权利要求1所述的一种多孔印迹碳纳米球的制备方法,其特征在于:多孔印迹碳纳米球的制备是在三口烧瓶中进行的,是在水浴、加热、水循环冷凝、磁子搅拌、氩气保护下完成的;
在第二电控台(18)上部为水浴缸(19),水浴缸(19)内为水浴水(23),在水浴缸(19)上部置放三口烧瓶(20),在三口烧瓶(20)上部由左至右设置氩气管(24)、加液漏斗(27)、水循环冷凝管(28) 及进水管(29)、出水管(30)、出气口(31),三口烧瓶(20)内为反应溶液(22)、磁子搅拌器(21)、氩气(32);三口烧瓶(20)要置于水浴水(23)内,水浴水(23)要淹没三口烧瓶(20)体积的4/5;氩气管(24)与氩气阀(25)、氩气瓶(26)连接;在第二电控台(18)上设有第二显示屏(13)、第二指示灯(16)、第二电源开关(14)、第二温度调控器(15)、磁子搅拌调控器(17)。
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