CN103131036B - 一种双模板分子印迹碳微球的制备方法 - Google Patents
一种双模板分子印迹碳微球的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103131036B CN103131036B CN201310056092.0A CN201310056092A CN103131036B CN 103131036 B CN103131036 B CN 103131036B CN 201310056092 A CN201310056092 A CN 201310056092A CN 103131036 B CN103131036 B CN 103131036B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbosphere
- necked flask
- suction filtration
- nitrogen
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 title claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 134
- 229960005419 nitrogen Drugs 0.000 claims description 73
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 60
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 58
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 48
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 38
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 37
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 claims description 34
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 32
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 28
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 20
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 20
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical class CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 16
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 16
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 12
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 12
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 12
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229960004424 carbon dioxide Drugs 0.000 claims description 6
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N diethyldithiocarbamic acid Chemical compound CCN(CC)C(S)=S LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229950004394 ditiocarb Drugs 0.000 claims description 6
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000013033 iniferter Substances 0.000 claims description 4
- 230000001788 irregular Effects 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DPDMMXDBJGCCQC-UHFFFAOYSA-N [Na].[Cl] Chemical compound [Na].[Cl] DPDMMXDBJGCCQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N dioxidonitrogen(1+) Chemical compound O=[N+]=O OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000002932 luster Substances 0.000 claims description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 2
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 claims description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 2
- NFKMSYOEMWGTMW-UHFFFAOYSA-N 5-sulfanylidenedibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2S(=S)C3=CC=CC=C3C2=C1 NFKMSYOEMWGTMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 abstract 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 5
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- IYYZUPMFVPLQIF-ALWQSETLSA-N dibenzothiophene Chemical group C1=CC=CC=2[34S]C3=C(C=21)C=CC=C3 IYYZUPMFVPLQIF-ALWQSETLSA-N 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 229920000344 molecularly imprinted polymer Polymers 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-OUBTZVSYSA-N nitrogen-15 Chemical compound [15N] QJGQUHMNIGDVPM-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003574 thionaphthenes Chemical class 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
Abstract
本发明涉及一种苯并噻吩和二苯并噻吩硫化物双模板分子印迹碳微球的制备方法,是在三口烧瓶、水浴缸、电热搅拌皿上制备印迹碳微球,先对碳微球进行氧化处理,然后进行表面修饰和接枝聚合物,最后制成印迹碳微球,在碳微球表面形成不规则的空穴印迹,此制备方法工艺严密、先进合理,数据详实精确,产物形貌好,为黑色、圆形颗粒,颗粒直径为300-400nm,是十分理想的制备印迹碳微球的方法,其产物可在制药、精细化工及多种工业领域应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种双模板分子印迹碳微球的制备方法,属于分子印迹材料的制备及应用的技术领域。
背景技术
苯并噻吩类是汽油和柴油中的有机硫化物,由于空间位阻大很难被除去,针对油品深度脱硫的要求,脱去石油中苯并噻吩类含硫物质是重要的;传统的脱硫方式对噻吩类及其衍生物的脱除是很难的;分子印迹技术为深度脱硫提供了一种新的途径,通过分子印迹聚合物的物理吸附作用可脱去石油中的苯并噻吩、二苯并噻吩硫化物,经后续处理可得到这些硫化物,硫化物还可作化学原料使用。
目前,以纳米无机材料硅胶、氧化铝、氧化钛为基质的表面印迹材料在热稳定性和分离性能方面均表现出广阔的应用前景;但纳米基质在表面键合和耐酸碱性方面存在局限,碳微球在表面修饰后不仅具有丰富的键合位,而且具有很好的酸碱稳定性、热稳定性和机械稳定性,在分子识别、尤其是较大尺寸分子的选择性分离方面优势明显。
以纳米无机材料为基质的表面分子识别材料对油品中含硫化合物的吸附量在9.0~57.4 mg/g之间,碳微球的物化性能和大比表面积能提高对模板的吸附量,表明碳微球表面分子印迹材料能有效脱出油品中的含硫化合物,达到深度脱硫的目的。
油品中的含硫化合物既含有二苯并噻吩,还含有大量的苯并噻吩,而且苯并噻吩具有与二苯并噻吩相似结构,因此以碳微球为载体,以苯并噻吩和二苯并噻吩为双模板分子,制备印迹碳微球是十分重要的。
发明内容
发明目的
本发明的目的在于提供一种可去除油品中苯并噻吩和二苯并噻吩硫化物的双模板分子印迹碳微球的制备方法,对碳微球表面进行接枝、聚合、双模板分子交联,制成能够同时吸附苯并噻吩和二苯并噻吩的表面分子印迹碳微球,使碳微球在油品深度脱硫领域得到应用。
技术方案
本发明使用的化学物质材料为:碳微球、苯并噻吩、二苯并噻吩、二甲基丙烯酸乙二醇酯、α-甲基丙烯酸、氯仿、无水乙醇、无水甲醇、冰乙酸、p-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、二乙基二硫代氨基甲酸钠、硫酸、硝酸、甲苯、去离子水、氮气,其组合准备用量如下:以克、毫升、厘米3为计量单位
碳微球:C 0.5g±0.001g
苯并噻吩:C8H6S 0.134g±0.001g
二苯并噻吩:C12H8S 0.184g±0.001g
二甲基丙烯酸乙二醇酯:C10H14O4 3.8mL±0.01mL
α-甲基丙烯酸:C4H6O2 0.34mL±0.01mL
氯仿:CHCl3 100mL±0.01mL
无水乙醇:C2H5OH 6000mL±10mL
无水甲醇:CH3OH 4500mL±10mL
冰乙酸:C2H4O2 500mL±10mL
p-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷:C10H15ClO3Si 0.5mL±0.01mL
二乙基二硫代氨基甲酸钠:C5H16NO3S2Na 0.046g±0.001g
甲苯:C7H8 100mL±1mL
去离子水:H2O 10000mL±100mL
硫酸:H2SO4 浓度96% 100mL±1mL
硝酸:HNO3 浓度65% 40mL±1mL
氮气:N2 100000cm3±100cm3
制备方法如下:
(1)研磨、过筛、细化处理碳微球
将碳微球用玛瑙研钵、研棒进行研磨,用625目筛网过筛,研磨、过筛重复进行,碳微球颗粒直径≤20μm;
(2)氧化处理碳微球
氧化处理碳微球是在三口烧瓶、水浴缸、超声分散仪、电热搅拌皿上进行的,在氮气保护、水循环冷凝状态下完成;
将碳微球0.5g加入三口烧瓶中;
将硫酸90mL+硝酸30mL,配制成混酸,然后由加液漏斗加入三口烧瓶中;
将三口烧瓶置于超声分散仪上,开启超声仪,在超声波频率40kHz下超声分散20min;
超声分散后,将三口烧瓶置于水浴缸上;
开启水循环冷凝管的进水管、出水管,进行水循环冷凝;
开启氮气阀、氮气瓶,向三口烧瓶输入氮气,氮气输入速度20cm3/min;
开启电热搅拌皿,温度升至80℃±2℃,并开始搅拌,进行氧化反应;搅拌、氧化反应时间20min,成:氧化物溶液;
碳微球在氧化反应过程中将进行化学反应,反应式如下:
式中:
C-OH:含羟基的氧化碳微球
SO2:二氧化硫
NO2:二氧化氮
CO2:二氧化碳
氧化反应后,关闭电热搅拌皿,使三口烧瓶及其内的氧化物溶液随水浴缸冷却至25℃;
抽滤
将氧化物溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中,用微孔滤膜进行抽滤,滤膜上留存产物滤饼,洗涤液抽至滤瓶中;
去离子水洗涤、抽滤
将产物滤饼置于烧杯中,加入去离子水100mL,搅拌洗涤5min;
然后将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中,用微孔滤膜进行抽滤,滤膜上留存产物滤饼,洗涤液抽至滤瓶中;
去离子水洗涤、抽滤重复进行五次;
真空干燥
将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥,干燥温度40℃±2℃,真空度10Pa,干燥时间480min,干燥后得:含羟基的氧化碳微球;
(3)碳微球接枝修饰
碳微球接枝修饰在三口烧瓶、水浴缸、电热搅拌皿上进行,在氮气保护、水循环冷凝状态下完成;
将含羟基的氧化碳微球加入三口烧瓶中;
将甲苯25mL加入三口烧瓶中;
将修饰剂p-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷0.45mL溶于10mL甲苯中,然后加入三口烧瓶中;
开启水循环冷凝管,进行水循环冷凝;
开启氮气阀、氮气瓶,输入氮气,氮气输入速度20cm3/min;
开启电热搅拌皿,温度升至60℃±2℃,并搅拌;
加热、搅拌240min,进行接枝修饰反应;
在接枝修饰反应中将发生化学反应,反应式如下:
式中:
C-C9H12ClO3Si:硅烷化碳微球
CH3OH:无水甲醇
接枝修饰反应后,关闭电热搅拌皿,停止加热搅拌,使其在氮气、水循环冷凝状态下冷却至25℃,得:接枝修饰溶液;
抽滤
将接枝修饰溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中,用微孔滤膜进行抽滤,滤膜上留存产物滤饼,洗涤液抽至滤瓶中;
真空干燥
将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥,干燥温度40℃±2℃,真空度10Pa,干燥时间480min,干燥后得硅烷化碳微球;
(4)碳微球修饰改性
将硅烷化碳微球加入三口烧瓶中;
将甲苯20mL加入三口烧瓶中;
将改性剂二乙基二硫代氨基甲酸钠0.046g溶于10mL无水乙醇中,然后加入三口烧瓶中;
开启水循环冷凝管的进水管、出水管,进行水循环冷凝;
开启氮气阀、氮气瓶,输入氮气,氮气输入速度20cm3/min;
开启电热搅拌皿,温度恒定在25℃±2℃,并搅拌;
恒温搅拌720min,进行修饰改性反应;
在修饰改性反应中将发生化学反应,反应式如下:
式中:
C-C14H22NO3S2Si:改性修饰的碳微球
NaCl:氯化钠
修饰、改性反应后,关闭电热搅拌皿,停止搅拌,使其在氮气、水循环冷凝、25℃±2℃下静置15min;得:修饰改性溶液;
抽滤,将修饰改性溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中,用微孔滤膜进行抽滤,滤膜上留存产物滤饼,洗涤液抽至滤瓶中;
真空干燥,将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥,干燥温度40℃±2℃,真空度10Pa,干燥时间480min;
干燥后得:引发转移终止剂修饰的碳微球;
(5)碳微球接枝聚合
碳微球接枝聚合在三口烧瓶、电热搅拌皿、紫外光汞灯下进行,在氮气保护下完成;
将引发转移终止剂修饰的碳微球加入三口烧瓶中,将无水乙醇20mL加入三口烧瓶中,将α-甲基丙烯酸0.34mL加入三口烧瓶中;
开启氮气阀、氮气瓶,输入氮气,氮气输入速度20cm3/min;
开启电热搅拌皿,进行磁力搅拌;
开启紫外汞灯,开始紫外光照射,紫外光汞灯照射功率400w;
在均匀搅拌下、紫外光照180min±2min,使α-甲基丙烯酸在修饰改性碳微球表面接枝聚合;
在修饰改性反应中将发生化学反应,反应式如下:
式中:
C-C18H28NO5S2Si:接枝聚甲基丙烯酸的碳微球
接枝聚合反应后,关闭紫外光汞灯,停止磁力搅拌,使其冷却至25℃;得:接枝聚甲基丙烯酸溶液;
抽滤,将接枝聚甲基丙烯酸溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中,用微孔滤膜进行抽滤,滤膜上留存产物滤饼,废液抽至滤瓶中;
真空干燥,将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥,干燥温度40℃±2℃,真空度10Pa,干燥时间480min;干燥后得:接枝聚甲基丙烯酸的碳微球;
(6)制备双模板分子印迹碳微球
制备双模板分子印迹碳微球在三口烧瓶、电热搅拌皿、水浴缸上进行,在氮气保护、水循环冷凝下完成;
将接枝聚甲基丙烯酸的碳微球0.2g加入三口烧瓶中,将苯并噻吩0.134g、二苯并噻吩0.184g加入三口烧瓶中,将氯仿20mL加入三口烧瓶中;
开启水循环冷凝管的进水管、出水管,进行水循环冷凝;
开启氮气阀、氮气瓶,输入氮气,氮气输入速度20cm3/min;
开启电热搅拌皿,使温度恒定在25℃±2℃,并开始搅拌;
均匀搅拌180min±2min,使接枝聚甲基丙烯酸的碳微球与苯并噻吩和二苯并噻吩充分作用;
加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯4mL,继续搅拌1440min,并调节电热搅拌皿,使温度升至60℃±2℃,并进行反应;
在制备双模板分子印迹碳微球过程中将发生化学反应,反应式如下:
式中:
C-C48H56NO9S4Si:含有苯并噻吩和二苯并噻吩的双模板分子印迹碳微球
反应后,关闭电热搅拌皿,使三口烧瓶在水浴缸内、在氮气保护下,在水循环冷凝下自然冷却至25℃,成:双模板分子印迹碳微球反应溶液;
抽滤,将双模板分子印迹碳微球反应溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中,用微孔滤膜进行抽滤,滤膜上留存产物滤饼,洗涤液抽至滤瓶中;
无水乙醇洗涤、抽滤
将抽滤后的产物滤饼置于烧杯中,加入无水乙醇100mL,搅拌洗涤,然后用微孔滤膜进行抽滤;
洗涤、抽滤重复进行十次;
无水甲醇+冰乙酸洗涤、抽滤、除去苯并噻吩和二苯并噻吩
配制无水甲醇+冰乙酸混合溶液,将无水甲醇720mL、冰乙酸80mL置于烧杯中,搅拌10min,成:混合溶液;
将双模板分子印迹碳微球置于烧杯内的混合溶液中,用搅拌器搅拌洗涤;
然后在抽滤瓶上用微孔滤膜进行抽滤;
洗涤、抽滤重复进行五次;
洗涤后除去苯并噻吩和二苯并噻吩,形成空穴,洗涤后得:双模板分子印迹碳微球;
无水乙醇洗涤、抽滤
将双模板分子印迹碳微球置于烧杯中,加入无水乙醇100mL,搅拌洗涤;
然后在抽滤瓶上用微孔滤膜进行抽滤;
洗涤、抽滤重复进行十次;
洗涤后除去无水甲醇、冰乙酸,得产物:双模板分子印迹碳微球滤饼;
真空干燥
将洗涤、抽滤后的碳微球滤饼置于真空干燥箱中干燥,干燥温度40℃±2℃,真空度10Pa,干燥时间480min;
干燥后得终产物:双模板分子印迹碳微球;
(7)检测、分析、表征
对制备的双模板分子印迹碳微球的色泽、形貌、结构、成分、化学物理性能、吸光度、浓度进行检测、分析、表征;
用场发射扫描电子显微镜进行形貌分析;
用红外光谱仪进行表面官能团分析;
用气相色谱仪进行析出峰面积测量;
结论:双模板分子印迹碳微球为黑色粉体颗粒,颗粒直径为300-400nm,碳微球表面呈不规则空穴状;
(8)产物储存
对制备的双模板分子印迹碳微球产物储存于棕色透明的玻璃容器中,密闭避光保存,置于干燥、洁净环境,要防水、防晒、防潮、防酸碱盐侵蚀,储存温度20℃±2℃,相对湿度≤10%。
有益效果
本发明与背景技术相比具有明显的先进性,采用了全新的制备工艺流程,在三口烧瓶、水浴缸、电热搅拌皿上制备双模板分子印迹碳微球产物,先对碳微球进行氧化处理,然后进行表面修饰和接枝聚合物,最后制成双模板分子印迹碳微球,此制备方法工艺严密、先进合理,数据详实精确,产物形貌好,为黑色圆形粉体颗粒、颗粒直径为300-400nm,碳微球印迹明显,呈不规则空穴形,可与多种化学物质匹配,产物纯度高,可达99%,产物收率高,可达93%,是十分理想的制备纳米双模板分子印迹碳微球的方法,其产物可在精细化工、制药及多种工业领域应用。
附图说明
图1为双模板分子印迹碳微球制备状态图
图2为双模板分子印迹碳微球形貌图
图3为双模板分子印迹碳微球红外光谱图
图4为双模板分子印迹碳微球吸附动力学曲线图
图5为双模板分子印迹碳微球动态吸附曲线图
图中所示,附图标记清单如下:
1、电热搅拌皿,2、水浴缸,3、三口烧瓶,4、显示屏,5、指示灯,6、控制开关,7、氮气瓶,8、氮气阀,9、氮气管,10、加液漏斗,11、水循环冷凝管,12、出气孔,13、进水口,14、出水口,15、氮气,16、水浴水,17、碳微球,18、混合溶液。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明:
图1所示,为双模板分子印迹碳微球制备状态图,各部位置、联接关系要正确,按量配比,按序操作。
所述的双模板分子印迹碳微球的制备是在三口烧瓶中进行的,是在水浴、加热、搅拌、水循环冷凝、氮气保护下完成的,其制备状态是:三口烧瓶3置于水浴缸2上,水浴缸2置于电热搅拌皿1上,电热搅拌皿1上设有显示屏4、指示灯5、控制开关6;水浴缸2内为水浴水16;三口烧瓶3上部设置氮气管9、加液漏斗10、水循环冷凝管11;氮气管9联接氮气阀8、氮气瓶7;水循环冷凝管11联接进水管13、出水管14、出气孔12;三口烧瓶3内部为碳微球17、混合溶液18、氮气15;水浴缸2内的水浴水16要淹没三口烧瓶3体积的4/5。
制备使用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的,以克、毫升、厘米3为计量单位。
图2所示,为双模板分子印迹碳微球形貌图,图中可知:双模板分子印迹碳微球颗粒表面覆盖聚合物层,表面粗糙,呈不规则空穴状。
图3所示,为双模板分子印迹碳球红外光谱图,纵坐标为透射率、横坐标为波数,图中可知:583cm-1处是苯环上C-H弯曲振动峰、1270cm-1处是C-O和-Si-O伸缩振动峰、1397cm-1处是Si-苯环伸缩振动峰、1624cm-1处是羧基的C=O伸缩振动峰、2927和2855cm-1处是C-H伸缩振动峰、3434cm-1处是羧基的O-H的伸缩振动峰、3750cm-1处是羟基O-H的伸缩振动峰。
图4所示,为双模板分子印迹碳微球吸附动力学曲线图,纵坐标为吸附量、横坐标为吸附时间,表明双模板分子印迹碳微球对苯并噻吩和二苯并噻吩的吸附达到平衡的时间需要90min,最大吸附量分别为57.16mg/g和67.19mg/g。
图5所示,为双模板分子印迹碳微球动态吸附曲线图,纵坐标为流出浓度/初始浓度,横坐标为床层体积,表明双模板分子印迹碳微球对苯并噻吩和二苯并噻吩的饱和吸附体积分别为33mL和32mL,经计算双模板分子印迹碳微球对苯并噻吩和二苯并噻吩的饱和吸附量分别为53.16mg/g和63.84mg/g。
Claims (2)
1. 一种印迹碳微球的制备方法,其特征在于:使用的化学物质材料为:碳微球、苯并噻吩、二苯并噻吩、二甲基丙烯酸乙二醇酯、α-甲基丙烯酸、氯仿、无水乙醇、无水甲醇、冰乙酸、p-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、二乙基二硫代氨基甲酸钠、硫酸、硝酸、甲苯、去离子水、氮气,其组合准备用量如下:以克、毫升、厘米3为计量单位
碳微球:C 0.5g±0.001g
苯并噻吩:C8H6S 0.134g±0.001g
二苯并噻吩:C12H8S 0.184g±0.001g
二甲基丙烯酸乙二醇酯:C10H14O4 3.8mL±0.01mL
α-甲基丙烯酸:C4H6O2 0.34mL±0.01mL
氯仿:CHCl3 100mL±0.01mL
无水乙醇:C2H5OH 6000mL±10mL
无水甲醇:CH3OH 4500mL±10mL
冰乙酸:C2H4O2 500mL±10mL
p-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷:C10H15ClO3Si 0.5mL±0.01mL
二乙基二硫代氨基甲酸钠:C5H16NO3S2Na 0.046g±0.001g
甲苯:C7H8 100mL±1mL
去离子水:H2O 10000mL±100mL
硫酸:H2SO4 浓度96% 100mL±1mL
硝酸:HNO3 浓度65% 40mL±1mL
氮气:N2 100000cm3±100cm3
制备方法如下:
(1)研磨、过筛、细化处理碳微球
将碳微球用玛瑙研钵、研棒进行研磨,用625目筛网过筛,研磨、过筛重复进行,碳微球颗粒直径≤20μm;
(2)氧化处理碳微球
氧化处理碳微球是在三口烧瓶、水浴缸、超声分散仪、电热搅拌皿上进行的,在氮气保护、水循环冷凝状态下完成;
将碳微球0.5g加入三口烧瓶中;
将硫酸90mL+硝酸30mL,配制成混酸,然后由加液漏斗加入三口烧瓶中;
将三口烧瓶置于超声分散仪上,开启超声仪,在超声波频率40kHz下超声分散20min;
超声分散后,将三口烧瓶置于水浴缸上;
开启水循环冷凝管的进水管、出水管,进行水循环冷凝;
开启氮气阀、氮气瓶,向三口烧瓶输入氮气,氮气输入速度20cm3/min;
开启电热搅拌皿,温度升至80℃±2℃,并开始搅拌,进行氧化反应;搅拌、氧化反应时间20min,成:氧化物溶液;
碳微球在氧化反应过程中将进行化学反应,反应式如下:
式中:
C-OH:含羟基的氧化碳微球
SO2:二氧化硫
NO2:二氧化氮
CO2:二氧化碳
氧化反应后,关闭电热搅拌皿,使三口烧瓶及其内的氧化物溶液随水浴缸冷却至25℃;
抽滤
将氧化物溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中,用微孔滤膜进行抽滤,滤膜上留存产物滤饼,洗涤液抽至滤瓶中;
去离子水洗涤、抽滤
将产物滤饼置于烧杯中,加入去离子水100mL,搅拌洗涤5min;
然后将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中,用微孔滤膜进行抽滤,滤膜上留存产物滤饼,洗涤液抽至滤瓶中;
去离子水洗涤、抽滤重复进行五次;
真空干燥
将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥,干燥温度40℃±2℃,真空度10Pa,干燥时间480min,干燥后得:含羟基的氧化碳微球;
(3)碳微球接枝修饰
碳微球接枝修饰在三口烧瓶、水浴缸、电热搅拌皿上进行,在氮气保护、水循环冷凝状态下完成;
将含羟基的氧化碳微球加入三口烧瓶中;
将甲苯25mL加入三口烧瓶中;
将修饰剂p-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷0.45mL溶于10mL甲苯中,然后加入三口烧瓶中;
开启水循环冷凝管,进行水循环冷凝;
开启氮气阀、氮气瓶,输入氮气,氮气输入速度20cm3/min;
开启电热搅拌皿,温度升至60℃±2℃,并搅拌;
加热、搅拌240min,进行接枝修饰反应;
在接枝修饰反应中将发生化学反应,反应式如下:
式中:
C-C9H12ClO3Si:硅烷化碳微球
CH3OH:无水甲醇
接枝修饰反应后,关闭电热搅拌皿,停止加热搅拌,使其在氮气、水循环冷凝状态下冷却至25℃,得:接枝修饰溶液;
抽滤
将接枝修饰溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中,用微孔滤膜进行抽滤,滤膜上留存产物滤饼,洗涤液抽至滤瓶中;
真空干燥
将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥,干燥温度40℃±2℃,真空度10Pa,干燥时间480min,干燥后得硅烷化碳微球;
(4)碳微球修饰改性
将硅烷化碳微球加入三口烧瓶中;
将甲苯20mL加入三口烧瓶中;
将改性剂二乙基二硫代氨基甲酸钠0.046g溶于10mL无水乙醇中,然后加入三口烧瓶中;
开启水循环冷凝管的进水管、出水管,进行水循环冷凝;
开启氮气阀、氮气瓶,输入氮气,氮气输入速度20cm3/min;
开启电热搅拌皿,温度恒定在25℃±2℃,并搅拌;
恒温搅拌720min,进行修饰改性反应;
在修饰改性反应中将发生化学反应,反应式如下:
式中:
C-C14H22NO3S2Si:改性修饰的碳微球
NaCl:氯化钠
修饰、改性反应后,关闭电热搅拌皿,停止搅拌,使其在氮气、水循环冷凝、25℃±2℃下静置15min;得:修饰改性溶液;
抽滤,将修饰改性溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中,用微孔滤膜进行抽滤,滤膜上留存产物滤饼,洗涤液抽至滤瓶中;
真空干燥,将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥,干燥温度40℃±2℃,真空度10Pa,干燥时间480min;
干燥后得:引发转移终止剂修饰的碳微球;
(5)碳微球接枝聚合
碳微球接枝聚合在三口烧瓶、电热搅拌皿、紫外光汞灯下进行,在氮气保护下完成;
将引发转移终止剂修饰的碳微球加入三口烧瓶中,将无水乙醇20mL加入三口烧瓶中,将α-甲基丙烯酸0.34mL加入三口烧瓶中;
开启氮气阀、氮气瓶,输入氮气,氮气输入速度20cm3/min;
开启电热搅拌皿,进行磁力搅拌;
开启紫外汞灯,开始紫外光照射,紫外光汞灯照射功率400w;
在均匀搅拌下、紫外光照180min±2min,使α-甲基丙烯酸在修饰改性碳微球表面接枝聚合;
在修饰改性反应中将发生化学反应,反应式如下:
式中:
C-C18H28NO5S2Si:接枝聚甲基丙烯酸的碳微球
接枝聚合反应后,关闭紫外光汞灯,停止磁力搅拌,使其冷却至25℃;得:接枝聚甲基丙烯酸溶液;
抽滤,将接枝聚甲基丙烯酸溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中,用微孔滤膜进行抽滤,滤膜上留存产物滤饼,废液抽至滤瓶中;
真空干燥,将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥,干燥温度40℃±2℃,真空度10Pa,干燥时间480min;干燥后得:接枝聚甲基丙烯酸的碳微球;
(6)制备双模板分子印迹碳微球
制备双模板分子印迹碳微球在三口烧瓶、电热搅拌皿、水浴缸上进行,在氮气保护、水循环冷凝下完成;
将接枝聚甲基丙烯酸的碳微球0.2g加入三口烧瓶中,将苯并噻吩0.134g、二苯并噻吩0.184g加入三口烧瓶中,将氯仿20mL加入三口烧瓶中;
开启水循环冷凝管的进水管、出水管,进行水循环冷凝;
开启氮气阀、氮气瓶,输入氮气,氮气输入速度20cm3/min;
开启电热搅拌皿,使温度恒定在25℃±2℃,并开始搅拌;
均匀搅拌180min±2min,使接枝聚甲基丙烯酸的碳微球与苯并噻吩和二苯并噻吩充分作用;
加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯4mL,继续搅拌1440min,并调节电热搅拌皿,使温度升至60℃±2℃,并进行反应;
在制备双模板分子印迹碳微球过程中将发生化学反应,反应式如下:
式中:
C-C48H56NO9S4Si:含有苯并噻吩和二苯并噻吩的双模板分子印迹碳微球
反应后,关闭电热搅拌皿,使三口烧瓶在水浴缸内、在氮气保护下,在水循环冷凝下自然冷却至25℃,成:双模板分子印迹碳微球反应溶液;
抽滤,将双模板分子印迹碳微球反应溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中,用微孔滤膜进行抽滤,滤膜上留存产物滤饼,洗涤液抽至滤瓶中;
无水乙醇洗涤、抽滤
将抽滤后的产物滤饼置于烧杯中,加入无水乙醇100mL,搅拌洗涤,然后用微孔滤膜进行抽滤;
洗涤、抽滤重复进行十次;
无水甲醇+冰乙酸洗涤、抽滤、除去苯并噻吩和二苯并噻吩
配制无水甲醇+冰乙酸混合溶液,将无水甲醇720mL、冰乙酸80mL置于烧杯中,搅拌10min,成:混合溶液;
将双模板分子印迹碳微球置于烧杯内的混合溶液中,用搅拌器搅拌洗涤;
然后在抽滤瓶上用微孔滤膜进行抽滤;
洗涤、抽滤重复进行五次;
洗涤后除去苯并噻吩和二苯并噻吩,形成空穴,洗涤后得:双模板分子印迹碳微球;
无水乙醇洗涤、抽滤
将双模板分子印迹碳微球置于烧杯中,加入无水乙醇100mL,搅拌洗涤;
然后在抽滤瓶上用微孔滤膜进行抽滤;
洗涤、抽滤重复进行十次;
洗涤后除去无水甲醇、冰乙酸,得产物:双模板分子印迹碳微球滤饼;
真空干燥
将洗涤、抽滤后的碳微球滤饼置于真空干燥箱中干燥,干燥温度40℃±2℃,真空度10Pa,干燥时间480min;
干燥后得终产物:双模板分子印迹碳微球;
(7)检测、分析、表征
对制备的双模板分子印迹碳微球的色泽、形貌、结构、成分、化学物理性能、吸光度、浓度进行检测、分析、表征;
用场发射扫描电子显微镜进行形貌分析;
用红外光谱仪进行表面官能团分析;
用气相色谱仪进行析出峰面积测量;
结论:双模板分子印迹碳微球为黑色粉体颗粒,颗粒直径为300-400nm,碳微球表面呈不规则空穴状;
(8)产物储存
对制备的双模板分子印迹碳微球产物储存于棕色透明的玻璃容器中,密闭避光保存,置于干燥、洁净环境,要防水、防晒、防潮、防酸碱盐侵蚀,储存温度20℃±2℃,相对湿度≤10%。
2. 根据权利要求1所述的一种双模板分子印迹碳微球的制备方法,其特征在于:所述的双模板分子印迹碳微球的制备是在三口烧瓶中进行的,是在水浴、加热、搅拌、水循环冷凝、氮气保护下完成的,其制备状态是:三口烧瓶(3)置于水浴缸(2)上,水浴缸(2)置于电热搅拌皿(1)上,电热搅拌皿(1)上设有显示屏(4)、指示灯(5)、控制开关(6);水浴缸(2)内为水浴水(16);三口烧瓶(3)上部设置氮气管(9)、加液漏斗(10)、水循环冷凝管(11);氮气管(9)联接氮气阀(8)、氮气瓶(7);水循环冷凝管(11)联接进水管(13)、出水管(14)、出气孔(12);三口烧瓶(3)内部为碳微球(17)、混合溶液(18)、氮气(15);水浴缸(2)内的水浴水(16)要淹没三口烧瓶(3)体积的4/5。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310056092.0A CN103131036B (zh) | 2013-02-22 | 2013-02-22 | 一种双模板分子印迹碳微球的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310056092.0A CN103131036B (zh) | 2013-02-22 | 2013-02-22 | 一种双模板分子印迹碳微球的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103131036A CN103131036A (zh) | 2013-06-05 |
CN103131036B true CN103131036B (zh) | 2014-12-10 |
Family
ID=48491527
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310056092.0A Expired - Fee Related CN103131036B (zh) | 2013-02-22 | 2013-02-22 | 一种双模板分子印迹碳微球的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103131036B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103332671B (zh) * | 2013-06-18 | 2015-08-12 | 太原理工大学 | 一种多孔印迹碳纳米球的制备方法 |
CN105348437B (zh) * | 2015-10-27 | 2017-11-24 | 成都市食品药品检验研究院 | 一种双模板分子印迹聚合物及其制备方法与应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102516581A (zh) * | 2011-10-08 | 2012-06-27 | 太原理工大学 | 一种印迹碳微球的制备方法 |
-
2013
- 2013-02-22 CN CN201310056092.0A patent/CN103131036B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102516581A (zh) * | 2011-10-08 | 2012-06-27 | 太原理工大学 | 一种印迹碳微球的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103131036A (zh) | 2013-06-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102516581B (zh) | 一种印迹碳微球的制备方法 | |
Qiao et al. | Effective removal of cationic dyes using carboxylate-functionalized cellulose nanocrystals | |
Tian et al. | Removal of both anionic and cationic dyes from wastewater using pH-responsive adsorbents of L-lysine molecular-grafted cellulose porous foams | |
Krishnappa et al. | Karaya gum-graft-poly (2-(dimethylamino) ethyl methacrylate) gel: an efficient adsorbent for removal of ionic dyes from water | |
CN103332671B (zh) | 一种多孔印迹碳纳米球的制备方法 | |
Sriram et al. | Amine activated diatom xerogel hybrid material for efficient removal of hazardous dye | |
CN105457681B (zh) | 一种ZnO/氧化石墨烯复合光催化材料的制备方法 | |
Luo et al. | Cyclodextrin derivatives used for the separation of boron and the removal of organic pollutants | |
CN108421536B (zh) | 一种埃洛石纳米管/聚吡咯复合吸附剂的制备方法及应用 | |
CN102977290A (zh) | 一种超声辅助制备印迹碳微球的方法 | |
Du et al. | Red dye extracted sappan wood waste derived activated carbons characterization and dye adsorption properties | |
CN105396555A (zh) | 一种选择性吸附镉离子的介孔印迹材料的制备方法 | |
CN111346609B (zh) | 一种用于含重金属染料废水的吸附材料及其制备方法 | |
CN105561963A (zh) | 一种纳米二氧化钛/氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用 | |
CN109999909A (zh) | 壳聚糖/硅藻土/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 | |
CN104291314B (zh) | 一种介孔印迹碳纳米球的制备方法 | |
Lu et al. | NMP-induced surface self-corrosion-assisted rapid spin-coating method for synthesizing imprinted heterojunction photocatalyst anchored membrane towards high-efficiency selective degradation tetracycline | |
CN103131036B (zh) | 一种双模板分子印迹碳微球的制备方法 | |
Zou et al. | Synthesis of a novel Poly-chloromethyl styrene chelating resin containing Tri-pyridine aniline groups and its efficient adsorption of heavy metal ions and catalytic degradation of bisphenol A | |
CN108097313A (zh) | 一种氮化碳/壳聚糖气凝胶复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN108129895A (zh) | 一种纳米氧化铈/二氧化硅紫外屏蔽剂的制备方法 | |
Zhang et al. | Direct grafting of cellulose nanocrystals with poly (ionic liquids) via Gamma-ray irradiation and their utilization for adsorptive removal of CR | |
CN101845125B (zh) | 一种碳微球表面分子印迹聚合物的制备方法 | |
CN110585933A (zh) | 一种用于六价铬去除的纳米铁-海藻酸钙复合膜制备方法 | |
Lyu et al. | Functionalized cross-linked chitosan with ionic liquid and highly efficient removal of azo dyes from aqueous solution |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141210 |