CN105348437B - 一种双模板分子印迹聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双模板分子印迹聚合物的制备方法,包括以下步骤:a、取甲胺磷、敌百虫,加入有机溶剂、三氟甲基丙烯酸,反应12h~16h后,加入交联剂和引发剂,混匀,聚合16h~24h,冷却,得到聚合物;b、粉碎,过筛,沉降,除去甲胺磷和敌百虫,淋洗,干燥,即得双模板分子印迹聚合物。本发明还提供了由上述方法制备得到的双模板分子印迹聚合物及其作为农药吸附材料的应用。本发明双模板分子印迹聚合物,同时对甲胺磷、敌百虫具有特异性识别性能和选择性吸附性能,对甲胺磷、敌百虫的吸附量可以达到25μmol·g‑1以上,其吸附能力及重复吸附能力均很优秀,可以很好的满足实际应用的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种双模板分子印迹聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
分子印迹聚合物,是指通过分子印迹技术合成的对特定目标分子(模板分子)及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附的聚合物;广泛应用于色谱分离、膜分离、固相萃取、药物控制释放、化学传感、环境检测等领域。
分子印迹聚合物的特异性识别性能和选择性吸附性能,取决于特定目标分子和合适的功能单体。本领域中,存在有丙烯酸、甲基丙烯酸、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等多种多样的功能单体,因而对于特定的目标分子往往难以得知其合适的功能单体,从而给获得具有特异性识别和选择性吸附的分子印迹聚合物带来很大的困难。
由于不同的特定目标分子在分子结构、空间结构、理化性质等方面的差异,不同特定目标分子的功能单体之间往往不具有可比性,即使将相同的功能单体应用于其他的特定目标分子时,其效果也是很难预测的;如果存在两个或两个以上的特定目标分子,其情况将更加复杂,所得产物的特异性识别和选择性吸附效果也将更加难以预测。
在我国农业生产中,农药的施用存在诸多问题,常常因缺乏科学指导而导致农产品、加工食品中同时残留多种农药,这是非常常见的现象,比如:甲胺磷、敌百虫、对硫磷、甲拌磷、马拉硫磷等农药的残留;因而需要检测和严格监控农产品、加工食品中同时残留的多种农药,这就需要开发一种可以同时特异性识别和选择性吸附甲胺磷、敌百虫等多种农药的材料,从而满足对多种农药同时进行吸附、分离、检测、监控等多方面的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双模板分子印迹聚合物的制备方法。
本发明提供的一种双模板分子印迹聚合物的制备方法,包括以下步骤:
a、取甲胺磷、敌百虫,加入有机溶剂、三氟甲基丙烯酸,于0℃~6℃反应12h~16h后,加入交联剂和引发剂,混匀,氮气保护下于55℃~65℃聚合16h~24h,冷却,得到聚合物;
甲胺磷与敌百虫的摩尔比为1:1;甲胺磷与有机溶剂的摩尔体积比为1:8~12mol/L;甲胺磷与三氟甲基丙烯酸的摩尔比为1:2~8;甲胺磷与交联剂的摩尔比为1:30~50;甲胺磷与引发剂的摩尔比为1:0.25~0.5;
b、将步骤a所得聚合物粉碎,过200目筛,用甲醇沉降后,除去聚合物中的甲胺磷和敌百虫,用甲醇淋洗至中性,干燥,即得双模板分子印迹聚合物。
进一步的,步骤a中,有机溶剂选自三氯甲烷或二氯甲烷;交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烷三甲基丙烯酸醋;引发剂选自偶氮二异丁腈或2,2'-偶氮-双(2,4-二甲基戊腈)。
进一步的,步骤a中,甲胺磷与有机溶剂的摩尔体积比为1:10mol/L;甲胺磷与交联剂的摩尔比为1:40;甲胺磷与引发剂的摩尔比为1:0.33。
进一步的,步骤a中,甲胺磷与三氟甲基丙烯酸的摩尔比为1:4~6;优选的,甲胺磷与三氟甲基丙烯酸的摩尔比为1:6。
进一步的,步骤b中,除去聚合物中的甲胺磷和敌百虫的方法为:将聚合物置于甲酸-甲醇溶液中,恒温振荡。
进一步的,所述的甲酸-甲醇溶液中,甲酸与甲醇的体积比为1:9。
进一步的,步骤b中,干燥的温度为35℃~55℃;干燥的时间为12h~16h。
本发明还提供了由上述方法制备得到的双模板分子印迹聚合物。
本发明提供的双模板分子印迹聚合物,是由上述的方法制备得到的。
本发明还提供了上述的双模板分子印迹聚合物作为农药吸附材料的应用。
进一步的,所述农药选自甲胺磷、敌百虫、对硫磷、甲拌磷、马拉硫磷、水胺硫磷中的任意一种或两种以上。
农药吸附材料,是指对甲胺磷、敌百虫等农药有吸附作用的材料;例如,色谱柱、固相萃取柱的填料等。
本发明双模板分子印迹聚合物,同时对甲胺磷、敌百虫具有特异性识别性能和选择性吸附性能,对甲胺磷、敌百虫的吸附量可以达到25μmol·g-1以上,其吸附能力及重复吸附能力均很优秀,可以很好的满足实际应用的要求;同时,本发明双模板分子印迹聚合物的制备方法,具有步骤少、操作简便、效率高、安全环保、能耗低、成本低等优点,非常适合产业上的应用。
显然,根据本发明的上述内容,按照本领域的普通技术知识和惯用手段,在不脱离本发明上述基本技术思想前提下,还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式,对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为本发明双模板分子印迹聚合物的扫描电镜结果:a为500倍放大;b为3000倍放大。
图2为空白分子印迹聚合物的扫描电镜结果:c为500倍放大;d为3000倍放大。
图3为甲胺磷(a)、敌百虫(b)、三氟甲基丙烯酸(c)、α-甲基丙烯酸(d)、丙烯酰胺(e)、对乙基苯乙烯(f)、N-乙烯基-α-吡咯烷酮(g)、丙烯胺(h)的最低能量构象;粉色、白色、红色、绿色、蓝色、黄色、紫色分别代表碳原子、氢原子、氧原子、氯原子、氮原子、氟原子、磷原子。
图4为甲胺磷、敌百虫双模板分子-三氟甲基丙烯酸复合物构象图;灰色、白色、红色、绿色、蓝色、黄色、紫色分别代表碳原子、氢原子、氧原子、氯原子、氮原子、氟原子、磷原子,氢键用虚线表示。
图5为聚合物对甲胺磷的吸附量随时间的变化图(n=3)。
图6为聚合物对敌百虫的吸附量随时间的变化图(n=3)。
图7为本发明双模板分子印迹聚合物对甲胺磷和敌百虫的同时吸附能力和重复吸附能力。
图8为甲胺磷的吸附等温线及Sips拟合曲线(n=3)。
图9为敌百虫的吸附等温线及Sips拟合曲线(n=3)。
图10为甲胺磷的吸附Scatchard图(n=3)。
图11为敌百虫的吸附Scatchard图(n=3)。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品,通过购买市售产品获得。
试剂与材料:
甲胺磷(含量:97%,上海临空化工);敌百虫(含量:98%,上海临空化工);甲醇、乙腈、二氯甲烷(色谱级,美国默克公司);甲酸、三氯甲烷(色谱级,Sigma公司);三氯甲基丙稀酸、α-甲基丙烯酸、丙烯酰胺、对乙基苯乙烯、N-乙烯基-α-吡咯烷酮、丙烯胺(分析纯,天津市瑞金特化学品有限公司,使用前纯化);二甲基丙烯酸乙二酯(EDMA,分析纯,Acros公司);偶氮二异丁腈(AIBN,化学纯,上海试剂四厂,使用前重结晶);实验用水(未经特殊说明,均为超纯水)。
本发明中的缩略词,见表1。
表1、缩略词表
实施例1、双模板分子印迹聚合物的制备
称取10mmol甲胺磷、10mmol敌百虫置于平底烧瓶中,加入100mL三氯甲烷将其溶解,加入60mmol三氟甲基丙烯酸,于室温下震荡60min,置于4℃冰箱中过夜,使甲胺磷、敌百虫与三氟甲基丙烯酸充分作用,然后加入400mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯和3.3mmol偶氮二异丁腈,充分混匀后,形成均匀混合物,超声振荡30min后,用氮吹仪吹针从底部通入氮气10min以除去溶解的氧气,用瓶塞密封后,置于60℃恒温水浴锅聚合16h。取出聚合产物冷却至室温,得到聚合物,将获得的聚合物用研钵磨碎,过200目筛后用甲醇沉降。聚合物用甲酸:甲醇(V:V=1:9)溶液恒温振荡以除去聚合物中的模板分子,用甲醇淋洗至中性,取出聚合物后置于真空干燥箱中,40℃干燥12小时,即得双模板分子印迹聚合物。
取本发明制备的双模板分子印迹聚合物样品粘在双面胶上,黏附于铜台上,再涂上导电胶,放置于铜台上进行喷金,以隔断导电区。采用Nicolet 6700型扫描电子显微镜分别对本发明制备的双模板分子印迹聚合物和空白分子印迹聚合物(空白分子印迹聚合物为:除了不加入甲胺磷和敌百虫分子模板,其余步骤同双模板分子印迹聚合物的合成)进行观察,其结果分别如图1和图2所示。
本发明双模板分子印迹聚合物的表面孔隙更多,形成了网状空穴,为甲胺磷、敌百虫等待测物质的吸附提供了场所;而空白分子印迹聚合物表面相对光滑,不能很好的吸附甲胺磷、敌百虫等待测物质。
实施例2、双模板分子印迹聚合物的制备
改变甲胺磷与三氟甲基丙烯酸的摩尔比为1:2,按照与实施例1类似的方法,制备得到本发明的双模板分子印迹聚合物。
实施例3、双模板分子印迹聚合物的制备
改变甲胺磷与三氟甲基丙烯酸的摩尔比为1:8,按照与实施例1类似的方法,制备得到本发明的双模板分子印迹聚合物。
实施例4、双模板分子印迹聚合物的制备
改变甲胺磷与三氟甲基丙烯酸的摩尔比为1:4,按照与实施例1类似的方法,制备得到本发明的双模板分子印迹聚合物。
为了说明本发明的有益效果,本发明提供以下试验例:
试验例1、功能单体和配方的筛选
通过计算机模拟,对双模板分子印迹聚合物的功能单体和配方进行筛选。
通过ChemBio3D软件GAMESS程序包的半经验算法PM3进行几何结构优化后,再应用RHF自洽场波函,调用6-31G水平基组,设置相应的极化函数和弥散函数来计算甲胺磷、敌百虫、三氟甲基丙烯酸、α-甲基丙烯酸、丙烯酰胺、对乙基苯乙烯、N-乙烯基-α-吡咯烷酮、丙烯胺的最低能量构象、核间距和电荷分布,以此为基础,再计算出甲胺磷、敌百虫和各功能单体的复合结构的电荷转移,从而预测结合位点,最低能量构象如图3和图4所示。
按公式(3)计算出甲胺磷、敌百虫和各功能单体的复合结构的最低能量和结合能,结果见表2。选择结合能最小的甲胺磷、敌百虫-三氟甲基丙烯酸复合物作为优选复合物,并对不同摩尔比的甲胺磷、敌百虫和三氟甲基丙烯酸复合物进行结合能计算,优选出模板分子与功能单体的最佳比例,结果见表3和表4。
双模板分子-功能单体复合物的结合能ΔE计算公式:
ΔE=Ecomplex-Etemplate1-Etemplate2-Emonomer (3)
Ecomplex:双模板分子-功能单体复合物的最低能量;
Etemplate1:甲胺磷的最低能量;
Etemplate2:敌百虫的最低能量;
Emonomer:功能单体的最低能量。
表2、在真空状态下甲胺磷、敌百虫及功能单体的能量
表3、在真空状态下复合物的结合能
表4、不同比例的模板分子和功能单体的结合能
选择ChemBio3D软件GAMESS程序包,应用RHF自洽场波函,调用6-311G水平大基组,设置相应的极化函数、弥散函数及相应的PCM溶剂连续极化模型来计算甲胺磷、敌百虫及三氟甲基丙烯酸在不同致孔剂中的溶剂化能,优选出最佳的有机溶剂三氯甲烷作为致孔剂。
通过ChemBio3D软件GAMESS程序包的半经验算法PM3进行几何结构优化后,再应用RHF自洽场波函,调用6-31G水平基组,设置相应的极化函数和弥散函数来计算模板分子和各功能单体的能量及复合结构的最低能量,并通过公式2.1计算甲胺磷、敌百虫双模板分子与各功能单体复合物的结合能,见表5、表6。
表5、在真空状态下甲胺磷、敌百虫及功能单体的能量
Tab.5 Energies of MAP,TCP and monomers in vacuum
表6、在真空状态下复合物的结合能
Tab.6 Binding energies of complexes in vacuum
结果表明,选择三氟甲基丙烯酸作为功能单体,甲胺磷、敌百虫和三氟甲基丙烯酸的摩尔比为1:1:6或1:1:8时,甲胺磷、敌百虫和三氟甲基丙烯酸制备得到的复合物,其结合能最低、最稳定。
分子间的相互作用不仅存在于双模板分子与三氟甲基丙烯酸之间,也可能存在于模板分子与模板分子之间,三氟甲基丙烯酸和三氟甲基丙烯酸之间。功能单体比例的增加虽然可以增强模板分子和功能单体的相互作用能,但是随着功能单体的增加,单体和单体之间也有可能形成结合能,如果单体和单体之间如果形成聚合物,将会影响模板分子的洗脱及造成非特异性位点的增加,从而降低分子印迹聚合物的选择性;因此,甲胺磷、敌百虫和三氟甲基丙烯酸的摩尔比优选为1:1:6。
试验例2、吸附量随时间的变化规律
分别考察双模板分子印迹聚合物和空白分子印迹聚合物对甲胺磷、敌百虫的吸附量随时间变化规律。
称取50mg双模板分子印迹聚合物,置于25mL 0.8μmol·mL-1甲胺磷、敌百虫溶液中,在室温下振荡,分别于10min、20min、40min、80min、120min、160min、200min、240min、340min、960min,移取1.0μL甲胺磷、敌百虫溶液上气相色谱检测,其结果如图5和图6所示。
图5和图6中,横坐标为吸附时间,纵坐标为吸附量(吸附量计算公式为:Qe=(co-ce)×Vo/m)。应用Origin软件的line+symbol绘制得到。
MIP为本发明制备的双模板分子印迹聚合物,NMIP为空白分子印迹聚合物。
结果表明:
本发明双模板分子印迹聚合物对甲胺磷、敌百虫的吸附量大,可以达到25μmol·g-1以上;在340min以后,随着时间的推移,其吸附量的大小不再发生变化。
本发明双模板分子印迹聚合物对甲胺磷和敌百虫的吸附能力及重复吸附能力均很优秀,同时吸附能力和重复吸附能力见图7。
本发明双模板分子印迹聚合物还对甲胺磷的同系物,如:对硫磷、甲拌磷、马拉硫磷、水胺硫磷均有很好的特异性吸附,能够同时对多种有机磷农药残留完成吸附、净化的前处理工作,同时对多种有机磷农药残留的吸附能力见表7。
表7、多种有机磷农药残留的吸附能力
试验例3、吸附等温线
Sips吸附模型对低浓度的待测物质的吸附量进行评价时,具有Freundlich模型的吸附特征;在对高浓度的待测物质的吸附量进行评价时,具有Langmuir模型的单层吸附特征。ns代表了双模板分子印迹聚合物的吸附均匀性,如果ns值越接近1,说明双模板分子印迹聚合物的均匀性越好。
Sips吸附模型公式:
Qe=Qm×(K×ce)^(1/ns)/(1+(K×ce)^(1/ns)) (1)
其中,
Qe:分子印迹聚合物对甲胺磷、敌百虫的平衡吸附量(μmol·g-1);
Qm:分子印迹聚合物对甲胺磷、敌百虫的最大吸附量(μmol·g-1);
ce:吸附平衡时甲胺磷、敌百虫的浓度(μmol·mL-1);
ns:甲胺磷、敌百虫的吸附均匀性;
K:甲胺磷、敌百虫的Sips参数。
为了进一步考察甲胺磷、敌百虫双模板分子印迹聚合物的吸附性能,称取50mg双模板分子印迹聚合物,分别置于25mL浓度为:0.1μmol·mL-1、0.2μmol·mL-1、0.3μmol·mL-1、0.4μmol·mL-1、0.5μmol·mL-1、0.6μmol·mL-1、0.7μmol·mL-1、0.8μmol·mL-1的甲胺磷、敌百虫溶剂中,室温下进行吸附量的考察,为了让双模板分子印迹聚合物能够完全的吸附甲胺磷和敌百虫,选择恒温振荡时间为16h。由于Sips模型的特性,让其更适用于分子印迹聚合物的吸附性能研究。最终选择采用Sips吸附模型,通过公式(1)对实验数据进行Sips吸附模型拟合来分析双模板分子印迹聚合物的吸附性能,吸附等温线和拟合曲线,如图8和图9所示。
结果表明,本发明双模板分子印迹聚合物对甲胺磷、敌百虫的吸附量远大于空白分子印迹聚合物对甲胺磷、敌百虫的吸附量。双模板分子印迹聚合物和空白分子印迹聚合物的甲胺磷吸附量通过公式(1)拟合得到的Sips曲线,其R值分别为:0.9953和0.9941,ns别为:1.3186和0.5444,可以看到双模板分子印迹聚合物的R值和ns值比空白分子印迹聚合物的R值和ns值更接近1,说明本发明双模板分子印迹聚合物对甲胺磷的吸附更有规律,表面吸附均匀性更好。双模板分子印迹聚合物和空白分子印迹聚合物的敌百虫吸附量通过公式(1)拟合得到的Sips曲线R分别为:0.9986和0.9861,ns别为:1.1308和1.4759,可以看到双模板分子印迹聚合物的R值和ns值比空白分子印迹聚合物的R值和ns值更接近1,说明本发明双模板分子印迹聚合物对敌百虫的吸附更有规律,表面吸附均匀性更好。
试验例4、Scatchard模型分析
Scatchard模型分析是由Scatchard(1949)提出的一种分析药物、离子和其他分子与蛋白质(包括受体)相结合的关系的作图法。通过对Scatchard模型的扩展,Scatchard模型已应用于各个领域的吸附能力考察。
Scatchard方程的计算公式:
Qe/ce=(Qm-Qe)/Kd (2)
Qe:分子印迹聚合物对甲胺磷、敌百虫的平衡吸附量(μmol·g-1);
ce:吸附平衡时甲胺磷、敌百虫的浓度(μmol·mL-1);
Qm:分子印迹聚合物对甲胺磷、敌百虫的最大吸附量(μmol·g-1);
Kd:模板分子与分子印迹聚合物的聚合位点的解离常数。
分析结果如图10和图11所示。
结果表明,甲胺磷吸附scatchard图和敌百虫吸附scatchard图都是由两条直线组成,这说明双模板分子印迹聚合物有两种不同类型的结合位点。甲胺磷低浓度的结合位点回归方程分别为:Qe/ce=-2.8557×Qe+102.1691,R=0.9890,其斜率为1/Kd,截距为Qm/Kd,通过公式2.6:
公式2.6:Qe/ce=(Qm-Qe)/Kd
计算得到:Kd=0.3502μmol·mL-1,Qm=35.7796μmol·g-1;甲胺磷高浓度的结合位点回归方程分别为:Qe/ce=-0.4452×Qe+56.5431,R=0.9971,其斜率为1/Kd,截距为Qm/Kd,通过公式2.6计算得到:Kd=2.2462μmol·mL-1,Qm=127.0071μmol·g-1。敌百虫低浓度的结合位点回归方程分别为:Qe/ce=-1.9680×Qe+83.2523,R=0.9860,其斜率为1/Kd,截距为Qm/Kd,通过公式2.6计算得到:Kd=0.5081μmol·mL-1,Qm=42.3005μmol·g-1;敌百虫高浓度的结合位点回归方程分别为:Qe/ce=-0.8514×Qe+63.2200,R=0.9979,其斜率为1/Kd,截距为Qm/Kd,通过公式2.6计算得到:Kd=1.1745μmol·mL-1,Qm=74.2519μmol·g-1。
综上所述,本发明双模板分子印迹聚合物,同时对甲胺磷、敌百虫具有特异性识别性能和选择性吸附性能,对甲胺磷、敌百虫的吸附量可以达到25μmol·g-1以上,其吸附能力及重复吸附能力均很优秀,可以很好的满足实际应用的要求;同时,本发明双模板分子印迹聚合物的制备方法,具有步骤少、操作简便、效率高、安全环保、能耗低、成本低等优点,非常适合产业上的应用。
Claims (7)
1.一种双模板分子印迹聚合物的制备方法,其特征在于:它是由以下步骤组成:
a、取甲胺磷、敌百虫,加入有机溶剂、三氟甲基丙烯酸,于0℃~6℃反应12h~16h后,加入交联剂和引发剂,混匀,氮气保护下于55℃~65℃聚合16h~24h,冷却,得到聚合物;
所述的有机溶剂选自三氯甲烷或二氯甲烷;交联剂选自乙二醇二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯;引发剂选自偶氮二异丁腈或2,2'-偶氮-双(2,4-二甲基戊腈);
其中,甲胺磷与有机溶剂的摩尔体积比为1:10mol/L;甲胺磷与交联剂的摩尔比为1:40;甲胺磷与引发剂的摩尔比为1:0.33;
甲胺磷与敌百虫的摩尔比为1:1;甲胺磷与三氟甲基丙烯酸的摩尔比为1:2~8;
b、将步骤a所得聚合物粉碎,过200目筛,用甲醇沉降后,除去聚合物中的甲胺磷和敌百虫,用甲醇淋洗至中性,干燥,干燥的温度为35℃~55℃;干燥的时间为12h~16h,即得双模板分子印迹聚合物;其中,除去聚合物中的甲胺磷和敌百虫的方法为:将聚合物置于甲酸-甲醇溶液中,恒温振荡。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤a中,甲胺磷与三氟甲基丙烯酸的摩尔比为1:4~6。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:甲胺磷与三氟甲基丙烯酸的摩尔比为1:6。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的甲酸-甲醇溶液中,甲酸与甲醇的体积比为1:9。
5.一种双模板分子印迹聚合物,其特征在于:所述的双模板分子印迹聚合物是由权利要求1~3任意一项的方法制备得到的。
6.权利要求5所述的双模板分子印迹聚合物作为农药吸附材料的应用。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:所述农药选自甲胺磷、敌百虫、对硫磷、甲拌磷、马拉硫磷、水胺硫磷中的任意一种或两种以上。
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